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Abstract

本发明涉及一种水中三价砷氧化去除的方法，属于环保技术领域。水中三价砷氧化去除的方法包含如下步骤：测定水样中三价砷的含量；向含砷的水样中投加三价铁盐；调节溶液pH至近中性条件（pH为6至8），对溶液进行搅拌以保证溶液的均匀性与新生成胶体的稳定性；在光照作用下对三价砷进行光氧化去除。该方法利用了铁胶体可与As(III)形成配合物的特性，通过近紫外光的激发，对无机三价砷进行氧化处理。本发明不仅成本低廉，氧化效率高，生成的泥渣产物稳定不易分解，不会产生二次污染，具有十分广泛的应用前景。

Description

一种水中三价砷氧化去除的方法
 
技术领域
本发明涉及环保技术领域，特别涉及一种水中三价砷氧化去除的方法。
背景技术
砷（As）广泛存在于环境之中，除自然来源外，随着工业进程的发展，人类的各种活动如灌溉、采矿、打井取水引用等活动均可能会引起含砷的化合物进入地球表层与地表水之中，引发砷污染问题。此外，杀虫剂的使用、化石燃料的燃烧也会导致土壤、大气的砷污染，进一步加剧水体中的砷污染状况。
人体过度摄入的砷可导致急性或慢性中毒，进入体内的砷能够与蛋白质和酶中的巯基结合，并形成稳定的螯合物，致使酶失活，抑制了体内的许多生化过程，从而使细胞正常代谢发生障碍，进而细胞凋亡。当人体中积累有过量的砷时，主要可表现为食欲不振、恶心、眩晕、皮肤角质化等症状。此外，国际癌症机构于1980年确定无机砷还有致癌作用，过量的砷可大大增加罹患皮肤癌、肺癌等疾病的几率。在我国由砷引起的慢性中毒较为严重，在贵州、湖南、山西、新疆等地均有报道发现地方性砷中毒发病区。1993年WUO首先将饮用水中砷的标准规定为10μg/L，随后，欧盟、日本、美国也分别做出相同标准。我国于2007年7月1日起实施的《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)中，将饮用水中砷的标准限值从原来的不超过50μg/L提高到不超过10μg/L。
砷的化合价主要为+3和+5，此外也有-3和0价的砷。环境中引起污染的主要为无机的+3和+5价的砷，其中三价无机砷的毒性远大于五价的无机砷。此外，五价砷有较大的被吸附性，即易于吸附在铁氧化物等矿物上，且也易于在共沉淀等作用中被一同去除，因此在治理砷污染的办法中，将三价砷氧化为五价砷是一个不错的选择。
现阶段，化学沉淀方法因为其操作简单、易于掌握等特点，被广泛应用于去除废水中的砷，且往往是几种不同的沉淀剂共同使用，如石灰-铁盐，石灰-铝盐，石灰-镁盐等。以往的研究表明，化学沉淀法对于As(V)有较高的去除率，而对于As(III)则去除效果较差。因此在使用化学沉淀法去除As(III)的时候，还需加入其它试剂将As(III)氧化为As(V)以提高去除率，这无疑在一定程度上增加了处理费用。此外，使用石灰作为钙沉淀剂时所沉淀析出的砷酸钙稳定性较差，容易分解出五价砷重新进入环境当中，造成二次污染。以往的研究已证明了铁盐可与砷酸根形成沉淀，且在较高的pH条件下，铁盐形成的大量胶体可与砷酸根发生共沉淀作用，提高除砷的效率。但这些研究仅限于对五价砷的去除，并没有同时考虑对As(III)的氧化作用。
光化学反应，即物质在可见光或紫外光的促进作用下进行的反应。原子、分子或离子等吸收特定波长的电磁辐射进而受到激发产生分子激发态，从而发生化学反应形成稳定状态，或是形成引发化学反应的中间产物。在均相体系中，常以Fe(II,III)为介质，然后加入其它多羧酸盐等与铁盐形成配合物，通过光催化产生自由基等对底物进行氧化反应。现阶段已有报道在酸性条件下铁-多羧酸盐配合物对As(III)的良好的光催化氧化效果，但这些方法由于处理条件大多依赖酸性条件以及所使用的羧酸盐配合物价格较昂贵等原因，没有投入实际的使用中。因此，更为温和的处理条件以及所需更少的处理原料的处理方法，能够有助于光催化氧化三价砷技术投入到实际应用当中。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供了一种在近中性条件下氧化去除水中三价砷的光化学方法。本方法操作简单，处理条件温和，原料价格便宜且容易获得，能够直接去除水中的砷，不会造成二次污染。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种水中三价砷氧化去除的方法，包含如下步骤：
（1）测定水样中三价砷的含量；
（2）向含砷的水样中投加三价铁盐；
（3）调节溶液（投加三价铁盐的含砷水样）pH至近中性条件（pH为6至8），对溶液进行搅拌以保证溶液的均匀性与新生成胶体的稳定性；
（4）在光照作用下对三价砷进行光氧化去除。
步骤（2）中所述的三价铁盐优选为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3中的至少一种。
步骤（2）中所述的三价铁盐中三价铁的量优选为三价砷摩尔量的7-80倍。
步骤（3）中pH的调节应注意单向性，即不可调至过于碱性后再酸化，且在调节pH以及反应过程中需加外力对溶液进行搅拌。
步骤（3）中pH的调节优选为使用KOH或NaOH调节。
步骤（4）中所述的光照作用采用的光源优选为含有紫外-近紫外的复合光源或单一波长的紫外/近紫外光源。
本发明是利用了铁胶体可与As(III)形成配合物的特性，通过近紫外光的激发，使配合物内部发生LMCT电子转移过程，即电子从配体As(III)转移中性金属离子Fe(III)上，发生As(III)的氧化反应。到在本发明中可能涉及到的反应有如下几个：
Fe(III)(OH)3-As(III)(OH)3 + hv → [Fe(III)(OH)3-As(III)(OH)3]* → Fe(II)(OH)2 + As(IV)(OH)4，hv表示光照；
As(IV)(OH)4 + Fe(III) →H2As(V)O4 - + Fe2+ + 2H+；
As(IV)(OH)4 + Fe2+ → As (III)(OH)3 + Fe(III) + OH-；
As(IV)(OH)4 + Fe (OH)2+ → H2As(V)O4 - + Fe2+ + H3O+；
Fe3+ + H2As(V)O4 - = FeAsO4↓ + 2H+。
本发明相对于现有技术具有如下优点和效果： 
（1）形成的泥渣稳定不易分解再次进入环境中导致二次污染；
（2）将毒性较高的三价砷氧化为毒性较低的五价砷，降低了砷的毒性，提高了后续处理的安全性；
（3）本方法所需额外投加的化学试剂仅为廉价易得的三价铁盐，处理费用较小，且三价铁盐无毒无害，因此在处理过程中不会产生二次污染；
（4）本方法是在近中性条件下进行处理，无需进行中和处理再排放。
（5）本方法的配比是在大量实验数据的基础上得到的，在此配比范围内，处理效率较高； 
可使用太阳光为光源，降低处理费用。
附图说明
图1所示为实施例1中pH为6时，Fe(III)/波长为395nm的近紫外LED灯对6.67μM As(III)的氧化去除情况图。
图2所示为实施例5中pH为6时，Fe(III)/太阳光对6.67μM As(III)的氧化去除情况图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换，均属于本发明的范围。
实施例是在实验条件下进行，所用的含砷溶液是自行配制的。
实施例1
用亚砷酸钠配制500mL含有As(III)浓度为6.67μM的溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应1小时，用原子荧光仪器测定1小时后As(III)氧化去除率为73.05%（图1）。
实施例2
用亚砷酸钠配制500mL含有浓度为6.67μM的As(III)溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至8，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应1小时，用原子荧光仪器测定1小时后As(III) 氧化去除率为87.94%。
实施例3
用亚砷酸钠配制500mL含有浓度为1.33μM的As(III)溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应0.5小时，用原子荧光仪器测定0.5小时后As(III) 氧化去除率为85.41%。
实施例4
用亚砷酸钠配制500mL含有浓度为13.3μM的As(III)溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应0.5小时，用原子荧光仪器测定0.5小时后As(III) 氧化去除率为39.26%。
实施例5
用亚砷酸钠配制500mL含有浓度为6.67μM的As(III)溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，继续保持磁子搅拌，在平均光强度为536W/m2的太阳光条件下反应2小时，用原子荧光仪器测定2小时后As(III) 氧化去除率为79.63%（图2）。
实施例6
用亚砷酸钠配制500mL含有浓度为6.67μM的As(III)溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，继续保持磁子搅拌，在平均光强度为243W/m2的太阳光条件下反应2小时，用原子荧光仪器测定2小时后As(III) 氧化去除率为53.62%。
实施例7
用As2O3配制500mL含有As(III)浓度为6.67μM的溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应1小时，用原子荧光仪器测定1小时后As(III)氧化去除率为71.38%。
实施例8
用亚砷酸钠配制500mL含有As(III)浓度为6.67μM的溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入FeCl3，使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应1小时，用原子荧光仪器测定1小时后As(III)氧化去除率为76.59%。
实施例9
用亚砷酸钠配制500mL含有As(III)浓度为6.67μM的溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe(NO3)3，使溶液中含铁浓度为0.1mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应1小时，用原子荧光仪器测定1小时后As(III)氧化去除率为74.32%。
实施例10
用亚砷酸钠配制500mL含有As(III)浓度为6.67μM的溶液，加入磁子，打开磁力搅拌器，加入Fe2(SO4)3使溶液中含铁浓度为0.05mM。用NaOH调节溶液pH至6，调节pH时注意单向性，然后打开波长为395nm的近紫外LED灯，在磁子搅拌下光照反应1小时，用原子荧光仪器测定1小时后As(III)氧化去除率为57.05%。

Claims (6)

1.一种水中三价砷氧化去除的方法，其特征在于包含如下步骤：
（1）测定水样中三价砷的含量；
（2）向含砷的水样中投加三价铁盐；
（3）调节溶液pH至近中性条件，对溶液进行搅拌；
（4）在光照作用下对三价砷进行光氧化去除。
2.根据权利要求1所述的水中三价砷氧化去除的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的三价铁盐为FeCl3、Fe2(SO4)3或Fe(NO3)3中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的水中三价砷氧化去除的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的三价铁盐中三价铁的量为三价砷摩尔量的7-80倍。
4.根据权利要求1所述的水中三价砷氧化去除的方法，其特征在于：步骤（2）中pH的调节为单向调节。
5.根据权利要求1所述的水中三价砷氧化去除的方法，其特征在于：步骤（3）中pH的调节为使用KOH或NaOH调节。
6.根据权利要求1所述的水中三价砷氧化去除的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的光照作用采用的光源为含有紫外-近紫外的复合光源或单一波长的紫外/近紫外光源。
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