KR20110058495A - 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오염수 내 비소의 처리방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법은 +3가 비소를 포함하는 오염수의 진행 경로 상에 차아염소산을 공급할 수 있는 산화제를 배치하여, +3가 비소가 산화제를 통과하게 함으로써 +3가 비소를 +5가 비소로 산화시키는 산화단계 및 산화단계를 거친 후의 오염수의 진행 경로 상에 흡착제를 배치하여, 흡착제가 +5가로 산화된 비소를 흡착하여 제거하는 흡착단계를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

Description

수중에 존재하는 3가 비소 처리방법{Method for treating As(Ⅲ) in water}

본 발명은 수중의 오염물질 처리방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 수중에서 3가 형태로 존재하는 비소를 제거하기 위한 3가 비소 처리방법에 관한 것이다.

전 세계적으로 비소는 인간을 비롯한 모든 생명체에 위해가 되며 많은 환경문제를 낳고 있다. 예컨대 방글라데시와 베트남 같은 개발도상국의 경우, 비소로 오염된 지하수를 음용수로 이용하여 수백만 명이 다양한 질병에 고통 받고 있다.

비소는 일반적으로 수중에서 +3가와 +5가로 존재하는데 산화-환원 전위, pH, 토양 내 철 황화물 등과 같은 다양한 변수에 의해 비소가 존재하는 종의 형태가 달라진다.

pH 에 따른 각 비소종의 상대적인 비율은 도 1 및 도 2에 나타나 있다. 도 1 및 도 2는 pH 조건에 따른 각 비소종의 비율을 나타낸 표로서, 도 1은 3가 비소종에 대한 표이며, 도 2는 5가 비소종에 대한 표이다.

도 1 및 도 2를 참조하면, 일반적으로 환원 조건에서는 +5가 비소로 존재하기 보다는 환원된 종인 +3가 비소로 존재하게 되어 상대적으로 흡착 에너지가 감소 하게 된다. 즉, 비소는 흡착을 통해 제거하는 것이 일반적인 바, +3가의 비소가 +5가의 비소에 비하여 흡착제거율이 낮은 것이다. 더욱이 수중 pH 9.22 미만에서는 대부분 +3가 비소는 H₃AsO₃ 의 형태로 존재하게 되어 전하를 띄지 않는다. 전하를 갖지 않는 +3가 비소 이온은 지하수 내 이동성(mobility)이 상대적으로 증가하여 흡착이 힘들어진다. 즉 +5가 비소는 토양이나 침전물에 강하게 흡착되는 반면, +3가 비소로 환원되면 흡착상태에서 쉽게 탈착되어 흡착처리하기 어렵게 된다. 더욱이 +3가 비소는 +5가 비소에 비하여 인체를 포함한 생명체에 미치는 독성이 높아 치명적이다.

지금까지 비소로 오염된 물을 정화하기 위해 다양한 처리 공법이 개발되었지만, 대부분 +3가 비소가 아닌 흡착제에 의한 처리가 용이한 +5가 비소에 대한 처리 공법에 관한 것이 었으며, +3가 비소에 대해서는 활발한 연구가 이루어지고 있지 않다. 그러나, 지하수 내에는 환원 환경이므로 +3가 비소가 다량 함유되어 있어 이에 대한 처리방법의 개발이 요구되고 있다.

본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 지하수 등 수중에 존재하는 +3가 비소를 +5가의 비소로 산화시킨 후 흡착하여 제거할 수 있는 비소 처리방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법은 +3가 비소를 포함하는 오염수의 진행 경로 상에 차아염소산을 공급할 수 있는 산화제를 배치하여, +3가 비소가 산화제를 통과하게 함으로써 +3가 비소를 +5가 비소로 산화시키는 산화단계 및 상기 산화단계를 거친 후의 상기 오염수의 진행 경로 상에 흡착제를 배치하여, 상기 흡착제가 상기 +5가로 산화된 비소를 흡착하여 제거하는 흡착단계를 포함하여 이루어진 것에 특징이 있다.

본 발명에 따르면, 상기 산화제는 차아염소산 나트륨인 것이 바람직하다.

또한 본 발명에 따르면, 상기 흡착제는 분쇄된 형태의 철수산화물(GFH, Granual Ferric Hydroxide)인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법은 흡착율이 떨어지는 +3가의 비소를 차아염소산 산화제를 이용하여 +5가의 비소로 산화시킴으로써 흡착율을 증가시켰으며, 이를 통해 지하수 내 비소는 흡착제에 용이하게 흡착되어 제거될 수 있다.

또한, 흡착제로서 분쇄된 형태의 철수산화물을 사용하여 흡착제의 비표면적을 넓힘으로써 흡착율을 개선시킬 수 있다.

이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수중에 존재하는 비소 처리방법을 설명하기 위한 개략적 개념도이다.

도 3을 참조하면, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수중에 존재하는 비소 처리방법(S100)은 산화단계(S10)와 흡착단계(S20)를 구비한다.

본 발명에 따른 비소 처리방법(S100)에 의한 처리 대상은 3가 비소가 포함되어 있는 오염수로서 지하수, 하천수 등 다양한 형태의 오염수에 적용될 수 있으며, 본 실시예에서는 지하수를 대상으로 설명하기로 한다.

산화단계(S10)에서는 +3가의 비소가 포함되어 있는 지하수가 산화제를 통과하게 함으로써 지하수 내의 +3가 비소를 +5가의 비소로 산화시킨다. 산화제는 차아염소산을 공급할 수 있는 물질로서, 차아염소산나트륨(NaOCl), 차아염소산칼륨 (KClO)등이 있으며, 본 실시예에서는 차아염소산나트륨이 사용된다.

지하수 내에서 아비산(H₃AsO₃) 형태로 존재하는 +3가 비소에 대한 차아염소산나트륨의 산화작용은 아래의 2개의 화학식으로 나타낼 수 있다.

H₃AsO₃ + Na⁺+ OCl^- → H₂AsO₄ ^- + Na⁺ + Cl^- + H⁺ (1)

H₃AsO₃ + Na⁺+ OCl^- → HAsO₄ ^2- + Na⁺ + Cl^- + 2H⁺ (2)

위 식 (1),(2)에서 보면 3가의 비소가 5가의 비소로 산화되었음을 알 수 있다.

위와 같이, +3가의 비소를 포함하는 지하수의 진행 경로 상에 차아염소산나트륨이 포함되어 있는 산화제를 배치시키고 지하수가 이 산화제를 통과하게 하면, 지하수가 통과하는 동안 상기의 (1),(2)의 반응을 통해 +5가의 비소로 산화된다.

이렇게 +3가의 비소를 +5가의 비소로 산화시키는 가장 큰 이유는 후술할 흡착단계(S20)에서 비소의 흡착율을 상승시켜 지하수 내의 비소를 제거 가능하다는 데 있다. 뿐만 아니라, +3가의 비소는 인체에 대한 맹독성이 있는 반면 +5가의 비소는 치명적이지 않은 바, 설령 가정 등에 공급되는 지하수에 +5가의 비소가 포함되어 있더라도 +3가가 포함되어 있는 경우에 비하여 위험성을 크게 줄일 수 있다.

산화제를 통과한 지하수는 흡착단계(S20)를 거치는데, 흡착단계(S20)에서는 지하수의 진행 경로 상에 흡착제를 배치하여 지하수 내에 +5가로 산화된 비소가 흡착제에 흡착되게 한다. +5가의 비소를 흡착하기 위해서 망간사, 점토광물, 알루미나, 철 등의 다양한 흡착제가 사용될 수 있으며, 본 실시예에서는 인체에 무해한 철수산화물(ferric hydroxide)을 사용한다.

특히. 본 실시예에서는 철수산화물을 잘게 분말 형태로 형성한 이른바 GFH(Granular Ferric Hydroxide)를 사용하는데, GFH는 잘게 분말 형태로 이루어져 동일한 부피를 가지는 철수산화물에 비하여 비표면적이 넓게 형성되어 비소를 흡착 하는데 매우 유리하다. 상기한 바와 같이, 흡착단계(S20)에서는 +5가의 비소를 GFH에 흡착시킴으로써, 지하수 내에 비소를 제거할 수 있다.

본 출원인은 차아염소산나트륨에 의한 3가 비소의 산화율을 알아 보기 위하여 실험을 수행하였다. 본 실험은 30분 동안 산화제인 차아염소산 나트륨의 농도에 따른 +3가 비소의 산화 효율(%)을 알아보는 시험이다. 화학양론적(stoichiometry)으로 계산하면 위의 식 (1),(2)와 같이 1 몰의 차아염소산나트륨은 1몰의 +3가 비소를 산화시킨다.

이론적인 사실과 일치하는지 알아보기 위해 250 mL 비이커 5 개에 인위적으로 +3가 비소 200μM을 200 mL 주입한 샘플들을 조성하여 회분 실험을 수행하였다. 4% 차아염소산 나트륨을 200 mL 플라스크 병에 3.75 mL 넣고 증류수로 표선을 맞추었다. 0.075%로 희석한 차아염소산 나트륨 용액을 조성된 샘플들에 각각 1, 2, 4, 5 mL 씩 주입하고 30 분 후 0.45μm 필터로 여과시켰다.

여과시킨 샘플들은 0.45μm 필터로 여과 후 +5가 비소 처리가 가능한 필터로 다시 여과시킨 후 유도 플라즈마 발광분석법(ICP-OES,Inductively Coupled Plasma- Optical Emission Spectrometer)으로 분석하여 비소 농도를 측정하였다. 그 결과가 도 4에 나타나 있다. 도 4는 차아염소산 나트륨 농도에 따른 3가 비소의 산화 정도를 실험한 결과 를 나타낸 그래프이다.

도 4의 그래프를 참조하면, 차아염소산나트륨 농도에 따른 +3가 비소가 +5가로 산화된 농도와 산화 효율이 나타나 있다. 희석한 차아염소산 나트륨 용액 주입량이 증가함에 따라 일정한 비율로 +3가 비소의 산화 농도 및 효율이 증가되는 것 이 관찰되었다.

한편, +3가 비소를 매우 빠른 시간 내에 산화시켜야 +5가 비소를 GFH 에 강하게 흡착시킬 수 있으므로 차아염소산 나트륨 주입 시에 +3가 비소 산화 속도(kinetics)를 알아 볼 필요가 있으며, 이에 대한 실험을 수행하였다.

시간 별로 산화된 양을 측정하기 위해 2분, 5분, 10분, 20분으로 나누어 구성하였다. +3가 비소 농도는 133μM로 설정하여 비교적 고농도 비소로 오염된 샘플로 실험을 수행하였다. 주입된 차아염소산 나트륨의 농도는 100% 산화 효율을 얻기 위해 초과 농도를 주입해야하므로 희석한 차아염소산 0.075% 나트륨 용액을 4mL 씩 주입하였다. 각 시간대 별로 +3가 비소의 산화를 중지시키기 위해 아황산나트륨(sodium sulfite) 100 mM을 1mL 씩 주입하였다. 주입한 아황산나트륨과 수중에 존재하는 차아염소산 나트륨을 제거하는 반응식은 아래의 식(3)과 같다.

Na₂SO₃ + Na⁺+ OCl^- Na₂SO₄ + Na⁺ + Cl^- (3)

각 시간대별로 +3가 비소의 산화가 중지된 샘플들을 0.45μm 필터와 +5가 비소를 제거하는 필터로 여과시킨 후, ICP-OES로 분석하여 비소 농도를 측정하였다. 비소 농도를 측정한 결과가 도 5에 나타나 있다. 도 5를 참조하면, +3가 비소가 2분 내에 100 % 산화되어 +5가 비소로 존재하는 것이 관찰되었다.

이러한 결과를 고려하면, 0.075%로 희석된 차아염소산을 이용하면 지하수 내의 +3가 비소를 2분 내에 모두 산화시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 물론 차아염소산은 인체에 무해하므로 차아염소산의 농도를 높이면 보다 빠른 시간에 +3가 비 소를 산화시킬 수 있겠지만, 차아염소산나트륨의 경우 고유의 냄새가 있어 0.075% 정도로 희석하여 사용하는 것이 바람직하다. 이에 본 실시예에서는 지하수가 0.075%로 희석된 차아염소산 나트륨 산화제를 통과하는 시간, 즉 수리학적 체류시간을 2분 내지 3분 번위로 설정한다. 즉, 지하수가 차아염소산 나트륨을 통과하는 시간이 2분 미만이면 +3가 비소가 완전히 +5가의 비소로 산화되지 않을 수 있는 바 바람직하지 않다. 또한, 3분을 초과하는 경우 필요 이상으로 차아염소산 나트륨에 노출될 뿐만 지하수의 흐름에도 지장을 줄 수 있는 바 바람직하지 않다.

또한, 본 출원인은 +3가 비소와 +5가 비소가 용액 pH가 중성일 경우 GFH 에 흡착되는 양을 비교하기 위한 실험을 수행하였다. 용액의 pH의 영향을 배제하기 위해 유기물 완충제(MOPS : pK_a = 7.2) 2 mM을 주입한 상태에서 각각 +3가와 +5가 비소를 주입하여 저장 용액들을 조성하였다. 일정한 GFH 흡착제의 양(0.01 g)과 용액의 부피(20 mL)를 설정하고 비소의 농도를 증가시키면서 실험을 수행하였으며, 그 결과가 도 6 및 도 7에 나타나 있다.

도 6 및 도 7은 GFH에 대한 비소의 흡착 정도를 실험한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 6은 3가 비소를 대상으로 한 그래프이며, 도 7은 5가 비소를 대상으로 한 그래프이다.

+3가 비소 농도는 0.05-20.8 mg/L, +5가 비소 농도는 0.05-40.18 mg/L 로 범위를 설정하였다. 도 6 및 도 7을 참조하면, +3가 비소는 GFH 1g 당 약 29 mg의 비소가 흡착되었으며, +5가 비소는 GFH 1g 당 약 38.5 mg이 흡착된 후 흡착량의 변화 가 없었다. 즉, +3가 비소는 29 mg/g, +5가 비소는 38.5 mg/g의 평형농도(equilibrium concentration)을 나타냈다.

위 실험 결과를 토대로 +5가 비소에 비해 흡착량이 적은 것으로 나타났다. 본 실험을 통해 GFH에 의한 비소 흡착은 +3가 비소종 보다 +5가 비소 종이 적합한 것으로 사료된다.

이상에서 설명한 바와 같이, 지하수 내의 +3가의 비소는 독성이 강할 뿐만 아니라 이동성이 좋아 흡착제에 쉽게 흡착되지 않는 다는 문제점이 있었다. 이에 본 발명에서는 차아염소산나트륨 등의 산화제를 이용하여 +3가의 비소를 +5가로 산화시키는 전처리를 행한 후, +5가의 비소를 흡착제에 흡착시킴으로써 지하수 내 비소를 제거할 수 있다.

위 실험에서 각 용액들의 %는 중량%를 의미한다.

본 발명은 첨부된 도면에 도시된 일 실시예를 참고로 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 진정한 보호 범위는 첨부된 청구 범위에 의해서만 정해져야 할 것이다.

도 1 및 도 2는 pH 조건에 따른 각 비소종의 비율을 나타낸 표로서, 도 1은 3가 비소종에 대한 표이며, 도 2는 5가 비소종에 대한 표이다.

도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 수중에 존재하는 비소 처리방법을 설명하기 위한 개략적 개념도이다.

도 4는 차아염소산 나트륨 농도에 따른 3가 비소의 산화 정도를 실험한 결과 를 나타낸 그래프이다.

도 5는 3가 비소의 산화속도를 실험한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 6 및 도 7은 GFH에 대한 비소의 흡착 정도를 실험한 결과를 나타낸 그래프로서, 도 6은 3가 비소를 대상으로 한 그래프이며, 도 7은 5가 비소를 대상으로 한 그래프이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

S100 ... 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법 S10 ... 산화단계

S20 ... 흡착단계

Claims (4)

1. +3가 비소를 포함하는 오염수의 진행 경로 상에 차아염소산을 공급할 수 있는 산화제를 배치하여, +3가 비소가 산화제를 통과하게 함으로써 +3가 비소를 +5가 비소로 산화시키는 산화단계; 및

   상기 산화단계를 거친 후의 상기 오염수의 진행 경로 상에 흡착제를 배치하여, 상기 흡착제가 상기 +5가로 산화된 비소를 흡착하여 제거하는 흡착단계;를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법.
2. 제1항에 있어서,

   상기 산화제는 차아염소산 나트륨인 것을 특징으로 하는 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   상기 흡착제는 분쇄된 형태의 철수산화물(GFH, Granual Ferric Hydroxide)인 것을 특징으로 하는 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법.
4. 제2항에 있어서,

   상기 오염수가 상기 차아염소산나트륨을 통과하는 수리학적 체류시간은 2분 내지 3분 사이인 것을 특징으로 하는 수중에 존재하는 3가 비소 처리방법.

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