KR101344235B1

KR101344235B1 - 알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 흡착제 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR101344235B1
Application number: KR1020130017197A
Authority: KR
Inventors: 백기태; 유종찬; 박상민; 이차돌; 정지민; 이재철; 이해경; 박준규; 박성우
Original assignee: 전북대학교산학협력단; 주식회사 다산컨설턴트
Priority date: 2013-02-18
Filing date: 2013-02-18
Publication date: 2014-01-07

Abstract

본 발명은 알럼 슬러지를 이용하여 유해성 이온을 제거하는 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 정수 처리 공정의 부산물인 알럼 슬러지의 불순물을 제거한 후, 건조하고 분쇄하여 간단하게 제조한 흡착제에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 제조된 흡착제는 비소 이온, 불소 이온, 셀레늄 이온과 같은 유해성 이온을 효율적으로 제거할 수 있고, 사용된 흡착제에 수산화이온을 첨가하는 간단한 공정으로 탈착시킬 수 있어, 손쉽게 재이용할 수 있는 장점이 있다. 또한 수처리 공정의 부산물로 폐기물이 되어 버려지는 알럼 슬러지를 재활용할 수 있으므로, 흡착제 제조비용을 감소시킬 수 있는 동시에 친환경적인 효과를 거둘 수 있다.

Description

알럼 슬러지를 이용한 유해성 이온 제거용 흡착제 및 이의 제조방법 {Adsorbent for eliminating harmful ions using Alum sludge and method for producing the same}

본 발명은 정수처리장에서 얻을 수 있는 알럼 슬러지를 흡착제로 사용하여, 물 안에 포함되어 있을 수 있는 비소, 불소, 및 셀레늄과 같은 유해성 이온을 제거하는 수처리 방법을 제공한다.

식수에 존재하는 비소, 불소, 및 셀레늄은 역삼투, 응집, 산화, 침전, 전기투석, 흡착 등과 같은 방법으로 제거되어 왔다. 상기 기술 중 흡착은 단순하면서도 효과적이고, 경제적인 이점이 있어 주로 사용된다. 특히, 철 산화물은 pH 5~6에서 비소, 불소, 및 셀레늄을 대량 흡착할 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 흡착제를 이용하는 경우, 흡착제 표면의 양전하 때문에 3가 비소는 5가 비소에 비해 제한적인 흡착률을 가지게 되는 등의 문제가 있다.

한편, 알럼 슬러지는 상기와 같은 흡착법에 의한 식수 정제 공정의 부산물이다. 알럼은 식수 정제용으로 가장 일반적으로 사용되는 것으로, 현탁물질과 천연 유기물질을 제거하기 위해 응고제로 첨가되게 된다. 알럼이 물에 첨가되면, 알럼 슬러지의 하나인 무정형 알루미늄 수산화물이 생성될 수 있다. 상기 알루미늄 수산화물은 다공성 물질이기 때문에 대체로 토양의 개선제나 토양 대체제로 이용되고 있다. 그러나, 물의 이용이 늘어감에 따라 알럼의 사용 또한 증대되었고, 이에 따라 수처리 공정의 부산물인 알럼 슬러지의 양도 상당히 늘어나게 되었다.

최근, 이러한 수처리 공정의 부산물은 환경 분야에서 토양 개선제, 유기 폐기물이나 환경 오염물질의 흡착제로서 이용하기 위한 시도가 있어왔다. 특히 알럼 슬러지는 특유의 다공성 성질로 인해, 수계 시스템에서 흡착제로서 주목받고 있다.

한편, 2010년 구제역이 국내에서 발생하여, 약 3,750,000 여두의 가축이 매몰 처분되었다. 이러한 대규모 가축의 살처분 및 매몰로 인해서, 약 4,500 여 곳의 구제역 살처분 가축 대량 매몰지가 조성되었으며, 이러한 매몰지에서 유출되는 침출수에 포함되어 있는 여러 종류의 유해이온을 처리할 수 있는 방안이 요구되고 있는 실정이다.

그러나, 흡착물질의 종류에 따라 알럼 슬러지의 흡착 특성이 안정적이지 못한 단점이 있어, 안정적이면서도 고효율적인 흡착제 제조방법의 개발이 요구되고 있는 실정이다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술상의 요구를 해결하기 위해 안출된 것으로, 알럼 슬러지를 이용하여 유해성 이온의 효율적인 제거가 가능한 흡착제를 제조하는 방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

그러나 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

본 발명은 유해성 이온 제거용 흡착제로서,

알럼 슬러지를 포함하고, 표면적이 30 m²/g 내지 50 m²/g이며, 50 μm 내지 200 μm의 지름을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 유해성 이온 제거용 흡착제를 제공한다.

본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 유해성 이온은 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온으로 이루어지는 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 알럼 슬러지는 정수 처리 공정의 부산물인 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명은 하기 단계를 포함하는 유해성 이온 제거용 흡착제의 제조 방법을 제공한다:

a) 알럼 슬러지의 불순물을 제거하는 단계;

b) 상기 불순물이 제거된 알럼 슬러지를 80℃ 내지 130℃에서 2 내지 6시간동안 건조하는 단계; 및

c) 상기 건조된 슬러지를 분쇄하는 단계.

본 발명의 일구현예에 있어서, 상기 알럼 슬러지는 정수 처리 공정의 부산물인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 방법에 따라 제조되는 알럼 슬러지(alum sludge)를 포함하는 유해성 이온 제거용 흡착제는 기존의 흡착제와 달리 정수처리장에서 발생하는 폐기물을 이용하여 간단하게 제조할 수 있으며, 유해성 이온인 비소 이온, 불소 이온, 셀레늄 이온을 효율적으로 제거할 수 있다.

특히 수처리 공정의 부산물로써 폐기물이 되어 버려지는 알럼 슬러지를 재활용하여 흡착제를 제조함으로써, 따로 구입하여 사용해야 했던 흡착제와 달리 비용 절감에 탁월한 효과가 있는 동시에 친환경적인 효과를 거둘 수 있다.

이에 더하여, 본 발명의 흡착제는 수산화이온을 첨가하는 간단한 공정으로도 탈착이 가능하므로, 손쉽게 재이용할 수 있다는 장점이 있다.

도 1은 본 발명의 유해성 이온 제거용 흡착제의 외관을 보여주는 사진이다.
도 2는 본 발명의 유해성 이온 제거용 흡착제의 전자현미경 사진 및 XRF 분석(X-ray fluorescence analysis) 결과이다.
도 3은 비소의 흡착속도 데이터를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 4는 비소의 온도에 따른 최대흡착량을 나타낸 도면이다.
도 5는 컬럼테스트를 통해 본 발명의 유해성 이온 제거용 흡착제를 사용했을때, 비소의 농도 변화를 나타낸 도면이다.
도 6은 불소의 흡착속도 데이터를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 7은 불소의 온도에 따른 최대흡착량을 나타낸 도면이다.
도 8은 경쟁이온 존재 시 불소의 흡착능을 나타낸 도면이다.
도 9는 컬럼테스트를 통해 본 발명의 유해성 이온 제거용 흡착제를 사용했을때, 불소의 농도 변화를 나타낸 도면이다.
도 10은 셀레늄의 흡착속도 데이터를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 11은 셀레늄의 온도에 따른 최대흡착량을 나타낸 도면이다.
도 12는 경쟁이온 존재 시 셀레늄의 흡착능을 나타낸 도면이다.
도 13은 셀레늄을 흡착한 알럼 슬러지에서 수산화나트륨 농도에 따라 탈착되는 셀레늄의 양을 보여주는 도면이다.

기존의 중금속 제거를 위한 흡착제는 모래, 제올라이트 등의 천연광물 또는 화학 합성물질로 제조되었다. 이는 흡착제 제조 시 원가비용 상승의 주요 원인이 된다.

본 발명자들은 상기와 같은 비용 문제를 해결하고, 정수장에서 버려지는 알럼 슬러지의 알루미늄 함유량이 높은 것에 착안하여 이를 이용한 비소, 불소, 셀레늄 등의 음이온 유해물질을 처리할 수 있는 흡착제를 제조하는 방법을 발명하였다. 또한 상기 슬러지를 이용한 흡착제는 음이온 유해물질 함유 원수로부터 유해성 음이온인 비소, 불소, 셀레늄을 제거할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

알럼 슬러지는 일반적인 정수처리공정에서 발생한다. 정수처리공정에서 고체부유물과 유기물질을 제거하기 위해 Alum (Al₂(SO₄)_3·14H₂O)을 첨가하여 오염물질을 응집시키게 된다. Alum을 물에 첨가하게 되면 무정형의 Aluminum hydroxide (Al(OH)₃)가 생성되며 Alum hydroxide는 높은 공극을 가지는 물질이기 때문에 유해물질의 흡착제로 사용이 가능해진다.

이에 본 발명은 정수처리장에서 발생하는 알럼 슬러지를 이용하여 유해물질 흡착제의 제조방법과 이를 이용한 비소, 불소, 셀레늄함유 원수의 처리 방법을 제공한다.

상기 흡착제는 토양세척 시 발생하는 세척폐액처리, 터널굴착 시 발생하는 터널폐수의 처리, 암버럭의 유출수, 폐광산 갱내수, 지하수, 매몰지 침출수, 쓰레기 매립장 침출수 등을 처리하는데 사용될 수 있다.

특히 구제역으로 살처분된 가축이 매립된 매몰지 등에서 발생하는 침출수에 포함되어 있는 여러 종류의 유해이온을 흡착할 수 있다.

위와 같이 유해이온으로 오염된 원수를 정화하기 위해서, 기존의 흡착처리 시스템에서 흡착제로 적용할 수 있다. 지하수, 침출수와 같이 오염원에 대한 직접 처리가 어려워, 지중에서 처리가 필요할 경우에는 상기 흡착제를 투수성반응벽체(PRBs, Permeable reactive barriers)의 충진물로 사용할 수 있는 특징이 있다.

상기 투수성반응벽체란, 오염 지하수처리를 위해 상용화된 기술로, 오염대가 존재하는 지표 하부에 반응물질 층을 설치하여 지하수 오염대의 수리학적 흐름을 이용하여 반응매질과 오염물질의 화학적 반응을 유도시켜 오염원을 제거하는 기술이다. 이는 오염된 지하수의 흐름을 유지한 채로 그 위치에서 정화할 수 있는 기술로, 주변으로의 오염확산을 방지하는 장점이 있다. 본 발명의 흡착제는 상기 투수성반응벽체의 반응물질 층에서 충진물로 사용될 수 있는 것이다.

본 발명의 유해성 이온 제거용 흡착제는 알럼 슬러지를 포함하고, 표면적이 30 m²/g 내지 50 m²/g이며, 50 μm 내지 200 μm의 지름을 가지고 있는 것을 특징으로 한다.

본 발명에서의 용어 ‘슬러지’란 하수처리 또는 정수(淨水)과정에서 생긴 침전물을 의미하는 것으로, 오니(汚泥)라고도 한다.

상기 알럼 슬러지에는 알루미늄이 40 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지는 않는다(도 2 참조).

상기 표면적은 30 m²/g 내지 50 m²/g 일 수 있고, 바람직하게는 35 m²/g 내지 45 m²/g일 수 있으며, 가장 바람직하게는 본 발명의 실시예와 같이 42.44 m²/g 인 것이 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니며, 상기 범위에서 최대 흡착효율을 가지게 되는 효과가 있다. 또한, 상기 지름은 50μm 내지 200μm일 수 있고, 바람직하게는 130 μm 내지 170 μm일 수 있으며, 가장 바람직하게는 150 μm일 수 있으나 이에 제한되는 것이 아니며, 상기 범위의 지름에서 유해성 이온이 가장 잘 흡착된다.

상기 유해성 이온은 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 알럼 슬러지는 정수 처리 공정에서 발생하는 부산물이다. 따라서 본 발명은 정수 처리 공정에서 발생하는 부산물을 활용하여, 유해성 이온 제거용 흡착제로 재활용할 수 있도록 하는 효과가 있다.

본 발명은 하기 단계를 포함하는 유해성 이온 제거용 흡착제의 제조방법을 제공할 수 있다:

a) 알럼 슬러지의 불순물을 제거하는 단계;

c) 상기 건조된 슬러지를 분쇄하는 단계.

상기 b) 단계에서 알럼 슬러지를 건조하는 온도는 80℃ 내지 130℃가 될 수 있고, 본 발명의 실시예와 같이 105℃에서 건조하는 것이 가장 바람직하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이때, 2 내지 6시간 동안 건조할 수 있으나 알럼 슬러지를 완전히 건조할 수 있는 시간이라면, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 방법에 따른 알럼 슬러지를 이용한 흡착제는 3가 비소, 5가 비소, 불소, 셀레늄 등을 동시에 효율적으로 제거할 수 있다. 알럼 슬러지를 이용한 흡착제가 충진된 여과장치에 원수를 통과시켜 원활한 제거를 도모할 수 있다. 즉 하나의 흡착제를 활용하여, 기존의 흡착제로 처리하지 못했던 3가 비소, 5가 비소, 불소, 셀레늄을 동시에 제거할 수 있는 것이다.

본 발명의 실시예에서는 알럼 슬러지를 105℃에서 24시간 동안 오븐으로 건조하여, 42.44 m²/g의 표면적을 가지고 있고, 150 μm의 지름을 가지고 있는 흡착제를 제조하였다(준비예 참조). 상기 흡착제를 이용하여 비소에 대한 흡착특성, 온도에 따른 최대 흡착량, 컬럼, 및 재이용 실험을 수행한 결과, 본 발명의 흡착제가 상온의 온도에서 3가 비소에 대해서는 8.89 mg/g 이상, 5가 비소에 대해서는 5.15 mg/g 이상의 최대 흡착량을 가지고 있어, 비소에 대한 우수한 흡착효과가 있고, 재이용이 가능하다는 것을 알 수 있었다(실시예 1 참조). 또한, 상기 흡착제를 이용하여 불소에 대한 흡착특성, 온도에 따른 최대 흡착량, 경쟁이온 존재시의 흡착특성, 컬럼, 및 재이용 실험을 수행한 결과, 본 발명의 흡착제가 상온의 온도에서 16.23 mg/g 이상의 최대 흡착량을 가지고 있어, 불소에 대한 우수한 흡착효과가 있고, 재이용이 가능하다는 것을 알 수 있었다(실시예 2 참조). 아울러, 상기 흡착제를 이용하여 셀레늄에 대한 흡착특성, 온도에 따른 최대 흡착량, 경쟁이온 존재시의 흡착특성, 및 재이용 실험을 수행한 결과, 본 발명의 흡착제가 상온에서 4가 셀레늄에 대해서는 13.63 mg/g 이상, 6가 셀레늄에 대해서는 2.72 mg/g 이상의 최대 흡착력을 가지고 있어, 셀레늄에 대한 우수한 흡착효과가 있고, 재이용이 가능하다는 것을 알 수 있었다(실시예 3 참조).

따라서, 실시예를 통해 본 발명의 방법으로 만들어진 흡착제는 비소 이온, 불소 이온, 및 셀레늄 이온 등이 포함된 물에서 상기 이온들을 동시에 효과적으로 제거할 수 있는 장점을 가지는 것을 확인하였다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 하기 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

준비예

본 실시예에서 수행되는 비소 흡착실험을 위하여, 3가 비소 용액의 제조는 소듐 아비산염(Sodium arsenite, NaAsO₂, Sigma-Aldrich, 미국)을, 5가 비소 용액의 제조는 비산나트리움(Sodium arsenate, Na₂HAsO₄·7H₂O, Sigma-Aldrich, 미국)을 증류수에 첨가하여 제조하였다.

또한, 불소 흡착실험을 위하여 소듐 플루오라이드 (Sodium fluoride, NaF, Sigma-Aldrich, 미국)를 사용하여 용액을 제조하였다.

아울러, 셀레늄 흡착실험에 필요한 Se(IV)과 Se(VI)의 원료 용액은 각각 소디움 셀레나이트, 소디움 셀레네이트 (Na₂SeO₄, Na₂SeO₃, Sigma-Aldrich, 미국)를 이용하여 제조하였고, 경쟁이온 존재 시 흡착특성 조사를 위하여 SO₄ ² ^-, PO₄ ³ ^-, NO³ ^-, Cl과 HCO₃ ^- 용액은 각각 NaSO₄, KH₂PO₄, KNO₃, KCl 그리고 NaHCO₃를 이용하여 제조하였다. 또한 pH 조절을 위한 NaOH 및 HNO₃ 시약은 OCI로부터 구입하였다.

본 실시예에서 사용되는 알럼 슬러지는 구미 수처리장(구미, 한국)으로부터 얻었다.

상기 슬러지를 받아서 육안으로 보이는 불순물을 건져내고, 30mm 체에 한번 걸러 불순물을 제거한 후, 105 ℃에서 24시간 동안 오븐으로 건조시켰다. 상기 건조된 알럼 슬러지는 분쇄한 뒤 100 mesh 체에 걸러 150 μm의 지름을 가지는 균일한 입자로 얻을 수 있었다(도 1).

상기 흡착제를 주사전자현미경으로 관찰한 결과, 흡착제로 사용하기에 적당한 기공구조를 가지고 있고, 미세한 입자를 가지고 있다는 것을 확인하였으며, XRF(X-ray fluorescence) 분석한 결과, 40.70%의 알루미늄을 함유하고 있었다(도 2).

상기 알럼 슬러지는 42.44 m²/g의 표면적을 가지고 있었고, 흡착 공극 부피는 0.08 cm³/g이었으며, 평균 11.12 nm 의 작은 공극을 가지고 있었다.

상기 알럼 슬러지의 흡착특성을 평가하기 위한 실험은 아래 방법으로 수행하였다.

<실험방법>

- 흡착특성 시험

본 발명에서 실시되는 흡착특성 실험은, 알럼 슬러지의 비소, 불소, 셀레늄에 대한 평형에 도달하는 시간과 흡착량을 측정하는 것으로 수행되었다. 먼저, 알럼 슬러지 30 g과 중성조건의 비소, 불소, 셀레늄용액 900 mL를 혼합하였다. 제조된 알럼 슬러지와 비소, 불소, 셀레늄의 혼합용액은 20 ℃에서 교반시켰으며, 흡착특성을 조사하기 위하여 각각 시간차이를 두고 상등액을 채취하였다. 채취된 상등액을 원심분리하여 잔여 알럼 슬러지를 제거한 후 용액 내 비소, 불소, 셀레늄의 농도를 분석하였다.

- 온도에 따른 최대흡착량 시험

본 발명에서 실시되는 최대흡착량 시험은, 0.5 g의 알럼 슬러지와 다양한 농도의 비소, 불소, 셀레늄용액 30 ml를 혼합하여 교반하였다. 또한 온도에 따른 영향을 알아보기 위하여 교반 시 온도를 다르게 하여 실험을 진행하였다. 용액내의 유해 이온이 알럼 슬러지에 완전히 흡착될 수 있도록 흡착특성 시험에서 얻은 평형농도 시간 (3가 비소 - 24시간, 5가 비소, 불소, 및 셀레늄 - 6시간)을 적용하여 실험을 진행하였다. 비소, 불소, 셀레늄의 흡착량을 계산하기 위하여 흡착 전·후 농도차를 이용하여 계산하였다.

- 경쟁이온 존재 시 흡착특성

비소, 불소, 셀레늄의 알럼 슬러지 흡착 시, 황산염(sulfate), 인산염(phosphate), 질산염(nitrate), 염화물(chloride), 중탄산염(bicarbonate) 등과 같은 이온이 존재할 경우 경쟁흡착이 일어날 수 있다. 따라서 본 실시예에서는 위와 같은 경쟁이온 존재 시 비소, 불소, 셀레늄의 흡착능을 평가하였다. 본 시험에서는 0.5 g의 알럼 슬러지와 3가 비소(100 mg/L), 5가 비소(118 mg/L), 불소(10 mg/L), 셀레늄 용액(농도) 30 ml와 상기에서 언급한 경쟁이온을 혼합하여 교반하였다. 용액내의 유해 이온이 알럼 슬러지에 완전히 흡착될 수 있도록 흡착특성 시험에서 얻은 평형농도 시간(3가 비소:24시간, 5가 비소,불소,셀레늄:6시간)을 적용하여 실험을 진행하였다.

- 알럼 슬러지의 컬럼시험

컬럼시험의 실험방법은 각각의 유해이온에 따라 조건이 상이하다. 그러므로 하기 실시예에서 각각의 유해이온에 따라 별도로 설명한다.

- 알럼 슬러지의 재이용 시험

알럼 슬러지를 이용하여 비소, 불소, 셀레늄의 흡착완료 후, 원심분리하여 상등액을 버린 후, NaOH를 이용하여 알럼 슬러지에 흡착된 비소, 불소, 셀레늄을 탈착시키기 위하여 3가 비소는 24시간, 5가 비소, 불소, 셀레늄은 6시간 동안 교반 후 원심분리하여 용액을 버려 재이용을 위한 알럼 슬러지를 준비하였다. 준비된 알럼 슬러지에 상기와 같은 방법으로 흡착실험을 진행하였다.

- 계산식

비소, 불소, 셀레늄의 흡착특성을 평가하기 위하여 하기 수학식 1, 2, 3에 적용하였다.

[수학식 1]

상기 수학식 1에서,

q_e는 슬러지에 흡착된 As, F, 및 Se의 양이고(mg/g), C₀ 는 초기 As, F, 및 Se의 농도이며(mg/L), Ce는 평형상태의 As, F, 및 Se의 농도이고(mg/L), v는 용액의 부피(L)이며, w는 슬러지의 질량(g)이다.

[수학식 2, pseudo-first-order]

[수학식 3, pseudo-second-order]

상기 수학식 2, 3에서,

q_t(mg/g) 는 As, F, 및 Se의 시간(t)에 따른 흡착량이고, K₁ (min^-1) 및 K₂ (g mg^-1min^-1)는 각각 pseudo-first-order와 pseudo-second-order의 상수이다.

비소, 불소, 셀레늄의 최대흡착량을 계산하기 위하여 하기 수학식 4, 5에 의하여 계산하였다.

[수학식 4, Langmuir model]

[수학식 5, Freundlich model]

상기 수학식 4, 5에서,

q_e(mg/g)은 흡착제에 흡착된 비소, 불소, 셀레늄의 양을 나타내며 C_e(mg/L)는 평형농도, Q_max는 비소, 불소, 셀레늄의 최대흡착량을 나타낸다. K_L는 Langmuir isotherm 상수를 나타낸다. K_F, 1/n 은 Freundlich 상수이다.

실시예 1. 알럼 슬러지의 비소 흡착

<1-1> 흡착특성 시험

비소의 흡착특성을 평가하기 위하여 상기 실험방법에 따라 수행하였다. 시간에 따른 비소의 흡착특성을 평가한 결과 5가 비소의 경우 24시간에, 3가 비소의 경우 16시간에 평형농도를 이루었다. 5가 비소와 3가 비소 모두 초기에는 흡착이 빠르게 진행되다가 점점 느려지는 결과를 보였다(도 3). 실험으로부터 얻은 결과를 상기 수학식 2 및 3에 적용하였다. 상기 수학식에 의해 계산된 q_e, k₁, k₂, 및 r² 는 표 1에 나타내었다.

Species	Pseudo-first-order kinetics			Pseudo-second-order kinetics
Species	q_e (mg/g)	K ₁ (min^-1)	r²	q_e (mg/g)	K ₂ (min^-1)	r²
As(Ⅲ)	4.1	0.046	0.883	4.6	0.0044	0.993
As(Ⅴ)	2.4	0.073	0.903	2.6	0.0233	1.000

3가 비소의 q_e 값은 수학식 2에 대하여는 4.103 mg/g이고, 수학식 3에 대하여는 4.608 mg/g으로 나타났으며, 5가 비소의 q_e 값은 수학식 2에 대하여는 2.398 mg/g이고, 수학식 3에 대하여는 2.632 mg/g으로 나타났다.

그러므로, 상관계수인 r²의 값을 고려할 때, 수학식 2에서 0.883 내지 0.903, 수학식 3에서 0.993 내지 1.000의 범위를 나타내었으므로, 본 흡착특성은 수학식 2에 더 가까운 것으로 나타났다. 이 결과를 통해, 비소의 흡착은 내부 확산과 박막 확산에 의해 조절된다는 것을 확인할 수 있었다.

<1-2> 온도에 따른 최대흡착량 시험

알럼 슬러지의 비소 최대 흡착량을 평가하기 위하여, 온도에 따른 최대 흡착량 실험을 상기 실험방법에 따라 20℃, 30℃, 40℃의 조건에서 수행하였다.

상기 실험 결과를 상기 수학식 4, 5에 적용하여 도 4에 나타내었으며, 계산된 값을 표 2에 정리하였다. 3가 비소의 경우 8.89 내지 16.53 mg/g의 최대 흡착량을 보였고, 5가 비소의 경우 5.15 내지 7.68 mg/g의 최대 흡착량을 보였다. 이는 기존의 비소 흡착제인 LDH(층상이중 수산화물)보다 3가 비소의 최대 흡착량이 약 두 배 증가한 것으로 나타났다(LDH의 3가 비소 최대흡착량 : 5.5 mg/g (20℃), 대한민국등록특허 10-1185877).

Species	Temp.(K)	Langmuir isotherm			Freudlich isotherm
Species	Temp.(K)	q_max (mg/g)	K_L (L/mg)	r ²	K_F (mol/g×L)	1/n	r²
As(Ⅲ)	293	8.89	0.0108	0.981	0.365	0.531	0.945
	303	12.63	0.0089	0.974	0.405	0.567	0.949
	313	16.53	0.0074	0.967	0.415	0.601	0.959
As(Ⅴ)	293	5.15	0.0821	0.923	1.184	0.283	0.916
	303	5.26	0.3934	0.954	2.091	0.190	0.877
	313	7.68	2.0408	0.937	3.711	0.198	0.932

<1-3> 컬럼 시험

비소함유 원수 또는 지하수로부터 흡착 가능성을 테스트하기 위해서, 컬럼 테스트를 수행하였다. 2.5 cm 지름을 가진 컬럼을 4 g의 알럼 슬러지로 채웠고, 또 다른 컬럼을 4 g의 유리구슬로 채워 대조군으로 하였다. 슬러지가 새어나가지 않도록 유리솜으로 컬럼의 아래 위를 막은 후, 각각 1.71 mg/L로 5가 비소를 함유한 증류수, 1.54 mg/L의 5가 비소를 함유한 증류수, 0.16 mg/L로 5가 비소를 함유한 지하수를 컬럼에서 3.0 mL/min의 속도로 통과시켜 주었다.

도 5에 나타낸 것과 같이, 유리구슬로 채운 대조군의 경우 비소가 바로 검출이 되었으며, 알럼 슬러지로 채운 컬럼에 통과한 유출수의 비소 농도는 약 380 Bed Volume(BV)까지 20 ug/L 미만을 유지하였다. 또한 지하수의 경우에는 1,370 BV까지 30 ug/L 미만으로 검출되었다.

이 결과를 통해, 본 발명의 방법에 따라 제조된 알럼 슬러지가 지하수에서도 높은 흡착률을 보이므로, 실용적으로 활용될 수 있다는 것을 확인하였다.

<1-4> 탈착 시험

알럼 슬러지에 비소가 흡착된 후, 탈착되는 정도를 알아보기 위하여 본 실험을 실시하였다. 탈착시험은 수산화나트륨의 농도를 변경하며 측정했다. 그 결과 5가 비소는 수산화나트륨이 각각 0.1M, 0.5M, 1.0M일 때 각각 67.98%, 75.68%, 69.41% 씩 탈착되었고, 3가 비소의 경우 각각 24.48%, 26.19%, 26.48% 씩 탈착되었다.

수산화나트륨의 농도변화에 따라 큰 탈착정도 차이가 없으므로, 이후의 탈착력 실험은 0.1M 수산화나트륨으로 수행하였다. 5회 반복하여 탈착력 실험 결과, 3가 비소는 최대 85% 탈착되고, 5가 비소는 60% 탈착되어, 본 발명의 수산화나트륨을 처리하는 간단한 공정으로도 알럼 슬러지를 재사용할 수 있다는 것을 확인하였다.

실시예 2. 알럼 슬러지의 불소 흡착

<2-1> 흡착특성 시험

불소의 흡착특성을 평가하기 위하여 상기 실험방법에 따라 수행하였다. 시간에 따른 불소의 흡착특성을 평가한 결과, 흡착 6시간 후 평형농도에 도달하였다. 본 실시예에서 얻은 데이터를 수학식 2, 3에 적용하였다. 상기 수학식에 의해 계산된 q_e, k₁, k₂, 및 r ² 는 표 3에 나타내었다.

도 6와 하기 표 3에 나타낸 것과 같이, 알럼 슬러지의 불소흡착은 pseudo-second-order (수학식 3) 모델식과 더 큰 상관관계를 나타내었다. 이는 알럼 슬러지에 불소가 흡착되는 것이 화학적 흡착반응이라는 것을 의미한다. 낮은 불소 농도에서의 흡착 속도는 높은 불소 농도에서보다 더 빠른 것을 확인할 수 있다.

Initial conc. (mg/L)	Pseudo-first-order kinetics			Pseudo-second-order kinetics
Initial conc. (mg/L)	q_e (mg/g)	K₁ (min^-1)	r ²	q_e (mg/g)	K₂ (min^-1)	r ²
99	2.737	0.141	0.994	2.842	0.045	1.000
199	4.407	0.101	0.931	4.915	0.010	0.997
519	8.212	0.080	0.845	10.104	0.002	0.985

<2-2> 온도에 따른 최대흡착량 시험

알럼 슬러지의 불소 최대흡착량을 평가하기 위하여 온도에 따른 최대흡착량 실험을 상기 실험방법에 따라 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃의 조건에서 수행하였다. 실험에서 얻은 결과를 상기 수학식 4, 5에 적용하여 도 7에 나타내었으며, 계산값을 [표 4]에 정리하였다.

Temp. (K)	Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
Temp. (K)	q_max (mg/g)	K_L (L/mg)	r ²	K_F (mol/ g×L)	1/n	r ²
283	15.448	0.006	0.949	0.954	0.380	0.979
293	16.230	0.007	0.911	1.186	0.371	0.992
303	17.311	0.008	0.924	1.324	0.374	0.990
313	16.614	0.014	0.921	1.559	0.370	0.990
323	17.417	0.015	0.898	2.036	0.328	0.986

알럼 슬러지의 불소 최대흡착량은 10℃ 내지 50℃의 조건에서 비슷한 최대 흡착량을 나타내었다. 이는 기존의 흡착제 보다 상당히 많은 양을 흡착하는 것으로, 불소 흡착제로 시도되었던 물질들에 비하여 현저하게 높은 것이다.

30℃에서 Cerium impregnated fibrous protein의 최대 불소 흡착량은 5.5 mg/g 이고(Hui Deng, Chem. Eng. J, Vol 184, p 205-212), 30℃에서 GFH (granular ferric hydroxide)의 최대 불소 흡착량은 5.97 mg/g 이며(Eva Kumar et al., Water Research, Vol 43, Issue 2, p 490-498), 30℃에서 Mesoporous alumina의 최대 불소 흡착량은 8.26 mg/g 이고(Sneha Jagtap et al., Microporous and Mesoporous Materials, Vol 142, Issues 2-3, p 454-463), 30℃에서 alumina/chitosan composite의 최대 불소 흡착량은 3.80 mg/g 이며(Natrayasamy Viswanathan et al., Journal of Hazardous Materials, Vol 178, Issues 1-3, p 226-232), 30℃에서 granular ceramic의 최대 불소 흡착량은 0.989 mg/g이다(Nan Chen, Journal of Colloid and Interface Science, Volume 348, Issue 2, p 579-584) (표 5).

따라서 알럼 슬러지의 불소 흡착량은 다른 흡착제들에 비하여 현저히 뛰어남을 확인할 수 있었다.

흡착제	최대흡착량 (mg/g)
Alum Sludge	17.31
Cerium impregnated fibrous protein	5.5
GFH (granular ferric hydroxide)	5.97
Mesoporous alumina	8.26
alumina/chitosan composite	3.8
granular ceramic	0.989

<2-3> 경쟁이온 존재 시 흡착능 시험

불소와 경쟁이온(황산염, 인산염, 질산염, 염화물, 중탄산염)이 동시에 존재할 경우에 불소의 흡착능을 상기의 실험방법에 따라 수행하였다. 도 8에 나타난 바와 같이 경쟁이온 존재 시 98% 이상의 흡착율을 보여 경쟁이온의 경쟁흡착이 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있었다.

<2-4> 컬럼 시험

알럼 슬러지의 불소 흡착 가능성을 테스트하기 위해서, 컬럼 테스트를 수행하였다. 2.5 cm 지름을 가진 컬럼을 6 g의 알럼 슬러지로 채웠고, 또 다른 컬럼을 6g의 유리구슬로 채워 대조군으로 하였다. 슬러지가 새어나가지 않도록 유리 솜으로 컬럼의 아래 위를 막은 후, 15 mg/L로 불소를 함유한 증류수를 컬럼에서 3.0 mL/min의 속도로 통과시켜 주었다.

그 결과는 도 9에 나타낸 것과 같이, 약 40 bed volume 까지는 60% 이상의 제거율을 보였으며, 대조군인 유리구슬의 경우 불소가 전혀 흡착하지 않는다는 것을 확인할 수 있었다. 알럼 슬러지의 불소 흡착능은 0.169 mg/g 이라는 것을 알 수 있었으며, 이는 불소의 먹는 물 기준치를 고려할 때, 알럼 슬러지가 불소의 흡착제로 실제 사용될 수 있음을 의미한다.

<2-5> 탈착 시험

알럼 슬러지에 불소가 흡착된 후, 탈착되는 정도를 알아보기 위하여 본 실험을 실시하였다. 탈착시험은 수산화나트륨의 농도를 변경하며 측정했다. 그 결과 불소는 수산화나트륨이 각각 0.1M, 0.5M, 1.0M일 때 각각 31.91%, 42.73%, 48.33%의 탈착율을 나타내었다.

불소로 흡착된 알럼 슬러지의 재이용을 위하여 수산화나트륨으로 탈착시키는 간단한 공정으로도 알럼 슬러지를 재사용 할 수 있다는 것을 확인하였다.

실시예 3. 알럼 슬러지의 셀레늄 흡착

<3-1> 흡착특성 시험

셀레늄의 흡착특성을 평가하기 위하여 상기 실험방법에 따라 수행하였다. 시간에 따른 셀레늄의 흡착특성을 평가한 결과, 4가 셀레늄의 경우 6시간에, 6가 셀레늄의 경우 2시간에 평형농도를 이루었다. 실험으로부터 얻은 결과를 상기 수학식 2 및 3에 적용하였다. 상기 수학식에 의해 계산된 q_e, k ₁, k ₂, 및 r ² 는 표 6에 나타내었다.

Species	Pseudo-first-order kinetics			Pseudo-second-order kinetics
Species	q_e (mg/g)	K ₁ (min^-1)	r ²	q_e (mg/g)	K ₂ (mg/g×min)	r ²
Se(IV)	0.6678	0.0082	0.9566	2.6394	0.0606	0.9999
Se(VI)	0.2686	0.0143	0.9952	1.2354	0.1964	0.9997

도 10 과 상기 표 6에 나타난 것과 같이 4가 셀레늄의 경우, 수학식 2에서는 상관계수인 r²의 값이 각각 0.9566, 0.9952였고, 수학식 3에서는 0.9999, 0.9997이었다. 따라서 본 실시예의 데이터 값이 수학식 3에 더 부합하므로, 알럼 슬러지의 셀레늄 흡착이 화학흡착에 가깝다는 것을 의미한다.

<3-2> 온도에 따른 최대흡착량 시험

알럼 슬러지의 셀레늄 최대흡착량을 평가하기 위하여, 온도에 따른 최대흡착량 실험을 상기 방법에 따라 10℃, 20℃, 30℃, 40℃, 50℃의 조건에서 수행하였다. 실험에서 얻은 결과를 상기 수학식 4, 5에 적용하여 도 11에 나타내었으며, 계산값을 표 7에 정리하였다.

Species	Temp.(K)	Langmuir isotherm			Freundlich isotherm
Species	Temp.(K)	q_max (mg/g)	K_L (L/mg)	R ²	K _F (mol/g/L)	1/n	R ²
Se (IV)	283	13.052	0.021	0.956	0.740	0.503	0.930
	293	13.634	0.030	0.958	0.806	0.514	0.890
	303	16.675	0.030	0.973	1.007	0.516	0.927
	313	18.330	0.030	0.972	1.063	0.527	0.928
	323	20.443	0.030	0.98	1.096	0.548	0.925
Se (VI)	283	2.018	0.029	0.94	0.234	0.357	0.892
	293	2.723	0.020	0.963	0.242	0.394	0.932
	303	3.241	0.016	0.965	0.230	0.425	0.947
	313	3.321	0.020	0.975	0.251	0.424	0.928
	323	4.107	0.017	0.974	0.258	0.453	0.930

알럼 슬러지의 셀레늄 최대흡착량은 4가 셀레늄의 경우 13 내지 20 mg/g, 6가 셀레늄의 경우 2 내지 4 mg/g 을 나타내었다. 알럼 슬러지의 4가 셀레늄 최대 흡착량은 기존의 흡착제인 Aluminum oxide coated sand, Fly ash, Iron oxide nano-material, Magnetite에 비하여 상당히 많은 양을 나타내며, 6가 셀레늄의 최대 흡착량 역시 약 2 내지 5배의 최대 흡착량을 보였다.

하기 표 8에 나타낸 것과 같이, Aluminum oxide coated sand의 최대 셀레늄 흡착량은 5.5 mg/g 이고(Wen-Hui Kuan et al., Water Research, Vol 32, Issue 3, p 915-923), Fly ash 의 최대 셀레늄 흡착량은 5.97 mg/g 이며(Kailas L. Wasewar et al., Clean-Soil, Air, Water, Vol 37, Issue 7, p 534-543), Iron oxide nano-material의 최대 셀레늄 흡착량은 8.26 mg/g 이고(Christina M. Gonzalez et al., Journal of Hazardous Materials, Vol 211-212, p 138-145), Magnetite의 최대 셀레늄 흡착량은 3.80 mg/g이다(Christina M. Gonzalez et al., Microchemical Journal, Vol 96, Issue 2, p 324-329) (표 8 참조).

따라서, 본 발명에서 개발한 알럼 슬러지의 셀레늄 흡착량은 기존의 흡착제보다 탁월한 효과를 보이고 있다.

흡착제	최대흡착량 (mg/g)
흡착제	Se(IV)	Se(VI)
Alum Sludge	16.6	3.24
AOCS	0.84	0.44
Bagasse Fly Ash	0.18	-
Iron oxide nano material	1.92	1.43
magnetic iron/manganese oxide nano material	6.57	0.76

<3-3> 경쟁이온 존재 시 흡착능 시험

셀레늄과 경쟁이온(황산염, 인산염, 질산염, 염화물, 및 중탄산염)이 동시에 존재할 경우에 셀레늄의 흡착능을 확인하기 위하여, 상기의 실험방법에 따라 수행하였다. 도 12에 나타난 바와 같이 황화물, 염화물, 질산염의 경우 셀레늄의 흡착에 영향을 미치지 않았으며, 다른 경쟁이온의 경우에도 저농도 일 경우 영향을 거의 미치지 않았다.

<3-4> 탈착시험

알럼 슬러지에 셀레늄이 흡착된 후, 탈착되는 정도를 알아보기 위하여 본 실험을 실시하였다. 탈착시험은 수산화나트륨의 농도를 변경하며 측정했다. 그 결과 6가 셀레늄은 수산화나트륨이 각각 0.1M 내지 1M일 때 90.0% 내지 62.3%까지 탈착되었고, 4가 셀레늄의 경우 98.4% 내지 71.7%까지 탈착되었다(도 13 참조). 따라서, 본 실시예를 통해, 셀레늄을 흡착한 알럼 슬러지가 재사용될 수 있다는 것을 확인하였다.

상기 실시예들을 통해서, 알럼 슬러지의 흡착특성을 확인할 수 있었다. 본 실시예들을 통해, 대부분의 흡착이 30분에서 60분 이내에 이루어질 수 있으므로, 폐기물로 처리되던 알럼 슬러지를 효율적인 흡착제로 재활용할 수 있다는 것을 확인하였다. 또한, 탈착실험을 통하여 본 발명의 유해성 이온 흡착제는 간단하게 탈착을 유도시킬 수 있음을 확인하였으므로, 50% 이상을 재활용할 수 있는 이점이 있다. 이에 더하여, 컬럼 테스트를 통해 확인한 결과, 본 발명의 유해성 이온 흡착제는 실제 지하수에 사용하여 효과적으로 비소, 불소 및 셀레늄을 제거할 수 있다는 것을 확인할 수 있다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해되어야 한다.

Claims

비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온 제거용 흡착제로서,
알루미늄(Aluminiun), 실리콘(Silicon), 티타늄(Titanium), 바나듐(Vanadium), 크로뮴(Chromium), 망가니즈(Manganese), 철(Iron), 구리(Copper), 아연(Zinc), 지르코늄(Zirconium), 및 주석(Tin)이 함유된 알럼 슬러지를 포함하고, 표면적이 30 m²/g 내지 50 m²/g이며, 50 μm 내지 200 μm의 지름을 가지고 있는 것을 특징으로 하는, 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온 제거용 흡착제.
삭제
제 1항에 있어서,
상기 알럼 슬러지는 정수 처리 공정의 부산물인 것을 특징으로 하는, 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온 제거용 흡착제.
제 1항에 있어서,
상기 표면적은 35 m²/g 내지 45 m²/g 인 것을 특징으로 하는, 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온 제거용 흡착제.
제 1항에 있어서,
상기 지름은 130 μm 내지 170 μm 인 것을 특징으로 하는, 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온 제거용 흡착제.
하기 단계를 포함하는 비소(As) 이온, 불소(F) 이온 및 셀레늄(Se) 이온 제거용 흡착제의 제조 방법:
a) 알루미늄(Aluminiun), 실리콘(Silicon), 티타늄(Titanium), 바나듐(Vanadium), 크로뮴(Chromium), 망가니즈(Manganese), 철(Iron), 구리(Copper), 아연(Zinc), 지르코늄(Zirconium), 및 주석(Tin)이 함유된 알럼 슬러지의 불순물을 제거하는 단계;
b) 상기 불순물이 제거된 알럼 슬러지를 80℃ 내지 130℃에서 2 내지 6시간동안 건조하는 단계; 및
c) 상기 건조된 슬러지를 분쇄하는 단계.
제 6항에 있어서,
상기 알럼 슬러지는 정수 처리 공정의 부산물인 것을 특징으로 하는, 방법.