CN102137964B - 功能性纤维素成型体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及经干-湿挤出方法后具有极细分布的锌颜料的纤维素成型体。所述方法得到纤维素成型体，所述纤维素成型体与未修饰的纤维素纤维相比具有高白度，结合以大大提高的UV光吸收和耐久洗的杀菌效果，并同时具有不受限的织物加工性。根据本发明生产的纤维素功能性成型体特别适合用于服装、技术织物、休闲、医药和美容用织物。

Description

功能性纤维素成型体

发明描述 

本发明涉及具有极细分布的锌颜料的纤维素成型体，其可通过干-湿挤出方法制备。此方法导致纤维素成型体，其与未经修饰的纤维素纤维相比具有高白度，结合以大大提高的UV光吸收，和耐久洗的并可调节的杀菌效果，并同时具有不受限制的织物可加工性。这些纤维素成型体适用于各种形式的织物加工，例如纤维纺丝或长丝纺丝，制纱，染色，纺织，编织，铺网。 

所述纤维素功能成型体特别适合用于服装、技术织物、休闲、医药和美容用纺织物/编织物。 

背景技术

氧化锌是无色的，并且因为其吸收波长在380nm以下的UV光而被用作UV吸收剂。类似地，还已知锌化合物具有杀细菌和杀真菌的特性。在织物中，例如对于生产下述描述了此效果：杀菌聚酰胺长丝(US7074482)，杀菌PET纤维(CN1800454)，经修饰的棉花(CN1687509)，粘胶(JP8060431)，粘胶、聚丙烯纤维、PVC纤维(CN1442518)、由热塑性基质和硫化锌构成的纤维(EP1560953)。 

JP08-060431A描述了具有抗菌、防臭特性的粘胶(人造丝)纤维。所述抗菌特性是通过将粘胶与陶瓷复合物混合达到的。所述陶瓷复合物是通过将下述混合并随后将其燃烧获得的：a)氧化镁，b)石英岩或氧化锌和c)角闪石、沸石或氧化钙。然而，在粘胶中抗菌活性的陶瓷复合物的最大可能份额相对较低。在生产粘胶纤维时纤维素的凝固和再生总是在酸性凝固和再生浴中进行。 

DE19802588A1提供了发光纤维，特别是可通过粘胶方法或NMMO方法制备的发光纤维素纤维。它们包含无机发光体颜料，当用可见光 照射或紫外光照射刺激时，所述发光体颜料优选呈现发磷光的效果。具体提及了掺杂过渡金属或镧系元素的锌的硫化物、氧化物、氧硫化物、硅酸盐或铝酸盐。掺杂银的硫化锌例如呈现蓝色荧光。然而，过渡元素或镧系元素可能引起NMMO的自动催化性强放热分解。 

EP0043325A1描述了源自纤维素酯材料的过滤材料，所述纤维素酯材料含有硫化锌或氧化锌。所述过滤材料可被用于从水溶液中过滤重金属离子，例如银、汞、铅、铜或镉。作为纤维素酯提及了乙酸纤维素、丁酸纤维素和丙酸纤维素及其混合物。 

WO 2004/044284A1中公开了成型体，特别是具有抗细菌或抗真菌效果的纤维和长丝。所述效果是通过含有硫化锌达到的。硫化锌的份额基于形成所述成型体的聚合物材料的重量，在0.01％-10％重量的范围内。具体提及的聚合物材料为聚氨酯、聚酯、聚酰胺、丙烯酸类聚合物、聚烯烃、纤维素或纤维素酯。 

DE4426966A1公开了通过特别的干-湿纺丝方法生产高度填充和定向的纤维素纤维和纤维素膜的方法。作为填充物所使用的是细分布的物质，例如金属粉末或陶瓷物质。填充物的份额基于纤维素的重量，可直至超过500重量％。 

最后，DE102007019768A1公开了生产具有高白度的抗菌配置的纤维素纤维的方法。通过天丝(Lyocell)法生产所述纤维。抗菌效果是通过添加含银纳米颗粒实现的。 

然而，所述的方法均导致这样的成型体，其中锌化合物的效果随着洗涤的次数大大降低，并且织物加工常常在锌化合物浓度高时严重受损。 

发明目的 

本发明的目的在于生产永久性杀菌的白色纤维素成型体，其可不受颜色限制地被染色。本发明的目的还在于调节杀菌剂的释放速率。在这种情况下尤其重要的是高度的耐久洗性和在光效应下保持白度。本发明的目的还在于，虽然有高的颜料含量，仍不损害或仅最小地损 害织物参数。此外，所述成型体应呈现高的UV吸收。 

通过下述纤维素成型体实现了本发明的这一目的，所述纤维素成型体具有高白度和抗菌特性，其含有含锌的颜料，并且特征在于所述含锌颜料的至少一部分锌以锌酸盐的形式存在并与纤维素结合。 

含有氧化锌(锌白)和硫化锌的混合物或混合晶体的纤维素成型体呈现特别明显的抗菌特性。 

本发明的纤维素成型体，特别是本发明的纤维素纤维，是可不受限地染色的，呈现高的UV吸收、高的耐久洗性(即，即使在许多次洗涤后仍不丧失抗菌特性)、以及不受限的织物可加工性。 

由纤维素成型和纺丝溶液可获得所述纤维素成型体，所述纺丝溶液与不溶于水的锌颜料混合并且具有7或更高的pH，其中所述混合物在干-湿挤出方法中被塑型成所述成型体并且所述纤维素在水性凝固浴中凝固。 

重要的是所述成型体是根据中性或碱性条件，而不是酸性条件的方法产生的。只有如此，锌颜料表面上的锌才被转化为锌酸根阴离子，其特别牢固地与纤维素结合。然后，锌仅非常慢地再次被释放。如此制备的纤维可毫无问题地被洗涤50次而不丧失其杀菌效果。此处作为锌酸盐指(仅理论上存在的)锌的含氧酸 

和羟合酸 

的阴离子，例如ZnO₂ ^2-或Zn(OH)₃ ^-。 

所述锌颜料优选具有小于15μm的最大粒度。特别优选的是基于锌的白色颜料，例如基于氧的锌白，ZnO；以及硫化锌。所述锌颜料可单独使用或组合使用。 

氧化锌颜料与硫化锌颜料的组合提供了特别的优势。 

锌颜料的份额通常在0.1％至30％重量的范围内，优选在1％至25％重量的范围内，且更优选在5％至20％重量的范围内，均是基于纤维素的重量计。然而，硫化锌的掺入常常使得终产物显示微绿色。 

所述纺丝溶液例如可通过将纤维素溶解于第三，优选水中获得。此外，还可以在生产纺丝溶液时使用离子性液体作为纤维素的溶剂。 

在两种方法中都根据干-湿挤出方法制备纤维素成型体，所述成型 体即使在高颜料含量时也使得可得到与传统纤维素纤维可比的、具有高白度和不受限的染色性的、织物可处理性的纤维。 

当使用粘胶生产纤维素成型体时，不形成锌酸盐外壳并且锌相应地弱得多地与纤维素结合。由此，仅在几次洗涤后所述杀菌效果就大大降低(低的耐久洗性)。 

在锌颜料的份额直至纤维素重量的30％(w/w)时确保了高的织物物理值和织物可加工性。对于非织造材料应用来说，甚至更高的填充水平也是可能的。文献中所描述的锌白的杀菌效果在本发明的纤维素成型体中也可检测到。对于织物单次应用中的应用，此效果是足够的。然而，对于多次洗涤的织物(例如针织外衣或针织内衣)，可溶性锌的释放随着洗涤而减少，虽然纤维中仍存在足够的锌白。优选地，完全令人惊讶的是传统的基于锌的纤维的这一缺陷通过锌白和硫化锌的混合物与纤维素的组合被克服了。当在纤维素纤维中使用锌白和硫化锌时，由于纤维素的膨胀性观察到了持续更长的增强的释放，因为所述成型体的整个截面是亲水的(Wasser  

)并因而所有被掺入的颜料均参与到锌释放中。不丧失杀菌特性而可进行的洗涤次数显著增加。 

在包含颜料的成型体的洗液中检测到了硫酸盐。从而指示纤维素基质中硫化锌部分向硫酸锌的自动氧化。显著增加的溶解性使得硫酸盐在下一次洗涤的过程中从所述成型体上被洗去，并显著地为杀菌效果作出贡献。但是仅仅是锌白和硫化锌的组合令人惊讶地导致在织物纤维的生命周期中耐久洗性和杀菌效果间所期望的组合。较稳定的锌白和较不稳定的硫化锌极好地互补并一起导致在经至少50次机器洗涤后足够的锌离子释放。同时，在高颜料含量时，所述成型体的织物物理参数不被损害或仅被微小地损害。特别是均匀分散的细锌颜料在低于5％(w/w)的浓度时甚至可导致强度的提高。这一效果打开了通向新产品的道路，所述新产品为白色的、完全可染色的、具有可调节的抑菌-杀菌效果的纤维素成型体，所述成型体在经许多次洗涤后保持生物活性并同时具有UV吸收性，并且甚至在高颜料含量时也提供其织物 可加工性。 

可考虑下列组合物及相应的用途： 

单次应用中，例如伤口辅料、贴剂、卫生产品、美容应用、鞋垫及抛弃型过滤器，可根据使用期限，使用具有纯锌白或纯硫化锌的纤维素纤维，但是也可考虑例如，0.5-5％硫化锌和95-99.5％锌白的混合物。 

在涉及1-5次洗涤的应用时，例如鞋的内衬、床垫材料、家用织物、衬里材料、车辆内饰中的织物，可考虑0-50％硫化锌和50-100％锌白的混合物。 

对于涉及超过5次洗涤的应用，及对于在户外区的产品，可考虑0-90％硫化锌和10-100％锌白的混合物。 

可通过锌白与硫化锌的比率调节释放速率和耐久洗性。 

所述纤维特别是在户外区使用是非常有用的，因为其通过锌颜料具有有效的UV吸收。 

通过从锌颜料中的释放不仅使得能够生产由纯的含锌颜料的纤维素纤维制成的织物，还使得能够生产在总织物中1-100％，优选5-20％为本发明的纤维份额的混合物。由此，织物中锌颜料的总份额在0.1-20％的范围内是可考虑并合理的。 

Claims (10)

1.具有高白度和抗菌特性的纤维素成型体，其包含含锌的颜料，其特征在于，所述成型体是根据中性或碱性条件而不是酸性条件的方法产生的并且所述含锌的颜料的至少一部分锌以锌酸盐的形式存在并与纤维素结合。

2.权利要求1的成型体，其特征在于，作为含锌的颜料，使用锌白和硫化锌的混合物或混合晶体。

3.权利要求1或2的成型体，其特征在于，所述含锌的颜料具有低于15μm的粒度。

4.权利要求1的成型体，其特征在于，所述成型体中含锌颜料的份额在0.1-30％重量的范围内，基于纤维素的重量计。

5.权利要求1的成型体，其特征在于，所述成型体中含锌颜料的份额，在非织造材料应用中超过30％重量，基于纤维素的重量计。

6.权利要求1的成型体，其特征在于，在50次洗涤后仍提供所述锌颜料的效果。

7.权利要求1的成型体，其特征在于，释放速率和耐久洗性由锌白与硫化锌的比例确定。

8.权利要求1的纤维素成型体的用途，所述纤维素成型体是具有高白度、不受限的可染色性、UV吸收和耐久洗杀菌效果的功能性纤维素成型体，其用在功能性织物、非织造布和膜中。

9.权利要求8的用途，其特征在于，所述含锌颜料的成型体单独地或以混合形式被加工为日常需要的物品。

10.权利要求8的用途，其特征在于，所述含锌颜料的成型体单独地或以混合形式被加工为织物。