KR20100115897A

KR20100115897A - 백색도가 우수한 은화합물-함유 항균성 합성섬유 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR20100115897A
Application number: KR1020090034539A
Authority: KR
Inventors: 정장기; 이정훈; 김준영
Original assignee: (주)토리다
Priority date: 2009-04-21
Filing date: 2009-04-21
Publication date: 2010-10-29
Also published as: KR101133113B1

Abstract

본 발명에 따르면, 메조다공성 실리카의 메조동공 내에 염화은 나노입자를 포함하는 염화은 나노입자와 메조다공성 실리카로 된 항균성 나노복합체를 수득하고, 이를 섬유원료와 혼합하여 방사하는 것을 포함하는 항균성 섬유의 제조방법 및 이에 의해 수득된 항균성 합성섬유가 제공된다. 본 발명에 따른 항균성 합성섬유는 항균성, 백색도 및 색상경시도가 모두 만족스러운 항균성 섬유를 제조할 수 있으며, 백색선호도가 높은 스포츠 및 레저용 의류 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

항균성 합성섬유 폴리에스터 백색도 색상경시 염화은 나노입자

Description

백색도가 우수한 은화합물-함유 항균성 합성섬유 및 이의 제조방법 {ANTIBACTERIAL SILVER COMPOUND-CONTAINING SYNTHETIC FIBER WITH HIGH WHITENESS AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은 백색도 및 색상경시가 우수한 염화은-함유 항균성 합성섬유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 섬유는 인체의 땀 및 외부 오염에 의해 미생물이 번식하기 때문에, 다량의 암모니아가 발생하여 불쾌한 냄새가 발생할 뿐만 아니라 인체에 해로운 문제점이 생기게 된다. 이러한 이유로 예전부터 인체에 유해한 균의 증식 억제기능을 부여하고자 섬유재료의 개발에 많은 연구가 있었다.

섬유에 항균성을 부여하는 방법으로는 현재 유기 실리콘 제 4급 암모늄염 화합물이 광범위하게 사용되고 있으나 세탁내구성 및 염소계 세제를 사용하는 경우 황변되는 결점을 나타내고 있고, 구리염 및 은염과 같이 항균성 금속이온의 수용액으로 처리하여 섬유표면에 금속이온을 표출시켜 항균성을 부여한 경우도 있으나 금속이온이 고분자와 반응하여 물성이 저하될 뿐 아니라 섬유 제조공정 및 염색등의 후공정에서 공정 통과성이 떨어지는 문제점이 있다.

최근들어 섬유에 은계 무기항균제를 함유시켜 항균성을 부여한 항균기능성 섬유가 다수 제안되었는데, 예를 들면, 은이온-함유 제올라이트계 무기입자를 사용한 다기능성 폴리에스터 섬유 (한국특허출원 제10-2002-0073425호), 은이온-함유 미세유리입자를 사용한 복합기능성 폴리에스터 섬유 (한국특허출원 제2006-0119704호), 은이온-함유 인산지르코늄계 화합물을 사용한 흡한속건성 이형단면 멀티필라멘트 섬유 (한국특허출원 제2004-095339호 및 제2005-0008472호), 은이온-함유 다공질 무기세라믹 미분말을 사용한 폴리에스터-나일론 해도형 복합섬유 (한국특허출원 10-2002-0061711호) 또는 폴리에스터 분할형 복합섬유 (한국특허출원 10-2002-0061715호) 등을 언급할 수 있다.

그러나 은나노입자는 플라즈몬 공명현상에 의해 특유의 노란색을 나타내고 다른 은화합물은 흑색이나 노란색을 나타내기 때문에, 은나노입자 또는 은화합물을 함유한 항균성 섬유는 백색도나 염색성이 불리하여 항균섬유로서 범용적인 사용이 제한되고 있다.

이러한 상황 하에서, 항균성, 백색도 및 색상경시도를 모두 만족하는 은계 무기항균제를 함유하는 항균성 섬유에 대한 개발 필요성이 계속 있어 왔다.

본 발명은 항균성, 백색도 및 색상경시도를 모두 만족하는 은계 무기항균제를 함유하는 항균성 섬유를 개발하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 염화은을 나노입자로 제조함으로써 낮은 농도에서도 우수한 항균력을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 무기산화물과 같은 적절한 물질로 염화은을 코팅 또는 보호함으로써 백색도 및 색상경시도를 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이를 함유하는 섬유는 항균성, 백색도 및 색상경시도가 모두 만족스러움을 발견하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 항균성, 백색도 및 색상경시도가 모두 만족스러운 항균성 섬유를 제조할 수 있으며, 백색선호도가 높은 스포츠 및 레저용 의류 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

본 발명의 첫 번째 목적은, 염화은 나노입자와 메조다공성 실리카를 포함하는 염화은-실리카 나노복합체를 함유하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 두 번째 목적은, 염화은 나노입자와 메조다공성 실리카를 포함하는 염화은-실리카 나노복합체를 제조하고, 수득된 나노복합체를 중합체 칩과 균일하게 혼합하여 마스터배치를 제조하고, 수득된 마스터배치를 다른 중합체 칩과 혼합하여 용융방사하는 것을 포함하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 전술한 염화은 나노입자는 메조다공성 실리카의 메조동공을 포함한 동공 내에 형성되어 있는데, 일반적으로는 50% 이상, 특별하게는 60% 이상, 더욱 특별하게는 70% 이상의 염화은이 실리카의 메조동공과 같은 동공 내에 존재한다.

본 발명의 또다른 구현예에 따르면, 전술한 메조다공성 실리카는 2~50㎚의 메조동공을 가지며, 전술한 염화은 나노입자는 2~50㎚의 크기를 갖는다.

이하에 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.

염화은(AgCl)은 백색을 나타내는 은화합물로서, 수십여년 전부터 수처리 등을 위한 무기항균제로서 제안되었지만, 낮은 이온화도로 인해 항균력의 부족할 뿐만 아니라 나노입자화의 어렵기 때문에 무기 항균제로서의 실용성이 부족한 것으로 알려져 있었다. 최근들어 은계 무기항균제의 백색도에 대한 요구가 점증하면서 염화은을 나노입자 또는 나노효과를 줄 수 있는 입자로 제조하는 것에 대한 관심이 늘어나고 있지만, 상술한 바와 같은 염화은에 고유한 문제점 뿐만 아니라 염화은 특유의 광불안정성과 이로인한 광변색으로 인해, 염화은을 함유하는 항균성 섬유는 거의 개발되지 못하고 있었다.

예를들면, 미국 특허 USP 5,935,608호 및 한국특허출원 10-1996-0017066호는 염화은-담지 다공성 무기입자를 무기항균제로서 사용하는 것을 개시하고 있지만, 장시간 일광노출시에 변색이 발생할 뿐만 아니라, 플라스틱과 같은 매트릭스에 혼입될 경우에는 일광조건 하에서도 백색도 유지가 어렵다.

한편, 한국특허출원 10-2008-0005991호 (미공개)에서는, 염화은을 나노입자로 제조함으로써 낮은 농도에서도 우수한 항균력을 제공할 수 있을 뿐만 아니라 무기산화물과 같은 적절한 물질로 염화은을 코팅 또는 보호함으로써 백색도 및 색상 경시도를 향상시킬 수 있을 것이라는 결론 하에 은계 항균제가 계속 연구되었다. 그 결과, 메조다공성 실리카의 메조동공 내에 염화은 나노입자를 포함하는 염화은 나노입자와 메조다공성 실리카로 된 항균성 나노복합체가 개발되었으며, 이러한 나노복합체가 우수한 항균력 및 탁월한 백색도 및 색상경시도를 나타내는 것이 발견되었다.

더나가서, 본 발명자들은 상기 한국특허출원에 기재된 염화은 나노입자와 메조다공성 실리카로 된 항균성 나노복합체를 섬유원료에 혼합하고 방사하면, 수득된 항균성 섬유는 백색도가 탁월할 뿐만 아니라 염색성도 우수함을 발견하였다. 따라서, 상기 한국특허출원은 본 발명에 참고로 혼입된다.

본 발명에 있어서, 메조다공성 실리카란 표면 또는 내부에 메조동공을 갖는 실리카를 의미한다. 예를 들면, 보통 100 ㎚ 내지 10 ㎛의 입도를 갖는 메조다공성 실리카는 그의 표면 또는 내부에 0.5~100 ㎚, 대개로는 1~70 ㎚, 특별하게는 2~50 ㎚의 크기를 갖는 공동, 기공, 흠, 간극, 내부공간 등과 같은 메조동공을 갖고 있다.

본 발명에서 사용가능한 메조다공성 실리카로는 1992년에 그 합성이 최초로 보고되고 1.5 내지 10 ㎚의 동공을 갖는 MCM-41 (Mobil 1992)로부터 메조동공을 갖는 것으로 알려진 대부분의 메조다공성 실리카을 사용할 수 있다. 이러한 실리카의 예를 들면 헥사고날 메조다공성 실리카 (HMS), SBA-15, KIT-6, 에어로졸 등을 언급할 수 있다. 필요한 경우에는 메조동공을 갖는 다른 메조다공성 물질, 예를 들면 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 히드록시아파타이트 등을 사용할 수도 있 다.

염화은은 380 nm 이하의 자외선을 받으면 광분해되어 은으로 환원되는 성질을 가지고 있기 때문에 이를 방지하거나 개선하는 방법도 동시에 모색되어야 한다. 본 발명에서는 이를 위해 메조다공성 실리카 내에 염화은 나노입자를 형성시켜 자외선으로부터 염화은의 노출을 방지한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 메조다공성 실리카 입자들을 은이온을 포함하는 용액에 함침시켜 실리카의 메조동공 내에 은이온을 침투시키고, 수득된 메조다공성 실리카 입자를 건조시키고, 여기에 염소 기체 또는 염화수소 기체를 공급하여 메조동공 내에 포함된 은이온과 반응시켜 염화은 나노입자를 형성시킴으로써, 염화은 나노입자와 메조다공성 실리카로 된 항균성 나노복합체를 제조한다.

은이온을 포함하는 용액의 농도는 크게 제한되지 않으며 대략 0.01M 내지 4M, 바람직하게는 0.05M 내지 2M, 특별하게는 0.1M 내지 1M이다. 은이온-함유 메조다공성 실리카 입자를 처리하기 위한 염소기체 또는 염화수소 기체의 양은 특별히 제한되지 않으며, 당업계 기술인에 의해 용이하게 정해질 수 있다. 염소기체와 염화수소기체는 유독성이므로 배기가 잘되는 후드 또는 벤틸레이션 장치 내에서 행해야 한다.

본 발명의 하나의 바람직한 구현에예 따르면, 메조다공성 실리카의 메조동공 외부에 형성된 염화은 입자들은 필요에 따라서는 제거할 수 있다. 이러한 제거는 세척, 여과, 진탕, 송풍 등의 방법으로 행해질 수 있다.

본 발명에서 사용하는 염화은-메조다공성 실리카의 나노복합체는 다음과 같은 장점을 갖는다: 첫째, 염화은이 나노입자화되어 있어 저농도에서도 뛰어난 항균력을 발휘하므로 항균성이 우수하며, 둘째, 염화은과 실리카가 모두 백색도가 우수하므로 이들의 복합체도 백색도가 우수하며, 셋째, 염화은 나노입자가 메조다공성 실리카의 메조동공 내에 형성되어 있기 때문에 자외선이나 가시광선으로부터의 직접적인 노출 정도가 상당히 적어 색상경시성이 매우 우수하며, 넷째, 중합체와의 상용성(cmpatibility)은 무기물이 금속보다 뛰어나므로 염화은-실리카 복합입자는 은나노입자 또는 콜로이드에 비해 중합체와의 혼련성이 우수하며, 다섯째, 염화은 나노입자들은 메조동공 내에 포획되어 있기 때문에 염화은 나노입자들끼리 응집이 많이 일어나지 않는다.

본 발명의 하나의 구현예에 따르면, 염화은-함유 나노복합체를 중합체와 혼합하여 마스터배치를 만들고, 이를 다른 중합체와 적절한 비율로 배합하여 혼합방사함으로써 항균성 섬유를 제조할 수 있다. 마스터배치를 만드는 방법은 분말을 그대로 중합체와 용융배합하는 건식혼합법, 또는 분말을 슬러리로 만들어 중합체와 용융배합하는 습식혼합법을 언급할 수 있다. 또다르게는, 및 제10-2005-0013360호에 개시된 나노입자의 회전식 습식 배합법(예. 한국특허출원 제10-2004-0016124호) 또는 다단계입자증식법 (예. 한국특허출원 10-2005-0023873호)을 사용하여 제조된 마스터배치를 유용하게 사용할 수 있다. 상기 한국특허출원들도 참고로 본 발명에 혼입된다.

본 발명에 있어서, 나노복합체가 혼입되는 중합체는 섬유로 방사가능한 것이 라면 특별히 한정되지 않지만, 예를들면 폴리에스터, 폴리아미드 또는 나일론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 뿐만 아니라 재생섬유, 예를들면 셀룰로스 섬유 등을 언급할 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 염화은-함유 나노복합체를 함유하는 합성섬유 (예. 폴리에스터 섬유)는 50 ~ 100 ppm의 은함량 (Ag 원자 환산)을 함유하여도 백색도가 CIE 70 이상, 바람직하게는 80 이상, 특별하게는 90 이상이며, 이는 일반면의 백색도에 유사하다. 백색도가 우수한 섬유는 백색으로 염색할 경우에 염색용이성 및 염색견뢰도 측면에서 이점을 갖는다.

본 발명에 따라 제조된 염화은-함유 나노복합체는 중합체 내에 혼입되어 방사되므로, 수득된 섬유는 반복된 세탁 후에도 높은 항균력을 발휘할 수 있는데, 예를 들면 JIS L 1902 기준에서 100회 세탁 후에도 99 이상의 항균력을 발휘하는 것으로 밝혀졌다.

이하에 본 발명은 실시예를 참고도 더욱 상세히 설명된다.

제조예 1

질산은(AgNO_3,Aldrich, 99%) 0.509 g을 증류수 10 ㎖에 용해하여 질산은 0.3M 수용액을 제조한다. 메조다공성 실리카 (SBA-15) 1 g을 질산은 0.3M 수용액 1㎖에 도입하고 교반 하에 혼합함으로써 실리카 메조동공 내에 은이온을 침투시킨다. 처리된 메조다공성 실리카를 80℃에서 3시간 동안 건조시켜 질산은??메조다공성 실리카 나노복합체를 제조하였다.

염산 [aq. HCl, (주)삼전, 35.0~37.0%] 5 ㎖로부터 염화수소(기체)를 제조하고, 황산 트랩으로 물을 제거하고, 질산은-메조다공성 실리카 복합체와 반응시켰다. 염화수소로 처리된 나노복합체를 80℃에서 3시간 이상 건조시켜 미반응 염화수소를 제거하고 염화은-메조다공성 실리카 나노복합체를 수득하였다.

제조예 2 (비교)

시판되는 다공성 실리카에 질산은 용액을 함침시키고, 분리 및 건조하여 질산은-다공성 실리카를 수득하고, 제조예 1과 동일하게 염화수소로 처리하여 염화은-다공성 실리카 혼합체를 수득하였다.

실시예 1

제조예 1에서 수득한 염화은(AgCl)-메조다공성 실리카 나노복합체를 사용하여 다단계입자증식법에 의해 마스터배치를 제조한다. 수득된 마스터배치로부터 폴리에스터 스태플 섬유 (POLYESTER STPAPLE FIBER) (1.5 denier 38 mm)를 방사하고, 원면과 혼합하여 혼방사를 제조하였다.

자세한 공정은 다음과 같다:

- 원재료 준비: 원면(65%) 및 폴리에스터 스태플 섬유 (35%)

- 개면및 혼면: 선별, 잡물 제거, 혼면

- 소면및 정소면: 섬유의 분리, 빗질을 통해서 섬유의 더욱 세심한 평행배열

- 연신: 윗 단계에서 생산되어 배열된 슬라이버(SLIVER)의 재혼방

- 조방: 연신된 섬유의 굵기를 줄인다.

- 정방: 연신된 섬유를 꼬아 실로 만든다.

- 마무리 공정: 정방을 거쳐 방출되어진 원사를 판매할 수 있게 사용하기 편한 크기나 모양으로 마무리한다.

수득된 원사는 면(65%)/폴리에스터(35%) 혼방사(30'S/1)로서, 원사 기준으로 약 80 ppm 의 은(Ag)을 함유한다. 은이 함유된 항균성 폴리에스터를 35%만을 포함하면서도 JIS L 1902 기준에서 100회 세탁 후에도 99.9 % 의 항균력을 나타내었며, 백색도(WHITENESS)는 CIE 90 이상이었다.

실시예 1

폴리에스터 분말을 압출기에 도입하고, 예열하면서 회전시키고, 여기에 제조예 1에서 수득한 염화은(AgCl)-고다공성 실리카 나노복합체를 슬러리로 만들어 조금씩 첨가하고, 첨가가 완료되면 용융압출하여 마스터배치를 제조한다. 상기 실시예 1과 유사하게, 수득된 마스터배치로부터 폴리에스터 스태플 섬유 (POLYESTER STPAPLE FIBER) (1.5 denier 38 mm)를 방사하고, 원면과 혼합하여 혼방사를 제조하였다.

수득된 원사는 면(65%)/폴리에스터(35%) 혼방사(30'S/1)로서, 원사 기준으로 약 80 ppm 의 은(Ag)을 함유한다. 은이 함유된 항균성 폴리에스터를 35%만을 포함하면서도 JIS L 1902 기준에서 100회 세탁 후에도 99.9 % 의 항균력을 나타내었며, 백색도(WHITENESS)는 CIE 85 이상이었다.

실시예 3

실시예 1과 유사하게 진행하여, 아크릴/면/폴리에스터를 50/25/25의 비율로 하여 혼방사를 제조하였다.

실시예 4

실시예 2와 유사하게 진행하여, 아크릴/면/폴리에스터를 50/25/25의 비율로 하여 혼방사를 제조하였다.

실시예 5 (비교)

제조예 2에서 수득된 염화은-다공성 실리카 혼합체를 사용하여 다단계입자증식법에 의해 마스터배치를 제조한다. 수득된 마스터배치는 그 자체로도 일광 하에서 불과 1시간 이내에 분홍빛으로 변색되기 시작하였으며, 하루가 지난 후에는 거의 검붉은 색을 띈 회갈색으로 변색하였다.

시험예 1

상기 실시예 1에서 제조된 항균성 면/폴리에스터 (65/35) 혼방사의 항균 특성을 다음과 같이 측정하였다.

균주로서 Escherichia coli (E-coli) ATCC 25922 (1.7ⅹ10⁵ CFU/㎖ ) 이용하여 37 ㅁ 1 ℃에서 120 rpm으로 교반하면서 배양하여 항균테스트를 하였다. 배양시작 시의 균주의 농도와 24시간 배양 후의 균주의 농도를 측정하여 배양균이 사멸했는지 증가했는지를 계산하고, 그 항균특성을 측정하였다. 항균제로 사용된 나노복합체의 농도는 0.1 wt% 였다. 비교를 위하여 항균제를 넣지 않은 콘트롤 세트를 같은 조건에서 테스트하였다. 시험된 혼방사는 99.9%의 항균력을 나타내었다.

시험예 2

상기 실시예 1에서 제조된 면(65%)/폴리에스터(35%) 혼방사의 색상경시도, 즉 광안정성을 다음과 같이 실험하였다.

시험시료를 UV 램프 (Spectroline, Model ENF-240C/FE)를 사용하여 264 ㎚, 39.1W에서 240시간 동안 노출하였다. UV 하에서 240시간 노출 후에, 본 발명에 면(65%)/폴리에스터(35%) 혼방사는 백색도의 실질적인 저하가 없었다.

본 발명에 따른 AgCl-메조다공성 실리카의 나노복합체에서 AgCl의 나노입자들은 메조다공성 실리카의 메조동공 내에 형성되어 있기 때문에 광환원이 방지되며, 그 결과, 이들을 포함하는 혼방사도 광안정성이 우수하며 색상경시가 억제되는 것으로 추정된다.

본 발명은 상기 실시예로 한정되지 아니하며, 본 발명자 또는 당업자에 의해 용이하게 행해질 수 있는 변형 또는 개조된 방식은 본 발명의 범주를 벗어나지 않음은 당연하다.

본 발명에 따르면 항균성, 백색도 및 색상경시도가 모두 만족스러운 항균성 섬유를 제조할 수 있으며, 백색선호도가 높은 스포츠 및 레저용 의류 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims

염화은 나노입자와 메조다공성 실리카를 포함하는 염화은-실리카 나노복합체를 함유하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유.
제 1 항에 있어서, 전술한 염화은 나노입자는 메조다공성 실리카의 메조동공을 포함한 동공 내에 형성되어 있음을 특징으로 하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유.
제 1 또는 2 항에 있어서, 전술한 메조다공성 실리카는 2~50㎚의 메조동공을 가지며, 전술한 염화은 나노입자는 2~50㎚의 크기를 갖는 것을 특징으로 하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유.
제 1 항에 있어서, 전술한 백색도는 CIE 80 이상인 것을 특징으로 하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유.
염화은 나노입자와 메조다공성 실리카를 포함하는 염화은-실리카 나노복합체를 제조하고, 수득된 나노복합체를 중합체 칩과 균일하게 혼합하여 마스터배치를 제조하고, 수득된 마스터배치를 다른 중합체 칩과 혼합하여 용융방사하는 것을 포함하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유의 제조방법.
제 5 항에 있어서, 전술한 염화은 나노입자는 메조다공성 실리카의 메조동공을 포함한 동공 내에 형성되어 있음을 특징으로 하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유.
제 5 항에 있어서, 전술한 중합체는 폴리에스터인 것을 특징으로 하는, 백색도가 우수한 항균성 합성섬유의 제조방법.