CN105200388A - 一种铜铟镓硒（硫）薄膜的硒化硫化装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，包括石英管、设置在石英管内的反应单元、设置在所述石英管外的加热结构、用于密封所述石英管的管口密封部；所述石英管上设置有与真空泵组连接的连接组件；所述反应单元包括坩埚，所述坩埚上设置有容纳腔、用于密封所述坩埚的密封结构；所述坩埚包括底壁和与底壁形成上方设有开口的容纳腔的侧壁；所述坩埚上设置有用于将所述容纳腔分隔成若干反应腔的分隔壁，所述分隔壁上设置有若干连接相邻反应腔的连通槽，所述连通槽设置在所述底壁的上方。本发明结构简单，操作方便，安全性高，密封性好，蒸汽压稳定，反应均匀，保证了处理后薄膜表面的粗糙度，提升产品质量。

Description

一种铜铟镓硒（硫）薄膜的硒化硫化装置及方法

技术领域

本发明属于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化的技术领域，具体涉及一种铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置及方法。

背景技术

铜铟镓基薄膜太阳能电池以其转换效率高、弱光性能好、抗辐射性能强以及带隙可调等诸多优点引起了光伏领域的广泛关注。在2014年底，德国太阳能和氢能源研究中心(ZSW)制备出了转换效率达到21.7％的铜铟镓硒(CIGS)太阳电池，创下了新的世界纪录。铜铟硒基薄膜吸收层是铜铟硒基薄膜太阳能电池的核心部分，其材料属于I-III-IV族半导体材料，通过掺入镓(Ga)以及硫(S)元素并适当调控元素配比形成的铜铟镓硒硫(CIGSS)材料可以调节带隙，以提高其光吸收效率。吸收层薄膜的制备方法可分为真空法和非真空法，真空法主要包括三步共蒸法、溅射后硒化法；非真空法主要包括电沉积法、涂敷法、喷涂热解法等。大面积以及高效电池主要采用真空方法。其中溅射后硒化硫化的办法在产业化方面有较好的前景。

溅射后硒化硫化制备吸收层薄膜的工艺流程主要包括：在钠钙玻璃衬底上沉积钼薄膜形成底电极；沉积铜铟镓薄膜形成预制层；通过硒化与硫化反应形成铜铟镓硒硫薄膜。其中硒化硫化过程为核心工艺，反应设备以及反应流程会直接影响所得薄膜的质量。

现有的采用固态硒源、硫源的硒化硫化设备一般是单温区退火炉加热石英管或者双温区退火炉分别加热固态源与样品部分，低真空度通保护气体进行硒化或者硫化。单温区直接加热石英管的办法容易导致硒或者硫蒸汽充满整个石英管，造成石英管的污染，且单温区设备存在恒温区分布较小硒或者硫蒸汽会在低温区冷凝的问题，难以维持稳定的硒硫蒸汽压，因此硒化硫化效果不稳定。双温区退火炉两温区距离较近时难以精确控温，而两温区距离较远时蒸汽会在中间位置凝结，反应部分仍难以获得稳定的蒸汽压。

现有的硒化硫化升温方案一般采用恒定升温速率升至最高反应温度的办法，恒定升温速率难以保持升温过程中反应的均匀性。

发明内容

本发明为了解决上述铜铟硒硫薄膜硒化硫化过程中蒸汽压不稳定的技术问题，提供一种蒸汽压稳定，密封可靠的铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置及方法。

为了解决上述问题，本发明按以下技术方案予以实现的：

本发明所述用于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，包括石英管、设置在石英管内的反应单元、设置在所述石英管外的加热结构、用于密封所述石英管的管口密封部；所述石英管上设置有与真空泵组连接的连接组件；

所述反应单元包括坩埚，所述坩埚上设置有用于放置待处理的铜铟镓硒硫(CIGSS)薄膜以及固态源的容纳腔、用于密封所述坩埚的密封结构；

所述坩埚包括底壁和与底壁形成上方设有开口的容纳腔的侧壁；所述坩埚上设置有用于将所述容纳腔分隔成若干反应腔的分隔壁，所述分隔壁上设置有若干连接相邻反应腔的连通槽，所述连通槽设置在所述底壁的上方。

进一步地，所述坩埚为方形，所述分隔壁为两个，两个分隔壁均与所述坩埚中的一侧壁平行设置。

进一步地，所述密封结构包括中密封盖和顶部密封盖，所述中部密封盖密封所述容纳腔的开口，所述顶部密封盖设置在所述中部密封盖上，并密封所述中部密封盖与坩埚之间的间隙。

进一步地，为了更好地加热石英管，还包括套设在所述石英管外的隔热罩。

进一步地，所述加热结构设置在所述隔热罩上，所述加热结构包括若干红外灯管，所述红外灯管上下两排平行设置，所述石英管设置在两排红外灯管之间。

进一步地，所述管口密封部包括与所述石英管管口配合的密封法兰、设置在密封法兰上的密封圈。

进一步地，所述连接组件包括设置在石英管上阀门，所述阀门一端与石英管连接，另一端与真空泵组连接。

进一步地，所述固态源为硒源、或硫源、或混合源。

进一步地，所述坩埚、中部密封盖、顶部密封盖为高导热材料制成，所述隔热罩为绝热材料制成。

一种铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化方法，包括以下步骤：

S1、将定量的待处理的铜铟镓硒硫薄膜、以及固态源分别放置在坩埚内单独的反应腔内；

S2、利用中部密封盖密封坩埚的容纳腔，再将顶部密封盖密封中部密封盖与坩埚之间的间隙，形成反应单元；

S3、将反应单元关入石英管内对应加热结构的位置，密封石英管，并通过连接组件抽真空至1×10^-3Pa或以下；

S4、保持真空状态，打开加热结构，加热反应单元至100℃～200℃，维持此温度10min～15min；

S5、继续加热反应单元至220℃～240℃，维持此温度10min～15min；

S6、继续加热反应单元至300℃～350℃，维持此温度10min～15min；

S7、继续加热反应单元至450℃～550℃，维持此温度10min～30min；

S8、关闭加热器，自然降温至200℃或200℃以下，打开石英管，取出反应单元。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)本发明在坩埚内设置分隔壁，将容纳腔分隔成若干反应腔，将铜铟镓硒硫薄膜与固态源放置在不同的反应腔内，通过加热结构将固态源汽化成蒸汽，并通过连通槽进入放置铜铟镓硒硫薄膜的反应腔，进行硒化或硫化，保持反应蒸汽压均匀，确保了反应的稳定性。

(2)采用石英管内密闭的反应单元，采用双层密封盖，减少蒸汽的泄漏，反应时蒸汽压稳定，确保了反应质量。

(3)采用红外灯管加热反应单元，反应单元采用高导热材料，温度控制精确，且反应单元温度分布均匀，确保了反应的质量，反应单元可重复使用，节约成本。

(4)本发明采用真空硒化硫化技术，不使用保护气氛，操作简单、过程安全。

(5)采用阶段升温的方法，进一步提高了硒化硫化的反应均匀性，改善处理后的薄膜的表面粗糙度，提升产品质量。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，其中：

图1是本发明所述用于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置的结构示意图；

图2是本发明所述用于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置中反应单元的结构分解图；

图3是本发明所述用于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置中坩埚的结构示意图；

图4是本发明所述用于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化方法中反应时温度控制示意图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例一

如图1～图3所示，本发明所述用于铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，包括石英管3、设置在石英管3内的反应单元5、设置在所述石英管3外的隔热罩1、用于加热所述石英管3的加热结构、用于密封所述石英管3的管口密封部，所述石英管3上设置有与真空泵组连接的连接组件。

所述反应单元包括坩埚8、用于密封所述坩埚8的中部密封盖7、顶部密封盖6，所述坩埚8包括底壁81、与底壁81形成容纳腔的侧壁82，所述底壁81上设置有用于将所述容纳腔分隔成若干反应腔的分隔壁83，所述分隔壁83上设置有用于连通相邻反应腔的连通槽84，所述连通槽84的深度小于所述分隔壁83的高度。本实施例中，所述坩埚8为方形，所述底壁上设置有两个分隔壁83，所述分隔壁83与其中两侧壁82平行。本实施例中的所述分隔壁83上设置有5个连通槽84，但本发明中每个分隔壁83上的连通槽84不局限于5个，也可以根据实际需要，设置1个、2个、3个、4个、6个、7个、8个等多个连通槽84。所述分隔壁83与侧壁82的距离小于两分隔壁83之间的距离，所述分隔壁83与所述侧壁82之间的反应腔为固态源位置85，用于放置固态源，两分隔壁83之间的反应腔为CIGSS薄膜位置86，用于放置铜铟镓硒硫薄膜，所述固态源包括硒源、或硫源、或混合源。但本发明的坩埚8不局限于方形，也可以是圆形，分隔壁83与侧壁82平行设置，形成两个圆形反应腔，也可以是平行四边形、五边形等其它的几何形状。所述反应单元5上还设置有用于将所述反应单元5放置至石英管3的加热部位的传递杆4。

所述中部密封盖7设置在所述坩埚8上，并用于密封所述容纳腔，所述顶部密封盖6设置在所述中部密封盖7上，并且于密封所述坩埚8与中部密封盖7之间的间隙，减少硒蒸汽或硫蒸汽的泄漏。

所述加热结构包括若干红外灯管2，现行设置两排所述红外灯管2，所述红外灯管2设置在所述隔热罩1上，所述石英管3设置在两排红外灯管2之间，使得受热均匀。

所述连接组件为阀门，所述阀门的一端与石英管密封连接，另一端与真空泵组连接。所述管口密封部件为与所述石英管3的管口配合的密封法兰、设置密封法兰上的密封圈，所述密封法兰为不锈钢法兰，所述密封圈为氟硅胶圈。

所述隔热罩1为绝热材料制成，如多孔陶瓷材料制成、或者莫来石制成。

所述坩埚8、中部密封盖7、顶部密封盖6均采用高导热材料制成，如石墨、钼、或者铜制成。

一种铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化方法，包括以下步骤：

S1、将定量的待处理的铜铟镓硒硫薄膜放置在坩埚的CIGSS薄膜位置、将定量的固态源放置在坩埚固态源位置；

S2、利用中部密封盖密封坩埚的容纳腔，再将顶部密封盖密封中部密封盖与坩埚之间的间隙，形成反应单元；

S3、将反应单元关入石英管内对应加热结构的位置，密封石英管，并通过抽气口将石英管内的空气抽出至1×10^-3Pa或以下；

S4、保持抽真空状态，打开加热结构，加热反应单元至100℃～200℃，维持此温度10min～15min；

S5、继续加热反应单元至220℃～240℃，维持此温度10min～15min；

S6、继续加热反应单元至300℃～350℃，维持此温度10min～15min；

S7、继续加热反应单元至450℃～550℃，维持此温度10min～30min；

S8、关闭加热器，自然降温至200℃或200℃以下，打开石英管，取出反应单元。

实施例二

将四个待处理的预制金属层薄膜置于坩埚CIGSS薄膜位置，将定量的硒粉置于坩埚两边的硒源位置，依次盖好中部密封盖与顶部密封盖；将反应单元置于传递杆上，将反应单元送入石英管中对应加热结构的位置，封闭石英管，打开真空泵组抽石英管内的空气至1×10^-4Pa；维持真空泵组处于打开的状态，打开红外灯管的电源，进行加热反应。

首先从室温开始匀速升温至120℃，维持此温度10分钟；

然后升温至240℃，维持此温度10分钟；

继续升温至340℃，维持此温度10分钟；

继续升温至550℃，保温10分钟；

然后关闭加热器，将反应单元抽离加热器对应位置，维持真空状态，自然降温至200℃或以下；

关闭真空泵组，打开石英管，取出处理后薄膜。

实施例三

将六个待处理的预制层金属薄膜置于坩埚CIGSS薄膜位置，将定量的硒粉置于坩埚两边的硒源位置，依次盖好中部密封盖与顶部密封盖；将反应单元置于传递杆上，送入石英管中对应加热器的位置，封闭石英管，打开真空泵组抽真空至1×10^-4Pa；维持真空泵组打开的状态，打开加热结构的电源，加热石英管。

首先从室温开始匀速升温至120℃，维持此温度10分钟；

然后升温至240℃，维持此温度12分钟；

继续升温至340℃，维持此温度10分钟；

继续升温至550℃，保温20分钟；

然后关闭加热器，将反应单元抽离加热器对应位置，维持真空状态，自然降温至200℃或以下；

关闭真空泵组，打开石英管，取出处理后薄膜。

实施例四

将六个待处理的预制金属薄膜置于坩埚CIGSS薄膜位置，将定量的硒粉硫粉混合粉末置于坩埚两边的硒源硫源位置，依次盖好中部密封盖与顶部密封盖；将反应单元置于传递杆上，将反应单元送至石英管中对应加热器的位置，封闭石英管，打开真空泵组抽真空至1×10^-4Pa；维持真空泵组打开的状态，打开加热结构的电源，加热石英管。

首先从室温开始匀速升温至100℃，维持此温度10分钟；

然后升温至220℃，维持此温度10分钟；

继续升温至300℃，维持此温度15分钟；

继续升温至550℃，保温30分钟；

然后关闭加热器，将反应单元抽离加热器对应位置，维持真空状态，自然降温至100℃或以下；

关闭真空泵组，打开石英管，取出处理后薄膜。

实施例五

将六个待处理的CIGS薄膜置于坩埚的CIGSS薄膜位置，将定量的硫粉置于坩埚两边的硫源位置，依次盖好中部密封盖与顶部密封盖；将反应单元置于传递杆上，将反应单元送入石英管中对应加热器的位置，封闭石英管，打开真空泵组抽取石英管内的空气至1×10^-4Pa；维持真空泵组打开的状态，打开加热结构的电源，加热石英管。

首先从室温开始匀速升温至100℃，维持此温度10分钟；

然后升温至220℃，维持此温度10分钟；

继续升温至300℃，维持此温度15分钟；

继续升温至550℃，保温30分钟；

然后关闭加热器，将反应单元抽离加热器对应位置，维持真空状态，自然降温至100℃或以下；

关闭真空泵组，打开石英管，取出处理后的薄膜。

本发明结构简单，操作方便，安全性高，密封性好，蒸汽压稳定，反应均匀，保证了处理后薄膜表面的粗糙度，提升产品质量。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：包括石英管、设置在石英管内的反应单元、设置在所述石英管外的加热结构、用于密封所述石英管的管口密封部；所述石英管上设置有与真空泵组连接的连接组件；

所述反应单元包括坩埚，所述坩埚上设置有用于放置待处理的铜铟镓硒硫(CIGSS)薄膜以及固态源的容纳腔、用于密封所述坩埚的密封结构；

所述坩埚包括底壁和与底壁形成上方设有开口的容纳腔的侧壁；所述坩埚上设置有用于将所述容纳腔分隔成若干反应腔的分隔壁，所述分隔壁上设置有若干连接相邻反应腔的连通槽，所述连通槽设置在所述底壁的上方。

2.根据权利要求1所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述坩埚为方形，所述分隔壁为两个，两个分隔壁均与所述坩埚中的一侧壁平行设置。

3.根据权利要求1所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述密封结构包括中密封盖和顶部密封盖，所述中部密封盖密封所述容纳腔的开口，所述顶部密封盖设置在所述中部密封盖上，并密封所述中部密封盖与坩埚之间的间隙。

4.根据权利要求1至3任一项所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：还包括套设在所述石英管外的隔热罩。

5.根据权利要求4所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述加热结构设置在所述隔热罩上，所述加热结构包括若干红外灯管，所述红外灯管上下两排平行设置，所述石英管设置在两排红外灯管之间。

6.根据权利要求1所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述管口密封部包括与所述石英管管口配合的密封法兰、设置在密封法兰上的密封圈。

7.根据权利要求1所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述连接组件包括设置在石英管上阀门，所述阀门一端与石英管连接，另一端与真空泵组连接。

8.根据权利要求5至7任一项所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述固态源为硒源、或硫源、或混合源。

9.根据权利要求8所述铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化装置，其特征在于：所述坩埚、中部密封盖、顶部密封盖为高导热材料制成，所述隔热罩为绝热材料制成。

10.一种铜铟镓硒(硫)薄膜的硒化硫化方法，其特征在于包括以下步骤：

S1、将定量的待处理的铜铟镓硒硫薄膜、以及固态源分别放置在坩埚内单独的反应腔内；

S2、利用中部密封盖密封坩埚的容纳腔，再将顶部密封盖密封中部密封盖与坩埚之间的间隙，形成反应单元；

S3、将反应单元关入石英管内对应加热结构的位置，密封石英管，并通过连接组件抽真空至1×10^-3Pa或以下；

S4、保持抽真空状态，打开加热结构，加热反应单元至100℃～200℃，维持此温度10min～15min；

S5、继续加热反应单元至220℃～240℃，维持此温度10min～15min；

S6、继续加热反应单元至300℃～350℃，维持此温度10min～15min；

S7、继续加热反应单元至450℃～550℃，维持此温度10min～30min；

S8、关闭加热器，自然降温至200℃或200℃以下，打开石英管，取出反应单元。