CN115031887B - 多孔压电薄膜及其制备方法、应用和压力传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多孔压电薄膜及其制备方法、应用和压力传感器。上述压电薄膜的制备方法包括如下步骤：将压电聚合物、有机溶剂和水混合，制备聚合物溶液，有机溶剂能够溶解压电聚合物，且与水互溶，在聚合物溶液中，水的质量百分比为5％～10％；将聚合物溶液旋涂在基材上，然后在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离，在基材上形成多孔压电薄膜。上述多孔压电薄膜的制备方法工艺简单，且能够提高多孔微结构的均匀性，进而提高多孔压电薄膜的压电性。

Description

多孔压电薄膜及其制备方法、应用和压力传感器

技术领域

本发明涉及压电领域，特别是涉及一种多孔压电薄膜及其制备方法、应用和压力传感器。

背景技术

在生物系统中，组织与器官日常生理活动所产生的低频、微弱的力学信号反应了与人体健康状况相关的生理信息，对疾病评估与诊断分析有着重要意义。柔性压力传感器能够实现力学信号到电学信号的转化，收集健康状况相关的生理信号，例如可以用于收集包括血流量、血管搏动、心脏跳动、呼吸信号、眼动信号、触觉信号等人体生理微压波动与变化，被广泛应用在生理信息监测、急慢性疾病评估、病理变化进程追踪、外科微创手术等过程中。

基于聚偏氟乙烯(PVDF)或其共聚物的压电聚合物材料，由于优异的介电性、机械性能、耐化学性及稳定性被广泛应用于压力传感器和可穿戴能量收集等领域。不同于传统的压电陶瓷材料，如锆钛酸铅(PZT)或钛酸钡(BaTiO3)所存在的生物相容性低、柔韧性差等问题，PVDF等压电聚合物容易实现柔性化的制备和加工，可以在宏观、微观或纳米尺度上进行结构的构造，常被制成压电薄膜、压电纤维应用于柔性应变传感领域。

为了进一步提高压电聚合物材料对外界机械微压信号的压电响应，许多研究人员制备了多孔压电薄膜。然而多孔压电薄膜的制备方法复杂困难，需要高温、高电场等较难达成的诱导条件诱导形成具有压电响应的β相PVDF，且形成的材料层内部多孔微结构的均匀性差。

发明内容

基于此，有必要提供一种工艺简单且能够提高多孔微结构均匀性的多孔压电薄膜的制备方法。

此外，还有必要提供一种多孔压电薄膜、其应用和包括其的压力传感器。

一种多孔压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

将压电聚合物、有机溶剂和水混合，制备聚合物溶液，所述有机溶剂能够溶解所述压电聚合物，且与水互溶，在所述聚合物溶液中，水的质量百分比为5％～10％；及

将所述聚合物溶液旋涂在基材上，然后在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离，在所述基材上形成多孔压电薄膜。

在其中一个实施例中，在制备所述聚合物溶液的过程中，还加入了石墨烯。

在其中一个实施例中，在所述聚合物溶液中，石墨烯的质量百分比为0.25％～0.5％。

在其中一个实施例中，所述制备聚合物溶液的步骤包括：

先将所述压电聚合物溶于所述有机溶剂，然后加入水，混合搅拌6h～9h，再加入所述石墨烯，超声分散2h～3h。

在其中一个实施例中，所述有机溶剂选自丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种；及/或，

在所述聚合物溶液中，所述有机溶剂的质量百分比为80％～85％。

在其中一个实施例中，所述压电聚合物为PVDF或基于PVDF的共聚物；及/或，

在所述聚合物溶液中，所述压电聚合物的质量百分比为5％～10％。

在其中一个实施例中，所述将所述聚合物溶液旋涂在基材上的步骤包括：

先将所述聚合物溶液滴涂在所述基材上，然后在80rpm～100rpm的转速下旋涂3s～4s，再在500rpm～600rpm的转速下继续旋涂16s～17s。

在其中一个实施例中，在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离的时间为1h～2h。

一种多孔压电薄膜，由上述的多孔压电薄膜的制备方法制备得到。

在其中一个实施例中，所述多孔压电薄膜的厚度为70μm～100μm；及/或，

所述多孔压电薄膜的孔为长径为6μm～8μm、短径为3μm～5μm的椭圆形孔。

上述的多孔压电薄膜在制备压力传感器或可穿戴电子设备中的应用。

一种压力传感器，包括上述的多孔压电薄膜。

上述多孔压电薄膜的制备方法先将压电聚合物、有机溶剂和水混合，然后旋涂在基材上，在旋涂过程中，对聚合物溶液的旋转力会诱导一部分电活性β相的形成，且采用旋涂法，与其他步骤配合，较常规滴涂、喷涂方式制备的多孔压电薄膜的厚度更均匀，多孔结构均匀性好。通过控制聚合物溶液中水的用量以及环境温湿度，调控溶液体系内有机溶剂挥发的速率以及水从聚合物体系中析出的速率，体系中的水完全蒸发后在薄膜内部形成均匀的多孔结构，多孔结构提高了薄膜的机械性能，使材料具备一定可压缩性，可以在较小的应力下便发生形变，对比无孔结构的压电薄膜，压电响应得到明显提升。此外，水蒸发过程中会产生一定的极化效应，有利于β相含量的提高。因此，上述多孔压电薄膜的制备方法工艺简单，且能够提高多孔微结构的均匀性，进而提高多孔压电薄膜的压电性。

附图说明

图1为一实施方式的多孔压电薄膜的制备方法的工艺流程图；

图2为图1所示的工艺流程图中步骤S120中调控温湿度的一种示意图；

图3为实施例1所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图；

图4为对比例1所制备的无孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图；

图5为对比例2所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图；

图6为对比例3所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图；

图7为对比例4所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图；

图8为对比例4所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图；

图9为实施例1～实施例2所制备的多孔压电薄膜、对比例1所制备的无孔压电薄膜、对比例2所制备的压电薄膜的输出电性能对比图；

图10为实施例1所制备的多孔压电薄膜和实施例2所制备的多孔压电薄膜的稳定性测试图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

对于压电材料来说，如何将非极性α晶相转化成具有压电响应的β相，开发高压电性的β相PVDF是本领域技术人员的研究热点。一般通过α相PVDF的机械拉伸、退火、高电场极化、添加填充物等加工制备方法可以诱导β相的形成。但上述方法复杂多步，一般需要高温、高电场等苛刻的诱导条件进行后续处理提高β相。

此外，对于压电材料，可压缩性更高的内部多孔结构既可以使材料具有更优异的机械性能，同时也是一种提高压电输出的方法，其内部孔隙的应力集中效应，可以在较小的应力下获得较大的压电输出。均匀多孔结构可以确保响应外界应力的一致性，因此用于传感的多孔薄膜一般对感应材料层孔洞大小与形状的均匀性要求很高。传统的多孔压电薄膜的制备方法通常采用模板法和冷冻干燥法。模板法是通过在容器中添加一定量顺序排列的球状微颗粒，进行电活性聚合物溶液的浇注和固化，再将样品浸泡在有机溶液中来去除原始模板微颗粒，而这种方法的缺陷是会造成溶液在聚合物材料上的残留，影响聚合物的电活性，并且存在颗粒不均匀分布排列的问题。冷冻干燥法主要是通过对聚合物溶液进行低温处理，使体系中的水转化成固态冰的形式，再对其进行快速高温干燥，体系中固态冰快速升华成气体，在内部形成孔状结构。该方法制成的多孔结构一般均匀性与规则性不高。

因此，基于传统技术中所存在的制备方法复杂、多孔结构均匀性差等问题，本发明提供了一种工艺简单、多孔均匀性好的多孔压电薄膜的制备方法。

具体地，请参阅图1，一实施方式的多孔压电薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110：将压电聚合物、有机溶剂和水混合，制备聚合物溶液。

其中，有机溶剂能够溶解压电聚合物，且与水互溶。在其中一个实施例中，有机溶剂选自丙酮和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中的至少一种。进一步地，有机溶剂为丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。采用纯丙酮，溶剂挥发过快不易对孔洞进行调控；采用纯DMF，溶剂需要更长时间才能完全挥发，且纯DMF的挥发对环境温度也有较高要求。因此，在本实施方式中，采用两者的混合物为有机溶剂。在一个具体的示例中，有机溶剂为质量比为4:6的丙酮和N,N-二甲基甲酰胺的混合物。

在其中一个实施例中，在聚合物溶液中，有机溶剂的质量百分比为80％～85％。在一个具体的示例中，有机溶剂的质量百分比为80％、81％、82％、83％、84％或85％。

具体地，在聚合物溶液中，水的质量百分比为5％～10％。在一个具体的示例中，水的质量百分比为5％、6％、7％、8％、9％或10％。在聚合物体系中添加一定量的水，能够增加孔隙率以及孔洞的规则性与均匀性，没有添加水的聚合物溶液体系更易倾向于形成致密结构的薄膜。水的用量较小时，虽然能够形成多孔结构，但均匀性较差，存在部分区域不含有孔结构。水的质量百分比过高，挥发时环境湿度过大，会使膜内部，特别是表面孔洞过大，不易成膜，均匀性较差。因此，在本实施方式中，控制聚合物溶液中，水的质量百分比为5％～10％。

在其中一个实施例中，压电聚合物为PVDF。可以理解，压电聚合物不限于为PVDF，还可以为其他常用的压电聚合物，如基于PVDF的共聚物等。

在一些实施例中，在聚合物溶液中，压电聚合物的质量百分比为5％～10％。在一个具体的示例中，压电聚合物的质量百分比为5％、6％、7％、8％、9％或10％。

进一步地，在制备聚合物溶液的过程中，还加入了石墨烯。石墨烯(Gr)由于具有较大的负π电子云，能够与PVDF链上的CH₂基团结合，与PVDF聚合物链之间形成强烈的相互作用，使其聚合物链具有规律的极化方向和丰富的偶极子定向排布，诱导高β相PVDF的稳定形成。实验证明，在聚合物薄膜的制备过程中，加入石墨烯能够提高β相PVDF的稳定性，解决了传统方法所存在的β相PVDF仍倾向于去极化或恢复非压电相，稳定性不高的问题。

具体地，在聚合物溶液中，石墨烯的质量百分比为0.25％～0.5％。在一个具体的示例中，石墨烯的质量百分比为0.25％、0.3％、0.35％、0.4％、0.45％或0.5％。石墨烯的用量较大，会在一定程度上影响多孔微结构的均匀性。石墨烯的用量较小，难以起到提高β相PVDF的稳定性的作用，因此，在本实施方式的聚合物溶液中，石墨烯的质量百分比设置为0.25％～0.5％。

在其中一个实施例中，石墨烯的片径为0.5μm～5μm，厚度为0.8nm。

在一些实施例中，制备聚合物溶液的步骤包括：先将压电聚合物溶于有机溶剂，然后加入水，混合搅拌6h～9h，再加入石墨烯，超声分散2h～3h。通过上述步骤使得聚合物溶液中各物质充分溶解和分散。

步骤S120：将聚合物溶液旋涂在基材上，然后在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离，在基材上形成多孔压电薄膜。

具体地，将聚合物溶液旋涂在基材上的步骤包括：先将聚合物溶液滴涂在基材上，然后在80rpm～100rpm的转速下旋涂3s～4s，再在500rpm～600rpm的转速下继续旋涂16s～17s。

在其中一个实施例中，滴涂的聚合物溶液的体积为3mL。

初始时先采用低旋涂速度以便将溶液散布在基材上并消除体系中可能存在的气泡，然后再在高旋涂速度下旋涂形成一定厚度的薄膜。

在旋涂过程中，对聚合物溶液的旋转力会诱导一部分电活性β相的形成，且采用旋涂法，与其他步骤配合，较常规滴涂、喷涂方式制备的多孔压电薄膜的厚度更均匀，多孔结构均匀性好。

在一个具体的示例中，基材为硅片。具体地，基材为单面抛光的硅片，可以理解，基材并不限于为硅片，还可以为其他便于与所制备的多孔压电薄膜分离的基材。

具体地，进行相分离的步骤中，温度为30℃、32℃、35℃、38℃或40℃。湿度为40％、42％、45％、48％或50％。进一步地，在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离的时间为1h～2h。例如，相分离的时间为1h、1.2h、1.5h、1.8h或2h。

在一些实施例中，在相分离结束后，还包括将多孔压电薄膜与基材分离的步骤。在一个具体的示例中，在相分离结束后，直接将多孔压电薄膜从基材上剥离。

请参阅图2，在其中一个实施例中，将旋涂后的基材在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下的步骤中，将其置于密封环境中，通过加热台对饱和氯化钠溶液进行加热的方法控制环境中的湿度。将旋涂后的基材放置在加热台上，通过加热台控制环境的温度。在实际处理过程中，将旋涂后的基材、加热台用玻璃罩密封以形成密封环境，在密封环境中还设有温湿度监测仪，以严格控制环境的温湿度条件。

通过控制环境的温湿度可以进一步控制聚合物体系(PVDF、水、有机溶剂)发生相分离的速率，影响薄膜最终形成孔洞的大小与均匀性。在湿度较低或温度较高的条件下，聚合物体系中有机溶剂与水的蒸发速率过快，相分离速率过快，难以形成规则孔洞或倾向于形成致密结构。湿度较高时，随着溶剂的缓慢蒸发，水从聚合物体系中析出的速率较低，内部与薄膜表面将汇聚形成较大的水滴微孔，水完全挥发后薄膜内部形成的孔洞过大，降低薄膜的连续性。因此，在本实施方式中，控制温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的环境条件，能够形成孔径适宜、孔洞均匀的多孔压电薄膜。

上述多孔压电薄膜的制备方法至少具有以下优点：

(1)上述多孔压电薄膜的制备方法先将压电聚合物、有机溶剂和水混合，然后旋涂在基材上，在旋涂过程中，对聚合物溶液的旋转力会诱导一部分电活性β相的形成，且采用旋涂法，与其他步骤配合，较常规滴涂、喷涂方式制备的多孔压电薄膜的厚度更均匀，多孔结构均匀性好。通过控制环境温湿度调控溶液体系内有机溶剂挥发的速率以及水以微米级别水滴从聚合物体系中析出的速率，体系中的水完全蒸发后在薄膜内部形成均匀的多孔结构，多孔结构提高了薄膜的机械性能，使材料具备一定可压缩性，可以在较小的应力下便发生形变，对比无孔结构的压电薄膜，压电响应得到明显提升。形成孔洞的高均匀性确保对响应外界应力的一致性。此外，水蒸发过程中会产生一定的极化效应，有利于β相含量的提高。

(2)上述多孔压电薄膜的制备方法中还加入了石墨烯。石墨烯由于具有较大的负π电子云，能够与PVDF链上的CH₂基团结合，与PVDF聚合物链之间形成强烈的相互作用，使其聚合物链具有规律的极化方向和丰富的偶极子定向排布，诱导高β相PVDF的稳定形成，提高了材料的压电输出。实验证明，在聚合物薄膜的制备过程中，加入石墨烯能够提高β相PVDF的稳定性。

(3)上述多孔压电薄膜的制备方法工艺简单、环保，不需要高温退火、高电场极化等不环保的β相诱导条件和复杂处理步骤，同时解决了常规方法形成的压电β相不稳定的问题。

本发明还提供一实施方式的多孔压电薄膜，由上述实施方式的多孔压电薄膜的制备方法制备得到。该多孔压电薄膜具有均匀多孔结构，具有良好的传感响应，在柔性压力传感器、可穿戴电子设备等有着广泛的应用前景。

具体地，多孔压电薄膜的厚度为70μm～100μm。在一个具体的示例中，多孔压电薄膜的厚度为70μm、75μm、80μm、85μm、90μm、95μm或100μm。

进一步地，多孔压电薄膜的孔为长径为6μm～8μm、短径为3μm～5μm的椭圆形孔。

本发明还提供一实施方式的多孔压电薄膜在制备可穿戴电子设备或压力传感器中的应用。

本发明还提供一实施方式的压力传感器，包括上述实施方式的多孔压电薄膜。

为了使本发明的目的以及优点更加清楚，以下结合具体实施例对本发明的多孔压电薄膜及其效果做进一步详细的说明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不得用以限定本发明。以下实施例如未特殊说明，则不包括除不可避免的杂质外的其他组分。实施例中采用药物和仪器如非特别说明，均为本领域常规选择。实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规条件，例如文献、书本中所述的条件或者生产厂家推荐的方法实现。

实施例1

本实施例的多孔压电薄膜的制备过程具体如下：

(1)将PVDF粉末溶解于N,N二甲基甲酰胺与丙酮质量比为6:4的溶剂体系中，然后添加一定量的去离子水，其中PVDF、水与有机溶剂(DMF与丙酮)三者的质量比为1:1:8。于室温下密封搅拌6小时，待溶液呈澄清透明状后，在体系中添加质量百分比为0.5％的石墨烯(所用的石墨烯为片径为0.5-5um，厚度约为0.8nm的单层石墨烯)，将溶液置于超声分散机中分散2小时，使石墨烯均匀分布在溶液体系中，得到聚合物溶液。

(2)用酒精清洗单面抛光的硅片，清洗完毕后进行干燥，将上述步骤(1)制备完成的聚合物溶液滴涂在单面抛光的光滑硅片上，滴涂的聚合物溶液的量为3mL，使用旋转涂布机进行旋涂：初始时采用低旋涂速度80rpm旋涂3s，然后再在高旋涂速度下600rpm下旋涂17s形成一定厚度的薄膜。

(3)高速旋涂结束后，将硅片与硅片上未完全干燥的半透明聚合物膜，放置在温度为40℃、湿度为40％的密闭环境中1h，进行薄膜的气相分离，待溶液完全干燥后，将薄膜从硅片上取下，得到具有均匀多孔结构的压电薄膜。

本实施例所制备的多孔压电薄膜的厚度为100μm，压电薄膜的孔为长径为6～8μm、短径为3～5μm的椭圆形孔。

实施例2

本实施例的多孔压电薄膜的制备过程与实施例1的多孔压电薄膜的制备过程相似，区别在于，在步骤(1)中，未加入石墨烯。

实施例3

本实施例的多孔压电薄膜的制备过程具体如下：

(1)将PVDF粉末溶解于N,N二甲基甲酰胺与丙酮质量比为6:4的溶剂体系中，然后添加一定量的去离子水，其中PVDF、水与有机溶剂(DMF与丙酮)三者的质量比为1:8.5:0.5。于室温下密封搅拌6小时，待溶液呈澄清透明状后，在体系中添加质量百分比为0.25％的石墨烯(所用的石墨烯为片径为0.5-5um，厚度约为0.8nm的单层石墨烯)，将溶液置于超声分散机中分散2小时，使石墨烯均匀分布在溶液体系中，得到聚合物溶液。

(2)用酒精清洗单面抛光的硅片，清洗完毕后进行干燥，将上述步骤(1)制备完成的聚合物溶液滴涂在单面抛光的光滑硅片上，滴涂的聚合物溶液的量为3mL，使用旋转涂布机进行旋涂：初始时采用低旋涂速度80rpm旋涂3s，然后再在高旋涂速度下600rpm下旋涂17s形成一定厚度的薄膜。

(3)高速旋涂结束后，将硅片与硅片上未完全干燥的半透明聚合物膜，放置在温度为30℃、湿度为50％的密闭环境中1h，进行薄膜的气相分离，待溶液完全干燥后，将薄膜从硅片上取下，得到具有均匀多孔结构的压电薄膜。

对比例1

对比例1的多孔压电薄膜的制备过程与实施例1的多孔压电薄膜的制备过程相似，区别在于，在步骤(1)中，未加入水。PVDF与有机溶剂(DMF与丙酮)的质量比为1:9。

对比例2

对比例2的多孔压电薄膜的制备过程与实施例1的多孔压电薄膜的制备过程相似，区别在于，步骤(2)不同，在对比例2中，步骤(2)具体为：用酒精清洗单面抛光的硅片，清洗完毕后进行干燥，将上述步骤(1)制备完成的聚合物溶液滴涂在单面抛光的光滑硅片上，滴涂的聚合物溶液的量为3mL。

对比例3

对比例3的多孔压电薄膜的制备过程与实施例1的多孔压电薄膜的制备过程相似，区别在于，步骤(3)不同，在对比例3中，步骤(3)具体为：高速旋涂结束后，将硅片与硅片上未完全干燥的半透明聚合物膜在常温下干燥24h，形成压电薄膜。

对比例4

对比例4的多孔压电薄膜的制备过程与实施例1的多孔压电薄膜的制备过程相似，区别在于，步骤(1)中，聚合物溶液中各物质的质量百分比不同，水的质量百分比为20％，PVDF的质量百分比为10％，有机溶剂的质量百分比为70％。

对比例5

对比例5的多孔压电薄膜的制备过程与实施例1的多孔压电薄膜的制备过程相似，区别在于，步骤(1)中，聚合物溶液中各物质的质量百分比不同，水的质量百分比为1％，PVDF的质量百分比为10％，有机溶剂的质量百分比为89％。

以下为具体测试部分：

(1)微观形貌

对实施例1～2和对比例1～4所制备的压电薄膜的形貌进行测试，得到如图所示。其中，图3为实施例1所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图，从左到右分别为表面形貌图和截面形貌图。图4为对比例1所制备的无孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图，从左到右分别为表面形貌图和截面形貌图。图5为对比例2所制备的多孔压电薄膜的形貌图，从左到右分别为表面形貌图和截面形貌图。图6为对比例3所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图。图7为对比例4所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图。图8为对比例5所制备的多孔压电薄膜的扫描电镜微观形貌图。

从图中可以看出，实施例1所制备的多孔压电薄膜具有高度均匀的多孔结构。对比例1中由于没有加入水，所形成的是无孔结构。对比例2中采用滴涂的方式，所形成的多孔结构的孔洞大小不均匀。对比例3的多孔压电薄膜的孔洞坍塌，无法形成连续均匀的孔洞层。对比例4、5中由于水的含量过小、过大而没有形成均匀连续孔洞。

另外，实施例2和3所制备的多孔压电薄膜的微观形貌图与实施例1相似，均能够形成均匀孔洞，在此不再重复提供。

(2)输出电性能

将实施例和对比例所制备的压电薄膜上下两个表面粘附铜箔作为检测输出压电信号的感应电极，采用万能试验机对实施例1、2，对比例1-3中制备的压电薄膜施加相同频率的应力(低频(1-3Hz)、微小应力(0-2N))，采用示波器连接铜箔进行相同频率、大小的应力下的输出电压测试，得到如图9所示。图9为对实施例1～实施例2所制备的多孔压电薄膜、对比例1所制备的无孔压电薄膜、对比例2所制备的压电薄膜持续施加2Hz，2N的力的条件下，各压电薄膜的输出电压波形。由图9中可以看出，实施例1～2所形成的多孔压电薄膜的输出性能明显优于对比例1的无孔致密薄膜。对比例2中采用滴涂法成膜，所制备的压电薄膜的压电性能波形不稳定，与旋涂法制备的薄膜相比，波形规律性明显较差。另外，由图9中还可以看出，掺杂了石墨烯的多孔压电薄膜的输出性能最佳，由此证明了石墨烯对多孔压电薄膜压电相的提升有明显作用。

另外，由于对比例3所制备的多孔压电薄膜的孔洞坍塌，无法形成连续均匀的孔洞层，其输出电性能也无特别明显的规律性，与对比例1和对比例2类似，较实施例明显较差。同样，对比例4和5所制备的多孔压电薄膜也没有形成均匀孔洞，其输出电性能也无特别明显的规律性，与对比例1和对比例2类似。

而实施例3所制备的多孔压电薄膜与实施例1相似，能够形成均匀多孔的结构，而均匀的多孔结构对提高电性能、β相的稳定有明显作用。因此，实施例3的电性能与实施例1相当，在此不再重复提供。

(3)稳定性

对实施例1所制备的多孔压电薄膜和实施例2所制备的多孔压电薄膜的稳定性进行测试，得到如图10所示。具体的测试方法与输出电性能测试相同。采用示波器测试电压，每间隔三天测试一次，连续测试21天。由图中可以看出，掺杂有石墨烯的多孔压电薄膜的稳定性明显更优。

由上述实验结果中可以看出，通过在聚合物溶液体系中增加一定量的水，采用旋涂法成膜，再采用温湿度调控气相诱导相分离的方式，通过控制环境温湿度，进一步控制体系中溶剂的挥发速率、水和聚合物发生相分离的速率，在PVDF薄膜内部形成高度均匀的多孔结构，且能够诱导β相生成，不需要高温退火、高电场极化等不环保的β相诱导条件和复杂处理步骤，使多孔压电薄膜具有优异的压电响应性。通过在聚合物体系中引入石墨烯，实现了高效诱导PVDF内部聚合链的定向排布，提高了材料的压电输出，同时解决了常规方法形成的压电β相不稳定的问题。该方法制备形成的多孔结构改善了薄膜的机械性能，使之具有一定可压缩性，能响应微小的应力，同时形成稳定的高β相，提高薄膜的压电输出，高度均匀的多孔结构也保证了响应不同应力的一致性，使其更适用于人体生理信号监测的应用场景。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，便于具体和详细地理解本发明的技术方案，但并不能因此而理解为对发明专利保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。应当理解，本领域技术人员在本发明提供的技术方案的基础上，通过合乎逻辑的分析、推理或有限的试验得到的技术方案，均在本发明所附权利要求的保护范围内。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求的内容为准，说明书及附图可以用于解释权利要求的内容。

Claims (10)

1.一种多孔压电薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将压电聚合物、有机溶剂和水混合，制备聚合物溶液，所述有机溶剂能够溶解所述压电聚合物，且与水互溶，在所述聚合物溶液中，水的质量百分比为5％～10％；及

将所述聚合物溶液旋涂在基材上，然后在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离，在所述基材上形成多孔压电薄膜；

在制备所述聚合物溶液的过程中，还加入了石墨烯；在所述聚合物溶液中，所述石墨烯的质量百分比为0.25％～0.5％，所述压电聚合物的质量百分比为5％～10％，所述有机溶剂的质量百分比为80％～85％。

2.根据权利要求1所述的多孔压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述压电聚合物为PVDF或基于PVDF的共聚物。

3.根据权利要求1所述的多孔压电薄膜的制备方法，其特征在于，在温度为30℃～40℃、湿度为40％～50％的条件下进行相分离的时间为1h～2h。

4.根据权利要求1～3任一项所述的多孔压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述制备聚合物溶液的步骤包括：

先将所述压电聚合物溶于所述有机溶剂，然后加入水，混合搅拌6h～9h，再加入所述石墨烯，超声分散2h～3h。

5.根据权利要求1～3任一项所述的多孔压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自丙酮和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

6.根据权利要求1～3任一项所述的多孔压电薄膜的制备方法，其特征在于，所述将所述聚合物溶液旋涂在基材上的步骤包括：

先将所述聚合物溶液滴涂在所述基材上，然后在80rpm～100rpm的转速下旋涂3s～4s，再在500rpm～600rpm的转速下继续旋涂16s～17s。

7.一种多孔压电薄膜，其特征在于，由权利要求1～6任一项所述的多孔压电薄膜的制备方法制备得到。

8.根据权利要求7所述的多孔压电薄膜，其特征在于，所述多孔压电薄膜的厚度为70μm～100μm；及/或，

所述多孔压电薄膜的孔为长径为6μm～8μm、短径为3μm～5μm的椭圆形孔。

9.权利要求7或8所述的多孔压电薄膜在制备压力传感器或可穿戴电子设备中的应用。

10.一种压力传感器，其特征在于，包括权利要求7或8所述的多孔压电薄膜。