CN1989189A - 膜的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过使聚ε－己内酯和两亲聚丙烯酰胺溶解在有机溶剂中制备聚合物溶液(21)。聚合物溶液(21)被从浇铸模(25)浇铸到浇铸带(26)上以形成浇铸膜(40)。空气(35)被从吹送及抽吸装置(34)传送到浇铸膜(40)以产生液滴(44)。干燥空气(37)关于浇铸带(26)的移动速度的相对速度在平行流中被调节到5m/min。干燥空气(37)中的水凝结在浇铸膜(40)中以形成液滴(44)。液滴(44)在浇铸膜(40)中的有机溶剂蒸发之后蒸发，使得可以获得蜂窝结构膜(12)。

Description

膜的制造方法

技术领域

本发明涉及一种用于具有精细图案结构的膜的制造方法。

背景技术

在光学材料和电子材料的领域中，需要改进一体化程度、信息量的较高密度以及图像信息的较高清晰度。因此，必须在这种领域中所使用的膜中形成精细结构(在下文中被称作精细图案结构)。具体地，在再生药中，表面上具有精细图案结构的膜的效果为细胞培养基板(见日本专利公开出版物第2001-157574号)。

使用掩模的沉积方法、利用光滑反应和聚合反应的光刻技术、激光消融技术等等作为一种用于在膜中形成精细图案结构的方法应用于实际使用中。

已知通过在高湿度条件下对具有特定结构的聚合物的稀溶液进行浇铸获得具有微米尺寸的蜂窝结构的膜(见日本专利公开出版物第2002-335949号)。所述膜中含有功能性粒子，使得膜被用作光学及电子材料。例如，膜因含有发光材料而被用作显示装置(见日本专利公开出版物第2003-128832号)。

其中形成精细图案结构的膜也用于偏振滤光片中。有一种具有用于产生抗反射功能的蛾眼结构的膜作为这种膜。具有从亚微米至几十微米的尺寸的精细图案规则地形成于所述膜中。在用于形成精细图案的主流方法中，通过使用微处理技术(例如光刻法)制成的板的结构被转印到膜上(见日本专利公开出版物第2003-302532号)。

日本专利公开出版物第2003-302532号中所说明的方法被称为用于制造用于确定精细结构的板的自顶向下方法。制造所述板需要许多复杂步骤，并且会增加成本。另外，难于制造具有大面积的板。

本发明的一个目的是提供一种用于以低成本持续或间歇地制造具有均匀蜂窝或蛾眼结构的大面积膜的方法。

发明内容

为了获得以上及其它的目的，在一种本发明的膜的制造方法中，通过将包括有机溶剂和聚合物的液体浇铸在支承件上形成膜；在所述膜中形成液滴；以及通过蒸发所述有机溶剂和所述液滴在所述膜中形成多个空隙。

在本发明的优选实施例中，当所述膜的表面温度在所述膜中形成液滴中为TL(℃)时，所述膜被推进到第一区，在所述第一区中露点为TD1(℃)且满足以下条件：TD1-TL≥0℃，并且使所述膜通过所述第一区。另外，在所述第一区中满足以下条件：80℃≥TD1-TL。传送到所述膜的空气中的水在所述第一区中凝结以形成液滴，空气和被推进的所述膜的相对速度不小于0.1m/s且不大于20m/s。所述膜在通过所述第一区之后被推进到第二区，在所述第二区中露点为TD2(℃)且满足以下条件：TL-TD2≥1℃，并且使所述膜通过所述第二区。另外，在所述第二区中满足以下条件：80℃≥TL-TD2。在0.1秒至100秒的范围内调节使所述膜通过所述第一区的时间，使得空隙状态可调节。所述膜在所述第一区中的进给角度相对于水平方向在±10°内。所述第一区和/或所述第二区中的空气的清洁度不大于等级1000。所述膜为蜂窝结构膜。TL不低于0℃。所述支承件的温度保持在不低于0℃且低于所述有机溶剂的沸点。TL在所述支承件的宽度方向上的变化在±3℃内。当所述支承件由环形元件形成时，仅有所述膜从所述环形元件剥离。同时，当所述支承件由柔性元件形成时，仅有所述膜从所述柔性元件剥离。所述柔性元件由聚合物形成且具有吸收一部分所述有机溶剂的特性。通过滑动方法、挤压方法、刮棒方法(bar method)以及凹版印刷法(gravure method)中的至少一种方法浇铸液体。通过减压干燥方法和/或2D喷嘴方法干燥所述膜。紫外线和电子束中的至少一个照射到所述膜上。

在本发明的优选实施例中，柔性幅片(web)通过旋转支承件被推进；通过将包括有机溶剂和聚合物的液体施加到所述幅片上形成涂层；在所述涂层中形成液滴；以及通过蒸发所述有机溶剂和液滴在所述涂层中形成大量空隙。

在本发明的优选实施例中，由不同于包括所述有机溶剂和所述聚合物的液体的材料制成的液滴形成于所述膜中。液滴在所述有机溶剂从所述膜蒸发之后蒸发以在所述膜中形成所述多个空隙。

根据本发明的所述膜的所述制造方法，在所述膜中形成液滴，并且接着蒸发液滴或所述有机溶剂，使得可以很容易制造具有大尺寸的所述膜。当所述膜的表面温度为TL(℃)时，使所述膜通过所述第一区，在所述第一区中露点为TD1(℃)且满足以下条件：TD1-TL≥0℃，使得可以均匀地形成液滴。由此，可以制造具有均匀空隙的膜。

在所述第一区中，当传送到所述膜的空气中的水凝结以形成液滴时，空气的吹送速度与所述膜的移动速度的相对速度不小于0.1m/s且不大于20m/s，使得可以以低成本制造液滴，并且另外也可以以低成本制造所述膜。当使所述膜通过所述第一区之后，使所述膜通过所述第二区，在所述第二区中露点为TD2(℃)且满足以下条件：TL-TD2≥1℃，使得易于控制液滴的蒸发以制造具有预期空隙的膜。

根据本发明的所述膜的所述制造方法，所述膜的所述空隙形成为蜂窝结构。例如，所述膜优选地被用作biotip的基材。

根据本发明的所述膜的所述制造方法，当所述环形元件被用于所述支承件中时，仅有所述膜被从所述环形元件剥离，使得可以持续制造质量近似相同的所述膜。同时，当由所述聚合物形成的所述柔性元件被用作所述支承件时，所述有机溶剂的一部分被所述柔性元件吸收，使得可以制造预期的膜。

附图说明

图1是用于显示本发明的膜的制造方法的过程的流程图；

图2是膜制造设备的示意图；

图3A、图3B、图3C和图3D是显示用于形成膜的过程的说明图；

图4A是膜的平面图；

图4B是沿着图4A的线b-b的横截面图；

图4C是沿着图4A的线c-c的横截面图；

图4D是另一实施例中的膜的平面图；

图5是另一实施例中的膜制造设备的有关部分的示意图；

图6是又一实施例中的膜制造设备的示意图；

图7是另一实施例中的膜制造设备的示意图；

图8是又一实施例中的膜制造设备的示意图；

图9是另一实施例中的膜制造设备的示意图；

图10是又一实施例中的膜制造设备的示意图；以及

图11是显示通过使用蜂窝结构膜制造具有蛾眼结构的膜的状态的示意图。

具体实施方式

在图1中，根据浇铸过程10将聚合物溶液浇铸在支承件上以形成浇铸膜。接着，根据凝结/干燥过程11使空气中的水凝结以作为微水滴(在下文中被称为液滴)包含在浇铸膜中。其后，聚合物溶液的溶剂和液滴被蒸发以获得蜂窝结构膜12。在功能施加过程13中，功能材料被涂敷到蜂窝结构膜12上/内以获得功能膜14。在照射过程15中可以将紫外线和电子束照射到浇铸膜和蜂窝结构膜12上，同时从浇铸膜获得功能膜14。

在蜂窝结构膜12中包含作为主要成分的聚合物。尽管可以根据目的决定聚合物，然而优选使用作为疏水性溶剂的聚合物(在下文中被称作要溶解在不溶于水的溶剂中的亲脂性聚合物)，例如聚-ε-己内酯、聚3-羟基丁酯、琼脂糖和聚2-羟乙基丙烯酸酯、聚砜。具体地，优选使用以低成本容易获得的聚ε-己内酯。另外，在需要生物降解性时优选使用聚ε-己内酯。

可以根据目的从众所周知的亲脂聚合物中适当地选择亲脂聚合物。例如，有乙烯系聚合物(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酰胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚乙烯醚、聚乙烯咔唑、聚醋酸乙烯酯和聚四氟乙烯)、聚酯(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯和聚乳酸)、聚内酯(例如，聚己酸内酯)、聚酰胺或聚酰亚胺(例如，尼龙和聚酰胺酸)、聚氨酯、聚脲、聚碳酸酯、芳烃聚合物(polyaromatics)、聚砜、聚醚砜、聚硅氧烷衍生物等等。考虑到溶解性、电气及光学特性、膜的强度以及弹性，以上亲脂聚合物可以根据需要被均聚、共聚或混合为聚合物共混物。要提及的是可以根据需要混合两种或更多种以上聚合物。

尽管蜂窝结构膜12可以仅由亲脂聚合物形成，然而优选的将两亲材料添加到亲脂聚合物中，具体地为包括两亲聚丙烯酰胺的两亲聚合物。亲脂聚合物与两亲聚合物之间的混合比优选地为从5∶1至20∶1的重量比。

可以根据目的选择两亲聚合物。两亲聚合物的例子有由作为亲脂侧链的十二烷基、作为亲水侧链的羧基以及作为主链结构的聚丙烯酰胺构成的两亲聚合物、以及聚乙二醇/聚丙二醇嵌段共聚物。亲脂侧链为非极性直链基团，例如亚烷基和亚苯基，并且优选地具有一种结构，其中亲水侧链(例如极性基和离子离解基)直到在除连接基团(例如酯基和酰胺基)之外的末端才枝化。例如，当使用亚烷基时，亲脂侧链优选地由五个或更多个亚甲基单元构成。亲水侧链优选地具有亲水部例如极性基和离子离解基通过连接部(例如亚烷基)存在于末端的这样一种结构。。

由于亲脂侧链与亲水侧链之间的比率根据尺寸、非极性及极性特征的强度、有机溶剂的亲水特性的强度等等而不同，因此未完全规定所述比率。然而，单元的比率(亲脂侧链/亲水侧链)优选地为3/1-1/3。在共聚物的情况下，与亲脂侧链和亲水侧链的交替聚合物相比更优选的是使用嵌段共聚物，其中亲脂侧链和亲水侧链形成嵌段而不会降低对亲水溶剂的溶解性。

亲脂聚合物和两亲聚合物的数均分子量(Mn)优选地为1,000-10,000,000，具体地为5,000-1,000,000。

亲脂聚合物和两亲聚合物可以为分子中具有可聚合基团的可聚合(交联)聚合物。可聚合多官能单体与亲脂聚合物和两亲聚合物相混合。当通过混合形成蜂窝状膜之后，混合材料通过利用热量、紫外线、电子束等等的众所周知的方法可以被固化。

考虑到反应性优选地将多官能(间(meta))丙烯酸酯用作与亲脂聚合物和两亲聚合物一起使用的多官能单体。五丙烯酸双季戊四醇酯、六丙烯酸双季戊四醇酯、双季戊四醇己内酯加成六丙烯酸酯(dipentaerythritolcaprolactone addition hexaacrylate)或它们的改性化合物、环氧丙烯酸酯低聚物、聚酯丙烯酸酯低聚物、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、三丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸脂、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、或它们的改性化合物作为多官能(间)丙烯酸盐的例子。考虑到柔性与耐擦伤性之间的平衡采用这些多官能单体中的一种或多于两种。当亲脂聚合物和两亲聚合物为分子中具有可聚合基团的可聚合(交联)聚合物时，可与可聚合基团起反应的可聚合多官能单体优选地与可聚合聚合物一起使用。

在以上的多官能单体中，具有乙烯基式不饱和基团的单体通过在存在光自由基引发剂或热自由基引发剂下照射电离照射或加热可以进行聚合。例如，制备含有具有乙烯基式不饱和基团的单体、光自由基引发剂或热自由基引发剂、相匹配的粒子(matting pariticle)和无机填料的涂敷液体。当涂敷液体被施加到透明的支承件上之后，所述涂敷液体通过电离照射或热量所造成的聚合反应被固化，使得可以产生抗反射膜。

例如，乙酰苯、苯偶姻苯偶姻、二苯甲酮、氧化膦、缩酮、蒽醌、噻吨酮、偶氮化合物、过氧化物、2，3-烷基聚酯(dion)化合物、二硫化合物、氟化胺化合物和芳族锍可作为自由基光聚合引发剂。

例如，2，2-乙氧基苯乙酮、p-甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮、2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮可作为乙酰苯。

例如，苯偶姻苯磺酸酯、苯偶姻甲苯磺酸酯、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚可作为苯偶姻。

例如，二苯甲酮、2，4-氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮和p-氯二苯甲酮可作为二苯甲酮。

例如，氧化2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦可作为氧化膦。

Technical Information Institute CO.，Ltd出版社于1991年由KazuhiroTAKABO出版的第159页的“Saishin UV-Koka Gijutsu(New UV CuringTechnology)”中说明了自由基光聚合引发剂的各种例子。来自ChibaSpecialty Chemicals CO.，Ltd的Irgacure(651、184、907)作为商用的光致开裂式自由基光聚合引发剂的优选例子。光聚合引发剂优选地用于多官能单体的0.1-15质量百分比至100质量百分比的范围内，具体地为1-10质量百分比。除光聚合引发剂之外还可以使用光敏剂。N-丁胺、三乙胺、三正丁基膦、米蚩酮(Michler’s ketone)、噻吨酮等等可作为光敏剂的例子。

例如，有机过氧化物、无机过氧化物、有机偶氮化合物和有机重氮化合物可以用作热自由基引发剂。例如，过氧化苯甲酰、卤素过氧化苯甲酰(halogen benzoyl peroxide)、过氧化化十二烷酰、过氧化乙酰、过氧化二丁基、氢过氧化枯烯(cumene hydro peroxide)和氢过氧化丁基(butylhydro peroxide)可作为有机过氧化物。例如，过氧化氢、过硫酸铵和过硫酸钾可作为无机过氧化物。例如，2，2′-偶氮二(异丁腈)、2，2′-偶氮二(丙腈)和1，1′-偶氮二(环己腈)可作为偶氮化合物。例如，重氮氨基苯和p-硝基重氮苯可作为重氮化合物。

氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、环己烷、乙酸甲酯等等可作为用于溶解聚合物以制备聚合物溶液的溶剂。然而，如果溶剂可以溶解聚合物，则溶剂不会特别受到限制。根据浇铸的聚合物浓度可以在能够形成浇铸膜的范围内，具体地在不小于0.1wt％且不大于30wt％的范围内。如果聚合物浓度小于0.1wt％，则无法很适用于膜的制造以及工业的大量制造。同时，在凝结/干燥过程11中，由于聚合物浓度大于30wt％，因此浇铸膜在液滴的生长变得充分之前被干燥，可能变得难于形成具有有利尺寸的空隙的蜂窝结构。

在图2中所示的膜制造设备20中，聚合物溶液21被容纳在容器22中。具有搅拌器叶片的搅拌器23被设置在容器22中。通过旋转搅拌器叶片均匀地混合聚合物溶液21。聚合物溶液21通过泵24被传送到浇铸模25。

聚合物溶液21在被传送到浇铸模25之前被预先过滤，使得可以防止杂质混合到膜中。由第一过滤装置17和第二过滤装置18执行过滤。当可以设置多个过滤装置时，设置在上游侧的第一过滤装置17优选地设有具有大于蜂窝结构膜12的空隙的直径的绝对过滤精度(绝对过滤孔径)的过滤器；同时，设置在下游侧的第二过滤装置18优选地设有具有小于蜂窝结构膜12的空隙的绝对过滤精度的过滤器。

通过使用第一过滤装置17可以在较长时期内除去胶状杂质。通过使用第二过滤装置18可以除去小的胶状杂质、块状粉末、杂质等等。当过滤孔径变得较小时，可以除去较小的杂质；然而，如果仅使用孔径小的过滤器，则过滤器的寿命会缩短。因此，在具有较大孔径的过滤器后由具有较小孔径的过滤器执行过滤，使得可以延长具有较小孔径的过滤器的寿命。根据蜂窝结构膜12的空隙的尺寸选择过滤器的绝对孔径。由此，具有能够除去阻碍在蜂窝结构膜12中形成规则结构的杂质的效果，并且获得其中规则地布置均匀空隙的蜂窝结构膜12。要提及的是可以由与第一和第二过滤装置17、18相似的过滤装置过滤在与聚合物混合之前的溶剂。

浇铸模25被设置在浇铸带26之上。浇铸带26跨接可旋转辊27、28。可旋转辊27、28通过驱动装置(图中未示)而旋转以使浇铸带26持续绕着这些辊运行。可旋转辊27、28的温度由温度调节装置29调节以控制与各辊接触的浇铸带26的温度。膜制造设备20设有剥离辊30和卷绕机31。剥离辊30支承根据在浇铸带26上剥离浇铸膜40从浇铸带26剥离的蜂窝结构膜12。蜂窝结构膜12由卷绕机31卷绕。

在浇铸过程10中，聚合物溶液21被从浇铸模25浇铸在浇铸带26上。并且接着执行凝结/干燥过程11。如图3A中所示，浇铸膜40形成于浇铸带26上。浇铸膜40的表面温度TL(℃)(在下文中被称作膜表面温度)优选地不低于0℃。如果TL低于0℃，则由于浇铸膜40中的液滴固化而无法形成具有预期的尺寸和状态的空隙。

在其中执行浇铸的浇铸室38被分成凝结区32和干燥区33。在凝结区32中，液滴在浇铸膜40上产生并接着生长。在干燥区33中，溶剂和液滴被蒸发以在浇铸膜40中形成空隙。浇铸膜40通过这些区32、33，使得所述浇铸膜进行自组织以变成具有预定状态的空隙的膜。设置在凝结区32中的吹送及抽吸装置34将空气35传送到浇铸带26上的浇铸膜40并抽吸空气35。吹送及抽吸装置34设有用于独立控制空气温度、湿度、空气流量和抽吸力的控制器(图中未示)。这些状态由控制器204控制，使得凝结状态也受到控制。液滴的生长指的是：液滴变大；液滴的尺寸一致；以及液滴的数量增加以细微且密集地形成液滴而不管其尺寸的变化。作为用于吹送空气且设有空气吹送开口和抽吸开口的空气供应系统的吹送及抽吸装置34控制空气的温度和露点。空气吹送开口设有用于保持空气的清洁度的过滤器。抽吸开口排出空气。如图2中所示，吹送及抽吸装置34由具有空气吹送开口201a、202a和203a以及抽吸开口201b、202b和203b的空气吹送及抽吸单元201、202和203构成。来自空气吹送开口201a、202a和203a的空气分别经由各抽吸开口201b、202b和203b被抽吸或排出。因此，沿着浇铸膜40的推进方向控制凝结状态，即液滴的产生及生长，使得可以很容易地控制液滴的生长。

吹送及抽吸装置34可以为具有多个空气吹送开口及抽吸开口的一体类型。可供选择地，如图2中所示，由空气吹送开口201a-203a以及抽吸开口201b-203b构成的多个空气吹送单元201-203可以沿着浇铸膜40的推进方向布置。控制器204单独地控制空气吹送及抽吸单元201-203。由此，响应液滴的产生和生长控制空气的吹送及抽吸。另外，空气吹送开口及抽吸开口在浇铸膜的宽度方向上分别被分成多个区域，使得可以使用能够控制每个区域的空气吹送及抽吸的空气吹送及抽吸单元。由此，可以控制浇铸膜40的宽度方向上的凝结。尽管三个空气吹送及抽吸单元在吹送及抽吸装置34中一体化，然而不限于包括所述数量的空气吹送及抽吸单元的鼓风机类型。

干燥器36被设置在干燥区33中。干燥器36将干燥空气37传送到浇铸膜40并抽吸干燥空气37。像吹送及抽吸装置34一样，作为用于吹送空气且设有空气吹送开口和抽吸开口的空气供应系统的干燥器36控制空气的温度和露点。空气吹送开口设有用于保持空气的清洁度的过滤器。抽吸开口排出空气。具体地，干燥器36设有由空气吹送开口206a、207a、208a和209a以及抽吸开口206b、207b、208b和209b构成的空气吹送及抽吸单元206、207、208和209。因此，可以很容易控制浇铸膜40的干燥状态。

当浇铸膜40进入干燥区33时，液滴的生长会停止。随后，在蒸发有机溶剂之后使液滴蒸发。有机溶剂的蒸发速度在相同的温度和压力下优选地快于液滴。即使有机溶剂和液滴的蒸发速度相同，如果液滴对于聚合物比有机溶剂具有更强的亲和力，或者如果使用分子间力弱于液滴44的有机溶剂，则可以获得与液滴44和有机溶剂以上述顺序蒸发的效果相似的效果。由此，液滴根据有机溶剂的蒸发更容易进入浇铸膜40的内部。尽管优选地使液滴在有机溶剂完全蒸发之后开始蒸发，然而液滴可以在浇铸膜40中含有的有机溶剂的约0.1-30％蒸发时开始蒸发。

干燥器36由四个空气吹送及抽吸单元206-209构成；然而，所述空气吹送及抽吸单元的数量不受到限制。干燥器36设有用于独立地控制干燥空气37的温度、湿度、空气流量和空气吹送及抽吸单元206-209的抽吸力的控制器(图中未示)。尽管干燥器36由多个空气吹送及抽吸单元构成，然而所述干燥器可以为具有多个空气吹送开口及抽吸开口的一体类型。可供选择地，空气吹送开口及抽吸开口在浇铸膜的宽度方向上各自被分成多个区域，使得可以使用能够控制沿宽度方向布置的每个区域的空气的吹送及抽吸的空气吹送及抽吸单元。由此，可以控制溶剂和液滴在浇铸膜的宽度方向上的蒸发状态。

优选地通过使用温度调节装置29经由可旋转辊27、28调节浇铸带26的温度，或者可以通过将温度可调节的传热介质传送到可旋转辊27、28中所设置的液体流动路径中来调节所述温度。浇铸带26的温度的下限优选地不低于0℃。同时，所述温度的上限优选地不高于有机溶剂的沸点，特别是(沸点-3)℃。由此，已凝结的水不会固化，并且另外，溶剂在浇铸膜40中的快速蒸发受到控制，使得可以获得空隙尺寸、均匀性和形状极好的蜂窝结构膜12。此外，跨越浇铸膜40的宽度方向的浇铸带26的温度的变化被设定在±3℃内，使得依赖于宽度方向上的位置的浇铸膜40的表面温度TL的变化也可以设定在±3℃内。浇铸膜40在宽度方向上的温度变化减小，使得可防止蜂窝结构12的空隙中产生各向异性。结果，增强了膜的商业价值。

如果直到到达凝结区32为止的推进路径的倾斜过大，则构成浇铸膜40的液体在浇铸膜40的内部可能会不均匀地流动到浇铸带26的推进路径的倾斜方向(在下文中被称作液体流动现象)。为了防止液体流动现象，推进路径优选地相对于水平方向设定在±10°内。要提及的是推进路径优选地不仅在推进路径的推进方向上而且在其宽度方向上相对于水平方向设定在±10°内。通过调节推进路径的推进方向和宽度方向的倾斜度使浇铸膜40的厚度一致，使得可以形成均匀的蜂窝结构。由于液体流动现象还可以在凝结区32中出现在浇铸膜40中，因此凝结区32中的推进路径也优选地相对于水平方向设定在±10°内。

来自吹送及抽吸装置34的空气35的露点TD1(℃)和通过凝结区32的浇铸膜40的表面温度TL(℃)中的至少一个温度被控制以满足以下条件：0℃≤(TD1-TL)，使得在浇铸膜40附近流动的空气35中的水蒸汽可以变成预期的液滴，另外，可以有利地生长出液滴。TD1和TL优选地满足以下条件：0℃≤(TD1-TL)≤80℃，特别是0℃≤(TD1-TL)≤30℃，尤其是0℃≤(TD1-TL)≤10℃。如果(TD1-TL)低于0℃，则可能难于发生凝结，并且使问题更糟糕的是可能会使液滴的生长不规则。如果(TD1-TL)高于80℃，则由于凝结速度，即液滴的产生速度变的过高，初始的液滴上会产生额外的液滴，使得蜂窝结构膜12的空隙尺寸可能变得不一致，即结构本身可能变得不均匀。尽管空气35的温度不受到限制，然而所述温度优选地在5℃至100℃的范围内。如果温度高于100℃，则液滴可能在进入浇铸膜40之前蒸发为水蒸汽。

在浇铸膜40即将进入凝结区32之前的浇铸膜40的表面温度TL、紧接在凝结区32之前的在推进路径附近的露点、以及紧接在凝结区32之后的在推进路径附近的露点的变化优选地在±3℃内。

如图3A中所示，空气35中的水43在凝结区32中在浇铸膜40上凝结而变成液滴。接着，如图3B中所示，水43与液滴44凝结成核芯以使液滴44生长。有机溶剂实际上是在浇铸之后立即开始蒸发。响应浇铸带26的温度和大气温度控制有机溶剂的蒸发速度，同时，浇铸膜40的表面温度TL被设定为预定温度以进入凝结区32中。如图3C中所示，如果干燥空气37在干燥区33中被传送到浇铸膜40，则有机溶剂42从浇铸膜40蒸发。此时，尽管液滴44与有机溶剂42一起蒸发，然而有机溶剂42比液滴44蒸发得更快，使得多个液滴44由于随着有机溶剂42蒸发的表面张力而具有近似一致的形状，另外，所述多个液滴进入浇铸膜40内。液滴44可以伴随生长进入浇铸膜40内。

当浇铸膜40被进一步干燥之后，液滴44蒸发为水蒸汽48，如图3D中所示。如图4中所示，当液滴44从浇铸膜40蒸发之后，液滴44所占据的区域变成空隙47以获得蜂窝结构膜12。此处，蜂窝结构膜12呈现在膜中形成大量小空隙的结构。如图4A中所示，空隙47以蜂窝形式形成于蜂窝结构膜12的内部。空隙47可以形成为穿过蜂窝结构膜12的两个表面，如图4B和图4C中所示；同时，所述空隙在蜂窝结构膜16的一个侧面中可形成为凹部16a，如图4D中所示。要提及的是省略了图4D中的蜂窝结构膜16的平面图，因为所述平面图与图4A相似。空隙47的布置根据液滴的粗糙度和细度、液滴尺寸、液滴类型、干燥速度等等而变化。蜂窝结构膜的形状不受到限制；然而，在本发明中，例如，有效地制造其中两个相邻空隙47之间的中心距L2不小于0.05μm且不大于100μm的蜂窝结构膜。

通过自组织浇铸膜而形成的蜂窝结构膜12中的蜂窝结构表现出如以上所述具有恒定形状和尺寸的空隙持续且规则地布置的结构。当所述结构由单一层构成时，这种规则布置为两维。在许多情况下，多个空隙(例如，六(6)个空隙)被布置成环绕一个空隙。同时，当所述结构由多层构成时，所述结构具有三维规则性。在许多情况下，所述结构为密集结构，例如为晶体结构的面心立方结构和六角形结构。然而，本发明中的蜂窝结构根据制造条件具有其它的规则性。

蜂窝结构膜12的厚度优选地为D1(孔径)-200μm。未形成空隙的较厚部分可以形成于支承侧。在这种情况中，较厚部分的厚度优选地为1-500μm。

优选地以相对于浇铸膜40在±20°内的角度供应空气35，特别是作为平行于浇铸膜40的顺风(平行流)进行供应。如果空气35作为逆流被传送，则在空气35和浇铸膜40的相对速度低时难于控制空气35的吹送速度，使得浇铸膜40的暴露表面受到干扰而失去平滑度。由此，可能阻碍液滴44的生长。空气35的吹送速度与浇铸膜40的移动速度的相对速度，即浇铸带26的推进速度，优选地不小于0.1m/s且不大于20m/s，特别是不小于0.5m/s且不大于15m/s，尤其是不小于1m/s且不大于10m/s。如果相对速度小于0.1m/s，则在液滴44形成为细微且密集地布置之前，浇铸膜40可能被推进到干燥区33。如果相对速度大于20m/s，则浇铸膜40的暴露表面可能受到干扰，另外，可能不会充分地进行凝结。

相对速度的变化优选地在相对速度的平均值的±20％内。这种状态以及空气的状态有效地使液滴44的状态一致。可以通过调节空气35的吹送速度和浇铸膜40的推进速度中的至少一个速度来调节相对速度。

在本发明中，浇铸膜40通过凝结区32的时间优选地不小于0.1秒且不大于100秒。由此，可以均匀地产生足够大的数量的液滴44以细微且密集地填充空隙。如果通过时间小于0.1秒，则由于液滴44没有充分地生长就形成空隙，可能难于获得预期的空隙，或者膜中无法形成细微空隙。如果通过时间大于100秒，则由于液滴44的尺寸变得过大，无法获得蜂窝结构膜。浇铸膜40通过凝结区32的时间被控制，使得可以控制包括所述尺寸的空隙的状态。当未连续制造蜂窝结构膜12而是以分批处理法进行制造，或者所述蜂窝结构膜形成为片状或小条带时，浇铸膜40凝结的时间代替浇铸膜40通过凝结区32的时间被控制，使得可以控制空隙的状态。

用于在干燥区33中干燥浇铸膜40的干燥空气37的吹送速度不小于0.1m/s且不大于20m/s，特别是不小于0.5m/s且不大于15m/s，尤其是不小于1m/s且不大于10m/s。如果吹送速度小于0.1m/s，则液滴44的蒸发可能无法充分地进行，并因此可降低生产率。如果吹送速度大于20m/s，则液滴44快速蒸发，使得空隙47的形状可能受到干扰。

干燥空气37的露点TD2(℃)和表面温度TL(℃)中的至少一个温度优选地被控制以满足以下条件：(TL-TD2)≥1℃。由此，可以在液滴44的生长停止之后使液滴44蒸发为水蒸汽48。如果TL与TD2之间的差值(TL-TD2)小于1℃，则无法确保停止液滴44的生长，使得空隙47的尺寸精度可能会降低。在干燥区33中，更优选地是满足以下条件：80℃≥(TL-TD2)。如果TL与TD2之间的差值(TL-TD2)高于80℃，则有机溶剂和液滴44快速蒸发，使得已规则布置的液滴44的排列、形状和尺寸受到干扰而阻碍形成均匀的蜂窝结构。

浇铸膜40在即将进入干燥区33之前的表面温度TL、紧接在干燥区33之前的在推进路径附近的露点、以及紧接在干燥区33之后的在推进路径附近的露点的变化优选地在±3℃内。

除了具有2D喷嘴(两维喷嘴)的干燥器36之外，或代替具有2D喷嘴(两维喷嘴)的干燥器36，可以通过减压干燥方法来干燥浇铸膜40。在减压干燥方法中，可以控制有机溶剂42和液滴44的蒸发速度。由此，当有机溶剂42和液滴44蒸发之后可以在浇铸膜40中有利地形成液滴44，使得尺寸和形状被控制的空隙47可以形成在存在液滴44的位置处。要提及的是2D喷嘴由用于吹送空气的空气供应喷嘴元件以及用于在浇铸膜40附近抽吸空气的空气排出喷嘴元件构成。优选地使用2D喷嘴，其中可以在浇铸表面的整个宽度上一致地进行吹送及抽吸。空气的露点与浇铸膜的表面温度TL之间的差值被设定在80℃内，使得可防止有机溶剂和/或水快速蒸发以获得具有预期形状的蜂窝结构膜12。

另外，在表面上形成有沟槽的冷凝器可以设置在远离膜表面约3mm-20mm距离的位置处。冷凝器的表面被冷却，并且水蒸汽和挥发性有机溶剂通过冷却表面而凝结，以防止膜表面附近的水以及溶剂气体的浓度变得更高，使得浇铸膜被干燥。对浇铸膜40的膜表面的动态影响可以被减小，以通过应用至少一种上述的干燥方法干燥膜表面，使得可以获得更平滑的膜表面。

吹送及抽吸装置34以及干燥器36的空气吹送及抽吸单元的数量变化，或者吹送及抽吸装置34和干燥器36的内部被分成多个区域，使得可以确定每个单元或区域的不同凝结及干燥状态。由此，可以改善空隙47的尺寸可控性及均匀性。尽管空气吹送及抽吸单元以及区域的数量不受到限制，然而考虑膜的质量和设备成本确定最佳组合。

在本发明中，凝结区32或干燥区33中的露点TDn(℃)(n表示1或2)的温度与表面温度TL(℃)之间的差值优选地满足以下条件：|TDn-TL|≤80℃。由此，可防止有机溶剂和/或水快速蒸发以获得具有预期形状的蜂窝结构膜12。

如果浇铸膜40中混合有杂质，则阻碍蜂窝结构的形成。因此，空气吹送开口201a、202a、203a、206a、207a、208a和209a优选地具有等级为1000或更小的清洁水平。用于除去空气供应系统中的灰尘及类似物的过滤器(图中未示)优选地设置在吹送及抽吸装置34和干燥器36的各单元中以对壳体38内部进行空气调节。由此，杂质混合进入浇铸膜40内的可能性降低，使得可以获得有利的蜂窝结构膜12。

当浇铸膜40的粘度表示为N1，并且液滴44的粘度表示为N2时，优选地满足以下条件：N1＜N2，直到预期在干燥区33中形成空隙，使得其状态在液滴44已开始形成于凝结区32中之后变得有利。由此，液滴44进入浇铸膜20内，使得可以获得更均匀地形成空隙的蜂窝结构膜12。满足以上粘度条件的最容易的方法是预先制备聚合物溶液21，使得粘度相对较低。即使聚合物溶液21被制备成使浇铸膜20的粘度低，起初也可以满足以上条件；然而，在有利地形成空隙之前，N1由于凝结区32中的冷却或干燥区33中的干燥可能大于N2。在这种情况中，通过暂时升高温度可以使N1小于N2。可以多次实施粘度调节。

被干燥的蜂窝结构膜12在由剥离辊30保持的同时被从浇铸带26剥离并接着被卷绕机31卷绕。尽管蜂窝结构膜12的进给速度不受到限制，然而为了连续制造蜂窝结构膜12，进给速度优选地不小于0.1m/min且不大于60m/min。如果进给速度小于0.1m/min，则不是很适合于生产率，因此考虑到成本是不利的。如果进给速度大于60m/min，则过大的张力施加到正在进给的蜂窝结构膜12，使得膜可能破裂而干扰蜂窝结构。

尽管本实施例示出了一种情况，其中通过持续浇铸聚合物溶液21制造连续的蜂窝结构膜12，然而本发明不限于这种情况。例如，可以间歇地浇铸聚合物溶液21以顺序地制造片状蜂窝结构膜。在图5中，与图2相同的部件由相同符号表示。由膜制造设备310制造蜂窝结构膜片。膜制造设备310中有在其中将聚合物溶液浇铸到支承件302上的浇铸区304、凝结区32和干燥区33。在浇铸区304中，来自浇铸模25的聚合物溶液被浇铸到被推进的支承件302上，并接着形成浇铸膜片311。随后，其上形成浇铸膜片311的支承件302被传送到凝结区32。其后，其中形成液滴的浇铸膜片311在支承件302被推进的同时被推进到干燥区33。如上所述，对各支承件302执行各区中的处理，并且支承件302间歇地被推进，使得可以制造蜂窝结构膜片。

在宽度方向上的长度短于浇铸模25的多个浇铸模沿支承件302的宽度方向布置，使得可以形成具有较小宽度的浇铸膜片。另外，在浇铸区304中，支承件302以短于以上情况的时间间隔间歇地被推进，使得较小的浇铸膜片可以形成于支承件上。另外，经由在蜂窝结构膜12的宽度方向上被分成多个嘴部的浇铸模中的聚合物溶液21的出口，间歇地浇铸聚合物溶液21，使得可以顺序地制造条带状蜂窝结构膜。

在图6中所示的膜制造设备60中，作为支承件的幅片62自输送装置61传送并接着通过绕着返回辊(back-up roller)63卷绕而进给。滑动涂布机64被设置成与返回辊63相对。减压室65被设置在滑动涂布机64中。通过供给泵从供应装置66传送的聚合物溶液67被从滑动涂布机64推出，并接着涂敷到幅片62上以形成浇铸膜68。

滑动涂布机64在幅片62的进给方向上的均匀涂布性是极好的。如果幅片62的表面粗糙，则所述表面在幅片62绕着返回辊63卷绕时变得平滑，使得滑动涂布机64的均匀涂布性极好。另外，滑动涂布机64将聚合物溶液67涂敷到幅片62上而不会触碰幅片62，使得所述聚合物溶液可以均匀地涂敷到幅片62的表面上而不会损坏幅片的表面。此外，滑动涂布机64可以以高速形成浇铸膜68并因此生产率极高。

根据凝结/干燥过程11，通过来自鼓风机69的空气70使浇铸膜68中含有液滴。在幅片62的推进方向上在鼓风机69上游侧的是对应于吹送及抽吸装置34用于使水凝结的吹送及抽吸部；同时，鼓风机69的下游侧为对应于干燥器36用于蒸发溶剂和液滴的干燥部。在凝结/干燥过程11之后，作为蜂窝结构膜71的浇铸膜68被从幅片62剥离以绕着卷绕辊72卷绕。幅片62绕着卷绕辊73卷绕。形成有浇铸膜68的幅片62的进给角度优选地相对于水平方向设定在±10°内。另外，为了减小蜂窝结构膜71的空隙之间的间距和其空隙的尺寸，幅片62优选地由易于吸收聚合物溶液67的有机溶剂的材料形成。如果聚合物溶液67的主要溶剂为乙酸甲酯，则乙酸纤维素优选地被用作用于幅片62的材料。

在图7中所示的膜制造设备80中，作为支承件的幅片82自传输装置81传送并接着在绕着返回辊83卷绕时被进给。多层式滑动涂布机84被设置成与返回辊83相对。减压室85被设置在多层式滑动涂布机84中。通过供给泵从供应装置86传送的聚合物溶液87被从多层式滑动涂布机84推出，并接着涂敷到幅片82上以形成浇铸膜88。为了使浇铸膜88的厚度均匀，从多层式滑动涂布机84推出的聚合物溶液87的形状通过减压室85变得稳定。根据凝结/干燥过程11，通过来自鼓风机89的空气90使浇铸膜88中含有液滴，并接着使浇铸膜88干燥。在幅片82的推进方向上在鼓风机89的上游侧的是对应于吹送及抽吸装置34用于使水凝结的吹送及抽吸部；同时，鼓风机89的下游侧为对应于干燥器36用于蒸发溶剂和液滴的干燥部。在凝结/干燥过程11之后，蜂窝结构膜91和幅片82分别绕着卷绕辊92、93卷绕。

聚合物溶液87的多个流相重叠以浇铸在幅片82上，使得蜂窝结构膜91在厚度方向上的形状以及所述蜂窝结构膜的物质特性可以改变。

在图8中所示的膜制造设备100中，作为支承件的幅片102自传输装置101传送并接着通过绕着返回辊103卷绕而进给。挤压式涂布机104被设置成与返回辊103相对。减压室105被设置在挤压式涂布机104中。通过供给泵从供应装置106传送的聚合物溶液107被从挤压式涂布机104推出，并接着涂敷到幅片102上以形成浇铸膜108。根据凝结/干燥过程11，通过来自鼓风机109的空气110使浇铸膜108中含有液滴，并接着使浇铸膜108干燥。在幅片102的推进方向上在鼓风机109的上游侧的是对应于吹送及抽吸装置34用于使水凝结的吹送及抽吸部；同时，鼓风机109的下游侧为对应于干燥器36用于蒸发溶剂和液滴的干燥部。在凝结/干燥过程11之后，蜂窝结构膜111和幅片102分别由卷绕辊112、113卷绕。

在图9中所示的膜制造设备120中，通过使用线锭式涂布机121将聚合物溶液122涂敷到幅片123上。线锭(wire bar)124在以恒定速度移动的幅片123的移动方向上旋转。聚合物溶液122根据线锭124的旋转被从最初的溶液池(solution bath)125向上抽到液体保持部126。液体保持部126中的聚合物溶液122通过线锭124与幅片123相接触，使得形成具有均匀厚度的浇铸膜127。根据凝结/干燥过程11，来自鼓风机128的空气129被施加到浇铸膜127以在浇铸膜127中形成空隙。由此，浇铸膜127变成蜂窝结构部130a，使得可以获得使蜂窝结构部130a形成于幅片123上的膜130。当通过使用线锭124制造膜130时，液体保持部126防止空气混合到聚合物溶液122和幅片123之间的接触部中，并因此抑制气泡混合到浇铸膜127内。

要提及的是幅片123的推进方法和聚合物溶液122的涂敷方法不限于以上方法。例如，当来自传输装置的幅片通过支承件(例如环形带)被推进时，聚合物溶液被浇铸以被涂敷到与幅片的和支承件相接触的表面相对的暴露表面上，使得形成具有幅片和蜂窝结构部的膜。根据这种方法，当具有预定功能的功能膜被用作幅片时，可以获得使蜂窝结构部和幅片形成一体的复合功能材料。

在本发明中，幅片上具有蜂窝结构部的蜂窝结构膜12、71、91、111和膜130可以用作功能膜14的基膜。

在图10中所示的膜制造设备140中，幅片141在绕着压印滚筒142卷绕时被推进。印版滚筒143被设置成与压印滚筒142相对。预定图案形成于印版滚筒143的表面上。溶液池144中的聚合物溶液145通过印版滚筒143的旋转容纳在印版滚筒143的凹部143a中。过量的聚合物溶液145被刮刀146刮掉。随后，聚合物溶液145被涂敷到幅片141上以形成浇铸膜147。其后，根据凝结/干燥过程11，通过来自鼓风机148的用于干燥浇铸膜147的空气149使浇铸膜147中含有液滴。空气149相对于幅片141为平行流，并且在与幅片141的推进方向相同的方向上流动。在凝结/干燥过程11之后，浇铸膜147变成蜂窝结构部151a，同时幅片141变成膜151，其中多个蜂窝结构部151a以预期图案形成于幅片141上。

如以上两个实施例，本发明中包括具有蜂窝结构部的多层结构膜。

如上所述，本发明的浇铸方法未受到特别限制。可以应用滑动方法、挤压方法、刮棒方法、凹版印刷法及类似方法。

蜂窝结构膜12、71、91、111和膜130、151通过在功能施加过程13中施加其它功能性而变成功能膜14。例如，与膜12、71、91、111、130、151的折射率差异很大的粒子被应用到各膜上，使得可以获得功能膜14。功能膜14可以用于产生光子晶体，并且可用于激光器、导光件等等中。另外，可以使用通过光致激发及传导而发射的粒子。在这种情况下，有机色素、有机染料、发光稀土化合物等等可作为粒子。应用这种粒子的功能膜可以用作用于薄显示器的发光材料。要提及的是，代替或除了在获得各膜之后执行功能施加过程，可以在用于制造蜂窝结构膜12、71、91、111和膜130、151的过程中执行功能施加过程。例如，当膜12、71、91、111、130、151中含有粒子时，所述粒子可以被预先添加到聚合物溶液中。

此外，可以使用能够保持在磁场下所获得的磁力、光照射等等的粒子。这种粒子被施加到膜上以获得适用于记录/记忆材料的功能膜。此外，彩色球和微胶囊可以用作粒子。例如，施加了这种粒子的功能膜可以用于纸状显示。

通过选择性地与生物医学材料(例如蛋白质、糖和DNA)化合而发生化学反应的粒子可以被施加到功能膜。这种功能膜可以用于biotip。要提及的是膜12、71、91、111、130和151可以用作细胞培养基板。

接着，说明蛾眼结构膜(moth-eye structure film)的制造方法。在图11中，压制装置160由压辊161、162构成。蜂窝结构膜165和膜166被分别从蜂窝结构膜卷163和膜卷164拉出。当一侧形成有凹凸的蜂窝结构膜164被用作板时，蜂窝结构膜165的凹-凸图案通过压制装置160转印到膜166上，使得获得其上布置有凸形形状的蛾眼结构膜167。蜂窝结构膜165和蛾眼结构膜167分别由卷绕辊168、169进行卷绕。其上未形成凹-凸图案的蜂窝结构膜165的另一侧优选地被抽吸而产生负压力，使得确保图案转印到膜166上。优选地将固化的膜和其表面进行金属蒸汽沉积的膜用作蜂窝结构膜165。蛾眼结构膜167具有与微透镜阵列膜和蛾眼的结构相似的蛾眼结构。还存在具有抗反射功能的蛾眼结构膜。蛾眼结构膜167可以被制造成使凸形形状的各凸出部的间距为0.1μm-0.3μm，并且凸形的高度约为底部的0.5至2倍。

在下文中，通过例子1至5更具体地说明本发明；然而，本发明不限制于所述例子。

[例子1]

通过使用图2中所示的膜制造设备20进行实验1-5。在实验1中，化学式(1)中所示的具有70,000-100,000平均分子量的聚ε-己内酯以及化学式(2)中所示的两亲聚丙烯酰胺以50∶1的重量比相混合以用作用于聚合物溶液的溶质。二氯甲烷被用作溶剂。聚合物溶液21被制备成使聚合物的浓度变为0.2wt％。环形不锈钢板被用作浇铸带26。直到到达凝结区32为止的浇铸膜40的干燥状态和温度受到控制，使得浇铸膜40进入凝结区32时的粘度为0.8cp。凝结区32中的空气35的温度被设定在30℃，同时露点被设定在20℃。浇铸膜40在进入凝结区32时的表面温度TL被设定在18℃。自吹送及抽吸装置34传送空气35，使得空气35相对于浇铸带26的移动速度为1m/s的平行流。在干燥区33中，来自空气吹送开口206a、207a的干燥空气37被设定在60℃±3℃内，而来自空气吹送开口208a、209a的干燥空气37被设定在110℃±3℃内。凝结区32的长度被调节成使蜂窝结构膜12的空隙47的直径D1的目标值为25μm，厚度L1为21μm，以及通过凝结区32的时间为85秒。浇铸速度被设定成20m/min。浇铸带26的进给角度相对于水平方向设定在±3°内(除了浇铸带26绕着辊卷绕的情况之外)。

化学式(1)

化学式(2)

通过经由扫描电子显微镜(SEM)观察已获得的蜂窝结构膜12的精细结构来估计空隙47的直径D1(μm)的变化。当作为目标的D1为参考值时，直径小于±10％的情况表示为o，直径不小于±10％且小于±20％的情况表示为Δ，以及直径不小于±20％的情况表示为x。结果，在实验1中，例子1中的直径为±3％，从而估计结果为0。

除了空气35与浇铸带26的移动速度的相对速度为0.01m/s之外，在与实验1相同的条件进行实验的实验2中，空隙47的直径D1的变化为±16％，因此估计结果为Δ。除了空气35与浇铸带26的移动速度的相对速度为30m/s之外，在与实验1相同的条件进行实验的实验3中，直径D1的变化为±28％，从而估计结果为x。除了空气35的温度波动不小于±5℃且不大于±10℃之外，在与实验1相同的条件进行实验的实验4中，直径D1的变化为±22％，使得估计结果为x。除了浇铸带26的进给角度为+20°之外，在与实验1相同的条件进行实验的实验5中，直径D1的变化为±32％，从而估计结果为x。

[例子2]

由不具有吸收溶剂(乙酸甲酯)的特性的聚对苯二甲酸乙二醇酯形成的柔性膜被用作支承件。蜂窝结构膜被制造成使得膜的厚度L1为4μm，空隙直径D1为6μm，以及通过凝结区32的时间为58秒。其它条件与例子1相同。通过使用SEM得到的估计结果为±8％，从而估计结果为0。

[例子3]

由具有吸收溶剂(乙酸甲酯)的特性的纤维素酰化物形成的软膜被用作支承件。蜂窝结构膜被制造成使膜的厚度L1为0.3μm，以及空隙直径D1为0.35μm。其它条件与例子2相同。通过使用SEM得到的估计结果在±7％内，从而估计结果为0。

[例子4]

凝结区32中的空气35的温度为38℃，露点为33℃，以及浇铸膜40的表面温度TL为1℃。其它条件与例子1相同。通过使用SEM得到的估计结果在±18％内，从而估计结果为Δ。

[例子5]

聚合物溶液21被制备成使聚合物的密度为2wt％。直到到达凝结区32为止的浇铸膜40的干燥状态和温度受到控制，使得浇铸膜40进入凝结区32时的粘度为1.5cp。其它条件与例子1相同。通过使用SEM得到的估计结果在±41％内，从而估计结果为x。

工业适用性

通过本发明的膜的制造方法而获得的膜作为biotip的基材是有效的。另外，所述膜通过在其内包含功能性粒子可以用作光学材料和电子材料。

Claims (44)

1.一种膜的制造方法，所述方法包括步骤：

通过将包括有机溶剂和聚合物的液体浇铸在支承件上形成所述膜；

在所述膜中形成液滴；以及

通过蒸发所述有机溶剂和所述液滴在所述膜中形成大量空隙。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中所述膜的表面温度在于所述膜中形成所述液滴的所述步骤中为TL(℃)，所述膜被推进到第一区，在所述第一区中露点为TD1(℃)且满足以下条件：TD1-TL≥0℃，并且使所述膜通过所述第一区。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其中在所述第一区中满足以下条件：

80℃≥TD1-TL。

4.根据权利要求3所述的制造方法，其中在所述膜进入所述第一区时的TL、紧接在第一区之前的所述膜的推进路径附近的露点、以及紧接在所述第一区之后的所述推进路径附近的露点的变化均在±3℃内。

5.根据权利要求4所述的制造方法，其中传送到所述膜的空气中的水在所述第一区中凝结以形成所述液滴，所述空气和被推进的所述膜的相对速度不小于0.1m/s且不大于20m/s。

6.根据权利要求5所述的制造方法，其中所述相对速度的变化在所述相对速度的平均值的±20％内。

7.根据权利要求6所述的制造方法，其中所述膜在通过所述第一区之后被推进到第二区，在所述第二区中露点为TD2(℃)且满足以下条件：TL-TD2≥1℃，并且使所述膜通过所述第二区。

8.根据权利要求7所述的制造方法，其中在所述第二区中满足以下条件：

80℃≥TL-TD2。

9.根据权利要求8所述的制造方法，其中在所述膜进入所述第二区时的TL、紧接在所述第二区之前的在所述推进路径附近的露点、以及紧接在所述第二区之后的在所述推进路径附近的露点的变化均在土3℃内。

10.根据权利要求9所述的制造方法，其中在0.1秒至100秒的范围内调节使所述膜通过所述第一区的时间以调节所述空隙的状态。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中所述膜在所述第一区中的进给角度相对于水平方向在±10°内。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中所述膜到达所述第一区的膜推进路径与水平方向形成在10°内的角度。

13.根据权利要求12所述的制造方法，其中空气被传送到所述膜以使所述液滴和所述有机溶剂在所述第二区中从所述膜蒸发。

14.根据权利要求13所述的制造方法，其中所述第一区和/或所述第二区中的所述空气的清洁度不大于等级1000。

15.根据权利要求14所述的制造方法，其中所述膜为蜂窝结构膜。

16.根据权利要求15所述的制造方法，其中TL不低于0℃。

17.根据权利要求16所述的制造方法，其中所述支承件的温度保持在不低于0℃且低于所述有机溶剂的沸点，TL在所述支承件的宽度方向上的变化在±3℃内。

18.根据权利要求17所述的制造方法，其中所述支承件由环形元件形成，仅有所述膜从所述环形元件剥离。

19.根据权利要求17所述的制造方法，其中所述支承件由柔性元件形成，仅有所述膜从所述柔性元件剥离。

20.根据权利要求19所述的制造方法，其中所述柔性元件由所述聚合物形成。

21.根据权利要求20所述的制造方法，其中所述柔性元件具有吸收一部分所述有机溶剂的特性。

22.根据权利要求21所述的制造方法，其中通过滑动方法、挤压方法、刮棒方法以及凹版印刷法中的至少一种方法浇铸所述液体。

23.根据权利要求22所述的制造方法，其中通过减压干燥方法和/或2D喷嘴方法干燥所述膜。

24.根据权利要求23所述的制造方法，其中紫外线和电子束中的至少一个照射到所述膜上。

25.根据权利要求24所述的制造方法，其中所述液体的粘度为N1，所述液滴的粘度为N2，满足以下条件：N1＜N2。

26.根据权利要求25所述的制造方法，进一步包括：通过过滤所述有机溶剂和/或所述液体去除杂质的第一过滤步骤。

27.根据权利要求26所述的制造方法，其中在所述第一过滤步骤中使用绝对过滤精度大于所述空隙的直径的过滤器。

28.根据权利要求27所述的制造方法，进一步包括：在所述第二过滤步骤之后使用绝对过滤精度小于所述空隙的直径的过滤器进行过滤的第二过滤步骤。

29.根据权利要求28所述的制造方法，其中所述有机溶剂的蒸发速度为V1，所述液滴的蒸发速度为V2，满足以下条件：V1＞V2。

30.根据权利要求29所述的制造方法，其中所述液体包括对所述膜施加功能的粒子，形成包括所述粒子的所述膜。

31.根据权利要求30所述的制造方法，其中所述粒子为微胶囊。

32.根据权利要求31所述的制造方法，其中所述膜进行自组织，以通过形成所述液滴并蒸发所述有机溶剂和所述液滴而形成所述空隙。

33.一种多层膜的制造方法，所述方法包括步骤：

通过旋转支承件推进柔性幅片；

通过将包括有机溶剂和聚合物的液体涂敷到所述幅片上形成涂层；

在所述涂层中形成液滴；以及

通过蒸发所述有机溶剂和所述液滴在所述涂层中形成大量空隙。

34.一种膜的制造方法，所述方法包括步骤：

通过将包括有机溶剂和聚合物的液体浇铸在支承件上形成所述膜；

在所述膜上形成由不同于所述液体的材料形成的液滴；以及

在从所述膜蒸发所述有机溶剂之后蒸发所述液滴以在所述膜中形成所述多个空隙。

35.根据权利要求34所述的制造方法，其中所述有机溶剂的蒸发速度不同于所述液滴的蒸发速度。

36.根据权利要求35所述的制造方法，其中所述膜附近的气体凝结以产生所述液滴。

37.根据权利要求36所述的制造方法，其中所述膜的表面温度为TL(℃)，所述膜附近的所述气体的露点为TD1(℃)，所述气体在TD1≥TL的条件下在所述膜的暴露表面上凝结。

38.根据权利要求37所述的制造方法，其中所述气体通过满足以下条件而凝结：

80℃≥TD1-TL。

39.根据权利要求38所述的制造方法，其中所述液滴通过蒸发所述有机溶剂进入所述膜内。

40.根据权利要求39所述的制造方法，其中通过将所述液体施加到被推进的所述支承件上以连续形成所述膜，并且空气从鼓风机传送到所述膜，其中所述空气关于所述支承件的推进速度的相对速度不小于0.1m/s且不大于20m/s，

其中所述被凝结的气体为包含在所述空气中的水蒸汽。

41.根据权利要求40所述的制造方法，其中所述相对速度的变化在所述相对速度的平均值的±20％内。

42.根据权利要求41所述的制造方法，其中将所述空气传送到所述膜的时间不少于0.1秒且不多于100秒。

43.根据权利要求42所述的制造方法，其中所述膜附近的所述气体的露点为TD2(℃)，其中所述膜中形成所述液滴，通过限定TL-TD2≥1℃使所述液滴的生长停止且使所述有机溶剂蒸发。

44.根据权利要求43所述的制造方法，其中满足以下条件：

80℃≥TL-TD2。

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