JP5422230B2 - 多孔フィルムの製造方法及び装置 - Google Patents

Description

本発明は、微細な孔を複数有する多孔フィルムの製造方法及び装置に関するものである。

今日、光学分野や電子分野では、集積度の向上や高密度化、画像の高精細化といった要求がますます大きくなっている。このため、これらの分野に用いられるフィルムに対しては、より微細な構造を形成することが強く求められている。そして、微細な構造のフィルムとしては、フィルム面に微細な孔を複数形成されたハニカム構造のフィルムがある。

ハニカム構造のフィルムを製造する方法としては、所定のポリマと疎水性溶剤とからなるポリマ溶液を支持体上に塗布して塗布膜を形成し、高い湿度の空気を吹き付けて、この塗布膜に結露させて、結露により形成された水滴を蒸発させて、ミクロン（μｍ）スケールのハニカム構造をもつフィルムとする方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。

特許文献１及び２に記載されている製造方法では、この塗布膜は、結露により形成された水滴で孔を型取られる。塗布膜の表面から水滴が蒸発しないように、特許文献１では、塗布膜の表面温度が塗布膜の周りにある気体の露点以下の条件の下で、特許文献２では、塗布膜の周りにある気体の露点より塗布膜の表面温度が一定の範囲で低い条件の下で、塗布膜中の疎水性溶剤を蒸発させて塗布膜を固める。これにより孔の形状、大きさ、孔の配列の態様を保つ。次いで、塗布膜の表面温度が塗布膜の周りの気体の露点より一定に高い条件の下で、水滴を蒸発させて塗布膜上にミクロンスケールのハニカム構造を形成する。

特開２００６−０７０２５４号公報 特開２００７−２９１３６７号公報

ところで、特許文献１及び２に記載されている製造方法では、塗布膜の表面温度と気体の露点とを所定の範囲に調整する必要があるが、両温度はともに調整することが難しく、気体の露点の調整は特に難しいという問題があった。

加えて、塗布膜中の疎水性溶剤の蒸発には時間が掛かり過ぎるので、多孔フィルムを製造する時間を所望に短くすることができないという問題もあった。多孔フィルムの製造時間を短くするためには、塗布膜中の疎水性溶剤を速く蒸発させるとよい。このためには、塗布膜の表面温度を上げるとよい。しかし、塗布膜の表面温度を上げると、疎水性溶剤より早く、塗布膜上に形成されている水滴も蒸発してしまうことがあるため、問題となる。疎水性溶剤より早く水滴が蒸発しきってしまうと、孔の形状、大きさ、孔の配列が乱れたフィルムとなってしまうからである。

そこで、本発明は、塗布膜中の疎水性溶剤を速く蒸発させることができ、かつ、所望の孔の形状、大きさ、孔の配列を有するハニカム構造の多孔フィルムを製造することができる多孔フィルムの製造方法及び装置を提供することを目的とする。

本発明の多孔フィルムの製造方法は、ポリマと疎水性溶剤とを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜上に結露させる結露工程と、前記塗布膜を乾燥することにより複数の孔が形成された多孔フィルムとする乾燥工程とを有する多孔フィルムの製造方法において、前記乾燥工程は、前記塗布膜の溶剤含有率が５０重量％となるまで前記疎水性溶剤を蒸発させる第１蒸発工程と、前記第１蒸発工程の後に前記支持体上の前記塗布膜を液体の水に接触させる水接触工程と、前記水接触工程の後に前記塗布膜から、結露により生じた水滴と水接触工程で接触した水と疎水性溶剤とを蒸発させる第２蒸発工程と、を有することを特徴とする。

本発明の多孔フィルムの製造方法においては、前記疎水性溶剤の沸点をＴｂとし、前記水接触工程で前記塗布膜に接触させるべき前記水の温度をＴｗとするときに、Ｔｗ−Ｔｂ＜２０℃とすることが好ましい。前記水接触工程と前記第２蒸発工程との間に、前記支持体上の前記塗布膜を、水より沸点が低いアルコールに接触させるアルコール接触工程を有するが好ましい。

本発明の多孔フィルムの製造装置は、ポリマと疎水性溶剤とを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布手段と、前記塗布膜上に結露させる結露手段と、前記塗布膜と液体の水とを接触させる水接触手段と、前記水接触手段による水を接触する前の前記塗布膜から前記疎水性溶剤を蒸発させる第１蒸発手段と、結露により生じた水滴と、前記水接触手段により接触した水と、前記疎水性溶剤とを前記塗布膜から蒸発させる第２蒸発手段とを有することを特徴とする。

本発明の多孔フィルムの製造方法によれば、ハニカム構造を有する多孔フィルムを製造する工程において、塗布膜中の疎水性溶剤が蒸発する時間を短くすることできるので、従来に比べて、多孔フィルムを製造する時間を短くすることができる。これにより、孔の形状、サイズ、配列についての所望の態様を有する多孔フィルムを製造することができる。

多孔フィルムの平面図である。 図１のII−II線に沿う断面図である。 図１のIII−III線に沿う断面図である。 多孔フィルムの製造過程の説明図である。 本発明の第１実施形態の多孔フィルム製造設備を示す概略図である。 本発明の第２実施形態の水槽を示す概略図である。 実施例における条件と評価結果とを示す表である。 実施例における条件と評価結果とを示す表である。

図１〜図３に示すように、多孔フィルム２９は、フィルム面に複数の孔３０が形成されたフィルムである。形状及び大きさがほぼ等しい複数の孔３０を、密に、そして規則的な配列を成すように形成してあることにより、多孔フィルム２９はハニカム構造となっている。

互いに隣り合う孔３０は多孔フィルム２９の内部で連なって、フィルム面に沿った方向に連通路を形成している。個々の孔３０は、多孔フィルム２９の両面に突き抜けるように、すなわち厚み方向に貫通するように形成する場合もあるし、貫通せずに一方のフィルム面に窪みとして形成する場合もある。

本実施形態では、ポリマを疎水性溶剤に溶解した塗布液を、支持体に塗布して塗布膜を形成し、この塗布膜が多孔フィルム２９となる。したがって、厚み方向に貫通するように孔３０を形成した場合には、支持体上の多孔フィルム２９をフィルム面の法線方向から見ると、孔３０においては支持体が露出して見える。

長尺の多孔フィルムを製造する場合には、支持体としては、公知の高分子化合物から構成されるフィルムを用いてよい。例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）からなる高分子フィルムが考えられる。また、シート状や、短冊状の多孔フィルムを製造する場合には、高分子化合物からなるフィルムの他に、ガラスを支持体として使用することができる。

塗布液は、ポリマと両親媒性化合物とを含むことが好ましい。両親媒性化合物とは、親水性をもつとともに親油性をもつ化合物であり、具体的には、親水基と疎水基をもつ化合物である。ポリマが両親媒性をもつものであるときには、ポリマと他の両親媒性化合物とを併用しなくてもよい。また、両親媒性をもつとはいえないようなポリマを用いる場合には、ポリマと両親媒性化合物とを併用することが好ましい。

塗布膜の主たる成分としてのポリマは、用途等に応じて決定することができるが、その数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１０，０００，０００であるものが好ましく、５０，０００〜１，０００，０００であるものがより好ましい。

両親媒性化合物と併用される場合のポリマは、非水溶性溶剤つまり疎水性溶剤に溶解するものが好ましく、例えば、ポリ−ε−カプロラクトン、ポリ−３−ヒドロキシブチレート、アガロース、ポリ−２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリスルホンなどが好ましい。生分解性を必要とする場合や、あるいは、コストや入手の容易さなどを考慮すると、ポリ−ε−カプロラクトンが特に好ましい。

ここで、疎水性とは、水に対する親和性が低いことを意味する。具体的には、疎水性溶剤に対する水の溶解度が５重量％以下であることをいう。

両親媒性化合物と併用される場合のポリマの他の例としては、ビニル重合ポリマ（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロペン、ポリビニルエーテル、ポリビニルカルバゾール、ポリ酢酸ビニル、ポリテトラフルオロエチレン等）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリ乳酸等）、ポリラクトン（例えばポリカプロラクトンなど）、ポリアミド又はポリイミド（例えば、ナイロンやポリアミド酸など）、ポリウレタン、ポリウレア、ポリカーボネート、ポリアロマティックス、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリシロキサン誘導体、などが挙げられる。これらは、溶解性、光学的物性、電気的物性、強度、弾性等の観点から、ホモポリマであってもよいし、コポリマやポリマブレンド、ポリマアロイとしてもよい。

また、両親媒性をもつポリマの例としてはポリアクリルアミドがある。その他の両親媒性化合物としては、ポリアクリルアミドを主鎖骨格とし、親油性側鎖としてドデシル基、親水性側鎖としてカルボキシル基を併せ持つもの、ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコールブロックコポリマ、などが挙げられる。親油性側鎖は、アルキレン基、フェニレン基等の非極性直鎖状基であり、エステル基、アミド基等の連結基を除いて、末端まで極性基やイオン性解離基などの親水性基を分岐しない構造であることが好ましい。親油性側鎖は、例えば、アルキレン基を用いる場合には５つ以上のメチレンユニットからなることが好ましい。親水性側鎖は、アルキレン基等の連結部分を介して末端に極性基やイオン性解離基、又はオキシエチレン基などの親水性部分を有する構造であることが好ましい。

ポリマと混合して用いられる両親媒性化合物としては、市販される多くの界面活性剤のような単量体の他に、二量体や三量体等のオリゴマー、ポリマを用いることができる。両親媒性化合物をポリマと混合することにより、塗布膜の露出面に水滴を形成しやすくなる。また、ポリマに対する分散状態を制御することにより、水滴が形成される位置をより容易に制御することができる。ポリマと両親媒性化合物とを混合して用いる場合には、ポリマの重量に対する両親媒性化合物の重量の割合は０．１％以上２０％以下の範囲とすると、形成される水滴の大きさが均一となりやすいので、孔が均一である多孔フィルムを得やすくなる。高分子化合物の重量に対する両親媒性化合物の重量の割合が０．１％未満であると、両親媒性化合物の添加効果がほとんどなく、形成される水滴が不安定で大きさが不均一となる場合がある。一方、高分子化合物の重量に対して低分子である両親媒性化合物の重量の割合を２０％よりも大きくすると、多孔フィルムの強度が下がることがある。

ポリマと混合される両親媒性化合物については、（親水基の数）：（疎水基の数）が０．１：９．９〜４．５：５．５であることが好ましい。これにより、より細かな水滴をより密に、塗布膜の上に形成することができる。（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の大きさが大きくばらつき、具体的には、｛（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）｝×１００で示される孔径変動係数（単位；％）が１０％以上になる場合がある。また、（親水基の数）：（疎水基の数）が上記範囲に含まれない場合には、孔の配列の規則性が乱れる場合もある。

互いに異なる２種以上の両親媒性化合物を用いると水滴の形成位置、水滴の大きさを制御することができるので好ましい。また、ポリマについても、互いに異なる２種以上の化合物を用いることにより同様の効果を得ることができる。

塗布液の溶媒となる溶剤は、疎水性かつポリマを溶解させるものであれば、特に限定されない。例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、シクロヘキサン、酢酸メチルなどが挙げられる。溶剤として互いに異なる２種以上の化合物を用い、その割合を適宜代えて用いてもよい。

塗布液については、溶剤１００重量部に対しポリマが０．０２重量部以上２０重量部以下とすることが好ましい。

多孔フィルムの製造工程は、塗布液を支持体２２の上に塗布して塗布膜２５を形成する塗布工程と、塗布膜２５上に結露させる結露工程と、塗布膜２５を乾燥することにより複数の孔３０が形成された多孔フィルム２９とする乾燥工程を有する。塗布工程の後の結露工程では、図４の（ａ）及び（ｂ）に示すように、雰囲気中の水分１９を支持体２２上の塗布膜２５の表面で結露させて水滴２０とする。そして、乾燥工程では、図４の（ｃ）に示すように、塗布膜２５中の溶剤２７を蒸発させる。溶剤２７の蒸発に伴い、図４（ｄ）に示すように、水滴２０が塗布膜２５の内部に入り込む。そして、この乾燥工程は、塗布膜２５中の溶剤含有率が所定レベルになるまで溶剤を蒸発させる第１蒸発工程と、第１蒸発工程を経た塗布膜２５を水に接触させる水接触工程と、水接触工程後に塗布膜２５から水及び溶剤を蒸発させる第２蒸発工程とからなる。第１蒸発工程は、ハニカム構造を形成するに十分な程度に水滴２０が塗布膜２５の内部に入り込ませるために実施する工程である。第２蒸発工程で蒸発する水は、水滴２０と水接触工程により塗布膜２５に付着した水との両方である。水と溶剤２７とが蒸発すると、水滴２０が占めていたエリアが孔３０となり、ハニカム構造のフィルムが得られる。

第１実施形態である図５の多孔フィルム製造設備１２には、塗布室１３が備えられている。塗布室１３は、塗布工程と結露工程とを実施する第１エリア１４、第１蒸発工程を実施する第２エリア１５、水接触工程を実施する第３エリア１６、第２蒸発工程を実施する第４エリア２１に区画されている。つまり、乾燥工程は、第２エリア１５から第４エリア２１にかけて実施する。本実施形態では、各エリアが区画された一体型の塗布室１３を用いているが、各エリアをそれぞれ独立したチャンバで形成し、複数のチャンバで多孔フィルム製造設備を構成してもよい。なお、図５中の矢線Ａは、支持体２２が搬送される向きを示す。

第１から第４エリア１４〜１６，２１には、支持体２２を周面で支持する複数のローラ２３が設けられている。これらのローラ２３の中には、回転して支持体２２を搬送する駆動ローラが含まれている。第１エリア１４は、支持体２２に塗布液２４を流出する流出ダイ２６と、搬送路の上方に送風吸気ユニット３１とを備える。第２エリア１５には、２つの送風吸気ユニット３２，３３が設けられている。第３エリア１６には、水３４を塗布膜２５に流出する水流出ダイ３５及びアルコール３７を塗布膜２５に流出するアルコール流出ダイ３６が設けられている。塗布膜２５が水３４に接触を開始する位置を接触開始位置Ｐ１と称する。第４エリア２１には、送風吸気ユニット４１〜４３が設けられている。各送風吸気ユニットは、支持体２２の走行方向に複数並べて設けられてもよく、本実施形態に限られない。さらには、塗布室１３で気体となった溶剤は、それぞれ回収装置（図示せず）で回収された後に、塗布室１３の外に備えられる再生装置（図示せず）で再生されて再利用に供される。なお、各送風吸気ユニット３１〜３３，４１〜４３の基本構造は互いに同じである。

第１エリア１４では、流出ダイ２６から塗布液２４が流出されると、搬送される長尺の支持体２２の上に塗布液２４からなる塗布膜２５が形成される。乾燥される前の塗布膜２５の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲で一定となるように、塗布液２４を塗布することが好ましい。塗布膜２５の厚みが０．０１ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲であっても、厚みが変動していると、均一な水滴を形成することができない場合がある。そして、０．０１ｍｍ未満であると、塗布膜２５が不均一になる場合がある。また、一方では、１ｍｍよりも厚いと、乾燥が遅すぎて生産性が損なわれる場合がある。

送風吸気ユニット３１は、加湿空気を塗布膜２５の近傍で流し出す送風口３１ａと、塗布膜２５の周辺気体を吸引する吸気口３１ｂとを有するとともに、送風系における風の温度、露点、湿度、風速、吸気系における吸引力を独立して制御する送風コントローラ（図示せず）を備える。送風口３１ａには、塵埃度、つまり加湿空気の清浄度を保つためのフィルタが備えられる。送風吸気ユニット３１は、支持体２２の走行方向に複数並べて設けてもよい。

ここで、送風口３１ａからの風の露点をＴＤとするとき、塗布膜２５の表面温度をＴＳとするとき、ＴＤ−ＴＳで求められる値をΔＴとする。ΔＴが下記の式（１）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。なお、塗布膜２５の表面温度ＴＳは、例えば、市販される赤外式温度計等の非接触式温度測定手段を塗布膜２５の走行路の近傍に設けて測定することができる。ΔＴが３℃未満であると、結露による水滴が発生しにくく、一方ΔＴが３０℃よりも大きいと水滴が急激に発生してしまい、水滴の大きさが不均一になることがあり、また、水滴が２次元、つまり平面に並ばずに３次元に重なってできてしまうこともある。
３℃≦ΔＴ≦３０℃・・・（１）

第１エリア１４においては、塗布膜２５の表面温度ＴＳは、ローラ２３に接触する支持体２２と、この支持体２２に対向して配された温度制御板（図示なし）とにより制御されるが、いずれか一方により制御されてもよい。また、露点ＴＤについては、送風吸気ユニット３１から出される加湿空気の条件を制御することにより制御される。

第２エリア１５には、２つの送風吸気ユニット３２，３３が塗布膜２５の搬送路に沿って上流側から順に配される。送風吸気ユニット３２は、第１エリア１４の送風吸気ユニット３１のすぐ下流側とされる。

第２エリア１５では、ΔＴが下記の式（２）を満たすように、表面温度ＴＳと露点ＴＤとの少なくともいずれか一方を制御することが好ましい。表面温度ＴＳの制御は、主に、塗布膜２５の近傍に備えられる温度制御板（図示なし）によりなされる。この温度制御板は、第１エリア１４の温度制御板と基本的には同一の構造であり、支持体２２の搬送方向に沿って温度を変化させることができる。また、露点ＴＤの制御は送風口からの加湿空気の条件制御によりなされる。
０℃＜ΔＴ≦１０℃・・・（２）

ところで、第３エリア１６で塗布膜２５に液体の水３４を接触させるタイミングは、ハニカム構造を形成するに十分な程度に水滴が塗布膜２５へ侵入した後であることが好ましい。すなわち、水３４との接触のタイミングは、水滴の塗布膜２５への侵入度とを基準として決することが好ましい。しかしながら、水滴の塗布膜２５への侵入度、すなわち、水滴が塗布膜２５の中に入り込んだ深さを敏速に測定することが難しい場合がある。このような場合には、第３エリア１６で塗布膜２５を水３４に接触させるタイミングは、塗布膜２５の溶剤含有率に基づき決めるとよい。これは、第１エリア１４及び第２エリア１５における上記のような工程を経る場合には、塗布膜２５の溶剤含有率と水滴の塗布膜２５への侵入度との間には一定の関係があるからである。

そして、支持体２２が搬送されて接触開始位置Ｐ１に至った時点で塗布膜２５の溶剤含有率が５０重量％に達しているように、第２エリア１５で溶剤を蒸発させる。溶剤含有率が５０重量％に達したときには、水滴の塗布膜２５への侵入度がハニカム構造を形成するに十分な程度になっているからである。Ｐ１における塗布膜２５の溶剤含有率が５０重量％に達しているとは、即ち、Ｐ１における塗布膜２５の溶剤含有率が５０重量％以下であることを意味する。Ｐ１における塗布膜の溶剤含有率は５０重量％以下であればこれよりも小さくてもよいが、製造効率の向上という目的からは、５０重量％に達したらできるだけ早いタイミングで水接触工程を実施することが好ましい。また、Ｐ１における溶剤含有率が５０重量％よりも多い場合、すなわち、溶剤含有率が５０重量％よりも多いタイミングで水接触工程を実施する場合であっても、多孔フィルム２９を製造できる場合はあるが、ポリマや溶剤の種類等によっては水滴２０の侵入度が不十分で孔が浅い窪みにとどまることもある。したがって、Ｐ１での溶剤含有率を５０重量％以下にすることが効果を確実に得る意味で好ましい。例えば、第２エリア１５の下流端における溶媒含有率が５０重量％に達するように第２エリア１５で乾燥しておくとよい。なお、溶剤含有率は、塗布膜２５のうちの溶剤の重量をＸとし、ポリマの重量をＹとしたときに、１００×Ｘ／（Ｘ＋Ｙ）で求められる値である。

溶剤含有率が５０重量％に達しているか否かは、塗布膜２５の厚みにより判断することができる。例えば、非接触型厚み測定機（図示無し）を支持体２２の搬送路の近傍に設け、多孔フィルム２９の目的とする厚みと、この厚み測定機で測定する塗布膜２５の厚みとの相関から、溶剤含有率が５０重量％に達しているか否かを判断することができる。

水滴の塗布膜２５への侵入度がハニカム構造を形成するに十分な程度になっているか否かについては、目視で判断することもできる。これは、結露で生じた水滴における光の屈折を利用する方法である。第２エリア１５に入った塗布膜２５を経時的に観察すると、塗布膜２５が虹色に見えて、やがてこの虹色が見えなくなる。そして、虹色が見えなくなる時点と、水滴に十分に侵入した時点とほぼ一致する。そこで、第２エリアにおける溶剤の蒸発を、溶剤含有率が５０重量％に達するまで実施するという態様を、虹色が消えるまで実施するという態様に代えることができる。このように光の屈折を利用する方法は、塗布膜２５へ光を照射することにより簡易に実施することができる。

第３エリア１６では、水流出ダイ３５により、第２エリア１５から送られる塗布膜２５の上に液体の水３４が流出されて、塗布膜２５に水３４が接触する。従来の方法では、ポリマ及び疎水性溶剤によっては、第２エリア１５で行われる第１蒸発工程において、塗布膜２５から疎水性溶剤が十分に蒸発しないことがある。これにより、所望のハニカム構造を有する多孔フィルムが得られないことがわかった。しかし、本実施形態のように、塗布膜２５に水３４を接触させることにより、塗布膜２５の孔を満たすように存在する水滴の蒸発が水３４により抑制される。また、疎水性溶剤が水３４や塗布膜２５の中の水滴に移動するので、第４エリアでの工程と併せて、疎水性溶剤を塗布膜２５から効率的に取り除くことができる。

水３４は、接触した塗布膜２５中で疎水性溶剤が突沸しないように、温度設定することが好ましい。突沸を防ぐという観点では、水３４の温度は疎水性溶剤の沸点より２０℃以上高くしない方がさらに好ましい。すなわち、疎水性溶剤の沸点をＴｂとし、塗布膜２５に接触させる水３４の温度をＴｗとするとき、水３４の温度Ｔｗから疎水性溶剤の沸点Ｔｂを減じたＴｗ−Ｔｂの値が２０℃未満、すなわちＴｗ−Ｔｂ＜２０℃であることが好ましい。なお、ＴｗがＴｂを超えないよう（Ｔｗ≦ＴＢ）にすると、突沸はほぼ確実に防ぐことができる。一方、塗布膜２５の乾燥効率の向上という観点からは、水の温度Ｔｗは溶剤の沸点Ｔｂより６０℃以上低くしない方が好ましい。すなわち、Ｔｗ−Ｔｂの値は−６０℃より大きく、−６０℃＜Ｔｗ−Ｔｂであることがより好ましい。このように、−６０℃＜Ｔｗ−Ｔｂ＜２０℃を満たすように疎水性溶剤の選択と水３４の温度の設定とを行うことが好ましい。ただし、−６０℃という下限値は、溶剤の種類や目標とする製造効率のレベル等に応じて変わり得る。水３４の温度Ｔｗから疎水性溶剤の沸点Ｔｂを引いた差が２０℃以上となる場合には、塗布膜２５の中の疎水性溶剤が接触する水３４により急激に温められ、突沸する可能性がある。水３４の温度Ｔｗから疎水性溶剤の沸点Ｔｂを引いた差が−６０℃以下となる場合には、塗布膜２５から水３４と疎水性溶剤とを乾燥させる効率が低下する。

水流出ダイ３５を、支持体２２の搬送路に沿って複数設けることにより、水との接触を複数回実施してもよい。これにより、疎水性溶剤をより効率的に塗布膜２５から出させることができるようになる。この場合には、上流の水流出ダイからの水よりも下流の水流出ダイからの水の方が高温であることがより好ましい。水の温度が高いほど、疎水性溶剤の水への移動速度が高いからである。

本実施形態では、塗布膜２５に接触させる液体を水３４としているが、水３４に代えて、アルコールやポリマを溶解しない親水性溶剤でもよい。

第３エリア１６では、塗布膜２５に水３４を接触させた後に、アルコール流出ダイ３６により塗布膜２５にアルコール３７を接触させるアルコール接触工程を実施することが好ましい。アルコール３７は、水よりも沸点が低いものが好ましい。水よりも沸点が低いアルコールは、水との親和性が強く、水の蒸発を早める。また、アルコールは、疎水性溶剤とも親和性があるので、水の蒸発に伴い疎水性溶剤を蒸発させる効果もある。従って、アルコールとの接触により、第４エリア２１における塗布膜２５の乾燥の効率を更に上げることができる。また、アルコールの温度をＴａ、水の温度をＴｗとすると、Ｔａ＞Ｔｗとする方が好ましい。アルコール３７がより蒸発しやすくなり、この蒸発に伴い水も蒸発しやすくなるからである。

アルコール接触工程は、水接触工程と第２蒸発工程との間に代えて、あるいは、加えて第２蒸発工程の間に実施してもよい。アルコール３７としては、エタノールやイソプロピルアルコール等が望ましい。これらのアルコールを用いることにより、効率的に早く塗布膜２５を乾燥させる。

アルコール流出ダイ３６に代えて、アルコールが収容された液槽を配し、液槽の中のアルコールに塗布膜２５を案内することによって、塗布膜２５をアルコールに接触させてもよい。この場合には、液槽の中に、支持体２２に接触してこれを支持するローラ２３を配する。アルコールの中に塗布膜２５が確実に浸漬するように、ローラ２３の下端をアルコールの液面以下とすることが好ましい。

第４エリア２１では、送風吸気ユニット４１〜４３から塗布膜２５に乾燥空気を送ることにより、塗布膜２５の内部にある水滴と、水接触工程により付けられた塗布膜２５の表面にある水と、疎水性溶剤とを塗布膜２５から乾燥させる。なお、第３エリア１６でアルコール接触工程を実施する場合には、この第４エリア２１でアルコール３７も蒸発させる。

多孔フィルム製造設備は、さらに、ロール状に巻かれた長尺の支持体を第１エリア１４に送り出す送出手段（図示せず）と、多孔フィルムを巻き取る巻取手段（図示せず）とを備える。

以上の製造方法により、疎水性溶剤の蒸発に要する時間を、従来の方法におけるよりも短くすることができる。

また、塗布液２４を塗布する方法としては、静置した支持体上に塗布液を載せて塗り広げる方法と、走行する支持体上に塗布液を流出ダイから流出する方法とがあり、本発明ではいずれの方法も用いることができる。前者は少ない生産量で多品種つくる場合、すなわち少量多品種生産の場合に一般には適し、後者は大量生産に一般には適する。なお、後者の方法では、連続的に塗布液を流出すると長尺の多孔フィルムをつくることができるし、断続的に塗布液を流出、つまり所定の時間で塗布ダイからの流出のオン・オフを繰り返すと、所定長さの多孔フィルムを複数枚連続して製造することができる。

次に、図６を参照して、第２実施形態について説明する。図６においては、図５と同じ部材には同じ符号を付する。第２実施形態では、第１実施形態の水流出ダイ３５（図５参照）に代えて水槽４７を用いる。すなわち、水接触工程として、塗布膜２５に対して水３４を塗布することに代えて、塗布膜２５を水３４の中に浸漬させることを実施する。図６では、第３エリア１６（図５参照）の水接触における搬送路についてのみ概略を示す。第３エリア１６よりも上流と、第３エリア１６のアルコール流出ダイ３６から下流とについては、第１実施形態と同じであるので、説明及び図示を略す。

第３エリア１６に設けた水槽４７の中には、支持体２２と接してこれを支持するローラ２３が備えられ、塗布膜２５が支持体２２とともに水３４に浸漬されるようにローラ２３の下端は、水面以下の高さとされる。そして、第２エリア１５（図５参照）を経た塗布膜２５は、支持体２２の搬送に伴い、水槽４７の水の中に案内されて、これにより水３４と接触する。水槽４７を用いるので、第１実施形態の水流出ダイ３５を用いるよりも水と塗布膜２５との接触時間が長くなるとともに、接触する水３４の量が多くなる。このため、疎水性溶剤が水３４へ拡散したとしても、水３４における疎水性溶剤の濃度が上昇しにくく、塗布膜２５の付近と水３４中における疎水性溶剤の濃度差が一定に保たれやすくなる。これにより、濃度差による水３４への疎水性溶剤の物質移動が進行しやすくなり、乾燥の効率が向上する。

水槽４７を、支持体２２の搬送方向に直列に複数に配し、水接触工程を複数回実施してもよい。これにより、疎水性溶剤の除去がより確実になる。この場合にも、下流側の水槽の水が上流側の水槽の水よりも高温であることが好ましい。これにより、突沸は抑制しつつ、より効率的な乾燥が可能となる。

また、水槽４７から出ると、第１実施形態と同様に、塗布膜２５には、アルコール３７（図５参照）を接触させることが好ましい。

本発明のフィルムの製造方法によれば、ハニカム構造を有する多孔フィルムを製造する工程において、塗布膜を水に接触させることにより、従来よりも疎水性溶剤が蒸発する時間を短くすることできるので、多孔フィルムを製造する時間が短く、かつ孔の形状、サイズ、配列が均一な多孔フィルムを製造することができる。

［実験１］〜［実験１１］
多孔フィルム製造設備１２により、実験１〜実験１１の互いに異なる条件で、複数の多孔フィルム２９を製造した。各条件については、図７の表に記載する。支持体２２にはＰＥＴからなるフィルムを用いた。塗布液２４の溶剤成分はジクロロメタン（沸点Ｔｂ＝４０℃）、塗布液２４の溶剤含有率は９８．９重量％である。塗布液２４の配合は以下の通りである。
ポリブタジエン １重量部
ジクロロメタン ９８．９重量部
両親媒性ポリアクリルアミド ０．１重量部

溶剤含有率が所定値になるまで塗布膜２５を第２エリア１５で乾燥した。続いて、第３エリア１６では、水流出ダイ３５により、塗布膜２５に水３４を接触させる水接触工程を実施した。各実験について、接触開始位置Ｐ１における溶剤含有率（単位：重量％）は、図７の「Ｐ１での溶剤含有率」欄に、水３４の温度Ｔｗ（単位：℃）は、図７の「水の温度Ｔｗ」欄に記載する。

一部の実験では、第３エリア１６で、水接触工程の後にアルコール接触工程を実施した。アルコール接触工程の実施の有無については、図７の「アルコール接触工程の有無」欄に記載する。アルコール３７は、アルコール流出ダイ３６を用いて塗布膜２５に連続的に塗布するように接触させた。用いたアルコール３７は、エタノール（沸点は７８℃）であり、アルコール３７の温度は３０℃とした。

次に、塗布膜２５を第４エリア２１で乾燥し、多孔フィルム２９を得た。各実験で得られた多孔フィルム２９のそれぞれについて品質を評価し、また各実験について多孔フィルム２９の製造効率を評価した。また、これらの評価結果に基づき、総合評価を行った。多孔フィルム２９の品質評価は、ムラの有無及び程度の評価と、孔の形と大きさとの均一性及び配列の規則性についての評価とである。製造効率は、塗布液２４を塗布した時点から、巻き取れるレベルにまで乾燥された時点までの時間、すなわち、製造時間の長短の評価である。各評価の具体的方法及び基準は以下の通りである。

品質の評価のうち、ムラの有無及び程度の評価は目視で実施した。また、孔の形と大きさとの均一性及び配列の規則性についての評価は、レーザー顕微鏡により測定した孔径に基づき行った。品質の評価基準は以下の通りである。なお、孔径変動係数（単位：％）は、１００×（孔の径の標準偏差）／（孔の平均値）で求めた。
Ａ：ムラがなく均一であり、孔径変動係数が５％以内
Ｂ：ムラがなく均一であり、孔径変動係数が５％より大きく１０％以内
Ｃ：ムラがほとんどなくほぼ均一であり、孔径変動係数が１０％より大きく１５％以内
Ｄ：ムラがみられ、孔径変動係数が１５％よりも大きい

製造効率の評価基準は以下の通りである。
Ａ：２０分未満
Ｂ：２０分以上４０分未満
Ｃ：４０分以上６０分未満
Ｄ：６０分以上

総合評価は以下の基準による。この結果は、図７の「総合」欄に記載する。
Ａ：品質と製造効率との評価レベルがともにＡ
Ｂ：品質と製造効率との評価レベルがともにＢ以上（ただし、ともにＡであるものは除く）
Ｃ：品質と製造効率との評価レベルがともにＣ以上（ただし、ともにＢ以上であるものは除く）
Ｄ：品質と製造効率とのいずれか一方の評価レベルがＤ

［比較実験１］
水接触工程とアルコール接触工程とを実施せずに多孔フィルムを製造した。具体的には、第３エリア１６の水流出ダイ３５とアルコール流出ダイとを、第４エリア２１の送風吸気ユニット４１〜４３と同様の送風吸気ユニットに代えて、第２エリア１５から案内されてきた塗布膜２５を乾燥した。その他の条件は、実験１と同じである。そして、得られた多孔フィルムにつき、実験１〜実験１１と同様に評価した。

［比較実験２］
アルコール接触工程は実施せず、水接触工程における水の温度Ｔｗを図７に示す温度にし、Ｐ１での溶剤含有率が表７の値となるようにした。その他の条件は、実験７と同じである。そして、得られた多孔フィルムにつき、実験１〜実験１１と同様に評価した。

実施例１の塗布液２４を、以下の配合の塗布液２４に代えた。この塗布液２４の溶剤成分はクロロホルム（沸点Ｔｂ＝６１℃）、塗布液２４の溶剤含有率は９８．９重量％である。
ポリブタジエン １重量部
クロロホルム ９８．９重量部
両親媒性ポリアクリルアミド ０．１重量部

実験１〜実験３の互いに異なる条件で、上記塗布液２４から複数の多孔フィルム２９を製造した。そして、実施例１と同様に、得られた多孔フィルム２９を評価した。各条件及び評価結果については、図８の表に記載する。

［比較実験１］
水接触工程とアルコール接触工程とを実施せずに多孔フィルムを製造した。具体的には、第３エリア１６の水流出ダイ３５とアルコール流出ダイとを、第４エリア２１の送風吸気ユニット４１〜４３と同様の送風吸気ユニットに代えて、第２エリア１５から案内されてきた塗布膜２５を乾燥した。その他の条件は、実験１と同じである。そして、得られた多孔フィルムにつき、実験１〜実験３と同様に評価した。

［比較実験２］
アルコール接触工程は実施せず、水接触工程における水の温度Ｔｗを図８に示す温度にし、Ｐ１での溶剤含有率が表８の値となるようにした。その他の条件は、実験１と同じである。そして、得られた多孔フィルムにつき、実験１〜実験３と同様に評価した。

１２ 多孔フィルム製造設備
２２ 支持体
２４ 塗布液
２５ 塗布膜
２６ 流出ダイ
３４ 水
３５ 水流出ダイ
３６ アルコール流出ダイ
３７ アルコール
４７ 水槽

Claims (4)

1. ポリマと疎水性溶剤とを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布工程と、前記塗布膜上に結露させる結露工程と、前記塗布膜を乾燥することにより複数の孔が形成された多孔フィルムとする乾燥工程とを有する多孔フィルムの製造方法において、
   前記乾燥工程は、
   前記塗布膜の溶剤含有率が５０重量％となるまで前記疎水性溶剤を蒸発させる第１蒸発工程と、
   前記第１蒸発工程の後に前記支持体上の前記塗布膜と液体の水とを接触させる水接触工程と、
   前記水接触工程の後に前記塗布膜から、前記結露により生じた水滴と前記水接触工程で接触した水と前記疎水性溶剤とを蒸発させる第２蒸発工程と、
   を有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
2. 前記疎水性溶剤の沸点をＴｂとし、前記水接触工程で前記塗布膜に接触させるべき前記水の温度をＴｗとするときに、Ｔｗ−Ｔｂ＜２０℃とすることを特徴とする請求項１記載の多孔フィルムの製造方法。
3. 前記水接触工程と前記第２蒸発工程との間に、
   前記支持体上の前記塗布膜を、水より沸点が低いアルコールに接触させるアルコール接触工程を有することを特徴とする請求項１または２記載の多孔フィルムの製造方法。
4. ポリマと疎水性溶剤とを含む塗布液を支持体上に塗布して塗布膜を形成する塗布手段と、
   前記塗布膜上に結露させる結露手段と、
   前記塗布膜と液体の水とを接触させる水接触手段と、
   前記水接触手段による水を接触する前の前記塗布膜から前記疎水性溶剤を蒸発させる第１蒸発手段と、
   結露により生じた水滴と、前記水接触手段により接触した水と、前記疎水性溶剤とを前記塗布膜から蒸発させる第２蒸発手段と、
   を有することを特徴とする多孔フィルムの製造装置。

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