TWI692406B - 撥液性樹脂片、成形品及撥液性樹脂片之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題係提供一種撥液性優異之撥液性樹脂片。進一步提供一種使用該撥液性樹脂片之撥液性、氧氣阻隔性及耐候性良好之成形品。

本發明之解決手段係在一側的面上形成具有至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層之撥液性樹脂片；藉由上述凹凸形狀層含有聚烯烴系樹脂交聯體，且在上述具有凸形狀的面上具備含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層，而得到撥液性優異之撥液性樹脂片。

Description

撥液性樹脂片、成形品及撥液性樹脂片之製造方法
本發明係有關一種具備撥液性之樹脂片，及將其加熱延伸而成之成形品。
一直以來，在壁紙等之建材用片、清涼飲料及果汁飲料、喜好飲食品等之食品及生活用品的包裝材用片方面，係使用紙材上塗覆有高分子材料之片材。例如在專利文獻1中提案一種不織布上塗覆有氟系共聚物之片材。又，在專利文獻2、3中亦提案紙材用、布用的撥液劑。
另一方面，於顯示器構件等，提案一種PET樹脂上塗覆有撥油劑之薄膜(專利文獻4)。再者，於汽車用零件，亦提案一種於凹凸形狀之表面塗覆有撥水劑之薄膜(專利文獻5)。
將上述紙材或PET樹脂等塗覆有撥油劑之片材及薄膜作為食品或生活用包裝材料使用時，在使用該等片材之容器中，會有食品(油系液體)、界面活性劑附著之問題。然而，在專利文獻1~4所記載之手段中，卻無法充分地解決如此的問題。又，即使為專利文獻5所記載之手段，對於油系之液體、界面活性劑系之液體等，亦無法充分地解決如此的問題。
專利文獻1 日本特開2010-196196號公報
專利文獻2 日本特開2009-256506號公報
專利文獻3 日本特開2007-291373號公報
專利文獻4 日本特開2009-104054號公報
專利文獻5 日本特開2008-122435號公報
本發明係因鑑於上述情況而完成者，本發明之主要態樣，其目的係提供一種撥液性樹脂片，其作為食品用容器或生活用容器使用時，降低油系或界面活性劑系之液體的附著。以及以提供一種將該撥液性樹脂片加熱延伸而成之撥液性及氧氣阻隔性優異的成形品作為目的。
亦即，本發明者認為為了防止油系之液體及界面活性劑系之液體的附著而賦予撥液性即可，檢討各種撥液性之實現手段，其結果發現：藉由在含有聚烯烴系樹脂之交聯體的凹凸形狀層之一側的面上具有至少1種以上之凸形狀，且在具有凸形狀之面具備含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層的撥液性樹脂片，在片的加熱延伸後仍保持微細的凹凸形狀而可維持高的撥液性，遂而完成本發明。
解決上述課題之本發明係由下述者所構成。
(1)一種撥液性樹脂片，其係在一側的面上具有具至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層，而上述凹凸形狀層 含有聚烯烴系樹脂交聯體，且在上述具有凸形狀的面上具備含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層。
(2)如(1)之撥液性樹脂片，其中上述凹凸形狀層係對包含聚烯烴系樹脂之樹脂組成物照射電子束使其交聯而成。
(3)如(1)或(2)之撥液性樹脂片，其中上述含有聚烯烴系樹脂之樹脂組成物包含聚烯烴系樹脂35~100質量%。在別的態樣中亦可以如下之方式構成。如(1)或(2)之撥液性樹脂片，其中上述含有聚烯烴系樹脂交聯體之凹凸形狀層係使由聚烯烴系樹脂35~100質量%所構成之凹凸形狀層交聯者。
(4)如(1)至(3)中任一者之撥液性樹脂片，其中在上述凹凸形狀層之另一側的面上層積基材層，而該基材層係具有至少1層以上之由選自苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂所構成之層。
(5)如(1)至(4)中任一者之撥液性樹脂片，其中在上述凹凸形狀層與上述基材層之間具有包含1種或2種選自改質烯烴系樹脂及氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之樹脂的密封樹脂層(sealant resin layer)。
(6)如(1)至(5)中任一者之撥液性樹脂片，其中上述凸形狀係包含第1凸形狀與第2凸形狀，第1凸形狀之高度與第2凸形狀之高度分別為20μm~150μm，且相鄰的凸形狀之頂點間隔為20μm~100μm。
(7)如(6)之撥液性樹脂片，其中上述第1凸形狀與第2凸形狀係被交錯配置，且第2凸形狀之高度對第1凸形狀之高度之比為0.4以上0.8以下。
(8)如(1)至(7)中任一者之撥液性樹脂片，其中上述聚烯烴系樹脂交聯體係在230℃之熔體質量流率(melt mass flow rate)為5g/10分鐘以上之聚烯烴系樹脂之交聯體。
(9)如(1)至(8)中任一者之撥液性樹脂片，其中上述疏水性氧化物微粒係在該表面具有三甲基矽基的疏水性氧化矽微粒。
(10)如(1)至(9)中任一者之撥液性樹脂片，其中上述撥液層中之上述疏水性氧化物微粒的含量為20~70質量%，且上述氟系共聚物樹脂之含量為70~30質量%。
(11)如(1)至(10)中任一者之撥液性樹脂片，其中上述凹凸形狀層之厚度為50μm~200μm。
(12)如(1)至(11)中任一者之撥液性樹脂片，其中上述凹凸形狀層之表面的與油系之液體或界面活性劑系之液體的接觸角為130°以上，且下落角為40°以下。
(13)一種成形品，其係將如(1)至(12)中任一項之撥液性樹脂片加熱延伸而成者。
(14)如(13)之成形品，其中上述凹凸形狀層之表面與油系之液體或界面活性劑系之液體的接觸角為120°以上，且下落角為70°以下。
(15)如(13)或(14)之成形品，其中相對於上述撥液性樹脂片之凸形狀高度，凸形狀高度之降低率為30%以下。
(16)如(13)至(15)中任一者之成形品，其係具有凸緣部及底面部之成形品，且底面部之厚度對凸緣部之厚度之比為0.40~0.95。
(17)如(13)至(16)中任一者之成形品，其係生活用品用容器。
(18)如(13)至(16)中任一者之成形品，其係食品用容器。
(19)一種撥液性樹脂片之製造方法，其包含下述步驟：在一側的面上形成具有至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層之步驟；上述凹凸形狀層係由含有聚烯烴系樹脂的樹脂組成物所構成，對上述凹凸形狀層之表面照射電子束使聚烯烴系樹脂交聯的步驟；在上述凹凸形狀層之上述具有凸形狀的面上形成含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層的步驟。
發現藉由一種撥液性樹脂片，其係在撥液性樹脂片之一側的面上形成具有至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層，而該凹凸形狀層含有聚烯烴系樹脂交聯體，且在上述具有凸形狀之面具備含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層，即可顯著地改善防止油系之液體及界面活性劑之液體對片表面的附著。再者，發現藉由於形成凹凸形狀層的樹脂含有交聯體，即使加熱延伸後亦可顯現撥液性。又，藉由在上述凹凸形狀層 的另一側的面上層積具有至少1層以上之由選自苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂所構成之層的基材層，而使氧氣阻隔性及耐氣候性變佳。因此，本發明之撥液性樹脂片及將該樹脂片經加熱延伸之成形品可適合地使用在生活用品用容器及食品用容器。
1‧‧‧凹凸形狀層
1a‧‧‧凸形狀
1b‧‧‧凸部頂點
1c‧‧‧第1凸形狀
1d‧‧‧第2凸形狀
h‧‧‧凸形狀高度
t‧‧‧凸形狀頂點間隔
2‧‧‧撥液層
3‧‧‧密封樹脂層
3a‧‧‧第1密封樹脂層
3b‧‧‧第2密封樹脂層
4‧‧‧基材層
5‧‧‧氧氣阻隔性基材層
6‧‧‧凸緣部
7‧‧‧底面部
第1圖係呈示本發明之第一實施形態的撥液性樹脂片之概略縱側剖面圖。
第2圖係第1圖之撥液性樹脂片之概略平面圖。
第3圖係本發明之第一實施形態的撥液性樹脂片之其它形態的概略縱側剖面圖。
第4圖係第3圖之撥液性樹脂片之概略平面圖。
第5圖係呈示本發明之第二實施形態的撥液性樹脂片之積層構造的概略縱側剖面圖。
第6圖係呈示本發明之第三實施形態的撥液性樹脂片之積層構造的概略縱側剖面圖。
第7圖係呈示本發明之第四實施形態的撥液性樹脂片之積層構造的概略縱側剖面圖。
第8圖係使用撥液性樹脂片而真空成形的容器。
[用以實施發明之形態]
<樹脂片>
本發明之撥液性樹脂片(以下簡稱為「樹脂片」)係在樹脂片的一側的面上形成具有至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層，而該凹凸形狀層含有聚烯烴系樹脂交聯體，且在具有凸形狀之面具備含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂的撥液層之撥液性樹脂片。「聚烯烴系樹脂交聯體」係意指凹凸形狀層所含有之聚烯烴系樹脂至少部分形成三維交聯構造。交聯體不僅為凹凸形狀層，只要在無損本發明之效果的範圍下，在凹凸形狀層之另一側的面上層積的基材層為形成有交聯體者亦無妨。以下，說明樹脂片之各種實施形態，隨後對樹脂片的製造方法進行說明，惟對於一實施形態所記載之特定的說明亦適用於其它實施形態時，於其它實施形態省略該說明。
此處，本發明之樹脂片不僅為未延伸之片，亦包含藉由加熱而經延伸之片。再者，在本發明中，具有撥液性之樹脂片的「撥液性」係意指用以防止油系之液體及界面活性劑系之液體對樹脂片的附著之充分程度的撥液性。具體而言，液體對樹脂片的接觸角為130°以上，且下落角為40°以下。又，於將樹脂片經加熱而延伸之成形品，係意指形成有撥液層之凹凸形狀層的表面與油系之液體或界面活性劑系之液體的接觸角為120°以上，且下落角為70°以下。
該樹脂片之厚度係以150μm~1200μm為佳，以300μm~1000μm更佳。未達150μm時，進行熱成形而得的成形品會有厚度分佈變得不佳的可能性，超過1200μm時，會有容器的製造成本增加之情形。
[第一實施形態]
本發明之第一實施形態的樹脂片係如第1圖及第3圖所示般，係在一側的面上具有具備至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層(1)，而該凹凸形狀層(1)係包含聚烯烴系樹脂交聯體。又，在凸形狀之一側的面上具有撥液層(2)，而該撥液層係由包含疏水性氧化物微粒的氟系共聚物樹脂所構成。
(凹凸形狀層)
凸形狀可為如第1圖所示之1種凸形狀，惟以如第3圖所示之具有形狀不同之第1凸形狀與第2凸形狀者為佳。又，亦可設置形狀不同之3種以上的凸形狀。其中，第1凸形狀之高度設為比第2凸形狀之高度高。在使用第1凸形狀與第2凸形狀時，其配置並無限制，惟以第1凸形狀與第2凸形狀交替配置者，在撥液性之觀點上為佳。凸形狀之配置形態並無特別限定，有縱橫配置之棋盤配置、交錯棋盤。如要進一步維持撥液性時，以交錯配置為佳。
凸形狀之高度以20μm~150μm為佳。凸形狀高度未達20μm時，會有無法充分確保撥液性之情形，凸形狀高度超出150μm時，會有用以賦予凹凸形狀之模具之凹凸形狀尺寸變得不穩定之情形。另外，凸形狀高度係加上後述撥液層之厚度(100nm~4000nm)者。
相鄰之凸形狀的頂點間隔(t)係以20μm~100μm者為佳。而且，頂點間隔係指相鄰之凸形狀的頂點之間隔，即使相互之凸形狀不同，如為相鄰者， 即為該凸形狀之間隔之意。頂點間隔未達20μm時，會有用以賦予凹凸形狀之模具之凹凸形狀尺寸變得不穩定之情形。又，頂點間隔超出100μm時，會有撥液性降低之情形。
在使用2種凸形狀時，第2凸形狀對第1凸形狀之高度比係以0.4以上0.8以下者為佳。藉由將高度比設在0.4以上0.8以下時，可更有效地得到撥液性。
凸形狀之底面可為三角錐、四角錐、六角錐、八角錐、圓錐等錐形狀、角錐台形狀、圓錐台形狀，惟本發明者於本實施形態的樹脂片之構成，經各種檢討之結果，發現以六角錐形狀之凸形狀為特佳。
凹凸形狀層係含有聚烯烴系樹脂交聯體。聚烯烴系樹脂交聯體係以使包含聚烯烴系樹脂35~100質量%的樹脂組成物交聯者為佳。藉由設在35質量%以上，可提高凹凸形狀的轉印性、交聯性。又，聚烯烴系樹脂交聯體係以使230℃下之熔體質量流率為5g/10分鐘以上的聚烯烴系樹脂交聯者為佳。藉由設在5g/10分鐘以上，可提高凹凸形狀的轉印性。
聚烯烴系樹脂係意指含有包含α-烯烴作為單體之聚合物的樹脂，尤其是以包含聚乙烯系樹脂及聚丙烯系樹脂者為佳。作為聚乙烯系樹脂係可列舉：高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯等，又不僅為單體，亦包含具有該等構造之共聚物、接枝物或摻合物。作為後者之樹脂係可列舉如：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙 烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物、或者甚至如與該等之共聚物及酸酐的三元共聚物等摻合而成者之將聚乙烯鏈上具有極性基之樹脂經共聚合及摻合而成者。在考量利用電子束照射之交聯性時，期望使用直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀中密度聚乙烯。
又，作為聚丙烯系樹脂係可列舉：均聚丙烯、隨機聚丙烯及嵌段聚丙烯等。在使用均聚丙烯時，該均聚丙烯之構造可為同排、無規或對排之任一者。在使用隨機聚丙烯時，作為與丙烯共聚合之α-烯烴係以碳數2~20為佳，以4~12者更佳，可例示如：乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯及1-癸烯等。在使用嵌段聚丙烯時，可列舉：嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、包含橡膠成分之嵌段共聚物或接枝共聚物等。除了將該等烯烴樹脂單獨使用之外，亦可併用其它烯烴系樹脂。在考量利用電子束照射之交聯性時，期望使用隨機聚丙烯、嵌段聚丙烯。
作為聚烯烴系樹脂交聯體之形成方法係如後述，可列舉：在形成樹脂片後，對具有凸形狀之面照射電子束之方法；或在預先添加有有機過氧化物之聚烯烴系樹脂組成物的樹脂片之凸形狀形成時或凸形狀形成後，藉由加熱及加濕而形成之方法。該等之中，以利用電子束照射而形成交聯體者為佳。
對於交聯體之形成度的調整，係可依成形品的形狀而任意調整。對於交聯體之形成度的評定，係可 由所形成之樹脂片的電子束照射前後之拉伸強度變化率及伸長變化率而評定。
(撥液層)
撥液層中係包含疏水性氧化物微粒與氟系共聚物樹脂。撥液層之厚度係以100nm~4000nm者為佳，惟如可得到本發明之效果，並不限定於該數值範圍內。
作為疏水性氧化物微粒，只要為具有疏水性基者即可，可為藉由表面處理而被疏水化者。亦可使用例如：將親水性氧化物微粒氧化矽以矽烷偶合劑等施行表面處理，使表面狀態呈疏水性之微粒氧化矽。氧化物之種類亦只要為具有疏水性者即無限定。例如可使用氧化矽(二氧化矽)、氧化鋁、氧化鈦或氧化矽等之至少1種。該等可採用習知或市售者。例如：作為氧化矽可列舉製品名「AEROSIL R972」、「AEROSIL R972V」、「AEROSIL R972CF」、「AEROSIL R974」、「AEROSIL RX200」、「AEROSIL RY200」(以上，Nippon Aerosil股份有限公司製造)；「AEROSIL R202」、「AEROSIL R805」、「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」(以上，Evonik Degussa公司製造)等。作為氧化鈦可例示製品名「AEROXIDE TiO2 T805」(Evonik Degussa公司製造)等。作為氧化鋁可例示將製品名「AEROXIDE Alu C」(Evonik Degussa公司製造)等以矽烷偶合劑處理而使粒子表面呈疏水性之微粒。
其中，具體而言可適合地使用疏水性氧化矽微粒。尤其是，於可得更優異之撥液性之觀點，以表面 具有三甲基矽基或二甲基矽氧烷基之疏水性氧化矽微粒為佳。作為對應其之市售品，可列舉如：上述「AEROSIL R812」、「AEROSIL R812S」、「AEROSIL RY300」(任一者皆為Evonik Degussa公司製造)等。
作為疏水性氧化矽微粒係以一次粒子之平均粒徑為5nm~1000nm者為佳，以7nm~200nm者更佳。藉由將一次粒子之平均粒徑設為5nm~1000nm，撥液性變佳，同時對氟系共聚物樹脂之分散性亦變佳。而且，一次粒子之平均粒徑係意指將疏水性氧化物微粒以電子顯微鏡測定任意之3000個~5000個粒子，將該粒徑算術平均之數值。
氟系共聚物係以含有第1共聚物與第2共聚物者為佳。第1共聚物與第2共聚物可含有構成單元(a)~(d)。惟第1共聚物含有構成單元(a)及構成單元(b)，第2共聚物含有構成單元(a)及構成單元(c)。第1共聚物主要是有助於樹脂片之疏液性的呈現，第2共聚物主要是有助於樹脂片的耐久性。
構成單元(a)係烷基之一部分或全部經氟原子取代之基，碳數為1至6。(a)可為具有1個以上之碳-碳不飽和雙鍵等的不飽和基之鏈狀多氟烴基。作為不飽和基係以(甲基)丙烯酸酯為佳。
構成單元(b)係以具有碳數16至40之飽和烴基的單體者為佳，以含有碳數16至40之烷基的(甲基)丙烯酸酯更佳，以(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸二十二酯又更佳。
構成單元(c)不含氟原子，係源自具有可交聯之官能基的單體之單體。作為可交聯之官能基係以異氰酸酯基、封閉型異氰酸酯基、烷氧基矽基、胺基、烷氧基甲基醯胺基、矽烷醇基、銨基、醯胺基、環氧基、羥基、
Figure 104131709-A0202-12-0013-20
唑啉基、羧基、烯基及磺酸基等為佳。又，以環氧基、羥基、封閉型異氰酸酯基、烷氧基矽基、胺基及羧基更佳。
作為形成構成單元(c)之單體係可較佳列舉如：(甲基)丙烯酸酯類、具有2個以上可共聚合之基的化合物、乙烯基醚類或乙烯基酯類。構成單元(c)可源自2種以上之混合物。構成單元(c)主要是影響撥液膜之成膜性、與撥液性組成物之基材的接著性或密著性，並有助於提高耐久性。
構成單元(d)係源自構成單元(a)、(b)及(c)以外之具有聚合性基的單體之構成單元。並且，以源自成膜性良好且可得到均一的共聚物溶液或分散液之單體者為佳。作為構成單元(d)尤以源自氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸環己酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯之烷基醚、馬來酸二辛酯者為佳。構成單元(d)可幫助組成物的對基材之密著性的改善、或分散性之改善。
作為對應此之市售品係可列舉：「AG-E070」、「AG-E550D」(Asahi Glass公司製造)等。
撥液層之較佳者係疏水性氧化物微粒之含量為20質量%~70質量%，氟系共聚物樹脂之含量為70 質量%~30質量%者為佳。藉由作成此範圍的組成，可得到液體的下落性。相對於此，疏水性氧化物微粒之含量未達20質量%時，會有無法得到可滿足的撥液性、液體的下落性之情形，疏水性氧化物微粒之含量超出70質量%時，會有疏水性氧化物微粒剝離而掉落之情形。
作為在凹凸形狀面形成撥液層之方法係可採用：預先調整在異丙醇(IPA)中添加有疏水性氧化物微粒之分散液，然後，將藉由與氟系樹脂共聚物的水性分散液以任意比例調整之分散液，以塗布機等塗布在上述凹凸形狀面之方法。
[第二實施形態]
作為本發明之第二實施形態的樹脂片係如第5圖所示，係在表面積層有撥液層(2)的凹凸形狀層(1)與基材層(4)之間形成有密封樹脂層(3)的樹脂片。亦即，第二實施形態的樹脂片之層構成由上往下為撥液層(2)、凹凸形狀層(1)、密封樹脂層(3)、基材層(4)。其中，撥液層與凹凸形狀層係與於第一實施形態所說明者相同，因而省略說明。惟凹凸形狀層之厚度係以50μm~200μm為佳。未達50μm時，會有凹凸形狀之轉印變得不良的情形。又，超出200μm時，會有生產成本增加之情形。
(基材層)
基材層係以苯乙烯系樹脂(耐衝擊性聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丙烯腈接枝聚合物等)、烯烴系樹脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚酯系樹脂(聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等)、尼龍系樹脂(尼龍 6、尼龍-66等)、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸系樹脂等之熱塑性樹脂為佳。又，在積層時，係有利用共擠出成形之積層、或經由使用未延伸薄膜、雙軸延伸薄膜之擠出層壓成形、乾式層壓成形之積層。
作為苯乙烯系樹脂，較佳係以包含聚苯乙烯樹脂與耐衝擊性聚苯乙烯樹脂之苯乙烯系基材層為佳，其中，聚苯乙烯樹脂係以60質量%~15質量%為佳，以55質量%~15質量%更佳；耐衝擊性聚苯乙烯樹脂係以40質量%~85質量%為佳，以45質量%~85質量%更佳。
作為聚酯樹脂係可使用：將聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚2,6-萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸亞甲酯，及作為共聚合成分而將例如：二乙二醇、新戊二醇、聚烷二醇等二醇成分或己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚合而成之聚酯樹脂等。
作為尼龍系樹脂係可列舉：己內醯胺、十二內醯胺等內醯胺聚合物；6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸之聚合物；六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對-胺基環己基甲烷)等脂環式二胺、間-或對-苯二甲胺(xylylene diamine)等芳香族二胺等二胺單元，與己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪酸二羧酸、環己烷二甲酸等脂環式二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸單元之縮聚物；以及該等之共聚物等。 具體而言有：尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中以尼龍6、尼龍MXD6為佳。
作為丙烯酸系樹脂，只要為基於甲基丙烯酸酯單體之乙烯基聚合物，其構造等並無特別限定。作為該甲基丙烯酸酯單體係可列舉如：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯及甲基丙烯酸己酯等。該等之中，尤其以甲基丙烯酸甲酯為佳。而且，甲基丙烯酸酯單體中之丙基、丁基、戊基及己基等烷基可為直鏈或分枝。又，本實施形態之樹脂組成物中所調配的甲基丙烯酸酯樹脂，可為甲基丙烯酸酯單體之均聚物或複數之甲基丙烯酸酯單體之共聚物。或者，亦可具有源自甲基丙烯酸酯以外之習知的乙烯化合物之乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸等之單體單元。
於基材層，因應必要，在無損本發明之效果的範圍下可添加：顏料、染料等之著色劑；矽油系等之脫模劑；玻璃纖維等之纖維狀增強劑；滑石、黏土及氧化矽等之著色劑；磺酸與鹼金屬等之鹽化合物或聚烷二醇等之抗靜電劑及紫外線吸收劑、如抗菌劑之添加劑。又，亦可將本發明之多層樹脂片之製造步驟中所產生的廢料樹脂混合使用。
(密封樹脂層)
密封樹脂層係使凹凸形狀層與基材層之接著性呈現者。作為樹脂成分係100質量%之改質烯烴系樹脂或100質量%之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體。
作為改質烯烴系樹脂係可列舉：乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數2~8左右之烯烴；該等之烯烴與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳數2~20左右之其它烯烴的共聚物，或與乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之乙烯化合物的共聚物等之烯烴系樹脂；將乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等之烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸等不飽和羧酸、或其醯鹵(acid halide)、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等之衍生物，具體而言為馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸環氧丙酯等在接枝反應條件下改質者作為代表性之物。
其中，以經不飽和二羧酸或其酸酐、特別是經馬來酸或其酐改質之「乙烯-丙烯-二烯共聚物」或「乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠」為佳。
作為氫化苯乙烯系熱塑性彈性體，可列舉：苯乙烯系單體與丁二烯或異戊二烯之共聚物的氫化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物之氫化物(苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-異戊二烯-丁烯嵌 段共聚物之氫化物(苯乙烯-乙烯‧丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。該等之中，特別以苯乙烯-乙烯‧丁烯-苯乙烯嵌段共聚物為佳。
密封樹脂層之厚度係以20μm~90μm為佳，以40μm~80μm更佳。未達20μm時，在凹凸形狀層與基材層間會有發生層間剝離的情形，又，超出90μm時，會有生產成本增加的情形。
[第三實施形態]
本發明之第三實施形態的樹脂片係如第6圖所示，並不使用第二實施形態所示之密封樹脂層(3)，而係凹凸形狀層(3)與基材層(4)直接積層者。亦即，第三實施形態的樹脂片之層構成由上往下為撥液層(2)、凹凸形狀層(1)、基材層(4)，具有由第二實施形態之熱塑性樹脂片去除密封樹脂層後之層構成。此處，由於撥液層與凹凸形狀層與第一實施形態及第二實施形態之層相同，故省略說明。另一方面，本實施形態中之基材層(4)係以具備與凹凸形狀層之充分的接著性者為佳。
因此，第三實施形態之樹脂片中，作為基材層係以使用與凹凸形狀層之接著性優異的苯乙烯系樹脂者為佳。亦可使用添加有氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之苯乙烯系樹脂組成物。在併用耐衝擊性聚苯乙烯樹脂與氫化苯乙烯系熱塑性彈性體時，相對於耐衝擊性聚苯乙烯樹90質量份~95質量份，添加5質量份~10質量份之氫化苯乙烯系熱塑性彈性體為佳。在此情況下，氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之添加量未達5質量份時，會有 與凹凸形狀層之接著性變得不足，發生層間剝離之情形，超出10質量份時，會有生產成本增加的情形。
[第四實施形態]
本發明之第四實施形態的樹脂片如第7圖所示，係依序積層撥液層(2)、凹凸形狀層(1)、第1密封樹脂層(3a)、氧氣阻隔基材層(5)、第2密封樹脂層(3b)、基材層(4)之樹脂片。第1密封樹脂層與第2密封樹脂層之組成可為相同或不同。凹凸形狀層之厚度係以50μm~250μm為佳。未達50μm時，會有凹凸形狀的轉印變得不良之情形。又，超出200μm時，會有生產成本增加的情形。
(氧氣阻隔基材層)
作為氧氣阻隔基材層係可列舉如：乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、尼龍系樹脂。其中，在加工性、成形性方面係以乙烯-乙烯醇共聚物樹脂為佳。
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂一般係將乙烯-乙酸乙烯酯共聚物進行皂化而得者，為了具備氧氣阻隔性、加工性、成形性，乙烯含量為10莫耳%~65莫耳%，以20莫耳%~50莫耳%為佳，且皂化度為90%以上，以95%以上者為佳。
又，作為尼龍系樹脂係可列舉：己內醯胺、十二內醯胺等內醯胺聚合物；6-胺基己酸、11-胺基十一酸、12-胺基十二酸等胺基羧酸之聚合物；六亞甲基二胺、十亞甲基二胺、十二亞甲基二胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基六亞甲基二胺等脂肪族二胺、1,3-或1,4-雙(胺基甲基)環己烷、雙(對-胺基環己基甲烷)等脂環式二胺、間- 或對-苯二甲胺等芳香族二胺等二胺單元，與己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪酸二羧酸、環己烷二甲酸等脂環式二羧酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸單元之縮聚物；以及該等之共聚物等。
作為尼龍系樹脂，具體而言有：尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等，其中以尼龍6、尼龍MXD6為佳。
(密封樹脂層)
作為密封樹脂層係以改質烯烴系樹脂為佳。作為改質烯烴系樹脂係可列舉：乙烯、丙烯、丁烯-1等碳數2~8左右之烯烴的均聚物；該等之烯烴的均聚物與乙烯、丙烯、丁烯-1、3-甲基丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1等碳數2~20左右之其它烯烴的共聚物，或與乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等之乙烯化合物的共聚物等之烯烴系樹脂；將乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物等之烯烴系橡膠，以丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、伊康酸、檸康酸、四氫苯二甲酸等不飽和羧酸、或其醯鹵、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等之衍生物，具體而言為馬來醯氯、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸環氧丙酯等在接枝反應條件下改質者作為代表性之物。
其中，以經不飽和二羧酸或其酸酐、特別是經馬來酸或其酐改質之乙烯系樹脂、丙烯系樹脂、或者乙烯-丙烯或丁烯-1共聚物橡膠為佳。
密封樹脂層之厚度方面，任一側皆以10μm~50μm為佳，以20μm~40μm更佳。未達10μm時，會有變得無法得到充分的層間接著強度的情形，又，超出50μm時，會有生產成本增加的情形。
<撥液性樹脂片之製造>
本發明之樹脂片的製造方法並無特別限定，可經由任一種方法，惟就典型而言，係包含：製作在一側的面上具有至少1種以上之凸形狀的單層片或包含該凹凸形狀層之積層樹脂片，接著，使凹凸形狀層交聯並在表面形成撥液層之步驟。
首先，在製作一側的面上具有至少1種以上之凸形狀的單層片或包含該凹凸形狀層之多層樹脂片時，可使用任意之樹脂片成形方法。例如可列舉：如為單層時，使用1台之單軸擠出機，如為複數層時，使用複數台之單軸擠出機，將各原料樹脂熔融擠出並藉由T模而得到樹脂片之方法。如為多層時，可使用多歧管模具(multi-manifold die)。而且，本發明之樹脂片的各實施形態的層構成在基本上係如上所述，惟其它例如將本發明之樹脂片或成形容器的製造步驟中所產生之廢原料，在沒有觀察到物性等劣化的情形下，可添加到基材層，亦可作為另一層而層積。
然後，在單層或多層樹脂片上形成凹凸形狀，惟此方法並無特別的限制，可使用本領域技術中具有通常知識者所知的任意方法。例如有：使用擠出成形法而製造的方法、使用光微影方式而製造的方法、使用熱壓方式而製造的方法，以及使用圖案輥與UV硬化樹脂而製造的方法等。
其次，為了在成形後亦保持凹凸形狀層之凹凸形狀、維持所要的撥液性，而在凹凸形狀層形成交聯體。該交聯處理係以對樹脂片存在有凹凸形狀層之片表面照射電子束者為佳。亦即，如前所述，凹凸形狀層係使用含有聚烯烴系樹脂之組成物所形成。作為聚烯烴係以聚乙烯或聚丙烯為佳。聚烯烴係與聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇及聚醯胺等相同，為利用電子束照射而優先進行分子鏈交聯之交聯型高分子。其中以直鏈狀低密度聚乙烯或直鏈狀中密度聚乙烯、隨機聚丙烯、嵌段聚丙烯容易交聯，尤其以直鏈狀低密度聚乙烯最容易交聯。因此，如對存在有凹凸形狀層之片表面照射電子束時，即可將凹凸形狀層作成交聯體。
對聚烯烴系樹脂組成物照射電子束之條件係以加速電壓110kV~210kV，放射線量120kGy~350kGy者為佳。藉由在該條件範圍下將電子束照射在凹凸形狀片之表面，可作成即使成形後成為維持凹凸形狀的交聯體。又，如為單層時，即使照射凹凸形狀片全體，對形成有凹凸形狀之相反面之電子束照射量變為少量，因此 不擔心對物性等的影響，又，如為複數層時，即使越過凹凸形狀而照射，電子束對密封樹脂層等的照射量變為少量，因此不擔心對層間接著性等產生影響。相對於此，在比該條件更弱的照射條件下，無法使其交聯至凹凸形狀層之凹凸形狀部分即使在加熱延伸後依然幾乎保持該形狀的程度，反之，在比該條件更強的照射條件下，會有與包裝用之罩材的密封性不佳(不會產生足夠的剝離強度)之虞。此處，凹凸形狀層之交聯程度並無特別限定，惟使其交聯成在樹脂片成形後充分維持凸形狀的高度的程度，以高度的降低率為30%以下為佳，以25%以下更佳，以20%以下又更佳。在利用滿足該條件之片而成形之容器，藉由與上述撥液層的併用，可得到所要之撥液性。
最後在凹凸形狀層之表面形成撥液層。形成撥液層之方法並無特別限定，可採用例如：輥塗、凹版塗布、棒塗、刮刀塗布、刷塗、靜電粉體法等習知的塗布方法。又，在調製塗布液時之溶劑，亦無特別限定，除了水之外，亦可適當地選擇例如：醇(乙醇)、環己烷、甲苯、丙酮IPA、丙二醇、己二醇、丁基二甘醇、戊二醇、正戊烷、正己烷、己醇等之有機溶劑。此時，亦可併用微量的分散劑、著色劑、防沉降劑、黏度調整劑等。
而且，上述中，雖已說明於在凹凸形狀層上形成撥液層之前進行利用電子束照射之凹凸形狀層的交聯處理之例，惟亦可於在凹凸形狀層上積層撥液層之後進行交聯處理。
<成形品>
本發明之成形品係將本發明之樹脂片成形而成者。就成形方法而言，可列舉作為一般的真空成形、壓空成形或該等之應用的在片之單面使塞接觸而進行成形之塞輔助法(plug-assist method)，又，可列舉使片之兩面與成為一對之陰陽模接觸而進行成形之稱為所謂的緊合模成形之方法等，惟並不限於該等。又，作為在成形前使片加熱軟化之方法，係可適應非接觸式加熱之利用紅外加熱器等之輻射加熱等的習知之片加熱方法。
相對於樹脂片之凸形狀高度，凸形狀高度之降低率係以30%以下為佳，以25%以下更佳，以20%以下又更佳。藉由降低率在30%以下，而得到容器所需的撥液性。凸形狀高度之降低率，可將成形所使用之樹脂片及成型之托盤容器的底面部之凸形狀高度，使用雷射顯微鏡等測定並以下述式算出。
凸形狀高度之降低率=[(樹脂片之凸部高度)-(托盤容器的底面部之凸部高度)]/樹脂片之凸部高度×100(%)
如上所述，藉由適當設定交聯時之電子束的照射條件(加速電壓、放射線量)，即可維持成形後之凹凸形狀，減少凸形狀之高度的變化率。
成形品具有凸緣部及底面部時，底面部之厚度對凸緣部之厚度之比以0.40~0.95為佳。藉由將厚度之比調整在該範圍，可得到容器所需的撥液性。
[實施例]
以下，列舉實施例及比較例以更具體地說明本發明，惟本發明並不受限於實施例等之內容。
實施例等所使用的各種原料係如下所述。
(1)凹凸形狀層
(A-1)隨機聚丙烯「PM921V」(SunAllomer公司製造)
(A-2)嵌段聚丙烯「PM854X」(SunAllomer公司製造)
(B-1)直鏈狀中密度聚乙烯樹脂(C4)「NEO-ZEX 45200」(Prime Polymer公司製造)
(B-2)直鏈狀低密度聚乙烯樹脂(C6)「Ultzex 20200J」(Prime Polymer公司製造)
(C)苯乙烯-共軛二烯嵌段共聚物樹脂「730L」(電氣化學工業公司製造)(二烯含量25質量%)
(D)GPPS樹脂「G100C」(東洋苯乙烯公司製造)
(2)撥液層
(E)疏水性氧化物微粒：疏水性氧化矽「AEROSIL R812S」(Evonik Degussa公司製造)
(F-1)氟系共聚物樹脂：「AG-E070」(Asahi Glass公司製造)
(F-2)氟系共聚物樹脂：「AG-E550D」(Asahi Glass公司製造)
(3)密封樹脂層
(G)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC P2000」(旭化成公司製造)
(H)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC M1943」(旭化成公司製造)
(I)改質烯烴系樹脂「MODIC F502」(三菱化學公司製造)
(J)改質烯烴系樹脂「ADMER SE810」(三井化學公司製造)
(K)HIPS樹脂「Toyo Styrol H850N」(東洋苯乙烯公司製造；丁二烯含量9.0質量%)
(4)基材層
(H)氫化苯乙烯系熱塑性彈性體「TUFTEC M1943」(旭化成公司製造)
(K)HIPS樹脂「Toyo Styrol H850N」(東洋苯乙烯公司製造；丁二烯含量9.0質量%)
(L)GPPS樹脂「HRM23」(東洋苯乙烯公司製造)
(M)PET樹脂「TRN-8550FF」(帝人公司製造)
(N)尼龍6樹脂「1022B」(宇部興產公司製造)
(O)乙烯-乙烯醇共聚物「EVAL J-171B」(Kuraray公司製造)
(P)丙烯酸樹脂「HBS000」(三菱化學公司製造)
(Q)聚碳酸酯樹脂「L-1225L」(帝人公司製造)
對於實施例及比較例所製作之樹脂片與使用該樹脂片成形的容器之各種特性的評定方法係如下述。
(1)凸形狀高度、凸形狀頂點間隔
將片之凸形狀及成形之托盤容器的底面部(參照第8圖)之凸形狀高度、凸形狀頂點間隔，使用雷射顯微鏡VK-X100(Keyence公司製造)測定。另外，所測定之試料係使用利用切片機切斷凹凸形狀之剖面者。凸形狀高度係由片及該成形品之任意3處，各自測定形狀相同的10個高度，使用該30個測定值之算術平均值。凸形狀為2種以上時，分別對第1凸形狀及第2凸形狀之高度以同樣方法求得。針對頂點間隔，係由片及該成形品之任意3處，測定相鄰的10個凸形狀之頂點間隔，並使用該30個測定值之算術平均值。凸形狀為2種以上時，測定第1凸形狀及第2凸形狀之頂點間隔，並使用該30個測定值之算術平均值。
(2)接觸角及下落角
接觸角及下落角係使用自動接觸角計DM-501(Kyowa Interface Scienc公司製造)針對片及成型之托盤容器的底面部測定。又，試驗液係使用沙拉油(Nisshin OilliO Group公司)、洗手液(hand soap)「Kirei Kirei」(Lion公司製造)、乳液「YUKIGOKOCHI」(Rohto製藥公司製造)、畫具「黑」(PENTEL公司製造)，滴加量在接觸角測定時為8μL，在下落角測定時為20μL。
片的情形，接觸角為130°以上時，撥液性高，可判定可防止液體的附著。又，下落角為40°以下時撥液性高，可判定可防止液體的附著。托盤容器的情形，接觸角為120°以上時，撥液性高，可判定可防止液體的附著。又，下落角為70°以下時撥液性高，可判定可防止液體的附著。
(3)密封性評定
切取成型之托盤容器的凸緣部(參照第8圖)，使用熱封試驗機(佐川製造所製造)實施熱封。熱封試驗機之密封鏝寬度係使用1.0mm者，密封材係使用奶油球(milk portion)容器所使用之蓋材(將PET樹脂與鋁箔的積層體作為基材，於密封劑使用丙烯酸系樹脂或聚酯系樹脂的蓋材，厚度：80μm)。密封溫度為210℃、密封壓為0.36mMPa。又，剝離強度係使用Strograph VE1D(東洋精機公司製造)，在Strograph的一方卡盤部夾著蓋材、另一方之卡盤部夾著片試樣而進行測定。剝離速度為200mm/分鐘。剝離強度為2.8N以上時，可判定密封性良好。
(4)厚度比
相對於成型之托盤容器的凸緣部之厚度，將底面部(參照第8圖)之厚度以下述式算出。
厚度比=底面部之厚度/凸緣部之厚度
(5)凸形狀高度之降低率
凸形狀高度之降低率係將成形所使用之樹脂片及成型之托盤容器的底面部之凸形狀高度使用雷射顯微鏡測定，並以下述式算出。降低率為30%以下時，可判定成形前後維持凹凸形狀。
凸形狀高度之降低率=[(樹脂片之凸部高度)-(托盤容器的底面部之凸部高度)]/樹脂片之凸部高度×100(%)
(6)熔體質量流率
依據JIS K7210，在試驗溫度：230℃、負荷：2.16Kg之條件下進行測定。所使用之試驗機器係使用MELT INDEXER F-F01(東洋精機製作所股份有限公司製造)。
(7)氧透過率
片之氧透過率係使用OX-TRAN氧透過率測定裝置(Mocon公司製造)，依據JIS K7126-B法，在溫度25℃、相對濕度65%之測定條件下測定。氧透過率未達3.0ml/m2．day．atm時，可判定氧氣阻隔性為良好。
<實施例(第1圖之層構成)>
使用1台之65mm單軸擠出機，藉由T字模法擠出樹脂片，將該擠出之片藉由以雷射雕刻法賦予表面凹凸形狀之轉印輥與接觸輥而進行鑄造(casting)，得到包含賦予表面凹凸形狀之凹凸形狀層的樹脂片。
將上述所得之賦予凹凸形狀的樹脂片，使用電子束照射裝置(岩崎電氣公司製造)，在加速電壓：200kV、放射線量250kGy之照射條件下照射電子束，實施凹凸形狀層之交聯處理。測定電子束照射前後之樹脂片的斷裂伸長率時，電子束照射前之斷裂伸長率為700%，然在電子束照射後之斷裂伸長率為10%。而且，斷裂伸長率係製作5個在樹脂片之擠出方向打孔的JIS2號啞鈴，將在23±1℃、相對濕度50±2℃之條件下以拉伸速度10mm/分鐘拉伸時直到斷裂為止的伸長率進行算術平均的值。
然後，為了在凹凸形狀層的表面形成撥液層，製作將疏水性氧化矽與氟系共聚物樹脂以撥液層中 之疏水性氧化矽成為66質量%、氟系共聚物樹脂成為34質量%的方式混合之分散液(溶劑為精製水/異丙醇之混合液)。將該混合分散液使用棒塗布機塗布在經電暈處理之凹凸形狀層表面，使其在90℃~150℃下乾燥而形成撥液層。將於該凹凸形狀層表面形成有撥液層之樹脂片的組成呈示於表1。
又，對於如上述操作所製作之樹脂片、成型之托盤容器，將該各種特性以上述方法進行評定。將結果呈示於表2、表3。
Figure 104131709-A0202-12-0031-1
Figure 104131709-A0202-12-0032-2
Figure 104131709-A0202-12-0033-3
<實施例2~12、比較例1~7>
除了將凹凸形狀層及撥液層之組成、厚度、MFR設定為如表1所示者之外，與實施例1同樣地進行，製作實施例2~12及比較例1~7之樹脂片，又，使用將該樹脂片成型之托盤容器，實施與實施例1中者相同之評定試驗，將結果呈示於表2、表3。
另外，比較例1中並不形成撥液層，比較例2中不賦予凹凸形狀。比較例3中不含疏水性氧化矽，比較例4中係於撥液層不使用氟系共聚物樹脂之組成。比較例5中係於撥液層使用不實施疏水性之表面處理的氧化矽之組成，比較例6中係凹凸形狀為吊鐘型之樹脂片且僅使用HIPS樹脂之組成，比較例7係不實施電子束照射。
由表2所示之結果而明白以下之事實。實施例1~12之全部均可得到滿足全部關於樹脂片對各液體之撥液性(接觸角、下落角)凸形狀高度的降低率之評定基準的結果。相對於此，比較例1~4、6、7中，樹脂片不會使精製水以外之液體落下。比較例5中，所有的液體不會落下。
<實施例13(第5圖之層構成)>
使用3台的40mm單軸擠出機，利用進料塊法(feed block method)，將依序具有凹凸形狀層80μm、密封樹脂層40μm、基材層(尼龍系樹脂)380μm之層構成的厚度500μm之多層樹脂片以T字模法擠出。
上述所得之擠出片係使用以雷射雕刻法賦予表面凹凸形狀之轉印輥與接觸輥而進行鑄造，得到對片表面賦予凹凸形狀之多層樹脂片。
將上述所得之賦予凹凸形狀的樹脂片使用電子束照射裝置(岩崎電氣公司製造)，在加速電壓：200kV、放射線量250kGy之照射條件下照射電子束，實施凹凸形狀層之交聯處理。
然後，為了在凹凸形狀層之表面形成撥液層，製作將疏水性氧化矽與氟系共聚物樹脂以疏水性氧化矽成為66質量%、氟系共聚物樹脂成為34質量%的方式混合之分散液(溶劑為精製水及異丙醇之混合液)。將該混合分散液使用棒塗布機塗布在經電暈處理之凹凸形狀層表面，使其在90℃~150℃下乾燥而形成撥液層。將該凹凸形狀層表面形成有撥液層之樹脂片的各層之組成、層構成呈示於表4。
Figure 104131709-A0202-12-0036-4
又，對於如上述操作所製作之樹脂片、成型的托盤容器，將其各種特性藉由上述方法進行評定。將結果呈示於表5、6。
Figure 104131709-A0202-12-0038-6
Figure 104131709-A0202-12-0039-7
<實施例14~24、比較例8、10~14>
除了將凹凸形狀層、撥液層及其它之多層樹脂片各層的組成、厚度、MFR設定如表4所示之外，與實施例13同樣地進行，製作實施例14~24及比較例8、10~14之樹脂片。使用將該樹脂片成型之托盤容器，實施與實施例13中者相同的評定試驗，將結果呈示於表5、6。
而且，比較例9中並不形成撥油層。比較例10中由於凹凸形狀層中使用MFR為1.1g/10分鐘之聚乙烯，故轉印性差，比較例11中係於撥液層不使用疏水性氧化矽之組成。比較例12中係於撥液層不使用氟系共聚物樹脂之組成，比較例13中係於撥液層使用不實施疏水性之表面處理的氧化矽之組成，比較例14係不實施電子束照射。
由表5、6所示結果而可明白以下之事實。實施例13~24之全部均可得到滿足全部關於樹脂片對各液體之撥液性(接觸角、下落角)、凸形狀高度的降低率、密封性之評定基準的結果。相對於此，比較例8、10~12、14中，精製水以外之液體不會落下。又，比較例13中，所有的液體均不會落下，由於為高放射線量，因此無法密封(使用密封鏝凸形狀不會倒塌)。
<實施例25(第6圖之層構成)>
使用2台的40mm單軸擠出機，利用進料塊法，將具有凹凸形狀層90μm、基材層610μm之層構成的厚度700μm之樹脂片以T字模擠出。而且，作為基材層係使用將耐衝擊性聚苯乙烯樹脂與氫化苯乙烯熱塑性彈性體 以質量比95/5(HIPS/氫化苯乙烯系熱塑性彈性體)混合者。對於上述所得之擠出片，進行與實施例13相同之評定試驗。將結果呈示於表5及6。
<實施例26、比較例9>
除了將凹凸形狀層、撥液層、苯乙烯系樹脂層之組成、厚度、MFR設定如表3所示以外，與實施例25同樣地進行，製作實施例26及比較例9之樹脂片，將該特性之評定結果呈示於表5及6。而且，比較例9係不賦予凹凸形狀之組成。
由表5及6所示結果而可明白以下之事實。實施例25~26之全部均可得到滿足全部關於樹脂片對各液體之撥液性(接觸角、下落角)、凸形狀高度的降低率、密封性之評定基準的結果。相對於此，比較例9中，結果是精製水以外之液體不會落下。
<實施例27(第7圖之層構成)>
使用5台的40mm單軸擠出機，利用進料塊法，將依序具有凹凸形狀層80μm、第1密封樹脂層10μm、氧氣阻隔性樹脂層15μm、第2密封樹脂層10μm、基材層385μm之厚度500μm的多層樹脂片以T字模擠出。
上述所得之擠出片係使用以雷射雕刻法賦予表面凹凸形狀之轉印輥與接觸輥而進行鑄造，得到對片表面賦予凹凸形狀之多層樹脂片。
將上述所得之賦予凹凸形狀的樹脂片使用電子束照射裝置(岩崎電氣公司製造)，在加速電壓：200kV、放射線量250kGy之照射條件下照射電子束，實施凹凸形狀層之交聯處理。
然後，為了在凹凸形狀層之表面形成撥液層，製作將疏水性氧化矽與氟系共聚物樹脂以疏水性氧化矽成為66質量%、氟系共聚物樹脂成為34質量%的方式混合之分散液(溶劑為精製水及異丙醇之混合液)。將該混合分散液使用棒塗布機塗布在經電暈處理之凹凸形狀層表面，使其在90℃~150℃下乾燥而形成撥液層。將各層之組成呈示於表7、將評定結果呈示於表8及表9。
Figure 104131709-A0202-12-0043-8
Figure 104131709-A0202-12-0044-9
Figure 104131709-A0202-12-0045-10
<實施例28~39、比較例15~21>
除了將凹凸形狀層、撥液層、其它之多層樹脂片各層之組成、厚度、MFR設定如表7所示以外，與實施例27同樣地進行，製作實施例28~39及比較例15~21之樹脂片。
而且，比較例15並不形成撥液層，比較例16並不賦予凹凸形狀。比較例17中由於凹凸形狀層中使用MFR為1.1g/10分鐘之聚乙烯，故轉印性差，比較例18中係於撥液層不使用疏水性氧化矽之組成。比較例19中係不使用氟系共聚物之組成，比較例20中係於撥液層使用未實施疏水性之表面處理的氧化矽之組成，比較例21並未實施電子束照射。
由表8及9所示結果而可明白以下之事實。實施例27~39之全部均可得到滿足全部關於樹脂片對各液體之撥液性(接觸角、下落角)、凸形狀高度的降低率、密封性、氧氣阻隔性之評定基準的結果。相對於此，比較例15~19、21中之結果是精製水以外之液體不會落下。又，比較例20中，所有的液體均不會落下，由於為高放射線量，因此無法密封(使用密封鏝凸形狀不會倒塌)。
以上已使用各種實施形態以說明本發明，惟本發明之技術範圍當然不限定於上述實施形態所記載之範圍。於上述實施形態，本技術領域中具有通常知識者顯然可進行各種變更或改良。又，增加如此變更或改良之形態亦含在本發明之技術範圍，此可由申請專利範圍之記載而明瞭。
1a‧‧‧凸形狀
2‧‧‧撥液層
t‧‧‧凸形狀頂點間隔
h‧‧‧凸形狀高度

Claims (18)

  1. 一種撥液性樹脂片，其係在一側的面上具有具至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層，而上述凹凸形狀層含有聚烯烴系樹脂交聯體，且在上述具有凸形狀的面上具備含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層，上述撥液層中之上述疏水性氧化物微粒的含量為20~70質量%，且上述氟系共聚物樹脂之含量為70~30質量%。
  2. 如請求項1之撥液性樹脂片，其中上述凹凸形狀層係對包含聚烯烴系樹脂之樹脂組成物照射電子束使其交聯而成。
  3. 如請求項2之撥液性樹脂片，其中上述含有聚烯烴系樹脂之樹脂組成物包含聚烯烴系樹脂35~100質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之撥液性樹脂片，其中在上述凹凸形狀層之具有凸形狀的面之相反側的面上層積基材層，而該基材層係具有至少1層以上之由選自苯乙烯系樹脂、烯烴系樹脂、聚酯系樹脂、尼龍系樹脂、乙烯-乙烯醇共聚物樹脂及丙烯酸系樹脂之樹脂所構成之層。
  5. 如請求項4之撥液性樹脂片，其中在上述凹凸形狀層與上述基材層之間具有包含1種或2種選自改質烯烴系樹脂及氫化苯乙烯系熱塑性彈性體之樹脂的密封樹脂層(sealant resin layer)。
  6. 如請求項1至3中任一項之撥液性樹脂片，其中上述凸形狀係包含第1凸形狀與第2凸形狀，第1凸形狀 之高度與第2凸形狀之高度分別為20μm~150μm，且相鄰的凸形狀之頂點間隔為20μm~100μm。
  7. 如請求項6之撥液性樹脂片，其中上述第1凸形狀與第2凸形狀係被交錯配置，且第2凸形狀之高度對第1凸形狀之高度之比為0.4以上0.8以下。
  8. 如請求項1至3中任一項之撥液性樹脂片，其中上述聚烯烴系樹脂交聯體係在230℃之熔體質量流率(melt mass flow rate)為5g/10分鐘以上之聚烯烴系樹脂之交聯體。
  9. 如請求項1至3中任一項之撥液性樹脂片，其中上述疏水性氧化物微粒係表面具有三甲基矽基的疏水性氧化矽微粒。
  10. 如請求項1至3中任一項之撥液性樹脂片，其中上述凹凸形狀層之厚度為50μm~200μm。
  11. 如請求項1至3中任一項之撥液性樹脂片，其中上述凹凸形狀層之表面與油系液體或界面活性劑系液體接觸時之接觸角為130°以上，且下落角為40°以下。
  12. 一種成形品，其係將如請求項1至11中任一項之撥液性樹脂片加熱延伸所形成者。
  13. 如請求項12之成形品，其中上述凹凸形狀層之表面與油系液體或界面活性劑系液體接觸時之接觸角為120°以上，且下落角為70°以下。
  14. 如請求項12或13之成形品，其中相對於上述撥液性樹脂片之凸形狀高度，凸形狀高度之降低率為30%以下。
  15. 如請求項12或13之成形品，其係具有凸緣部及底面 部之成形品，且底面部之厚度對凸緣部之厚度之比為0.40~0.95。
  16. 如請求項12或13之成形品，其係生活用品用容器。
  17. 如請求項12或13之成形品，其係食品用容器。
  18. 一種撥液性樹脂片之製造方法，其係如請求項1之撥液性樹脂片之製造方法，包含下述步驟：在一側的面上形成具有至少1種以上之凸形狀的凹凸形狀層之步驟；上述凹凸形狀層係由含有聚烯烴系樹脂的樹脂組成物所構成，對上述凹凸形狀層之表面照射電子束使聚烯烴系樹脂交聯的步驟；在上述凹凸形狀層之具有上述凸形狀的面上形成含有疏水性氧化物微粒及氟系共聚物樹脂之撥液層的步驟。
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