CN107073910A - 拒液性树脂片材、成型品和拒液性树脂片材的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供拒液性优异的拒液性树脂片材。进一步提供使用了该拒液性树脂片材的、拒液性、氧阻隔性和耐候性良好的成型品。其为在一面形成了具有至少1种以上的凸形状的凹凸形状层的拒液性树脂片材，通过上述凹凸形状层含有聚烯烃系树脂交联体，在具有上述凸形状的面具有含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层，从而得到拒液性优异的拒液性树脂片材。

Description

拒液性树脂片材、成型品和拒液性树脂片材的制造方法

技术领域

本发明涉及具备拒液性的树脂片材，以及将其加热拉伸而成的成型品。

背景技术

目前为止，作为壁纸等建材用片材、清凉饮用水、果汁饮料、嗜好饮食品等食品、生活用品的包装材料用片材，使用了将高分子原料涂布于纸材的片材。例如，在专利文献1中，提出将氟系共聚物涂布于无纺布的片材。另外，在专利文献2、3中，也提出了纸材用、布用的拒液剂。

另一方面，在显示器构件等中，提出了将拒油剂涂布于PET树脂的膜(专利文献4)。进而，在汽车用零件中，也提出了将拒水剂涂布在凹凸形状的表面的膜(专利文献5)。

在使用将拒油剂涂布于上述纸材、PET树脂等而得到的片材和膜作为食品、生活用包装材料的情况下，在使用了这些片材的容器等中，存在食品(油系液体)、表面活性剂附着的问题。然而，对于专利文献1～4中记载的手段而言，无法充分地消除这样的问题。此外即使是专利文献5中记载的手段，对于油系的液体、表面活性剂系的液体等，也无法充分地消除这样的问题。

专利文献1：日本特开2010-196196号公报

专利文献2：日本特开2009-256506号公报

专利文献3：日本特开2007-291373号公报

专利文献4：日本特开2009-104054号公报

专利文献5：日本特开2008-122435号公报

发明内容

本发明鉴于上述实际情况而完成，就本发明的主要方案而言，其目的为提供一种拒液性树脂片材，其在作为食品用容器、生活品用容器使用的情况下，减轻油系或表面活性剂系的液体附着。以及以提供将该拒液性树脂片材加热拉伸而成的拒液性和氧阻隔性优异的成型品为目的。

用于解决问题的方案

即，本发明人认为为了防止油系的液体和表面活性剂系的液体的附着，赋予拒液性即可，研究了各种的拒液性显现手段，结果发现：通过在含有聚烯烃系树脂的交联体的凹凸形状层的一面具有至少1种以上的凸形状、在具有凸形状的面具备含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层的拒液性树脂片材，从而在片材的加热拉伸后也保持微细的凹凸形状，能够维持高拒液性，完成了本发明。

解决上述课题的本发明由下述构成。

(1)一种拒液性树脂片材，其在一面具有凹凸形状层，该凹凸形状层具有至少1种以上的凸形状，所述凹凸形状层含有聚烯烃系树脂交联体，在具有所述凸形状的面上具备含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层。

(2)根据(1)所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层通过对包含聚烯烃系树脂的树脂组合物照射电子束使其交联而成的。

(3)根据(2)所述的拒液性树脂片材，其中所述含有聚烯烃系树脂的树脂组合物包含35～100质量％的聚烯烃系树脂。在另外的方案中，也可以如下所述地构成。根据(1)或(2)所述的拒液性树脂片材，其中，所述含有聚烯烃系树脂交联体的凹凸形状层通过使包含聚烯烃系树脂35～100质量％的凹凸形状层交联而成。

(4)根据(1)至(3)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中在所述凹凸形状层的另一面层叠了基材层，该基材层具有至少1层以上的由选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂和丙烯酸系树脂中的树脂构成的层。

(5)根据(1)至(4)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中在所述凹凸形状层与所述基材层之间具有密封剂树脂层，该密封剂树脂层含有选自改性烯烃系树脂和氢化苯乙烯系热塑性弹性体中的1种或2种的树脂。

(6)根据(1)至(5)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凸形状包含第1凸形状和第2凸形状，第1凸形状的高度与第2凸形状的高度分别为20μm～150μm，邻接的凸形状的顶点间隔为20μm～100μm。

(7)根据(6)所述的拒液性树脂片材，其中所述第1凸形状与第2凸形状被交错配置，第2凸形状的高度相对于第1凸形状的高度之比为0.4以上且0.8以下。

(8)根据(1)至(7)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述聚烯烃系树脂交联体为在230℃的熔体质量流动速率为5g/10分钟以上的聚烯烃系树脂的交联体。

(9)根据(1)至(8)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述疏水性氧化物微粒为在其表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。

(10)根据(1)至(9)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述拒液层中的所述疏水性氧化物微粒的含量为20～70质量％，所述氟系共聚物树脂的含量为70～30质量％。

(11)根据(1)至(10)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层的厚度为50μm～200μm。

(12)根据(1)至(11)中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层的表面与油系的液体或表面活性剂系的液体的接触角为130°以上，并且滚落角为40°以下。

(13)一种成型品，其通过将根据(1)至(12)中任一项所述的拒液性树脂片材加热拉伸而成。

(14)根据(13)所述的成型品，其中所述凹凸形状层的表面与油系的液体或表面活性剂系的液体的接触角为120°以上，并且滚落角为70°以下。

(15)根据(13)或(14)所述的成型品，其中相对于所述拒液性树脂片材的凸形状高度的、凸形状高度的降低率为30％以下。

(16)根据(13)至(15)中任一项所述的成型品，其为具有凸缘部和底面部的成型品，底面部的厚度相对于凸缘部的厚度之比为0.40～0.95。

(17)根据(13)至(16)中任一项所述的成型品，其为生活品用容器。

(18)根据(13)至(16)中任一项所述的成型品，其为食品用容器。

(19)一种拒液性树脂片材的制造方法，其具有下述工序：

在一面形成具有至少1种以上的凸形状的凹凸形状层的工序；

所述凹凸形状层由含有聚烯烃系树脂的树脂组合物构成，对所述凹凸形状层的表面照射电子束而使聚烯烃系树脂交联的工序；和

在所述凹凸形状层的具有所述凸形状的面上形成含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层的工序。

发现了通过下述拒液性树脂片材，其在拒液性树脂片材的一面形成有具有至少1种以上的凸形状的凹凸形状层，上述凹凸形状层含有聚烯烃系树脂交联体，在具有上述凸形状的面具备含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层，从而显著地改善在片材表面对于油系的液体和表面活性剂系的液体的防附着性。进而，也发现了通过在形成凹凸形状层的树脂中含有交联体，即使加热拉伸后也显现拒液性。另外，通过在上述凹凸形状层的另一面层叠具有至少1层以上的由选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂、丙烯酸系树脂中的树脂构成的层的基材层，从而氧阻隔性和耐候性变得良好。因此，本发明的拒液性树脂片材和将该树脂片材加热拉伸的成型品可以适合地用于生活品用容器、食品用容器。

附图说明

图1为表示本发明的第一实施方式涉及的拒液性树脂片材的纵剖侧视示意图。

图2为图1的拒液性树脂片材的平面示意图。

图3为本发明的第一实施方式涉及的拒液性树脂片材的另一形态的纵剖侧视示意图。

图4为图3的拒液性树脂片材的平面示意图。

图5为表示本发明的第二实施方式涉及的拒液性树脂片材的层叠结构的纵剖侧视示意图。

图6为表示本发明的第三实施方式涉及的拒液性树脂片材的层叠结构的纵剖侧视示意图。

图7为表示本发明的第四实施方式涉及的拒液性树脂片材的层叠结构的纵剖侧视示意图。

图8为使用拒液性树脂片材、真空成型而成的容器。

具体实施方式

<树脂片材>

本发明涉及的拒液性树脂片材(以下简称为“树脂片材”)是在树脂片材的一面形成有具有至少1种以上的凸形状的凹凸形状层、凹凸形状层含有聚烯烃系树脂交联体、在具有凸形状的面具备含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层的拒液性树脂片材。“聚烯烃系树脂交联体”意指凹凸形状层中含有的聚烯烃系树脂至少部分地形成三维交联结构。交联体不仅是凹凸形状层，只要为无损本发明的效果的范围，在凹凸形状层的另一面层叠的基材层也可为形成了交联体者。以下，说明树脂片材的各种实施方式，接着对树脂片材的制造方法进行说明，对于一个实施形态所记载的特定的说明也适用于其它实施方式的情况下，在其它实施方式中省略其说明。

其中，本发明涉及的树脂片材不仅为未拉伸的片材，也包含通过加热而拉伸了的片材。进而，在本发明中，具有拒液性的树脂片材的“拒液性”意指对于防止油系的液体、表面活性剂系的液体向树脂片材的附着而言充分程度的拒液性。具体而言，液体相对于树脂片材的接触角为130°以上，滚落角为40°以下。另外，将树脂片材加热拉伸而成的成形品中，意指形成了拒液层的凹凸形状层的表面与油系的液体或表面活性剂系的液体的接触角为120°以上，并且滚落角为70°以下。

该树脂片材的厚度优选为150μm～1200μm，更优选为300μm～1000μm。如果不到150μm，则热成型得到的成型品的厚度分布有可能变得不良，如果超过1200μm，则有时容器的制造成本升高。

[第一实施方式]

本发明的第一实施方式涉及的树脂片材，如图1及图3中所示那样，在一面具有具备至少1种以上的凸形状的凹凸形状层(1a)，凹凸形状层(1a)包含聚烯烃系树脂交联体。另外，在凸形状的一面具有拒液层(2)，拒液层由包含疏水性氧化物微粒的氟系共聚物树脂构成。

(凹凸形状层)

凸形状可以如图1中所示那样为1种凸形状，但优选如图3中所示那样具有形状不同的第1凸形状和第2凸形状。另外，也可设置形状不同的3种以上凸形状。其中第1凸形状的高度设为比第2凸形状的高度高。在使用第1凸形状及第2凸形状的情况下，对其配置无限制，但在拒液性方面，优选将第1凸形状与第2凸形状交替地配置。对凸形状的配置形态无特别限定，有纵横地配置的棋盘格配置、交错配置。如果进一步维持拒液性，优选交错配置。

凸形状优选高度(h)为20μm～150μm。凸形状高度小于20μm时，有时无法充分地确保拒液性，如果凸形状高度大于150μm，则用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸有时变得不稳定。应予说明，凸形状高度加入了后述的拒液层的厚度(100nm～4000nm)。

邻接的凸形状的顶点间隔(t)优选为20μm～100μm。再者，顶点间隔为邻接的凸形状的顶点的间隔，即使凸形状彼此不同，只要为邻接的，就意指该凸形状的间隔。顶点间隔小于20μm时，用于赋予凹凸形状的模具中的凹凸形状尺寸有时变得不稳定。另外，如果超过100μm，则有时拒液性降低。

在使用2种凸形状的情况下，第2凸形状相对于第1凸形状的高度之比优选为0.4以上且0.8以下。通过使高度比成为0.4以上且0.8以下，可以更为有效地得到拒液性。

凸形状的底面可为三棱锥、四棱锥、六棱锥、八棱锥、圆锥等的锥状、棱锥台形状、圆锥台形状，但本发明人对本实施方式涉及的树脂片材的构成进行了各种研究的结果，获知特别优选六棱锥形状的凸形状。

凹凸形状层含有聚烯烃系树脂交联体。聚烯烃系树脂交联体优选为使包含35～100质量％的聚烯烃系树脂的树脂组合物交联而成。通过成为35质量％以上，可以提高凹凸形状的转印性、交联性。另外，聚烯烃系树脂交联体优选为使230℃下的熔体质量流动速率为5g/10分钟以上的聚烯烃系树脂交联而得到的产物。通过设为5g/10分钟，可以提高凹凸形状的转印性。

聚烯烃系树脂意指由包含α-烯烃作为单体的聚合物构成的树脂，特别优选包含聚乙烯系树脂及聚丙烯系树脂。作为聚乙烯树脂，可列举出高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯等，另外，不仅包含单体，也包含具有这些结构的共聚物、接枝物、共混物。作为后者的树脂，例如可列举出乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯-氯乙烯共聚物，进而，可列举出如与这些共聚物和酸酐的3元共聚物等共混而成的那样将在聚乙烯链具有极性基团的树脂共聚及共混而成的物质。如果考虑采用电子束照射的交联性，优选使用直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯。

另外，作为聚丙烯系树脂，可列举出均聚丙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯等。在使用均聚丙烯的情况下，该均聚丙烯的结构可为全同立构、无规立构、间同立构中的任一种。在使用无规聚丙烯的情况下，作为与丙烯共聚的α烯烃，可列举出优选地碳数2～20、更优选地碳数4～12的α烯烃，例如可以例示乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在使用嵌段聚丙烯的情况下，可列举出嵌段共聚物(嵌段聚丙烯)、含有橡胶成分的嵌段共聚物或接枝共聚物等。除了单独使用这些烯烃树脂以外，也可以并用其他烯烃系树脂。如果考虑采用电子束照射的交联性，则优选使用无规聚丙烯、嵌段聚丙烯。

作为形成聚烯烃系树脂交联体的方法，如后所述，可列举出：在将树脂片材成型后，对具有凸形状的面照射电子束的方法；在预先添加了有机过氧化物的聚烯烃系树脂组合物的树脂片材的凸形状成型时或凸形状成型后，通过加热和加湿而形成的方法。这些中，优选通过电子束的照射形成交联体。

对于交联体的形成程度的调节，可以根据成型品的形状而任意地调节。对于交联体的形成程度的评价，可以由成型的树脂片材的、电子束照射前后拉伸强度变化率和伸长率的变化率来评价。

<拒液层>

拒液层中包含疏水性氧化物微粒和氟系共聚树脂。拒液层的厚度优选为100nm～4000nm，但只要获得本发明的效果，则并不限定于该数值范围。

作为疏水性氧化物微粒，只要为具有疏水性基团的氧化物微粒即可，也可为通过表面处理而疏水化的氧化物微粒。例如，也可以使用将亲水性氧化物微粒二氧化硅用硅烷偶联剂等实施表面处理、使表面状态成为疏水性的微粒二氧化硅。氧化物的种类，只要为具有疏水性的，则无限定。例如可以使用二氧化硅(氧化硅)、氧化铝、二氧化钛以及二氧化硅等的至少1种。它们能够采用公知或市售的产品。例如，作为二氧化硅，可列举出：制品名“AEROSIL R972”、“AEROSIL R972V”、“AEROSIL R972CF”、“AEROSIL R974”、“AEROSILRX200”、“AEROSIL RY200”(以上为Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)、“AEROSIL R202”、“AEROSIL R805”、“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”(以上为Evonik DegussaCorporation制造)等。作为二氧化钛，可以例示制品名“AEROXIDE TiO2T805”(EvonikDegussa Corporation制造)等。作为氧化铝，可例示：将制品名“AEROXIDEAlu C”(EvonikDegussa Corporation制造)等用硅烷偶联剂处理而使粒子表面成为疏水性的微粒。

其中，具体而言，可以优选地使用疏水性二氧化硅微粒。特别地，在获得更优异的拒液性的方面，优选在表面具有三甲基甲硅烷基、二甲基硅氧烷基的疏水性二氧化硅微粒。作为与其对应的市售品，例如可列举出：上述“AEROSIL R812”、“AEROSIL R812S”“AEROSILRY300”(都为Evonik Degussa Corporation制造)等。

作为疏水性氧化物微粒，优选一次粒子的平均粒径为5nm～1000nm，更优选为7nm～200nm的微粒。通过使一次粒子的平均粒径成为5nm～1000nm，从而拒液性变得良好，同时在氟系共聚物树脂中的分散性变得良好。再者，一次粒子的平均粒径意味着对于疏水性氧化物微粒由电子显微镜照片测定任意的3000个～5000个粒子、将其粒径算术平均所得的数值。

氟系共聚物优选含有共聚物(1)及共聚物(2)。共聚物(1)及共聚物(2)可以含有结构单元(a)～(d)。不过，共聚物(1)含有结构单元(a)和结构单元(b)，共聚物(2)含有结构单元(a)和结构单元(c)。共聚物(1)主要有助于树脂片材的拒液性的显现，共聚物(2)主要有助于树脂片材的耐久性。

结构单元(a)为烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的烷基，碳原子数为1～6。(a)可为具有1个以上碳-碳不饱和双键等不饱和基团的链状多氟烃基。作为不饱和基团，优选(甲基)丙烯酸酯。

结构单元(b)优选为具有碳原子数为16～40的饱和烃基的单体，更优选为含有碳原子数16～40的烷基的(甲基)丙烯酸酯，进一步优选为(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸山萮酯。

结构单元(c)为来自不含氟原子、具有可交联的官能团的单体的单体。作为可交联的官能团，优选异氰酸酯基封端异氰酸酯基烷氧基甲硅烷基、氨基、烷氧基甲基酰胺基、硅烷醇基、铵基、酰胺基、环氧基、羟基、恶唑啉基、羧基、烯基、磺酸基等。另外，更优选环氧基、羟基、封端异氰酸酯基、烷氧基甲硅烷基、氨基、羧基。

作为形成结构单元(c)的单体，优选地可列举出(甲基)丙烯酸酯类、具有2个以上可共聚的基团的化合物、乙烯基醚类或乙烯基酯类。结构单元(c)也可来自2种以上的混合物。结构单元(c)主要影响拒液膜的造膜性、拒液性组合物的与基材的粘接性和密合性，有助于提高耐久性。

结构单元(d)为除结构单元(a)、(b)及(c)以外的来自具有聚合性基团的单体的结构单元。另外，优选来自造膜性良好、可得到均匀的共聚物溶液或分散液的单体。作为结构单元(d)，特别优选来自氯乙烯、偏二氯乙烯、甲基丙烯酸环己酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯的烷基醚、马来酸二辛酯。结构单元(d)可以有助于组合物的对于基材的密合性的改进、分散性的改进。

作为对应其的市售品，可列举出“AG-E070”、“AG-E550D”(旭硝子株式会社制造)等。

就拒液层而言，优选疏水性氧化物微粒的含量为20质量％～70质量％，氟系共聚物树脂的含量为70质量％～30质量％。通过成为该范围的组成，能够得到液体的滚落性。相对于此，疏水性氧化物微粒的含量小于20质量％时，有时无法得到能够满足需要的拒液性、液体的滚落性，如果疏水性氧化物微粒的含量超过70质量％，则疏水性氧化物微粒有时会剥落。

作为在凹凸形状面形成拒液层的方法，可采用如下的方法：制备预先在异丙醇(IPA)中添加了疏水性氧化物微粒的分散液，然后，用涂布器等将用氟系树脂共聚物的水分散液以任意比例调整的分散液在上述凹凸形状面涂布。

[第二实施方式]

作为本发明的第二实施方式涉及的树脂片材的例子，如图5中所示那样，为在表面层叠有拒液层(2)的凹凸形状层(1)与基材层(4)之间形成有密封剂树脂层(3)的树脂片材。即，第二实施方式涉及的树脂片材的层构成从上向下为拒液层(2)、凹凸形状层(1)、密封剂树脂层(3)、基材层(4)。其中，拒液层和凹凸形状层由于与第一实施方式中所说明的相同，因此省略说明。不过，凹凸形状层的厚度优选为50μm～200μm。若小于50μm，则凹凸形状的转印有时变得不良。另外，若超过200μm，则生产成本有时会升高。

<基材层>

基材层优选苯乙烯系树脂(抗冲击性聚苯乙烯、聚丁二烯-聚苯乙烯-聚丙烯腈接枝聚合物等)、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚碳酸酯、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等)、尼龙系树脂(尼龙6、尼龙-66等)、乙烯-乙烯醇共聚物、丙烯酸系树脂等热塑性树脂。另外，在层叠的情况下，有通过共挤出成型的层叠，基于使用了未拉伸膜、双轴拉伸膜的挤出层压成型、干式层压成型的层叠。

优选包含聚苯乙烯树脂和抗冲击性聚苯乙烯树脂作为苯乙烯系树脂的苯乙烯系基材层，其中，聚苯乙烯树脂优选为60质量％～15质量％，更优选为55质量％～15质量％；抗冲击性聚苯乙烯树脂优选为40质量％～85质量％，更优选为45质量％～85质量％。

作为聚酯系树脂，可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚-2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸甲二醇酯，以及将作为共聚成分的例如二甘醇、新戊二醇、聚亚烷基二醇等二元醇成分、己二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、2，6-萘二甲酸等二羧酸成分等共聚而成的聚酯树脂等。

作为尼龙系树脂可列举出：己内酰胺、十二内酰胺等的内酰胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物；六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺、间或对苯二甲胺等芳香族二胺等二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸单元的缩聚物；以及它们的共聚物等。具体地，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中，优选尼龙6、尼龙MXD6。

作为丙烯酸系树脂，只要为基于甲基丙烯酸酯单体的乙烯基聚合物，对其结构等并无特别限定。作为该甲基丙烯酸酯单体，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯和甲基丙烯酸己酯等。这些中，特别优选甲基丙烯酸甲酯。而且，甲基丙烯酸酯单体中的丙基、丁基、戊基和己基等烷基可为直链，也可分支。另外，本实施形态的树脂组合物中配混的甲基丙烯酸酯树脂可为甲基丙烯酸酯单体的均聚物或多种甲基丙烯酸酯单体的共聚物。或者，也可具有来自作为甲基丙烯酸酯以外的公知的乙烯基化合物的乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈及丙烯酸等的单体单元。

基材层中，根据需要在不阻碍本发明的效果的范围内，可以添加颜料、染料等着色剂；硅油系等脱模剂；玻璃纤维等纤维状强化剂；滑石、粘土、二氧化硅等着色剂；磺酸与碱金属等的盐化合物、聚亚烷基二醇等抗静电剂及紫外线吸收剂；抗菌剂这样的添加剂。另外，也可以将本发明的多层树脂片材的制造工序中产生的树脂废料混合使用。

<密封剂树脂层>

密封剂树脂层为使凹凸形状层与基材层的粘接性显现的层。作为树脂成分，有100质量％的改性烯烃系树脂或100质量％的氢化苯乙烯系热塑性弹性体。

作为改性烯烃系树脂，可列举出以下这些作为代表：将乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃；这些烯烃与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃的共聚物，与乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃系橡胶，用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体地，马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等在接枝反应条件下进行改性而成的树脂。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐、特别是用马来酸或其酸酐改性过的“乙烯-丙烯-二烯共聚物”或“乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶”。

作为氢化苯乙烯系热塑性弹性体，可列举出：苯乙烯系单体与丁二烯、异戊二烯的共聚物的氢化物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物的氢化物(苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物)等。这些中，特别优选苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。

密封剂树脂层的厚度优选为20μm～90μm，更优选为40μm～80μm。如果小于20μm，则有时在凹凸形状层与基材层间会发生层间剥离，另外，如果超过90μm，则有时生产成本会升高。

[第三实施方式]

本发明的第三实施方式涉及的树脂片材，如图6中所示那样，为没有使用第二实施方式中所示的密封剂树脂层(3)而将凹凸形状层(1)与基材层(4)直接层叠而成的树脂片材。即，第三实施方式涉及的树脂片材的层构成从上向下为拒液层(2)、凹凸形状层(1)、基材层(4)，具有从第二实施方式涉及的热塑性树脂片材去除了密封剂树脂层的层构成。其中，拒液层和凹凸形状层由于与第一实施方式及第二实施方式中的层相同，因此省略说明。另一方面，本实施方式中的基材层(4)优选设计成具有与凹凸形状层充分的粘接性。

于是，在第三实施方式涉及的树脂片材中，作为基材层，优选使用与凹凸形状层的粘接性优异的苯乙烯系树脂。也可以使用添加了氢化苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯系树脂组合物。在并用抗冲击性聚苯乙烯树脂与氢化苯乙烯系热塑性弹性体时，相对于抗冲击性聚苯乙烯树脂90质量份～95质量份，优选添加5质量份～10质量份的氢化苯乙烯系热塑性弹性体。在这种情况下，氢化苯乙烯系热塑性弹性体的添加量如果不到5质量份，则有时与凹凸形状层的粘接性变得不足，发生层间剥离，如果超过10质量份，则有时生产成本升高。

[第四实施方式]

本发明的第四实施方式涉及的树脂片材，如图7中所示，为拒液层(2)、凹凸形状层(1)、第1密封剂树脂层(3a)、氧阻隔基材层(5)、第2密封剂树脂层(3b)、基材层(4)依序层叠的树脂片材。第1密封剂树脂层与第2密封剂树脂层的组成可以相同也可不同。凹凸形状层的厚度优选为50μm～250μm。如果小于50μm，则凹凸形状的转印有时变得不良。另外，如果超过200μm，则生产成本有时升高。

<氧阻隔基材层>

作为氧阻隔基材层，例如可列举出：乙烯-乙烯醇共聚物树脂、尼龙系树脂。其中，从加工性、成型性方面出发，优选乙烯-乙烯醇共聚物树脂。

乙烯-乙烯醇共聚物树脂通常为将乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化而得到的树脂，为了具备氧阻隔性、加工性、成型性，优选乙烯含量为10摩尔％～65摩尔％、优选20摩尔％～50摩尔％，皂化度为90％以上、优选95％以上的树脂。

另外，作为尼龙系树脂，可列举出己内酰胺、十二内酰胺等的内酰胺聚合物；6-氨基己酸、11-氨基十一烷酸、12-氨基十二烷酸等氨基羧酸的聚合物；六亚甲基二胺、十亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、2，2，4-或2，4，4-三甲基六亚甲基二胺等脂肪族二胺、1，3-或1，4-双(氨基甲基)环己烷、双(对氨基环己基甲烷)等脂环式二胺、间或对苯二甲胺等芳香族二胺等二胺单元与己二酸、辛二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸、环己烷二羧酸等脂环式二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等芳香族二羧酸等二羧酸单元的缩聚物，以及它们的共聚物等。

作为尼龙系树脂，具体而言，有尼龙6、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙66、尼龙610、尼龙611、尼龙612、尼龙6T、尼龙6I、尼龙MXD6、尼龙6/66、尼龙6/610、尼龙6/6T、尼龙6I/6T等，其中优选尼龙6、尼龙MXD6。

<密封剂树脂层>

作为密封剂树脂层，优选改性烯烃系树脂。作为改性烯烃系树脂，可列举以下这些作为代表：将乙烯、丙烯、1-丁烯等碳数2～8左右的烯烃的均聚物；这些烯烃的均聚物与乙烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳数2～20左右的其他烯烃的共聚物，与乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烃系树脂；乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等烯烃系橡胶，用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸等不饱和羧酸、或其酰卤、酰胺、酰亚胺、酸酐、酯等衍生物，具体而言，马来酰氯、马来酰亚胺、马来酸酐、柠康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸缩水甘油酯等在接枝反应条件下进行了改性的产物。

其中，优选用不饱和二羧酸或其酸酐，特别是用马来酸或其酸酐改性过的乙烯系树脂、丙烯系树脂，或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡胶。

作为密封剂树脂层的厚度，任何一侧均是优选为10μm～50μm，更优选为20μm～40μm。若小于10μm，则有时变得无法获得充分的层间粘接强度，另外，若超过50μm，则有时生产成本升高。

<拒液性树脂片材的制造>

对本发明涉及的树脂片材的制造方法并无限定，可采用任何方法，典型地，包含下述工序：制作在一面至少具有1种以上的凸形状的单层片材或包含该凹凸形状层的层叠树脂片材，接下来，使凹凸形状层交联，在表面形成拒液层。

首先，制作在一面至少具有1种以上的凸形状的单层片材或包含该凹凸形状层的多层树脂片材时，可使用任意的树脂片材成型方法。例如，可举出在单层的情况下使用1台单螺杆挤出机，在多层的情况下使用多台单螺杆挤出机，将各种原料树脂熔融挤出，通过T模头而得到树脂片材的方法。在多层的情况下，也可使用多歧管模头。再者，本发明的树脂片材的各实施方式的层构成基本上如上所述，此外，例如，只要未出现物性等的劣化，可将本发明的树脂片材、成型容器的制造工序中产生的碎屑原料添加于基材层，也可以层叠作为进一步的层。

其次，在单层或多层树脂片材形成凹凸形状，其方法也无特别限制，可以使用本领域技术人员所知的任意的方法。例如，为使用挤出成型方式制造的方法、使用光刻方式制造的方法、使用热压方式制造的方法、使用图案辊和UV固化树脂制造的方法等。

其次，为了在成型后也保持凹凸形状层的凹凸形状，维持所期望的拒液性，在凹凸形状层中形成交联体。该交联处理优选对于树脂片材的存在凹凸形状层的片材表面照射电子束。即，如前所述，凹凸形状层使用含有聚烯烃系树脂的组合物形成。作为聚烯烃，优选聚乙烯、聚丙烯。聚烯烃与聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丁二烯、乙烯醇、聚酰胺等同样为利用电子束照射而优先进行分子链交联的交联型高分子。其中直链状低密度聚乙烯、直链状中密度聚乙烯、无规聚丙烯、嵌段聚丙烯容易交联，尤其是直链状低密度聚乙烯最容易交联。因此，如果对于凹凸形状层存在的片材表面照射电子束，可以使凹凸形状层成为交联体。

对于聚烯烃系树脂组合物的电子束照射的条件优选加速电压为110kV～210kV，放射剂量为120kGy～350kGy。通过在该条件范围下将电子束照射到凹凸形状片材的表面，从而可以制成即使成型后也维持凹凸形状的交联体。另外，单层时，即使照射到凹凸形状片材整体，对形成有凹凸形状的相反面的电子束照射量也变为少量，因此不担心对物性等的影响，另外，多层时，即使越过凹凸形状层而照射，对密封剂树脂层等的电子束照射量也变为少量，因此不担心对层间粘接性等产生影响。相对于此，在比该条件更弱的照射条件下，无法使凹凸形状层的凹凸形状部分交联至即使在加热拉伸后也大致保持其形状的程度，另一方面，在比该条件更强的照射条件下，有可能与包装用的盖材的密封性不良(不会产生足够的剥离强度)。在此，对凹凸形状层的交联程度并无特别限定，使其交联成在树脂片材的成型后充分地维持凸形状的高度、优选地高度的降低率成为30％以下、更优选地25％以下、进一步优选地20％以下的程度。在利用满足该条件的片材成型的容器中，通过与上述的拒液层的并用，可得到所期望的拒液性。

最后，在凹凸形状层的表面形成拒液层。对形成拒液层的方法无特别限定，可以采用例如辊式涂布、照相凹版涂布、棒涂、刮刀涂布、毛刷涂布、粉体静电法等公知的涂布方法。另外，对制备涂布液时的溶剂也无特别限定，除水以外，可以适宜地选择例如醇(乙醇)、环己烷、甲苯、丙酮、IPA、丙二醇、己二醇、丁二醇、五亚甲基二醇、正戊烷、正己烷、己醇等有机溶剂。此时，也可并用微量的分散剂、着色剂、防沉降剂、粘度调节剂等。

再有，上述中，已说明了在凹凸形状层上形成拒液层之前进行利用电子束照射的凹凸形状层的交联处理的例子，但也可以在凹凸形状层上层叠了拒液层之后进行交联处理。

<成型品>

本发明的成型品通过将本发明的树脂片材成型而成。作为成型方法，可列举出一般的真空成型、压空成型、作为它们的应用的、在片材的单面使塞子接触而进行成型的塞子辅助法(plug-assist method)，另外，可列举出使片材的两面与成为一对的阴阳模接触而进行成型的称为所谓的配合模成型的方法等，但并不限于这些。此外，作为在成型前使片材加热软化的方法，可以应用作为非接触式加热的利用红外线加热器等的辐射加热等公知的片材加热方法。

相对于树脂片材的凸形状高度的、凸形状高度的降低率优选为30％以下，更优选为25％以下，进一步优选为20％以下。通过使降低率为30％以下，从而得到容器所需的拒液性。凸形状高度的降低率可以使用激光显微镜等测定成型中使用的树脂片材及成型的托盘容器的底面部的凸形状高度，用下式算出。

凸形状高度的降低率＝[(树脂片材的凸部高度)-(托盘容器的底面部的凸部高度)]/树脂片材的凸部高度×100(％)

如上所述，通过适当设定交联时的电子束照射的条件(加速电压、放射剂量)，从而可以维持成型后的凹凸形状，减小凸形状的高度的变化率。

在成型品中具有凸缘部和底面部的情况下，底面部的厚度相对于凸缘部的厚度之比优选为0.40～0.95。通过将厚度之比调节到该范围，可得到容器所需的拒液性。

实施例

以下列举实施例和比较例，更具体地说明本发明，然而本发明不受实施例等的内容的任何限定。

实施例等中使用的各种原料如以下所示。

(1)凹凸形状层

(A-1)无规聚丙烯“PM921V”(Sun Allomer Corporation制造)

(A-2)嵌段聚丙烯“PM854X”(Sun Allomer Corporation制造)

(B-1)直链状中密度聚乙烯树脂(C4)“Neo-Zex 45200”(Prime PolymerCorporation制造)

(B-2)直链状低密度聚乙烯树脂(C6)“Ult-Zex 20200J”(Prime PolymerCorporation制造)

(C)苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物树脂“730L”(电气化学工业株式会社制造)(二烯含量25质量％)

(D)GPPS树脂“G100C”(Toyo Styrene Corporation制造)

(2)拒液层

(E)疏水性氧化物微粒：疏水性二氧化硅“AEROSIL R812S”(Evonik DegussaCorporation制造)

(F-1)氟系共聚物树脂：“AG-E070”(旭硝子株式会社制造)

(F-2)氟系共聚物树脂：“AG-E550D”(旭硝子株式会社制造)

(3)密封剂树脂层

(G)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“Tuftec P2000”(旭化成株式会社制造)

(H)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“Tuftec M1943”(旭化成株式会社制造)

(I)改性烯烃系树脂“Modic F502”(三菱化学株式会社制造)

(J)改性烯烃系树脂“Admer SE810”(三井化学株式会社制造)

(K)HIPS树脂“Toyo Styrol H850N”(Toyo Styrene Corporation制造，丁二烯含量9.0质量％)

(4)基材层

(H)氢化苯乙烯系热塑性弹性体“Tuftec M1943”(旭化成株式会社制造)

(K)HIPS树脂“Toyo Styrol H850N”(Toyo Styrene Corporation制造，丁二烯含量9.0质量％)

(L)GPPS树脂“HRM23”(Toyo Styrene Corporation制造)

(M)PET树脂“TRN-8550FF”(帝人株式会社制造)

(N)尼龙6树脂“1022B”(宇部兴产株式会社制造)

(O)乙烯-乙烯醇共聚物“Eval J-171B”(可乐丽株式会社制造)

(P)丙烯酸系树脂“HBS000”(三菱化学株式会社制造)

(Q)聚碳酸酯树脂“L-1225L”(帝人株式会社制造)

对于实施例和比较例中制作的树脂片材与使用该树脂片材成型的容器的各种特性的评价方法如下所述。

(1)凸形状高度、凸形状顶点间隔

使用激光显微镜VK-X100(Keyence Corporation制造)测定了片材的凸形状和成型的托盘容器的底面部(参照图8)的凸形状高度、凸形状顶点间隔。再有，测定的试样使用了利用切片机将凹凸形状的截面切断的试样。就凸形状高度而言，由片材及该成型品的任意的3处，各自测定形状相同的10个高度，使用该30个测定值的算术平均值。凸形状为2种以上的情况下，分别采用同样的方法求出第1凸形状及第2凸形状的高度。对于顶点间隔，由片材及成型品的任意的3处，测定相邻的10个凸形状的顶点间隔，使用了该30个测定值的算术平均值。凸形状为2种以上的情况下，测定第1凸形状及第2凸形状的顶点间隔，使用了该30个测定值的算术平均值。

(2)接触角及滚落角

就接触角及滚落角而言，对于片材和成型的托盘容器的底面部，使用自动接触角计DM-501(协和界面科学株式会社制造)来测定。另外，试验液使用色拉油(Nisshin OillioGroup Corporation)、洗手液“Kirei Kirei”(LION CORPORATION制造)、乳液“Yukigokochi”(乐敦制药株式会社制造)、画图工具“黑”(Pentel Corporation制造)，滴入量在接触角测定时为8μL，在滚落角测定时为20μL。

片材的情况下，若接触角为130°以上，则拒液性高，可判定能防止液体的附着。另外，若滚落角为40°以下，则拒液性高，可判定能防止液体的附着。托盘容器的情况下，若接触角为120°以上，则拒液性高，可判定能防止液体的附着。另外，若滚落角为70°以下，则拒液性高，可判定能防止液体的附着。

(3)密封性评价

切取成型的托盘容器的凸缘部(参照图8)，使用热封试验机(佐川制作所制造)实施了热封。热封试验机的密封烙铁宽度使用1.0mm，密封材料使用了乳霜容器中使用的盖材(将PET树脂与铝箔的层叠体作为基材，在密封剂中使用了丙烯酸系树脂或聚酯系树脂的盖材，厚度：80μm)。密封温度为210℃，密封压力为0.36MPa。另外，就剥离强度而言，使用Strograph VE1D(东洋精机株式会社制造)，在Strograph的一卡盘部夹持盖材、在另一卡盘部夹持片材样品而进行了测定。剥离速度为200mm/分钟。如果剥离强度为2.8N以上，则可判定密封性良好。

(4)厚度比

用下式算出相对于成型的托盘容器的凸缘部的厚度的、底面部(参照图8)的厚度。

厚度比＝底面部的厚度/凸缘部的厚度

(5)凸形状高度的降低率

就凸形状高度的降低率而言，使用激光显微镜测定成型中使用的树脂片材和成型的托盘容器的底面部的凸形状高度，用下式算出。如果降低率为30％以下，则可判定在成型前后维持了凹凸形状。

凸形状高度的降低率＝[(树脂片材的凸部高度)-(托盘容器的底面部的凸部高度)]/树脂片材的凸部高度×100(％)

(6)熔体质量流动速率

依据JIS K 7210，在试验温度：230℃、载荷：2.16Kg的条件下进行了测定。就使用的试验设备而言，使用了Melt Indexer F-F01(东洋精机制作所株式会社制造)。

(7)氧透过率

就片材的氧透过率而言，使用OX-TRAN氧透过率测定装置(Mocon Corporation制造)，依据JIS K7126-B法，在温度25℃、相对湿度65％的测定条件下测定。若氧透过率小于3.0ml/m²·天·atm，则可以判定氧阻隔性良好。

<实施例1(图1的层构成)>

使用1台65mm单螺杆挤出机，通过T模头法，将树脂片材挤出。将该挤出片材用通过激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊和接触辊铸塑，得到由在表面赋予了凹凸形状的凹凸形状层构成的树脂片材。

对于上述所得的赋予了凹凸形状的树脂片材，使用电子束照射装置(岩崎电气株式会社制造)，在加速电压：200kV、放射剂量：250kGy的照射条件下进行电子束照射，实施了凹凸形状层的交联处理。测定了电子束照射前后的树脂片材的断裂伸长率，结果电子束照射前的断裂伸长率为700％，然在电子束照射后的断裂伸长率为10％。再有，断裂伸长率为如下值：制作5个在树脂片材的挤出方向上冲切的JIS2号哑铃，在23±1℃、相对湿度50±2℃的条件下以拉伸速度10mm/分钟拉伸时直到断裂为止的伸长率进行算术平均所得的值。

接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒液层，制作将疏水性二氧化硅和氟系共聚物树脂以使拒液层中的疏水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式混合的分散液(溶剂为纯化水/异丙醇的混合液)。使用棒涂器将该混合分散液涂布于经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液层。将在该凹凸形状层的表面形成了拒液层的树脂片材的组成示于表1。

另外，对于如上所述制作的树脂片材、成型的托盘容器，通过上述方法对其各种特性进行了评价。将结果示于表2、表3中。

[表1]

<实施例2～12、比较例1～7>

除了将凹凸形状层和拒液层的组成、厚度、MFR如表1中所示那样设定以外，与实施例1同样地制作实施例2～12及比较例1～7涉及的树脂片材，另外使用将该树脂片材成型的托盘容器，实施与实施例1中的评价试验同样的评价试验，将结果示于表2、3中。

再者，在比较例1中未形成拒液层，在比较例2中未赋予凹凸形状。在比较例3中不含疏水性二氧化硅，比较例4为在拒液层中未使用氟系共聚物树脂的组成。比较例5为拒液层中使用了未实施疏水性的表面处理的二氧化硅的组成，比较例6中为凹凸形状是吊钟形的片材且只使用了HIPS树脂的组成，比较例7没有实施电子束照射。

从表2中所示的结果可知以下事项。在实施例1～12的全部中，得到了完全满足有关树脂片材的对各液体的拒液性(接触角、滚落角)、凸形状高度的降低率的评价标准的结果。相对于此，在比较例1～4、6、7中，就树脂片材而言，纯化水以外的液体未滚落。在比较例5中全部液体均未滚落。

<实施例13(图5的层构成)>

使用3台40mm单螺杆挤出机，通过进料块(feedblock)法，将依次具有凹凸形状层80μm、密封剂树脂层40μm、基材层(尼龙系树脂)380μm的层构成且厚度为500μm的多层树脂片材采用T模头法挤出。

对于上述得到的挤出片材，使用采用激光雕刻法赋予表面以凹凸形状的转印辊和接触辊进行铸塑，得到了在片材表面赋予了凹凸形状的多层树脂片材。

对于上述所得的赋予了凹凸形状的树脂片材，使用电子束照射装置(岩崎电气株式会社制造)，在加速电压：200kV、放射剂量：250kGy的照射条件下进行电子束照射，实施了凹凸形状层的交联处理。

接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒液层，制作了将疏水性二氧化硅和氟系共聚物树脂以疏水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式混合的分散液(溶剂为纯化水和异丙醇的混合液)。使用棒涂器将该混合分散液涂布于经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液层。将在该凹凸形状层的表面形成了拒液层的树脂片材的各层的组成、层构成示于表4。

另外，对于如上所述制作的树脂片材、成型的托盘容器，通过上述方法对其各种特性进行了评价。将结果示于表5、6中。

<实施例14～24、比较例8、10～14>

除了将凹凸形状层、拒液层和其他多层树脂片材各层的组成、厚度、MFR如表4中所示那样设定以外，与实施例13同样地制作了实施例14～24及比较例8、10～14涉及的树脂片材。使用将该树脂片材成型的托盘容器，实施与实施例13中的评价试验同样的评价试验，将结果示于表5、6中。

再有，在比较例9中没有形成拒液层，在比较例10中由于在凹凸形状层中使用了MFR为1.1g/10分钟的聚乙烯，因此转印性不良，比较例11为在拒液层中没有使用疏水性二氧化硅的组成。比较例12为在拒液层中没有使用氟系共聚物树脂的组成，比较例13为在拒液层中使用了没有实施疏水性的表面处理的二氧化硅的组成，比较例14没有实施电子束照射。

从表5、6中所示的结果可知以下事项。在实施例13～24的全部中，得到了完全满足有关树脂片材的对各液体的拒液性(接触角、滚落角)、凸形状高度的降低率、密封性的评价标准的结果。相对于此，在比较例8、10～12、14中，除纯化水以外的液体没有滚落。另外，比较例13中，所有的液体均没有滚落，由于高放射剂量，因此未能密封(使用密封烙铁，凸形状没有倒塌)。

<实施例25(图6的层构成)>

使用2台40mm单螺杆挤出机，通过进料块法，将具有凹凸形状层90μm、基材层610μm的层构成且厚度为700μm的树脂片材通过T模头挤出。再有，作为基材层，使用了将抗冲击性聚苯乙烯树脂与氢化苯乙烯热塑性弹性体以质量比95/5(HIPS/氢化苯乙烯系热塑性弹性体)混合而成的基材层。对于上述得到的挤出片材，进行了与实施例13同样的评价试验。将结果示于表5和6中。

<实施例26、比较例9>

除了将凹凸形状层、拒液层、苯乙烯系树脂层的组成、厚度、MFR如表3中所示那样设定以外，与实施例25同样地制作实施例26及比较例9涉及的树脂片材，将其特性的评价结果示于表5和表6中。再有，比较例9为未赋予凹凸形状的组成。

从表5和表6中所示的结果可知以下事项。在实施例25～26中，得到了完全满足有关树脂片材的对于各液体的拒液性(接触角、滚落角)、凸形状高度的降低率、密封性的评价标准的结果。相对于此，在比较例9中，成为了除纯化水以外的液体未滚落的结果。

<实施例27(图7的层构成)>

使用5台40mm单螺杆挤出机，通过进料块法，将依次具有凹凸形状层80μm、第1密封剂树脂层10μm、氧阻隔性树脂层15μm、第2密封剂树脂层10μm和基材层385μm且厚度500μm的多层树脂片材从T模头挤出。

对于上述得到的挤出片材，用采用激光雕刻法在表面赋予了凹凸形状的转印辊和接触辊铸塑，得到了在片材表面赋予了凹凸形状的树脂片材。

对于上述所得的赋予了凹凸形状的树脂片材，使用电子束照射装置(岩崎电气株式会社制造)，在加速电压：200kV、放射剂量：250kGy的照射条件下进行电子束照射，实施了凹凸形状层的交联处理。

接着，为了在凹凸形状层的表面形成拒液层，制作了将疏水性二氧化硅与氟系共聚物树脂以疏水性二氧化硅成为66质量％、氟系共聚物树脂成为34质量％的方式混合的分散液(溶剂为纯化水和异丙醇的混合液)。将该混合分散液使用棒涂器涂布于经电晕处理的凹凸形状层表面，使其在90℃～150℃下干燥，形成了拒液层。将各层的构成示于表7，将评价结果示于表8和9。

<实施例28～39、比较例15～21>

除了将凹凸形状层、拒液层、其他多层树脂片材各层的组成、厚度、MFR如表7中所示那样设定以外，与实施例27同样地制作了实施例28～39及比较例15～21涉及的树脂片材。

再有，在比较例15中没有形成拒液层，在比较例16中没有赋予凹凸形状。在比较例17中，由于在凹凸形状层中使用了MFR为1.1g/10分钟的聚乙烯，因此转印性不良，比较例18为在拒液层中没有使用疏水性二氧化硅的组成。比较例19为没有使用氟系共聚物的组成，比较例20为在拒液层中使用了没有实施疏水性的表面处理的二氧化硅的组成，比较例21没有实施电子束照射。

从表8和9中所示的结果可知以下事项。在实施例27～39的全部中，均得到了完全满足有关片材的对于各液体的拒液性(接触角、滚落角)、凸形状高度的降低率、密封性、氧阻隔性的评价标准的结果。相对于此，在比较例15～19、21中，成为了除纯化水以外的液体未滚落的结果。另外，在比较例20中，全部液体均未滚落，由于高放射剂量，因此未能密封(使用密封烙铁，凸形状没有倒塌)。

以上使用各种实施方式说明了本发明，当然本发明的技术范围不限于上述实施方式中记载的范围。本领域技术人员应明了可在上述实施方式中加入多种变形或改进。另外，从专利权利要求的记载可知加入这样的变形或改进的方案也可包含于本发明的技术范围内。

附图标记说明

1 凹凸形状层

1a 凸形状

1b 凸部顶点

1c 第1凸形状

1d 第2凸形状

h 凸形状高度

t 凸形状顶点间隔

2 拒液层

3 密封剂树脂层

3a 第1密封剂树脂层

3b 第2密封剂树脂层

4 基材层

5 氧阻隔性基材层

6 凸缘部

7 底面部

Claims (19)

1.一种拒液性树脂片材，其在一面具有凹凸形状层，该凹凸形状层具有至少1种以上的凸形状，所述凹凸形状层含有聚烯烃系树脂交联体，在具有所述凸形状的面上具备含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层。

2.根据权利要求1所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层通过对含有聚烯烃系树脂的树脂组合物照射电子束使其交联而成。

3.根据权利要求2所述的拒液性树脂片材，其中所述含有聚烯烃系树脂的树脂组合物包含35～100质量％的聚烯烃系树脂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的拒液性树脂片材，其中在所述凹凸形状层的具有凸形状的面的相反侧的面层叠了基材层，该基材层具有至少1层以上的由选自苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、尼龙系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物树脂和丙烯酸系树脂中的树脂构成的层。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的拒液性树脂片材，其中在所述凹凸形状层与所述基材层之间具有密封剂树脂层，该密封剂树脂层含有选自改性烯烃系树脂和氢化苯乙烯系热塑性弹性体中的1种或2种树脂。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凸形状包含第1凸形状和第2凸形状，第1凸形状的高度与第2凸形状的高度分别为20μm～150μm，邻接的凸形状的顶点间隔为20μm～100μm。

7.根据权利要求6所述的拒液性树脂片材，其中所述第1凸形状与第2凸形状被交错配置，第2凸形状的高度相对于第1凸形状的高度之比为0.4以上且0.8以下。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述聚烯烃系树脂交联体为在230℃的熔体质量流动速率为5g/10分钟以上的聚烯烃系树脂的交联体。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述疏水性氧化物微粒为在表面具有三甲基甲硅烷基的疏水性二氧化硅微粒。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述拒液层中的所述疏水性氧化物微粒的含量为20～70质量％，所述氟系共聚物树脂的含量为70～30质量％。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层的厚度为50μm～200μm。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的拒液性树脂片材，其中所述凹凸形状层的表面与油系液体或表面活性剂系液体接触时的接触角为130°以上，并且滚落角为40°以下。

13.一种成型品，其通过将权利要求1至12中任一项所述的拒液性树脂片材加热拉伸而形成。

14.根据权利要求13所述的成型品，其中所述凹凸形状层的表面与油系液体或表面活性剂系液体接触时的接触角为120°以上，并且滚落角为70°以下。

15.根据权利要求13或14所述的成型品，其中相对于所述拒液性树脂片材的凸形状高度的、凸形状高度的降低率为30％以下。

16.根据权利要求13至15中任一项所述的成型品，其为具有凸缘部和底面部的成型品，底面部的厚度相对于凸缘部的厚度之比为0.40～0.95。

17.根据权利要求13至16中任一项所述的成型品，其为生活品用容器。

18.根据权利要求13至16中任一项所述的成型品，其为食品用容器。

19.一种拒液性树脂片材的制造方法，其具有下述工序：

在一面形成具有至少1种以上的凸形状的凹凸形状层的工序；

所述凹凸形状层由含有聚烯烃系树脂的树脂组合物构成，对所述凹凸形状层的表面照射电子束而使聚烯烃系树脂交联的工序；和

在所述凹凸形状层的具有所述凸形状的面上形成含有疏水性氧化物微粒和氟系共聚物树脂的拒液层的工序。