KR20200136973A

KR20200136973A - 발액성이 뛰어난 표면을 갖는 포장 부재

Info

Publication number: KR20200136973A
Application number: KR1020207030931A
Authority: KR
Inventors: 마사키 아오야; 류우지 오오누키; 마사히로 구니노리; 사토오 기무라; 츠토무 이와사키
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2018-03-27
Filing date: 2019-03-26
Publication date: 2020-12-08
Also published as: US20210008860A1; EP3778419A1; WO2019189172A1; JP2019172374A; CN111918825A

Abstract

본 발명의 목적은, 발액성(撥液性)을 나타내는 재료의 표면으로부터의 박리가 유효하게 방지되고, 또한, 조면 가공, 플라스마 처리 및 증착 등의 각별한 수단을 행하는 일 없이, 뛰어난 발액성을 나타내는 표면을 구비한 포장 부재를 제공하는 것이다. 본 발명의 포장 부재는, 기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물로 형성된 표면층을 갖고 있고, 해당 표면층은, 불소 원자가 내부보다도 표면에 많이 분포하고 있는 불소 원자의 농도 기울기(句配)가 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.

Description

발액성이 뛰어난 표면을 갖는 포장 부재

본 발명은, 발액성(撥液性)이 뛰어난 표면을 갖는 포장 부재에 관한 것이다.

일반적으로 플라스틱은, 유리나 금속 등에 비해 성형이 용이하며, 여러 가지 형상으로 용이하게 성형할 수 있기 때문에, 여러 가지 용도로 사용되고 있다. 그 중에서도, 보틀 등의 용기나 용기에 장착되는 캡 등의 포장 분야는, 플라스틱의 용도의 대표적인 분야이다.

그런데, 상기의 용기에 액체가 수용되어 있는 경우에는, 반드시 액 흘러내림이나 액 부착의 문제가 있어, 액체가 용기 마우스부의 외벽면을 따라 외부로 늘어져 떨어지는 일 없이, 또한 용기 내에 남지 않고, 원활하게 배출된다는 특성이 요구된다.

또, 용기뿐만 아니라, 액체와 접촉하는 용도에 적용되는 포장 부재, 예를 들면, 스파우트 등의 주출구(注出具)나, 노즐, 피펫, 디스펜서 등의 용도에 있어서도, 마찬가지의 특성이 요구된다.

액 흘러내림이나 액 부착을 방지하기 위해서는, 플라스틱 성형체의 표면의 액체에 대한 미끄러짐성을 높이기 위해 발액성을 부여하는 것이고, 액에 대한 발액성을 향상시키는 수단으로서, 이러한 성형체의 표면에, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 함(含)불소 수지의 코팅을 설치한다는 수단이나 표면을 조면(粗面)으로 해 두는 등의 수단이, 특허문헌 1∼3에서 제안되어 있다.

또, 특허문헌 4에는, 합성 수지제의 기재(基材)와, 해당 기재의 일면에 플라스마 에칭 처리에 의해 형성된 처리면과, 해당 처리면의 일면에 증착에 의해 담지(擔持)된 불소 화합물로 이루어지는 불소 함유막을 구비한 증착 용기가 제안되어 있다.

상기와 같이, 성형체의 표면에 함불소 수지를 존재시킨다는 수단은, 함불소 수지에 의해 표면에 발액성을 부여한다는 것이며, 종래부터 널리 채용되고 있다. 그러나, 이러한 수단은, 함불소 수지와 하지(下地)인 기재 표면과의 접착성이 부족하기 때문에, 함불소 수지의 박리를 발생시키기 쉽다는 문제가 있다. 이것은, 증착에 의해 불소 화합물로 이루어지는 막을 형성하는 경우도 동일하다.

한편, 표면을 조면으로 해 둔다는 수단은, 이 표면을 흐르는 액체와 기재 표면의 사이에 공기층을 존재시킨다는 것이며, 공기가 가장 높은 발액성을 나타내는 것을 이용하여, 성형체 표면에 뛰어난 발액성을 발현시킨다는 것이다. 또, 조면 상에 함불소 수지 코팅을 설치함으로써, 함불소 수지 코팅의 표면으로부터의 박리를 억제할 수 있다는 효과도 있다. 그러나, 표면을 조면으로 하기 위한 조면 가공(예를 들면 에칭 처리)이 상당히 번거롭고, 코스트의 증대를 초래해 버리며, 성형체의 표면 형태에 따라서는, 조면 가공이 곤란해져 버린다. 또, 수지 중에 실리카 등의 무기 미립자를 배합해 두고, 무기 미립자가 배합된 수지를 이용한 성형에 의해, 성형 표면을 조면으로 하는 방법도 알려져 있지만, 이와 같은 방법은, 조면의 불균형이 크며, 따라서, 성형체의 표면 부분에 따라 발액성의 정도가 달라져 버린다는 문제가 있고, 더 나아가서는, 조면의 정도에도 한계가 있어, 큰 발액성을 확보하는 것이 곤란하다.

또, 특허문헌 5에는, 플라스틱 성형체의 표면에 불소 플라스마 처리를 행함으로써, 해당 성형체의 표면에 발액성을 부여하는 것이, 본 출원인에 의해 개시되어 있다. 이러한 수단에 의하면, 성형 표면에 불소 수지를 설치하는 것이 아니라, 성형체 표면을 형성하고 있는 폴리머 중에 불소 원자를 도입함으로써 발액성이 부여되어 있기 때문에, 불소 수지의 벗겨짐 등의 문제는 유효하게 회피되어 있다. 게다가, 불소 플라스마 처리에 의해, 성형체 표면이 에칭되어 조면이 되기 때문에, 현저하게 높은 발액성이 부여되게 된다.

그러나, 이러한 수단은, 플라스틱의 성형 후에, 불소 플라스마 처리라는 매우 고가의 장치를 필요로 하고, 또, 처리를 배치(batch) 방식으로 행하지 않으면 안 되어, 생산 코스트나 생산 효율의 점에서 문제가 있다.

또한, 특허문헌 6에는, 심(core) 성분이 열가소성 수지, 초(sheath) 성분이 불소계 공중합체를 함유하는 열가소성 수지로 이루어지고, 용융 방사(紡絲), 연신, 권취(卷取) 후에, 160∼200℃의 온도에서의 열 처리가 행해진 것을 특징으로 하는 심초형 복합섬유가 제안되어 있다. 이러한 복합섬유는, 표면에 불소계 공중합체가 분포하고 있어, 발수, 발유, 방오성(防汚性)이 뛰어나다. 즉, 특허문헌 6에서는, 160℃∼200℃의 온도에서의 열 처리를 15초∼5분간 정도를 행함으로써, 불소계 공중합체의 결합을 열 분자 운동시킬 수 있고, 이 결과로서, 발수, 발유, 방오성이 향상된다는 것이다.

그러나, 이러한 수단은, 섬유에 한정되어 버린다는 문제가 있어, 용기나 뚜껑재 등의 포장 부재로서의 용도에는 적용할 수 없다. 본 발명자들이 실험에 의해 확인한바, 불소계 공중합체를 함유하는 올레핀계 수지로 이루어지는 표면층을 포함한 다층 필름을 160∼200℃의 온도에서 열 처리 3분간 행한 결과, 다층 필름에 열 변형이 발생하여, 시트가 크게 수축해 버렸기 때문에, 발수, 발액성을 평가할 수 없었다.

일본국 특허 제3358131호 일본국 특개 2014-65175호 공보 일본국 특허 제5807692호 일본국 특허 제6076197호 일본국 특개 2016-88947호 공보 일본국 특개 2000-96348호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 발액성을 나타내는 재료의 표면으로부터의 박리가 유효하게 방지되고, 또한, 조면 가공, 플라스마 처리 및 증착 등의 각별한 수단을 행하는 일 없이, 뛰어난 발액성을 나타내는 표면을 구비한 포장 부재 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명에 의하면, 기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물로 형성된 표면층을 갖고 있고, 해당 표면층은, 불소 원자가 내부보다도 표면에 많이 분포하고 있는 불소 원자의 농도 기울기(句配)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 발액성 표면을 갖는 포장 부재가 제공된다.

본 발명의 포장 부재에 있어서는,

(1) 상기 표면은, 수접촉각이 105도 이상의 발수성을 나타내는 것,

(2) 상기 표면은, 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 10㎛ 이하의 평활면인 것,

(3) 상기 함불소 폴리머가, 함불소 아크릴 수지 또는 함불소 실리콘 수지인 것,

(4) 상기 기재 폴리머가, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르인 것,

(5) 상기 혼합물은, 함불소 폴리머가, 기재 폴리머 100 질량부당, 0.01∼50 질량부의 양으로 혼합되어 있는 것,

(6) 상기 혼합물로 이루어지는 표면층은, 하지 기재의 적어도 한쪽의 표면에 형성된 적층 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 의하면, 또, 기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물을 사용하여, 해당 혼합물에 의해 표면이 형성된 포장 부재를 얻고, 이후, 해당 포장 부재의 표면을 30℃ 이상 160℃ 미만의 온도에 1초 이상 홀딩하는 마이그레이션 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 발액성 표면을 갖는 포장 부재의 제조 방법이 제공된다.

본 발명의 포장 부재는, 기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물에 의해 형성된 표면층을 갖고 있다는 기본 구조를 갖고 있지만, 이와 같은 기본 구조에 더하여, 이 표면층 중에 존재하고 있는 함불소 폴리머가 균일하게 분포되어 있는 것이 아니라, 불소 원자가 내부보다도 표면에 많이 분포하고 있다는 불소 원자의 농도 기울기가 형성되어 있는 점에 중요한 특징을 갖고 있다.

즉, 본 발명의 포장 부재는, 함불소 폴리머에 의해 여러 가지 액체에 대한 발액성을 발현시키는 것이며, 이 점에 있어서는, 종래 공지의 포장 부재와 공통되고 있다. 그러나, 본 발명의 포장 부재에서는, 이 함불소 폴리머가, 포장 부재 표면을 형성하고 있는 기재 폴리머 중에 혼합되어 있다. 이 때문에, 이 함불소 폴리머는, 기재 폴리머와 함께 포장 부재 표면에 고정되어 있어, 함불소 폴리머가 박리 등에 의해 탈락해 버린다는 문제가 유효하게 회피되며, 함불소 폴리머에 의한 발액성이 장기에 걸쳐 안정적으로 발휘되게 된다.

또, 본 발명의 포장 부재에서는, 포장 부재 표면을 형성하고 있는 표면층 중에 존재하고 있는 함불소 폴리머는, 불소 원자가 내부보다도 표면에 많이 분포하고 있다. 이와 같은 불소 원자의 농도 기울기에 의해, 본 발명에서는, 함불소 폴리머에 의한 발액성이 최대한으로 발현되고, 또한, 고가의 함불소 폴리머의 첨가량을 줄일 수 있다.

게다가, 본 발명에서는, 상기와 같은 불소 원자의 농도 기울기는, 기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물에 의해 형성된 표면층을 갖고 있는 포장 부재를 성형 후에, 30℃ 이상 160℃ 미만의 온도에, 1초 이상 홀딩한다는 마이그레이션 처리를 행함으로써 용이하게 형성할 수 있다. 즉, 이 마이그레이션 처리에 의해, 표면 자유 에너지가 작은 함불소 폴리머는, 내부로부터 표면으로 서서히 이행하고, 그 결과, 불소 원자 농도는, 표면이 가장 높고, 내부로 갈수록 저농도가 된다.

이와 같이, 본 발명에서는, 에칭 등의 번거로운 조면화 처리 또는 증착과 같은 번거롭고 또한 대폭의 코스트 업이 되는 각별한 수단을 이용하는 일 없이, 뛰어난 발액성이 발휘되어, 이것을 이용하여 여러 가지 용도에 본 발명의 포장 부재를 적용할 수 있다.

이러한 본 발명은, 특히 내용액을 배출할 때의 액 흘러내림, 부착 잔존, 배출성(전락성(轉落性))이 큰 문제가 되는 포장 분야, 예를 들면 캡이나 보틀 등의 용기 등의 포장재, 또는 스파우트, 노즐, 피펫, 디스펜서 등의 표면이 액체와 접촉하는 용도에 적용된다.

또, 안약 토출용 노즐에 적용한 경우는, 주출구 주변부의 젖음성이 저하되므로, 주출구 선단(先端)에 형성되는 액적(液滴) 지름이 축소되어 소량 적하(滴下)가 가능해진다는 효과도 기대할 수 있다.

도 1은 본 발명의 포장 부재의 표면 형태를 설명하기 위한 모델도이다.

도 1을 참조하여, 본 발명의 포장 부재는, 표면층(1)이 하지 기재(3)의 표면에 형성된 적층 구조를 갖고 있다.

본 발명에 있어서, 표면층(1)은, 기재 폴리머와 함불소 폴리머의 혼합물로 이루어지고, 이 표면(1a)에는, 마이그레이션에 의해, 함불소 폴리머가 갖는 함불소기(Rf)가 분포되어 있으며, 이것에 의해, 여러 가지 액체에 대하여 큰 발액성을 나타낸다.

함불소 폴리머로는, 예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 폴리불화 비닐리덴(PVDF), 폴리불화 비닐(PVF), 퍼플루오로알콕시 불소 수지(PFA), 사불화 에틸렌·육불화 프로필렌 공중합체(FEP), 에틸렌·사불화 에틸렌 공중합체(ETFE), 에틸렌·클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE) 등이 대표적이지만, 본 발명에 있어서는, 특히 마이그레이션성이나 기재 폴리머와의 친화성의 관점에서, 함불소 아크릴 수지나, 함불소 실리콘 수지가 적합하다.

상기의 함불소 아크릴 수지는, 예를 들면, 하기 식으로 표시되는 함불소 아크릴 수지이며, 이것을 중합하여 얻어지는 폴리머가 적합하다:

　　Rf-CH_2-CH_2-OOC-(CX)＝CH₂

　식 중, Rf는, 퍼플루오로 알킬기 등의 함불소 알킬기이고,

　　　　X는, 수소 원자 또는, 메틸기 등의 알킬기이다.

또, 함불소 실리콘 수지는, 예를 들면 하기 식으로 표시되는 폴리오르가노실록산이다:

　　(RO)₂RfSiO-(RORfSiO)n-SiRf(OR)₂

　　식 중, R은, 수소 원자 또는, 메틸기 등의 알킬기이고,

　　　　　Rf는, 플루오로알킬기 등의 함불소기임,

　　　　　n은, 중합도를 나타내는 수이다.

본 발명에 있어서, 상술한 함불소 폴리머로는, 일반적으로 함불소기가 C8 텔로머 미만의 분자량을 갖는 것이, 안전성의 관점에서 적합하다고 말해지고 있다.

상기의 함불소 폴리머가 혼합되는 기재 폴리머는, 불소를 함유하지 않는 수지이며, 이러한 기재 폴리머의 사용에 의해, 표면층(1)의 하지가 되는 기재(3)와의 밀착성을 확보할 수 있고, 게다가, 마이그레이션에 의해 표면(1a)에 분포된 함불소 폴리머를 제대로 표면층(1)에 홀딩할 수 있다.

이와 같은 기재 폴리머로는, 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것도 사용할 수 있지만, 특히 성형성이나, 함불소 폴리머의 마이그레이션성 등의 관점에서, 열가소성 수지가 적합하다.

이러한 열가소성 수지의 예로는, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 또는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 또는 블록 공중합체, 환상 올레핀 공중합체 등의 올레핀계 수지;

에틸렌·초산(酢酸)비닐 공중합체, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등의 에틸렌·비닐계 공중합체;

폴리스티렌, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체, ABS, α-메틸스티렌·스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지;

폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐·염화비닐리덴 공중합체, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸 등의 비닐계 수지;

나일론6, 나일론6-6, 나일론6-10, 나일론11, 나일론12 등의 폴리아미드 수지;

폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 및 이들의 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 수지;

폴리카보네이트 수지;

폴리페닐렌옥사이드 수지;

폴리유산(乳酸) 등 생분해성 수지; 등을 예시할 수 있다. 물론, 이들 열가소성 수지의 혼합물을 사용할 수도 있고, 포장 부재의 용도에 따라서, 적절한 열가소성 수지를 사용하면 된다.

예를 들면, 포장 분야에서는, 올레핀계 수지나 폴리에스테르 수지가 적합하다.

또, 본 발명에 있어서, 표면층(1)을 형성하는 상기 기재 폴리머와 함불소 수지의 혼합물은, 해당 기재 폴리머 100 질량부당 0.01∼50 질량부, 바람직하게는 0.05∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.05∼3 질량부 미만, 특히 바람직하게는 0.1∼1 질량부의 양으로 함불소 폴리머가 혼합되어 있는 것이 적합하다. 함불소 폴리머의 배합량이 필요 이상으로 많이 배합되었다고 해도, 발액성이 더욱 향상되는 일은 없고, 오히려, 코스트의 점에서 불만족하게 되거나, 표면층(1)이 하지 기재(3)로부터 박리되기 쉬워진다. 또, 함불소 폴리머의 배합량이 적은 경우, 후술하는 마이그레이션 처리(가열 처리)에 의해서도 충분한 발액성을 확보하는 것이 곤란해진다.

또한, 상기와 같은 혼합물로 이루어지는 표면층(1)은, 후술하는 마이그레이션 처리에 의해, 불소 원자의 농도 기울기가 형성되어, 표면층(1)의 내부에 비해 표면(1a)에서의 불소 원자가 고농도로 되어 있다. 즉, 도 1에 나타나 있는 바와 같이, 함불소 폴리머가 갖고 있는 함불소 관능기(Rf)는, 표면(1a)측에 노출되도록 분포하며, 이것에 의해, 함불소 폴리머가 표면층(1) 내에 균일하게 분산되어 있는 경우와 비교하여, 보다 뛰어난 발액성이 발현되게 된다.

본 발명에 있어서의 뛰어난 발액성은, 수접촉각을 측정함으로써 확인할 수 있으며, 예를 들면, 후술하는 실시예에 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 포장 부재의 표면(1a)은, 105도 이상의 수접촉각(23℃에서 측정)을 나타내어, 발수성면으로 되어 있다.

또, 본 발명에 있어서, 하지 기재(3)로는, 이 포장 부재의 용도에 따라서 적절한 재료로 형성되어 있으면 되고, 예를 들면, 플라스틱, 종이, 유리, 금속 등에 의해 형성되어 있어도 되지만, 특히 표면층(1)과의 접착성의 관점에서, 플라스틱 및 종이인 것이 적합하며, 또, 표면층(1)과의 접착성을 확보하기 위해, 그 자체 공지의 접착제 수지를 이용할 수도 있다.

또한, 하지 기재(3)를, 에틸렌-비닐알코올 공중합체로 대표되는 가스 배리어성 수지를 중간층으로서 이용한 다층 구조로 할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 성형성, 밀착성 등의 관점에서, 하지 기재(3)의 표면층(1)과 접촉하고 있는 면이, 올레핀계 수지나 에스테르계 수지, 특히 올레핀계 수지로 형성되어 있는 것이 가장 적합하다.

또한, 본 발명의 포장 부재에서는, 표면층(1)이 상술한 함불소 폴리머를 포함하는 혼합물에 의해 형성되고 또한 불소 원자의 농도 기울기가 형성되어 있는 한에 있어서, 원리적으로는, 하지 기재(3)를 갖고 있지 않고, 해당 혼합물에 의한 단층 구조로 할 수도 있다. 그러나, 이 경우에는, 고가의 함불소 폴리머의 사용량이 늘어나, 코스트적으로 불리해져, 용도가 크게 제한되게 된다. 따라서, 하지 기재(3) 상에 표면층(1)이 형성된 적층 구조를 갖고 있는 것이 적합하다.

본 발명에 있어서, 하지 기재(3)의 형태는, 용도에 따른 적절한 형태를 갖고 있으면 되고, 예를 들면, 보틀, 필름, 봉투, 컵, 종이 컵, 용기 뚜껑, 스파우트 등의 형태를 갖고 있으면 된다. 노즐, 디스펜서, 피펫, 피펫팁 등의 형태를 갖고 있어도 된다. 즉, 사용 시에 액체와 접촉하는 여러 가지의 부재, 용기나 용기에 장착되는 부재, 흡인에 의해 액을 채취하고 또한 토출할 수 있는 부재나, 이들에 장착되어 사용되는 부재로서도 사용할 수 있다.

또한, 상술한 표면층(1)은, 전술한 기재 폴리머와 함불소 폴리머를 포함하는 혼합물을 적당한 휘발성 유기용제에 용해 내지 분산시킨 도포액을 조제하여, 이 도포액을 미리 소정의 형상으로 성형된 하지 기재(3)의 표면에 도포하고, 건조함으로써 형성할 수 있다. 이 도포는, 성형된 하지 기재(3)의 형태에 따라서, 스프레이 분무, 솔칠, 디핑, 스크린 코트, 롤 코트 등에 의해 행할 수 있다.

또, 하지 기재(3)가 플라스틱제일 때에는, 기재 폴리머와 함불소 폴리머와 용융 혼련한 수지 조성물을 조제하여, 이 수지 조성물을 이용한 공사출(共射出), 공압출(共押出) 등의 일체 성형에 의해 형성할 수 있다.

상기와 같이 하여 표면층(1)을 갖는 포장 부재를 얻은 후에는, 마이그레이션 처리를 행함으로써, 소정의 불소 농도 분포를 갖고, 보다 뛰어난 발액성 표면을 갖는 본 발명의 포장 부재를 얻을 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기의 마이그레이션 처리는, 적어도 표면층(1)을, 30℃ 이상 160℃ 미만의 온도에 1초 이상 홀딩함으로써 행해진다.

마이그레이션 처리의 온도가 160℃보다도 높은 경우에는, 올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지의 열 변형 온도보다도 높게 되어 버리므로, 하지 기재는 수축, 주름 등의 열 변형을 발생시켜 버리는 경우도 있다.

또, 마이그레이션 처리의 온도를 상기 온도보다도 저온에서 행하면, 함불소 폴리머의 마이그레이션이 불충분해지고, 가령 마이그레이션에 의해 발액성이 향상된다고 해도, 현저하게 장시간을 필요로 하게 되어, 공업적으로 채용할 수 없다.

또한, 마이그레이션 처리의 시간이 단시간이면, 역시, 함불소 폴리머의 마이그레이션이 불충분해져, 발액성의 향상은 발현하지 않는다. 상기와 같이 1초 이상 소정 온도에서의 가열 처리를 행함으로써, 수접촉각이 105도 이상이 되는 발수성 표면을 얻을 수 있다. 예를 들면, 플라스틱에 있어서 흡수 계수가 높은 탄산 가스 레이저를 이용하여 가열하는 경우, 표면층(1)이 국소적으로 가열되므로, 가열 시간 1초간이어도 마이그레이션이 가능해진다.

또한, 마이그레이션 처리를 필요 이상으로 길게 행하는 것은 생산성의 저하로 이어진다. 따라서, 이 처리 시간은, 예를 들면 미리 랩 시험을 행하여, 목적으로 하는 105도 이상, 특히 110도 정도의 수접촉각이 얻어지는 시간을 확인해 두고, 과도한 처리 시간을 피하는 것이 적합하다.

이와 같이, 본 발명에 따라, 상기와 같은 마이그레이션 처리를 행함으로써, 105도 이상, 특히 110도 이상의 수접촉각을 갖는 발수성 표면을 실현할 수 있다. 예를 들면, 불소 플라스마 처리 등을 행함으로써, 조면화와 불소 원자의 도입에 의해 발수성 표면을 얻을 수 있는 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는, 이와 같은 고가의 장치를 이용한 처리를 행하는 일 없이, 불소 플라스마 처리를 행한 경우에 필적하는 발수성 표면을 실현할 수 있다.

또, 본 발명의 포장 부재에서는, 에칭 처리 등에 의한 조면 가공을 행할 필요도 없기 때문에, 예를 들면, 표면(1a)의 산술 평균 거칠기 Ra는 10㎛ 이하의 평활면으로 되어 있다.

본 발명의 포장 부재는, 각종 액체에 대하여 현저하게 뛰어난 발액성을 나타내기 때문에, 성형 표면(1a)이 각종 액체에 접촉하는 용도, 예를 들면, 보틀, 컵, 파우치, 잔, 용기 뚜껑, 스파우트 등의 포장 분야에 특히 유효하고, 액 흘러내림이나 액 부착 등을 유효하게 방지할 수 있다.

또, 이 포장 부재의 표면(1a)은 액 끊김성도 양호하기 때문에, 노즐이나 디스펜서, 피펫, 피펫팁 등의 용도에도 적합하게 적용된다.

실시예

＜실시예 1＞

(공시(供試) 샘플 제작 방법)

저밀도 폴리에틸렌 수지(니혼 폴리에틸렌 가부시키가이샤 제조 LJ8041) 또는 폴리프로필렌(가부시키가이샤 프라임 폴리머 제조 J246M)에 함불소 폴리머(AGC 가부시키가이샤 제조 아사히 가드 AG-E060 또는 다이킨 고교 가부시키가이샤 제조 다이프리 FB962)를 소정의 질량부로 혼합한 것을, 니더(kneader)로 저밀도 폴리에틸렌 수지 또는 폴리프로필렌의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련했다.

형성된 혼련물을 전동 밀(mill)로 파쇄하여, 펠릿상(狀)으로 성형했다.

펠릿을 전동 핫 프레스로 가열 가압하여, 두께 100㎛의 필름을 성형했다.

성형한 필름을, 두께 12㎛의 2축 연신 PET 필름과 접착제를 개재해 드라이 라미네이트하여, 공시 샘플을 얻은 후, 소정의 온도로 설정된 전기 오븐 내에서, 소정의 시간 보관하여, 함불소 폴리머의 마이그레이션을 행하였다.

(평가 방법)

전기 오븐 내에서의 보관 전후, 즉, 함불소 폴리머의 마이그레이션 전후의 공시 샘플에 대해서, 이하의 조건으로 수접촉각을 측정했다.

·실액(實液): 순수(純水) 5μL

·측정 장치: 교와 가이멘 가가쿠 가부시키가이샤 제조 DropMaster700

또, 전기 오븐 보관 전의 공시 샘플에 대해서, 백색 간섭계를 이용한 이하의 조건으로 표면 거칠기(산술 평균 거칠기 Ra)를 측정했다.

·측정 장치: ZYGO사 NewView7300

·대물 렌즈 50배

·접안 렌즈 2.0배

·장파장 컷오프치 λc＝13.846155㎛

·단파장 컷오프치 λs＝346.155nm

(평가 결과)

평가 결과를 이하의 표 1에 나타냈다.

저밀도 폴리에틸렌 수지 벌크재의 수접촉각은 90°이므로, 수접촉각의 평가를 이하와 같이 행하였다.

　　　　◎: ≥110°

　　　　○: 105∼109°

　　　　×: ≤104° 또는 열 변형때문에 측정 불가

본 실시예에 의해, 조면 가공, 플라스마 처리 등의 각별한 수단을 행하는 일 없이, 뛰어난 발액성이 발현하는 것을 증명할 수 있었다.

＜비교예＞

함불소 폴리머 마이그레이션을 위해 행하는 전기 오븐에서의 보관 조건을 180℃-1분간으로 하는 것 이외에는, 실시예와 같은 조건으로 공시 샘플을 제작했다.

평가 결과를 이하의 표 1에 나타냈다.

공시 샘플은 크게 수축하여, 주름이 발생했기 때문에, 수접촉각을 측정할 수 없었다.

[표 1]

＜실시예 2＞

(공시 샘플 제작 방법)

저밀도 폴리에틸렌 수지(LJ8041)에 함불소 폴리머(AG-E060)를 0.1 질량부로 혼합한 것을, 니더로 폴리에틸렌 수지의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련했다.

형성된 혼련물을 전동 밀로 파쇄하여, 펠릿상으로 성형했다.

캡 금형을 사출 성형기에 탑재하여, 펠릿을 사출 성형기의 호퍼(hopper)에 투입하고, 실린더 온도 180℃의 설정으로 사출 성형하여, 공시 캡 샘플을 얻었다.

계속해서, 공시 캡 샘플을 90℃로 설정된 전기 오븐 내에서 1분간 보관하여, 함불소 폴리머의 마이그레이션을 행하였다.

공시 캡 샘플을 미리 소스(기코만 가부시키가이샤 제조 딜리셔스 소스 돈까스) 300mL 충전된 PET제 보틀에 끼워맞추어, 공시 보틀 샘플을 얻었다.

(평가 방법·결과)

공시 보틀 샘플을 기울여, 소스를 주출(注出)시켰다.

1회당 주출량은 약 3mL이며, 소스가 없어질 때까지 약 100회 반복 주출했다.

주출 후의 캡을 관찰한바, 액 흘러내림의 발생은 없고, 또한, 주출부의 액 남음도 없었다.

본 실시예에 의해, 조면 가공, 플라스마 처리 등의 각별한 수단을 행하는 일 없이, 뛰어난 발액성이 발현되는 것을 증명할 수 있었다.

＜실시예 3＞

(공시 샘플 제작 방법)

저밀도 폴리에틸렌 수지(LJ8041)에 함불소 폴리머(AG-E060)를 1.0 질량부로 혼합한 것을, 니더로 폴리에틸렌 수지의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련했다.

안약 용기용 노즐 금형을 사출 성형기에 탑재하여, 펠릿을 사출 성형기의 호퍼에 투입하고, 실린더 온도 180℃의 설정으로 사출 성형하여, 공시 노즐 샘플을 얻었다.

계속해서, 공시 노즐 샘플을 90℃로 설정된 전기 오븐 내에서 1분간 보관하여, 함불소 폴리머의 마이그레이션을 행하였다.

공시 노즐 샘플을 미리 안약이 충전된 PET제 안약 용기에 끼워맞추어, 공시 안약 용기 샘플을 얻었다.

(평가 방법·결과)

공시 안약 용기 샘플을 노즐이 연직 아래쪽에 위치하도록 손으로 들어 눌러(押壓), 안약을 100회 적하시켰다.

적하량을 전자 메틀러(mettler)로 측정한바, 적하량의 평균치는 7μL였다.

이것에 대하여 시판 안약 용기의 평균적 적하량을 측정한바 30∼50μL였다.

안약이 주출구로부터 토출된 후, 주출구 주변에 젖어번져 큰 액적을 형성하고, 액적의 자중(自重)이 주출구 주변과의 밀착력을 초과했을 때에 적하가 행하여지므로, 젖음성이 좋은 노즐은 적하량이 많아진다.

본 실시예에 의한 노즐은 뛰어난 발액성이 부여되었으므로, 젖음성은 저하되어, 적하량이 적어졌다고 생각한다.

＜실시예 4＞

(공시 샘플 제작 방법)

폴리프로필렌(J246M)에 함불소 폴리머(FB962)를 0.5 질량부로 혼합한 것을, 니더로 폴리프로필렌 수지의 융점 이상의 온도에서 용융 혼련했다.

펠릿을 전동 핫 프레스로 가열 가압하여, 두께 60㎛의 필름을 성형했다.

성형한 필름을, 두께 7㎛의 알루미늄박, 두께 12㎛의 2축 연신 PET 필름과 접착제를 개재하여 드라이 라미네이트한 후, 2장의 필름을 서로 폴리프로필렌 수지면이 마주보도록 겹치고, 삼방(three sides)을 히트 시일하여 공시 파우치를 얻었다.

파우치에 카레(하우스 쇼쿠힝 가부시키가이샤 제조 가리야 카레 ＜중간 매운맛＞)를 충전한 후, 일방(one side)을 히트 시일하여 밀봉하고, 공시 샘플을 얻었다.

공시 샘플을 125℃-30분으로 설정한 오토클레이브 내에서 가열한 후, 상온(常溫)까지 자연 냉각했다.

(평가 방법·결과)

공시 샘플이 상온으로 되돌아온 후, 히트 시일한 일방을 절취하여, 카레를 따라냈다.

따라낸 후, 샘플 내면을 육안으로 본바, 카레의 잔재도 없고, 또한, 카레 색소의 흡착도 보이지 않았다.

1 : 표면층 1a : 포장 부재 표면
3 : 하지 기재

Claims

기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물로 형성된 표면층을 갖고 있고, 상기 표면층은, 불소 원자가 내부보다도 표면에 많이 분포하고 있는 불소 원자의 농도 기울기(句配)가 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 발액성(撥液性) 표면을 갖는 포장 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 표면은, 수접촉각이 105도 이상의 발수성을 나타내는 포장 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 표면은, 산술 평균 표면 거칠기(Ra)가 10㎛ 이하의 평활면인 포장 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 함불소 폴리머가, 함불소 아크릴 수지 또는 함불소 실리콘 수지인 포장 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 기재 폴리머가, 폴리올레핀 또는 폴리에스테르인 포장 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합물은, 기재 폴리머 100 질량부당, 0.01∼50 질량부의 양으로 함불소 폴리머가 혼합되어 있는 포장 부재.
제 1 항에 있어서,
상기 혼합물로 이루어지는 표면층은, 하지(下地) 기재의 적어도 한쪽의 표면에 형성된 적층 구조를 갖고 있는 포장 부재.
제 7 항에 있어서,
상기 포장 부재가 안약 토출용의 노즐인 것을 특징으로 한 포장 부재.
제 7 항에 있어서,
상기 포장 부재가 캡인 것을 특징으로 한 포장 부재.
제 7 항에 있어서,
상기 포장 부재가 파우치인 것을 특징으로 한 포장 부재.
기재 폴리머에 함불소 폴리머가 혼합된 혼합물을 사용하여, 상기 혼합물에 의해 표면이 형성된 포장 부재를 얻고, 이후, 상기 포장 부재의 표면을 30℃ 이상 160℃ 미만의 온도에 1초 이상 홀딩하는 마이그레이션 처리를 행하는 것을 특징으로 하는 발액성 표면을 갖는 포장 부재의 제조 방법.