JPS60500758A - 無菌液を入れる容器の改良された栓およびその栓の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 無菌液を入れる容器の改良された栓およびその栓の製造方法本発明は注射液を入 れる容器の栓に関する。現在使用されている大多数のこのような栓は天然ゴムや ブチルゴムなどのエラストマーから作られている。ゴム栓は容器の開口に締つば めを与えるのに必要とされる高度なコンプライアンス（すなわち剛性の欠乏また は柔軟性）をもつという利点を有している。大量生産されるガラス容器は精密許 容差で製造することができないので、この種の容器の栓の場合には高度なコンプ ライアンスが特に重要とされる。それ故、栓はかなり広範囲の開口サイズにわた ってぴったりと合った無菌バリヤーを提供すべく十分に柔軟でなければならない 。

しかし、ゴム栓はいくつかの欠点を有している。１つの欠点はそれらが溶液に粒 子または薄片（フレーク）を入り込ませる傾向にあるということである。長期貯 蔵の際に、ゴムは無菌液と反応して粒状物を形成し、その粒状物は無菌液の中に 落下する可能性がある。ヌに、ゴム栓から付着粒子を完全に取り除くことは困難 である。ゴムの表面から粒子を徹底的に取り除く試みはその表面をすり減らすこ とになる。このようなすり減りは長期貯蔵中にゴムを劣化させて粒状物を形成さ せる。また、成形ゴム栓はもし離型剤を金型に塗らなければ製造工程中その金型 に付着する。しかし、もし離型剤の被膜に切れ目が生ずると、ゴムを金型から分 離する時季さな裂は目がそのゴムに形成されるだろう。これらの裂は目もまた長 期貯蔵の際に粒状物の形成を促進させる。

これらの問題を軽減させるための従来技術の試みは、注射溶液と接触する予定の 栓の表面上に熱可塑性樹脂を吹付けるか又は接着させることから成っていた。し かし、種々の表面仕上剤を用いての吹付けはその吹付けた物質が長期貯蔵中にエ ラストマー基体から薄片（フレーク）になってはがれ落ちて粒状物による汚染を 生じさせるので、その溶液が不適当であることを立証した。また、熱可塑性樹脂 をゴムに付着させるために使用する接着剤はどれもその熱可塑性樹脂を通って移 動することにより溶液を汚染する。このことは１びんで多数回投与できる注射液 のびんにおいてその栓が皮下注射器のカニユーレによって貫通される場合に問題 となる。さらに、積層された熱可塑性樹脂が厚いか、あるいは選択された熱可塑 性樹脂が十分に柔軟性を示さない場合、栓のコンプライアンスは減ぜられて無菌 状態を損う恐れがある。

本発明は接着剤なしでニジストマー芯部に熱可塑性樹脂の非常に薄い層をかぶせ た栓を提供する。その熱可塑性樹脂層は相対的に破れることなく製造されて、ニ ジストマーを注射用溶液から分離する。その栓は清浄化するのが簡単であり、ま た粒状物の形成に対して非常に抵抗性を示す。本発明の栓は実質的にエラストマ ー芯部と同程度のコンプライアンスを有し、そして極めて容易にしかも費用がか からずに製造できる。その上、ニジストマーは熱可塑性樹脂のバリヤーによって 注射溶液から分離されるので、その溶液とは直接接触させて使用することのでき ないニジストマーを選択することが可能である。従って、より安価でより柔軟性 のエラストマーが選択される。

本発明の第一の面は、容器に液体を保持させるための栓であって、液体と接触す る表面を形成させるべく接着剤なしで熱可塑性樹脂の薄層をかぶせた栓の製造方 法からなり、その方法は（ａ）凹所をもつ第一金型部分および該凹所に対向して 第二金型部分を準備し、 （ｂ）　第一および第二金型部分の間に薄い熱可塑性樹脂シートを、そして該シ ートと一方の金型部分との間に加硫性エラストマーを配置させ、ここで該熱可塑 性樹脂は少なくとも４５０％の伸び率およびニジストマーの最低加硫温度よりも 高い結晶融点をもち、 （Ｃ）　金型部分を、熱可塑性樹脂の軟化点範囲内であるが結晶融点以下でしか も該エラストマーの最低加硫温度以上の温度に加熱し、 （ｄ）　加熱した金型部分を、凹所にエラストマーを押し込めつつ同時に一方の 金型部分の表面に熱可塑性樹脂を押しつけて成形するのに十分な圧力の下で互い の方に向けて圧締めし、（ｅ）　該金型部分を、ニジストマーを加硫するのに十 分な時間圧締めした位置に保ち、そして （ｆ）　成形された栓を金型部分から取り出す、ことから成っている。

熱可塑性樹脂シートが１つの金型部分を越えて広がっている場合に、多数の栓は 少なくとも熱可塑性樹脂のウェブにより（大抵は熱可塑性樹脂ウェブとエラスト マーウェブの両ウェブにより）くっついた状態で製造されるだろう。そしてこれ らの場合に、金型部分から成形された栓を取り出す工程（ｆ）は栓を切り離す工 程を含むだろう。別法として栓は材料の連１続ウェブを使用せずに成形すること ができる。例えば、加硫性エラストマー原料を排気した熱可塑性樹脂の囲いの中 に完全に包み込ませて、その囲いを栓に成形することができる。ニジストマー原 料は顆粒の形をしていてもまた圧延された未加硫ニジストマーのシートの形をし ていてもよく、その囲いはエラストマーを充填する前、あるいは充填した囲いに 穴をあけてを気を抜くことにより後で、排気することができる。この実施態様の 利点は成形作業を真空下で行う必要がなく、気泡の存在を最小限度に少なくする ことができるということである。

第一金型部分の凹所は勿論得られた栓の凸部を生じさせるだろう。その凸部は通 常容器の首にはめられるので、加硫性エラストマーは熱可塑性樹脂と第二金型部 分との間に配置されるべきである。これとは別に、本発明方法は例えば点眼器の 栓のようにその内側に熱可塑性樹脂を積層させた栓を作る場合にも使用すること ができ、この目的のためには加硫性ニジストマーは熱可塑性樹脂と第一金型部分 との間に配置されねばならない。

本発明の第二の面は容器に液体を保持させるための栓に関し、その栓は （ａ）凸面を有する加硫エラストマ一本体；および（ｂ）　該加硫ニジストマ一 本体の表面に接着剤なしで重ね合わされた、液体および容器の一部分と接触する ための表面を提供する熱可塑性樹脂の薄層； から成っている。

排気した熱可塑性樹脂の囲いの中に完全に封入されたエラス５　待人ＢＲＥＤ− ５００７５８（３）トマー原料を加硫する方法によって作られた栓の場合に、勿 論その熱可塑性樹脂の薄層は加硫ニジストマーを取り囲み、そして液体および容 器の一部と接触する表面ばがりでな（栓の全表面を提供するだろう。

点眼器の栓の場合に、熱可塑性樹脂は内面、すなわち加硫エラストマーの凹面に 積層されるだろう。栓がバイアルを密閉するために使用される場合には、熱可塑 性樹脂は加硫ニジストマーの凸面に積層されるだろう。

本発明をさらによく理解するために、特に好ましい実施態様を添付図面に関連さ せて記述するだろう。

第１図は本発明の栓を成形する前に金型部分が開かれた状態にある装置を略図的 に示し； 第２図は金型部分が閉じられた状態にある第１図の装置を示し； 第３図は不発明の栓の断面図であり； 第４図は本発明の栓でふさいだ注射液含有びんの断面図であり；そして 第５図は本発明の栓を有する皮下注射器の断面図である。

本発明による栓を作る際に用いられる装置は第１図および第２図に略図的に示さ れる。当技術分野でよ（知られかつ通常のゴム栓を作るのに広く使用されるニジ ストマー材料用の普通の成形装置を使用してもよい。少なくとも１つの凹所１１ をもつ第一金型部分１０が用意される。多くの栓を同時に成形することができる ように多数の凹所をもつ、金型部分を用意する方が好ましい。２つの凹所１１お よび１１′が第１図および第２図に示される。注射液用バイアルで使用するため の栓を作る場合、凹所内に凸部１２および１２′を有することが好適である。そ れ故凹所］１および１１′の端部は環状のくぼみになっている。これは第３図に 示すような形の栓をもたらすだろう。

第二金型部分１４は第一金型部分１０の凹所１１および１１’に対向して設置さ れる。第二金型部分１４は第一金型部分１０の凹所１１および１１′の向かい側 に円形の凹所１５および１５′を有していてもよい。

非孔質の熱可塑性樹脂シート１６は２つの金型部分の間に配置される。その熱可 塑性樹脂は少なくとも約４５０％の伸び率を有し、すなわち、その樹脂は破損す ることなくもとの長さの少なくとも約４％倍まで伸びることができる。

加硫性ニジストマー１７は熱可塑性樹脂シート１６と第二金型部分１４との間に 配置される。そのニジストマーは第１図に示すように顆粒の形であっても、また 圧延された未加硫ニジストマーの１枚またはそれ以上のシートの形をしていても よい。

好適な加硫性ニジストマーは天然ゴム、ブチルゴム、またはそれらの混合物、も しくはシリコーンゴムである。加硫性エラストマーはその温度がある最低加硫温 度以上になりかつ加硫がおこるのに十分な時間その温度に維持される場合に加硫 される。

エラストマーおよび熱可塑性樹脂はその熱可塑性樹脂の結晶融点がエラストマー の最低加硫温度より高くなるように選択される。例えば、本発明を実施する際に 有用である一般的なポリプロピレンコポリマーは約１７０℃の結晶融点を有する 。この材料と一緒に用いられるエラストマーは１４０℃の最低加硫温度を有する ブチルゴムである。

金型部分１０および１４、並びに熱可塑性シート１６および加硫性ニジストマー １７が第１図のように配置されると、その金型部分は熱可塑性樹脂の軟化点範囲 内であるが結晶融点以下でありかつエラストマーの最低加硫温度以上の温度に加 熱される。

先に挙げた材料が用いられる場合、金型部分は１４０〜１５０℃、より好ましく は約１４５℃の温度に加熱されるだろう。

その後、金型部分は図には示されていない手段によりエラストマーを凹所１１お よび１１′の中へ押しこめるのに十分な圧力で互いの方向へ圧締めされる。これ が行われる時、そのエラストマーは熱可塑性樹脂をひき伸し且つ凹所の面に押し つげて成形しつつ、凹所の中へエラストマーより前方にその熱可塑性樹脂を押し 進める。第２図は圧締めされた位置にある金型部分を示す。金型はエラストマー を加硫させるのに十分な時間第２図の圧締めされた位置に保たれる。その後金型 は開かれ、そして栓は過剰のニジストマーおよび熱可塑性樹脂のウエノ１８から 切り離されて第３図に示すような形の栓ができ上る。熱可塑性樹脂の層は、エラ ストマーやその樹脂に小さな裂は目を生じさせることなく、きわめて容易に金型 凹所から栓を取り出させる優れた離型剤として役立つことが見い出された。

２つの金型部分の間の空隙はその金型部分を互いの方向へ圧締めする前に排気し て、完成製品の気泡を最小限度に少なくすることが好ましい。０２気圧以下の絶 対圧力まで排気することが有利である。真空は当技術分野でよく知られた真空ラ バープレス（ｖａｃｕｕｍ　ｒｕｂｂｅｒ　ｐｒｅｓｓ）を用いて達成すること ができる。

第３図は本発明に従って作られた好ましい形の栓の断面図である。栓２０は第２ 図の上から見た場合円形であり、それ故第３図に示す断面の軸２１のまわりでの 回転は三次元の栓を生じさせるだろう。栓２０はエラストマー製の平らな円筒形 頂部２２からの環状突起２３（すなわち凹部２４を有する凸面）を有している。

熱可塑性層２６は環状突起２３の外側および四部２４の内側のニジストマーに接 着剤なしで積層される。その熱可塑性樹脂の薄層が接着剤を使用することなくニ ジストマーに積層される正確なメカニズムは知られていない。しかしながら、如 何なる特定理論によっても拘束されることを望まないが、熱可塑性樹脂はエンス トマーの加硫温度およびその樹脂の軟化点範囲内で実際に結晶融解をおこすこと なくその分子運動を増大させると考えられる。この増大した分子運動は成形圧力 と組み合わされてエラストマーと熱可塑性シートとの間に接着相互作用を生じさ せると思われる。

゛熱可塑性樹脂の選択は重要である。その樹脂は少なくとも４５０チの伸び率を 有するものでなければならず、かつ接着剤または特別の予備処理なしで成形温度 および成形圧力においてニジストマーに積層されるべきである。テフロンおよび ナイロンはこれらの基準の何れかを満たさないので受容されない。ポリエチレン ホモポリマーは受容されるが、それは使用する前の栓を滅菌する際の１２１℃の 滅菌温度に耐えられないので好ましくない。ポリプロピレンホモポリマーは受容 されるが、それは長期貯蔵中または輻射線にさらされる時もろくなり易いので好 ましくない。好適な熱可塑性樹脂はせいぜい０．００９ｃｍ　（０，００３’５ インチ）の厚さのプロピレンコポリ艷のシートであり、より好適には５〜９％の エチレンと９１〜９５チのプロピレンとを共重合させることにより製造した少な くとも５００饅の伸び率をもつコポリマーである。この種のコポリマーは５ｈｅ ｌｌおよびＨｅｒｃｕｌｅｅから市販されて容易に入手可能である。

熱可塑性シートの厚さは製造工程中の延伸において破損を避けるのに必要とされ る最低厚さであるべきである。より厚いシートの選択は栓のコンプライアンスの 度合を減じ、それ故に栓の密封能力を弱まらせる。円筒形頂部２２の外径が約１ ３胴である第３図に示される形の栓に対して、０．００９　ｃｍ　（０，００３ ５インチ）の厚さが適当であり、これよりもつと薄いものでさえ十分であると考 えられる。より大きな栓に対しては熱可塑性シートの厚さはもつと厚くてもよい が、その厚さは０．０２ｃｒｎ（０，００７５インチ）を超えないことが強く望 まれる。エラストマーに積層された熱可塑性シートは、成形後もちろんそのもと の厚さよりも薄くなるだろう。

熱可塑性ポリマーは約１３５〜１４５℃（好適には１４０℃）で軟化し始め、そ して約１５０〜１７５℃（好適には約１６５〜１７０℃）の結晶融点をもつこと が有利である。選択されるニジストマーはその熱可塑性ポリマーの結晶融点以下 の最低加硫温度をもたねばならない。適当″な加硫性エラストマーは天然ゴムお よびジチルゴムの中から広い範囲にわたって容易に選択される。

金型部分を加熱する温度は、その温度が（ａ）熱可塑性樹脂の結晶融点以下であ るよ５に十分低い；（ｂｌ　熱可塑性樹脂の軟化点範囲内であるように十分高い ；そして （Ｃ）　エラストマーの最低加硫温度以上であるように十分高い；という条件を 有する限り限定的ではない。

先に述べた材料の場合には、その金型を約１４０へ１４８℃に加熱することが好 ましい。金型に加える圧力は、エラストマー成形圧力が軟化した熱可塑性樹脂を 成形するのに要する圧力よりはるかに高いので、その圧力が通常の方法でエラス トマーを成形するのに十分である限り限定的ではない。

金型デザインの鋭い縁および角は、それらが熱可塑性物質の歪を集中させるので 避けるべきである。最良の結果においては全ての角が０．００２５Ｃｒｎ（０， ００１０インチ）の最小半径をもつべきである。

第４図は注射液含有びんの首にはめられた第３図の栓を示す。

注射液３１を含有するびん３０は首３２を有し、ここに第３図の栓２０が配置さ れる。薄い金属製シール３３が栓２０とその栓２０を決まった場所に保持させる ためのびん３０のフランジ３４とを覆ってクリンプされる。栓２０の薄肉部分３ ５の上にある金属し、こうして注射液をびん３０から注射器の・バレルの中へ当 技術分野での周知の方法を用いて引き込むことができる。

第５図は本発明に従って作られた栓をもつ皮下注射器を示す。

注射器４０は中空バレル４１およびカニユーレ（すなわち中空針）４２を有する 。注射液４３はバレル４１の中に充填される。

栓４４はバレルの中に液体を保持する。液体と接触する表面４５１ およびバレル４１の内腔に接触する表面４６はエラストマー芯部４７に積層させ た熱可塑性樹脂の薄いシートで被覆される。液体の外側にある栓の表面はプラン ジャー棒４９を取り付けるためのめねじのような取付は手段４８を有する。貯蔵 期間中、第５図の予め充填された使い捨て注射器は当技術分野でよく知られた方 法でカニユーレ４２を覆いかつふさぐためのエラストマー製針防護物（図示され ていない）を有するだろう。

第５図に示すような栓は第１図および第２図に示す金型と類似しているが第５図 に示す栓を作るように形づくられた金型を使用して製造される。第二金型部分は その前面から延びるねじ切りした突起をもつことができる。成形後、その栓は通 常ねじ切りした突起から単に引き抜くか、あるいは手でねじを戻して抜くことが できる。

本発明による点眼器の栓は適当な凹所をもつ第一金型部分、金型部分が一緒に圧 締めされた時この凹所の中に延びる適当な突起をもつ第二金型部分、第一および 第二金型部分の間にある熱可塑性シート、およびその熱可塑性シートと第一金型 部分との間にある加硫性ニジストマーを使用すること妃より成形される。得られ た点眼器の栓は使用中その頂部においてガラス製点眼器の外側と接触するだろう 。液体が点眼器の中に引き入れられて例え栓と接触しても、その液体は栓の内面 を形成するエラストマーによる汚染から保護されるだろう。

、。２いくつかの用途においては栓の両側に熱可塑性シートを積層することが望 ましいかもしれない。これは第１図のエラストマー１７と第二金型部分１４との 間に第二熱可塑性ノート（図示されていない）を配置することにより達成される だろう。栓の上面に熱可塑性樹脂を積層させた栓は自動機械で清浄化しかつ取扱 うのがより簡単であるだろう。

本発明に従って作られた栓は、従来技術のゴム栓およびゴム芯部に熱可塑性樹脂 層を付着させて有する従来技術のゴム栓に比較していくつかの利点を有すること が見い出された：（Ａ）　ゴムまたは他のニジストマーの高度なコンプライアン スは熱可塑性樹脂層が非常に薄いので失われない；（Ｂｌ　熱可塑性樹脂は接着 剤なしでエラストマー芯部に積層されるので、接着剤または接着剤成分で溶液を 汚染する可能性が少ない； （Ｇ）　ニジストマーに裂は目を生じることなく熱可塑性樹脂表面の粒状物を清 浄化するのが非常に簡単である；（Ｄ）　熱可塑性樹脂積層物はゴムよりも溶液 との反応性がかなり小さいので、その溶液をイム粒子で汚染することな（長期間 貯蔵することができる； 停）製造中、熱可塑性樹脂とニジストマーとは同時に成形されるから、従来技術 の積層法のように最初に熱可塑性樹脂を成形し、次いでその成形された熱可塑性 樹脂インサートをニジストマー用金型の中へ配置させる必要がない；促）ニジス トマーは溶液から分離されるので、その溶液とは適合性でないニジストマー（例 えばより安価および／または柔軟なエラストマー）を選択することができる。

ＦＩＧ、　ｊ ＦＩＧ、２ ＦＩＧ、　３ ＦＩＧ、　４ 補正書の翻訳文提出書 （特許法第１８４条の７第１項） 特許出願の表示 ＰＣＴ／ＥＰ　８４１０００７５ ２、発明の名称 無菌液を入れる容器の改良された栓およびその栓の製造方法 特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニー−シャーシー州０７０ろろ、ケニルヮース。

ギヤロッピング・ヒル・ロード２０００名称　シェリンダ・コーポレーション 代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号補正書の提出年月日 昭和５９年８月２７日 蚕附書類の目録 ）補正書、の翻訳文　１通 特許請求の範囲 （１）液体と接触する予定の表面を形成させるべく接着剤なしで熱可塑性樹脂の 薄層を積層させた、容器の中に液体を保つための栓の製造方法であって、 （ａｌ　凹所をもつ第一金型部分および該凹所に対向して第二金型部分を準備し 、 （ｂ）該第−および第二金型部分の間に熱可塑性樹脂シートを、該熱可塑性樹脂 シートと一方の金型部分との間に加硫性エラストマーを配置させ、ここで該熱可 塑性樹脂は少なくとも４５０チの伸び率およびエラストマーの最低加硫温度より 高い結晶融点を有するものであり、 （Ｃ）　該金型部分を、熱可塑性樹脂の軟化点範囲内であるが結晶融点以下でし かもニジストマーの最低加硫温度以上の温度に加熱し、 （、ｉｌ　加熱した該金型部分を、凹所にエラストマーを押し込めつろ同時に一 方の金型部分の表面に熱可塑性樹脂を押しつけて成形するのに十分な圧力をかけ て、互いの方向へ圧締めし、 （ｅ）　該金型部分を、ニジストマーを加硫するのに十分な時間圧締めした位置 に保ち、そして （ｆｌ　こうして成形された栓を該金型部分から取り出す、ことからなる方法。

（２）工程（ｆ）は栓を切り離す工程を含む、請求の範囲第１項記載の方法。

（３）加硫性エラストマーは熱可塑性樹脂と第二金型部分どの間に配置される、 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。

（４）工程（ｂ）において加硫性ニジストマー原料は排気した熱可塑性樹脂の囲 いの中に完全に包み込まれる、請求の範囲第１項記載の方法。

（５）熱可塑性樹脂は少なくとも５００％の伸び率および約１５０〜１７５℃の 結晶融点をもつポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマーである、請求の 範囲第１〜４項のいずれかに記載の方法。

（６）加硫性ニジストマーは天然ゴムまたはブチルゴムである、請求の範囲第１ 〜５項のいずれか（（記載の方法。

（７）金型部分は１４０〜１５０℃の温度に加熱される、請求の範囲第６項記載 の方法。

（８）　（ａ）　凸面を有する加硫エラストマ一本体；および（ｂ）　該加硫エ ラストマ一本体の表面に接着剤なしで積層された、液体および容器の一部分と接 触するための表面を提供する熱可塑性樹脂の薄層； からなる液体を容器の中に保つための栓。

（９）加硫エラストマーは天然ゴムまたはブチルゴムである、請求の範囲第８項 記載の栓。

００）熱可塑性樹脂はポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマー（例えば 、プロピレンとエチレンとのコポリマー、）である、請求の範囲第８項または第 ９項に記載の栓。

０υ　注射液の容器を密閉するのに適し、平らな頂部、該頂部から延びる環状凸 形突起、および該突起内の凹部から構成されており、該環状突起と凹部に熱可塑 性樹脂が積層されている、請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載の栓。

α力　皮下注射器内でプランジャーとして作動するのに適し、注射液と接触しな い方の栓の面に取付は手段をさらに含む、請求の範囲第８〜１０項のいずれかに 記載の栓。

０３）加硫エラストマーは熱可塑性樹脂の薄層内に完全に包み込まれる、請求の 範囲第８〜１１項のいずれかに記載の栓。

国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）液体と接触する予定の表面を形成させるべく接着剤なしで熱可塑性樹脂の 薄層を積層させた、容器の中に液体を保つための栓の製造方法であって、 （ａ）　凹所をもつ第一金型部分および該凹所に対向して第二金型部分を準備し 、 （ｂ＋　該第−および第二金型部分の間に熱可塑性樹脂シートを、該熱可塑性樹 脂シートと一方の金型部分との間に加硫性エラストマーを配置させ、ここで該熱 可塑性樹脂は少なくとも４５０チの伸び率およびエラストマーの最低加硫温度よ り高い結晶融点を有するものであり。 （Ｃ１該金型部分を、熱可塑性樹脂の軟化点範囲内であるが結晶融点以下でしか もニジストマーの最低加硫温度以上の温度に加熱し、 Ｕ　加熱した該金型部分を、凹所にエラストマーを押し込めつつ同時に一方の金 型部分の表面に熱可塑性樹脂を押しつけて成形するのに十分な圧力をかげて、互 ℃・の方向へ圧締めし、 （θ）該金型部分を、ニジストマーを加硫するのに十分な時間圧締めした位置に 保ち、そして、 （ｆ）　こうして成形された栓を該金型部分から取り出す、ことからなる方法。 （３）加硫性エラストマーは熱可塑性樹脂と第二金型部分との間に配置される、 請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 （４）工程＋１））において加硫性エラストマー原料は排気した熱可記載の方法 。 （５）熱可塑性樹脂は少なくとも５００チの伸び率および約１５０〜１７５℃の 結晶融点をもつポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマーである、請求の 範囲第１〜４項の何れかに記載の方法。 （６）加硫性ニジストマーは天然ゴムまたはブチルゴムである、請求の範囲第１ 〜５項の何れかに記載の方法。 （７）金型部分は１４０〜１５０℃の温度に加熱される、請求の範囲第６項記載 の方法。 （８）　（？Ｌ）　凸面を有する加硫エラストマ一本体；および（ｂ）　該加硫 エラストマ一本体の表面に接着剤なしで積層された、液体および容器の一部分と 接触するための表面を提供する熱可塑性樹脂の薄層： からなる液体を容器の中に保つための栓。 （９）加硫エラストマーは天然ゴムまたはブチルゴムである、請求の範囲第８項 記載の栓。 （１０）　熱可塑性樹脂はポリプロピレンまたはポリプロピレンコポリマー（例 えば、プロピレンとエチレンとのコポリマー）である、請求の範囲第８項または 第９項に記載の栓。 （１１）　注射液の容器を密閉するのに適し、平らな頂部、該頂部から延びる環 状凸形突起、および該突起内の凹部かも構成されており、該環状突起と四部に熱 可塑性樹脂が積層されている、請求の範囲第８〜１０項のいずれかに記載の栓。 （１２）皮下注射器内でプランジャーとして作動するのに適し、注射液と接触し ない方の栓の面に取付は手段をさらに含む、請求の範囲第８〜１０項のいずれか に記載の栓。 ０３）加硫ニジストマーは熱可塑性樹脂の薄層内に完全に包み込まれる、請求の 範囲第８〜１１項のいずれかに記載の栓。