KR20170086466A - 이형 필름, 그 제조 방법 및 반도체 패키지의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

이형성이 우수하고 또한 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있는 이형 필름, 그 제조 방법, 및 상기 이형 필름을 사용한 반도체 패키지의 제조 방법의 제공. 이형 필름 (1) 은, 반도체 소자를 금형 내에 배치하고, 경화성 수지로 봉지하여 수지 봉지부를 형성하는 반도체 패키지의 제조에 있어서, 금형의 경화성 수지가 접하는 면에 배치되는 이형 필름으로서, 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 수지측 이형층 (2) 과, 가스 배리어층 (3) 을 구비하고, 가스 배리어층 (3) 이, 비닐알코올 단위를 갖는 중합체 및 염화비닐리덴 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (I) 를 함유하고, 가스 배리어층 (3) 의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 이다.

Description

이형 필름, 그 제조 방법 및 반도체 패키지의 제조 방법{MOLD RELEASE FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME AND METHOD FOR MANUFACTURING SEMICONDUCTOR PACKAGE}

본 발명은 반도체 소자를 금형 내에 배치하고, 경화성 수지로 봉지 (封止) 하여 수지 봉지부를 형성하는 반도체 패키지의 제조에 있어서, 금형의 캐비티면에 배치되는 이형 필름, 상기 이형 필름의 제조 방법 및 상기 이형 필름을 사용한 반도체 패키지의 제조 방법에 관한 것이다.

반도체 칩은 통상적으로 외기로부터의 차단·보호를 위해 수지로 봉지되고, 패키지라고 불리는 성형품으로서 기판 상에 실장되어 있다. 반도체 칩의 봉지에는, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지 등의 경화성 수지가 사용된다. 반도체 칩의 봉지 방법으로는, 예를 들어, 반도체 칩이 실장된 기판을, 그 반도체 칩이 금형 내의 소정의 장소에 위치하도록 배치하고, 금형 내에 경화성 수지를 충전하여 경화시키는, 이른바 트랜스퍼 성형법 또는 압축 성형법이 알려져 있다.

종래, 패키지는, 경화성 수지의 유로인 러너를 개재하여 연결된 1 칩마다의 패키지 성형품으로서 성형되어 있다. 이 경우, 금형으로부터의 패키지의 이형성 향상을 목적으로 하여 이형 필름이 사용되는 경우가 있다.

이형 필름은, 경화성 수지의 금형에 대한 고착을 방지하는 점에서도 유용하다. 그러나, 반도체 소자의 봉지 공정에 있어서는, 이형 필름을 배치하고 있어도, 경화성 수지로부터 발생한 가스 (아웃 가스) 나 저점도 물질이 이형 필름을 투과하여 고온의 금형과 접촉하여, 금형을 오염시키는 문제가 있다. 금형 오염이 생기면, 금형의 세정을 위해서 반도체 소자의 봉지 공정을 휴지해야 하여, 반도체 패키지의 생산 효율이 저하된다. 최근, 봉지에 사용하는 경화성 수지의 저용융 점도화나 액상 수지화가 진행되고 있어, 상기의 문제가 한층 발생하기 쉬워지고 있다.

경화성 수지로부터의 아웃 가스 등에 의한 금형 오염을 방지하기 위해서, 가스 배리어층으로서 금속박이나 금속 또는 금속 산화물의 증착막을 형성한 이형 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 3). 또, 이형성이 높은 수지 필름과, 가스 배리어성이 높은 수지 필름 (에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 등) 을 라미네이트한 이형 필름이 제안되어 있다 (특허문헌 4).

일본 공개특허공보 2002-361643호 일본 공개특허공보 2004-79566호 국제 공개 제2007/125834호 국제 공개 제2008/020543호

그러나, 특허문헌 1 ∼ 3 에 기재되는 바와 같은 이형 필름은, 금형에 대한 추종성이 불충분하다. 구체적으로는, 이형 필름은, 봉지 공정에서 금형에 진공 흡착시킬 때에 전체적으로 길게 늘어져, 부위에 따라서는 크게 변형된다. 가스 배리어층이 금속박인 경우, 진공 흡착시킬 때에 가스 배리어층이 균열되기 쉽다. 가스 배리어층이 증착막인 경우, 금속박보다는 잘 균열되지 않지만, 변형이 커지면, 금속박의 경우와 동일하게 균열이 발생하는 문제가 생긴다. 균열이 발생하면, 가스 배리어성이 저해되어, 금형의 오염을 방지할 수 없게 된다.

특허문헌 4 에 기재된 이형 필름은, 본 발명자들의 검토에 의하면, 금형에 추종시켰을 때에 핀홀이 형성되는 경우가 있다. 이형 필름에 핀홀이 형성되면, 가스 배리어성이 저해되고, 나아가서는 그 부분으로부터 경화성 수지 등이 누설되어 금형에 부착되어, 이형 불량이 생긴다. 또, 핀홀이 형성되지 않는 경우에도, 금형 오염을 충분히 억제할 수 없다.

본 발명의 목적은, 이형성이 우수하고 또한 반도체 소자의 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있는 이형 필름, 그 제조 방법, 및 상기 이형 필름을 사용한 반도체 패키지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 이형 필름, 그 제조 방법 및 반도체 패키지의 제조 방법을 제공한다.

[1] 반도체 소자를 금형 내에 배치하고, 경화성 수지로 봉지하여 수지 봉지부를 형성하는 반도체 패키지의 제조에 있어서, 금형의 경화성 수지가 접하는 면에 배치되는 이형 필름으로서,

수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 수지측 이형층과, 가스 배리어층을 구비하고,

상기 가스 배리어층이, 비닐알코올 단위를 갖는 중합체 및 염화비닐리덴 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (I) 를 함유하고,

상기 가스 배리어층의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이형 필름.

[2] 상기 중합체 (I) 가 비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 함유하고,

상기 비닐알코올 단위를 갖는 중합체가, 폴리비닐알코올, 또는 비닐알코올 단위와 아세트산비닐 단위를 함유하는 중합체인, [1] 의 이형 필름.

[3] 상기 비닐알코올 단위를 갖는 중합체가 추가로 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위 이외의 단위를 함유하는 중합체인, [2] 의 이형 필름.

[4] 상기 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위 이외의 단위가 하기 식 (1) 로 나타내는 단위인, [3] 의 이형 필름.

[화학식 1]

여기서, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기이고, X 는 단결합 또는 결합 사슬이다.

[5] 상기 중합체 (I) 가 비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 함유하고,

상기 비닐알코올 단위를 갖는 중합체가 가교 구조를 갖는, [1] ∼ [4] 중 어느 하나의 이형 필름.

[6] 상기 가스 배리어층의 평량 W1 (g/㎡) 과, 당해 이형 필름에 이하의 용해 시험을 실시한 후에 잔존하는 가스 배리어층의 평량 W2 (g/㎡) 로부터 이하의 식으로 구해지는, 상기 가스 배리어층의 불용화도가 10 ∼ 80 ％ 인, [5] 의 이형 필름.

불용화도 (％) = (W2/W1) × 100

(용해 시험)

이형 필름을 80 ℃ 의 이온 교환수 중에 침지시키고, 1 시간 가열한다. 그 사이, 30 분간 간격으로 1 분간의 교반을 실시한다. 1 시간의 가열이 종료한 후의 이형 필름을, 다른 80 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시키고 세정한다. 세정 후의 이형 필름을 20 ∼ 25 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시키고, 세정 및 냉각을 실시한다. 세정 및 냉각을 실시한 후의 이형 필름을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨다.

[7] 상기 수지측 이형층의 두께가 12 ∼ 100 ㎛ 인, [1] ∼ [6] 중 어느 하나의 이형 필름.

[8] 상기 수지측 이형층이 불소 수지를 함유하는, [1] ∼ [7] 중 어느 하나의 이형 필름.

[9] 상기 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인, [8] 의 이형 필름.

[10] 상기 이형 필름이, 상기 수지측 이형층과 상기 가스 배리어층의 2 층 구조를 갖는 필름인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나의 이형 필름.

[11] 상기 [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 이형 필름을 제조하는 방법으로서,

수지측 이형층을 함유하는 기재의 편면에, 가스 배리어층을 형성하는 공정을 포함하고,

상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이, 비닐알코올 단위를 갖는 중합체 및 염화비닐리덴 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (I) 와, 액상 매체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도공액을 도공하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 필름의 제조 방법.

[12] 상기 가스 배리어층 형성용 도공액이 가교제를 추가로 함유하고,

상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이, 상기 도막을 형성하는 공정 후, 상기 중합체 (I) 를 가교시켜 가교 구조를 형성하는 공정을 추가로 포함하는, [11] 의 이형 필름의 제조 방법.

[13] 상기 가교제의 함유량이, 상기 중합체 (I) 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 인, [12] 의 이형 필름의 제조 방법.

[14] 상기 중합체 (I) 가 비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 함유하고,

상기 액상 매체가 수성 매체인, [11] ∼ [13] 중 어느 하나의 이형 필름의 제조 방법.

[15] 반도체 소자와, 경화성 수지로 형성되고, 상기 반도체 소자를 봉지하는 수지 봉지부를 갖는 반도체 패키지의 제조 방법으로서,

금형의 경화성 수지가 접하는 면에, [1] ∼ [10] 중 어느 하나의 이형 필름을 배치하는 공정과,

반도체 소자가 실장된 기판을 상기 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내의 공간에 경화성 수지를 채우고 경화시켜, 수지 봉지부를 형성함으로써, 상기 기판과 상기 반도체 소자와 상기 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 얻는 공정과,

상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.

본 발명의 이형 필름에 의하면, 이형성이 우수하고 또한 반도체 소자의 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있다.

본 발명의 이형 필름의 제조 방법에 의하면, 이형성이 우수하고 또한 반도체 소자의 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있는 이형 필름을 제조할 수 있다.

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 의하면, 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 이형 필름의 제 1 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 이형 필름의 제 2 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 의해 제조하는 반도체 패키지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 의해 제조하는 반도체 패키지의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 5 는, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (α1) ∼ (α3) 을 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 6 은, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (α4) 를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 7 은, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (α4) 를 모식적으로 설명하는 단면도이다.
도 8 은, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 2 실시형태에 있어서의 공정 (β1) 을 나타내는 단면도이다.
도 9 는, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 2 실시형태에 있어서의 공정 (β2) ∼ (β3) 을 나타내는 단면도이다.
도 10 은, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 2 실시형태에 있어서의 공정 (β4) 를 나타내는 단면도이다.
도 11 은, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 2 실시형태에 있어서의 공정 (β5) 를 나타내는 단면도이다.
도 12 는, 2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스 투과율의 측정 방법을 설명하는 도면이다.

이하의 용어의 정의는, 본 명세서 및 특허청구의 범위에 걸쳐서 적용된다.

수지를 구성하는 중합체에 있어서의 「단위」 는, 모노머의 중합에 의해 형성된, 당해 중합체에 있어서의 모노머에서 유래하는 구성 부분을 나타낸다. 단위는, 중합에 의해 직접 형성된 단위이어도 되고, 중합에 의해 얻어진 중합체를 화학 변환함으로써 그 단위의 일부의 구조가 다른 구조로 변환된 단위이어도 된다. 모노머의 중합에 의해 직접 형성된 단위를 「모노머에 기초하는 단위」 라고도 한다.

「불소 수지」 란, 구조 중에 불소 원자를 함유하는 수지를 나타낸다.

본 발명의 이형 필름은, 반도체 소자를 금형 내에 배치하고, 경화성 수지로 봉지하여 수지 봉지부를 형성하는 반도체 패키지의 제조에 있어서, 금형의 경화성 수지가 접하는 면에 배치되는 필름이다. 본 발명의 이형 필름은, 예를 들어, 반도체 패키지의 수지 봉지부를 형성할 때, 그 수지 봉지부의 형상에 대응하는 형상의 캐비티를 갖는 금형의 캐비티면을 덮도록 배치되고, 형성한 수지 봉지부와 금형의 캐비티면 사이에 배치됨으로써, 얻어진 반도체 패키지의 금형으로부터의 이형을 용이하게 한다.

이하, 본 발명의 이형 필름의 상세를 설명한다.

[제 1 실시형태의 이형 필름]

도 1 은, 본 발명의 이형 필름의 제 1 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.

제 1 실시형태의 이형 필름 (1) 은, 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 수지측 이형층 (2) 과, 가스 배리어층 (3) 을 구비한다.

이형 필름 (1) 은, 반도체 패키지의 제조시에, 수지측 이형층 (2) 측의 표면 (2a) 을 금형의 캐비티를 향하여 배치되고, 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접촉한다. 또, 이 때, 가스 배리어층 (3) 측의 표면 (3a) 은 금형의 캐비티면에 밀착된다. 이 상태로 경화성 수지를 경화시킴으로써, 금형의 캐비티의 형상에 대응한 형상의 수지 봉지부가 형성된다.

(수지측 이형층)

수지측 이형층 (2) 으로는, 이형성이 있는 수지를 함유하는 층을 들 수 있다.

이형성이 있는 수지는, 당해 수지만으로 이루어지는 층이 이형층으로서 기능할 수 있는 수지이다. 이형성이 있는 수지로는, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌, 실리콘 고무 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특히 내열성이 높고, 가열시의 아웃 가스의 발생이 적은 점에서, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌이 바람직하고, 불소 수지가 특히 바람직하다. 이들 수지는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

불소 수지로는, 이형성 및 내열성의 점에서, 플루오로올레핀계 중합체가 바람직하다. 플루오로올레핀계 중합체는, 플루오로올레핀에 기초하는 단위를 갖는 중합체이다. 플루오로올레핀계 중합체는, 플루오로올레핀에 기초하는 단위 이외의 단위를 추가로 가져도 된다.

플루오로올레핀으로는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, 「TFE」 라고도 한다), 불화비닐, 불화비닐리덴, 트리플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등을 들 수 있다. 플루오로올레핀은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

플루오로올레핀계 중합체로는, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로(알킬비닐에테르) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌-비닐리덴플루오라이드 공중합체 (THV) 등을 들 수 있다. 플루오로올레핀계 중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

플루오로올레핀계 중합체로는, 고온에서의 연신이 큰 점에서, ETFE 가 특히 바람직하다. ETFE 는, TFE 에 기초하는 단위 (이하, 「TFE 단위」 라고도 한다) 와, 에틸렌에 기초하는 단위 (이하, 「E 단위」 라고도 한다) 를 갖는 공중합체이다.

ETFE 로는, TFE 단위와, E 단위와, TFE 및 에틸렌 이외의 모노머 (이하, 「제 3 모노머」 라고도 한다) 에 기초하는 단위를 갖는 중합체가 바람직하다. 제 3 모노머에 기초하는 단위의 종류나 함유량에 의해 ETFE 의 결정화도, 나아가서는 수지측 이형층 (2) 의 인장 특성을 조정하기 쉽다. 예를 들어 제 3 모노머 (특히 불소 원자를 갖는 모노머) 에 기초하는 단위를 가짐으로써, 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 향상된다.

제 3 모노머로는, 불소 원자를 갖는 모노머와, 불소 원자를 갖지 않는 모노머를 들 수 있다.

불소 원자를 갖는 모노머로는, 하기의 모노머 (a1) ∼ (a5) 를 들 수 있다.

모노머 (a1) : 탄소수 2 또는 3 의 플루오로올레핀 화합물.

모노머 (a2) : X(CF₂)_nCY=CH₂ (단, X, Y 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 불소 원자이고, n 은 2 ∼ 8 의 정수이다) 로 나타내는 퍼플루오로알킬에틸렌.

모노머 (a3) : 플루오로비닐에테르 화합물.

모노머 (a4) : 관능기 함유 플루오로비닐에테르 화합물.

모노머 (a5) : 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 모노머.

모노머 (a1) 로는, 플루오로에틸렌 화합물 (트리플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 불화비닐, 클로로트리플루오로에틸렌 등), 플루오로프로필렌 화합물 (헥사플루오로프로필렌 (이하, 「HFP」 라고도 한다), 2-하이드로펜타플루오로프로필렌 등) 등을 들 수 있다.

모노머 (a2) 로는, n 이 2 ∼ 6 인 모노머가 바람직하고, n 이 2 ∼ 4 인 모노머가 특히 바람직하다. 또, X 가 불소 원자, Y 가 수소 원자인 모노머, 즉 (퍼플루오로알킬)에틸렌이 특히 바람직하다.

모노머 (a2) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

CF₃CF₂CH=CH₂,

CF₃CF₂CF₂CF₂CH=CH₂ ((퍼플루오로부틸)에틸렌. 이하, 「PFBE」 라고도 한다),

CF₃CF₂CF₂CF₂CF=CH₂,

CF₂HCF₂CF₂CF=CH₂,

CF₂HCF₂CF₂CF₂CF=CH₂ 등.

모노머 (a3) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 중 디엔인 모노머는 고리화 중합할 수 있는 모노머이다.

CF₂=CFOCF₃,

CF₂=CFOCF₂CF₃,

CF₂=CF(CF₂)₂CF₃ (퍼플루오로(프로필비닐에테르). 이하, PPVE 라고도 한다),

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CF₂=CFO(CF₂)₃O(CF₂)₂CF₃,

CF₂=CFO(CF₂CF(CF₃)O)₂(CF₂)₂CF₃,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂CF₃,

CF₂=CFOCF₂CF=CF₂,

CF₂=CFO(CF₂)₂CF=CF₂ 등.

모노머 (a4) 의 구체예로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.

CF₂=CFO(CF₂)₃CO₂CH₃,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₃CO₂CH₃,

CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)O(CF₂)₂SO₂F 등.

모노머 (a5) 의 구체예로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 2,2,4-트리플루오로-5-트리플루오로메톡시-1,3-디옥솔, 퍼플루오로(2-메틸렌-4-메틸-1,3-디옥소란) 등을 들 수 있다.

불소 원자를 갖지 않는 모노머로는, 하기의 모노머 (b1) ∼ (b4) 를 들 수 있다.

모노머 (b1) : 올레핀 화합물.

모노머 (b2) : 비닐에스테르 화합물.

모노머 (b3) : 비닐에테르 화합물.

모노머 (b4) : 불포화산 무수물.

모노머 (b1) 의 구체예로는, 프로필렌, 이소부텐 등을 들 수 있다.

모노머 (b2) 의 구체예로는, 아세트산비닐 등을 들 수 있다.

모노머 (b3) 의 구체예로는, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시부틸비닐에테르 등을 들 수 있다.

모노머 (b4) 의 구체예로는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 하이믹산 (5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물) 등을 들 수 있다.

제 3 모노머는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

제 3 모노머로는, 결정화도를 조정하기 쉬운 점, 제 3 모노머 (특히 불소 원자를 갖는 모노머) 에 기초하는 단위를 가짐으로써 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 우수한 점에서, 모노머 (a2), HFP, PPVE, 아세트산비닐이 바람직하고, HFP, PPVE, CF₃CF₂CH=CH₂, PFBE 가 보다 바람직하고, PFBE 가 특히 바람직하다. 즉, ETFE 로는, TFE 단위와, E 단위와, PFBE 에 기초하는 단위를 갖는 공중합체가 특히 바람직하다.

ETFE 에 있어서, TFE 단위와, E 단위의 몰비 (TFE 단위/E 단위) 는, 80/20 ∼ 40/60 이 바람직하고, 70/30 ∼ 45/55 가 보다 바람직하고, 65/35 ∼ 50/50 이 특히 바람직하다. TFE 단위/E 단위가 상기 범위 내이면, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수하다.

ETFE 중의 제 3 모노머에 기초하는 단위의 비율은, ETFE 를 구성하는 전체 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여 0.01 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0.10 ∼ 15 몰％ 가 보다 바람직하고, 0.20 ∼ 10 몰％ 가 특히 바람직하다. 제 3 모노머에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위 내이면, ETFE 의 내열성 및 기계적 강도가 우수하다.

제 3 모노머에 기초하는 단위가 PFBE 에 기초하는 단위를 포함하는 경우, PFBE 에 기초하는 단위의 비율은, ETFE 를 구성하는 전체 단위의 합계 (100 몰％) 에 대하여 0.5 ∼ 4.0 몰％ 가 바람직하고, 0.7 ∼ 3.6 몰％ 가 보다 바람직하고, 1.0 ∼ 3.6 몰％ 가 특히 바람직하다. PFBE 에 기초하는 단위의 비율이 상기 범위 내이면, 이형 필름의 180 ℃ 에 있어서의 인장 탄성률을 상기 범위 내에서 조정할 수 있다. 또, 고온 (특히 180 ℃ 전후) 에 있어서의 인장 강신도가 향상된다.

ETFE 의 용융 유량 (MFR) 은, 2 ∼ 40 g/10 분이 바람직하고, 5 ∼ 30 g/10 분이 보다 바람직하고, 10 ∼ 20 g/10 분이 특히 바람직하다. MFR 은 분자량의 기준이고, MFR 이 클수록 분자량이 작은 경향이 있다. ETFE 의 MFR 이 상기 범위 내이면, ETFE 의 성형성이 향상되고, 이형 필름의 기계적 강도가 우수하다.

ETFE 의 MFR 은, ASTM D3159 에 준거하여, 하중 49 N, 297 ℃ 에서 측정되는 값이다.

수지측 이형층 (2) 은, 상기의 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기의 수지에 더하여, 무기계 첨가제, 유기계 첨가제 등의 첨가물을 추가로 함유해도 된다. 무기계 첨가제로는, 카본 블랙, 실리카, 산화티탄, 산화세륨, 산화알루미늄코발트, 마이카 (운모), 산화아연 등의 무기 필러 등을 들 수 있다. 유기계 첨가제로는, 실리콘 오일, 금속 비누 등을 들 수 있다.

금형 추종성의 점에서는, 수지측 이형층 (2) 은, 무기 필러를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

수지측 이형층 (2) 으로는, 불소 수지를 함유하는 층이 바람직하고, 불소 수지만으로 이루어지는 층이 특히 바람직하다. 이 경우, 이형 필름 (1) 은, 이형성이 우수하고, 또, 성형시의 금형의 온도 (전형적으로는 150 ∼ 180 ℃) 에 견딜 수 있는 내열성, 경화성 수지의 유동이나 가압력에 견딜 수 있는 강도 등을 충분히 갖고, 고온에 있어서의 연신도 우수하다.

수지측 이형층 (2) 의 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 면, 즉 이형 필름 (1) 의 수지측 이형층 (2) 측의 표면 (2a) 은, 평활해도 되고 요철이 형성되어 있어도 된다. 이형성의 점에서는, 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

평활한 경우의 표면 (2a) 의 산술 평균 조도 (Ra) 는, 0.01 ∼ 0.2 ㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.1 ㎛ 가 특히 바람직하다.

요철이 형성되어 있는 경우의 표면 (2a) 의 Ra 는, 1.0 ∼ 2.1 ㎛ 가 바람직하고, 1.2 ∼ 1.9 ㎛ 가 특히 바람직하다.

산술 평균 조도 (Ra) 는, JIS B0601 : 2013 (ISO4287 : 1997, Amd.1 : 2009) 에 기초하여 측정되는 값이다. 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷 오프값 λc) 은 0.8 ㎜ 로 한다.

요철이 형성되어 있는 경우의 표면 형상은, 복수의 볼록부 및/또는 오목부가 랜덤하게 분포된 형상이어도 되고, 복수의 볼록부 및/또는 오목부가 규칙적으로 배열된 형상이어도 된다. 복수의 볼록부 및/또는 오목부의 형상이나 크기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

볼록부로는, 이형 필름의 표면에 연장되는 장척의 볼록조, 점재하는 돌기 등을 들 수 있고, 오목부로는, 이형 필름의 표면에 연장되는 장척의 홈, 점재하는 구멍 등을 들 수 있다.

볼록조 또는 홈의 형상으로는, 직선, 곡선, 절곡 형상 등을 들 수 있다. 이형 필름 표면에 있어서는, 복수의 볼록조 또는 홈이 평행하게 존재하여 호상 (縞狀) 을 이루고 있어도 된다. 볼록조 또는 홈의, 길이 방향에 직교하는 방향의 단면 형상으로는, 삼각형 (V 자형) 등의 다각형, 반원형 등을 들 수 있다.

돌기 또는 구멍의 형상으로는, 삼각추형, 사각추형, 육각추형 등의 다각추형, 원추형, 반구형, 다면체형, 그 밖의 각종 부정형 등을 들 수 있다.

수지측 이형층 (2) 의 두께는, 12 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다. 수지측 이형층 (2) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 이형 필름 (1) 의 취급 (예를 들어 롤·투·롤에서의 취급) 이 용이하고, 이형 필름 (1) 을 인장하면서 금형의 캐비티를 덮도록 배치할 때, 주름이 잘 발생하지 않는다. 수지측 이형층 (2) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지측 이형층 (2) 그 자체로부터의 가열시의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있어, 금형의 오염 저감 효과가 보다 우수하다. 또, 이형 필름 (1) 이 용이하게 변형 가능하여, 금형 추종성이 우수하다.

(가스 배리어층)

가스 배리어층 (3) 은, 비닐알코올 단위를 갖는 중합체 (이하, 「중합체 (A)」 라고도 한다) 및 염화비닐리덴 단위를 갖는 중합체 (이하, 「중합체 (B)」 라고도 한다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (I) 를 함유한다.

또한, 「비닐알코올 단위」 란, 아세트산비닐의 중합에 의해 얻어진 중합체를 화학 변환함으로써 아세트산비닐 단위의 아세톡시기가 수산기로 변환된 단위이다.

중합체 (I) 는, 가교 구조를 가져도 되고, 갖지 않아도 된다.

중합체 (A) 는, 비닐알코올 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 비닐알코올 단위 이외의 단위를 추가로 갖는 것이어도 된다.

중합체 (A) 중의 비닐알코올 단위의 비율은, 전체 단위의 합계에 대하여, 60 몰％ 이상이 바람직하고, 70 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 비닐알코올 단위의 비율이 상기의 하한값 이상이면, 가스 배리어층 (3) 의 가스 배리어성이 보다 우수하다.

중합체 (A) 로는, 이하의 중합체 (A1) 또는 중합체 (A2) 를 들 수 있다.

중합체 (A1) : 비닐알코올 단위를 갖고, 또한 가교 구조를 갖지 않는 중합체.

중합체 (A2) : 비닐알코올 단위를 갖고, 또한 가교 구조를 갖는 중합체.

중합체 (A1) 은, 비닐알코올 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 비닐알코올 단위 이외의 단위를 추가로 갖는 것이어도 된다.

중합체 (A1) 로는, 예를 들어 폴리비닐알코올 (이하, 「PVA」 라고도 한다), 비닐알코올 단위와, 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위 이외의 단위를 갖는 공중합체 (이하, 「공중합체 (A11)」 이라고도 한다) 등을 들 수 있다. 공중합체 (A11) 은, 아세트산비닐 단위를 추가로 가져도 된다. 이들 중합체는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

PVA 는, 비닐알코올 단위만으로 이루어지는 중합체, 또는 비닐알코올 단위와 아세트산비닐 단위로 이루어지는 중합체이다.

PVA 로는, 폴리아세트산비닐의 완전 비누화물 (비누화도 99 몰％ 이상 100 몰％ 이하), 준완전 비누화물 (비누화도 90 몰％ 이상 99 몰％ 미만), 부분 비누화물 (비누화도 70 몰％ 이상 90 몰％ 미만) 등을 들 수 있다.

PVA 의 비누화도는, 80 ∼ 100 몰％ 가 바람직하고, 85 ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 ∼ 100 몰％ 가 특히 바람직하다. 비누화도가 높을수록, 가스 배리어층 (3) 의 가스 배리어성이 높은 경향이 있다.

비누화도는, PVA 의 원료인 폴리아세트산비닐에 함유되는 아세톡시기가 비누화에 의해 수산기로 변화된 비율을 단위비 (몰％) 로 나타낸 것이고, 하기 식으로 정의된다. 비누화도는, JIS K6726 : 1994 로 규정되어 있는 방법으로 구할 수 있다.

비누화도 (몰％) = {(수산기의 수)/(수산기의 수 + 아세톡시기의 수)} × 100

공중합체 (A11) 에 있어서의 다른 단위로는, 디하이드록시알킬기, 아세토아세틸기, 옥시알킬렌기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기 등을 갖는 단위, 에틸렌 등의 올레핀 유래의 단위 등을 들 수 있다. 공중합체 (A11) 이 갖는 다른 단위는 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다.

디하이드록시알킬기를 갖는 단위로는, 예를 들어 하기 식 (1) 로 나타내는 1,2-디올 구조 단위를 들 수 있다.

[화학식 2]

식 (1) 중, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기이다.

R¹ ∼ R⁶ 이 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 대폭 저해시키지 않을 정도의 양이면 1 가의 유기기이어도 된다. 그 유기기로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르복실산기, 술폰산기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.

식 (1) 중, X 는 단결합 또는 결합 사슬이다. 결정성의 향상이나 비정부 (非晶部) 에 있어서의 분자간 공극 저감의 점에서, 단결합인 것이 바람직하다.

결합 사슬로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄화수소기 (이들 탄화수소기는, 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다), -O-, -(CH₂O)_m-, -(OCH₂)_m-, -(CH₂O)_mCH₂-, -CO-, -COCO-, -CO(CH₂)_mCO-, -CO(C₆H₄)CO-, -S-, -CS-, -SO-, -SO₂-, -NR⁷-, -CONR⁷-, -NR⁷CO-, -CSNR⁷-, -NR⁷CS-, -NR⁷NR⁷-, -HPO₄-, -Si(OR⁷)₂-, -OSi(OR⁷)₂-, -OSi(OR⁷)₂O-, -Ti(OR⁷)₂-, -OTi(OR⁷)₂-, -OTi(OR⁷)₂O-, -Al(OR⁷)-, -OAl(OR⁷)-, -OAl(OR⁷)O- 등 (R⁷ 은 각각 독립적으로 임의의 치환기이고, 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, m 은 자연수이다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, 제조시의 점도 안정성이나 내열성이 우수한 점에서, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기가 바람직하고, 메틸렌기 또는 -CH₂OCH₂- 가 특히 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 1,2-디올 구조 단위로는, R¹ ∼ R⁶ 이 모두 수소 원자이고, X 가 단결합인 단위가 특히 바람직하다. 즉, 하기 식 (1a) 로 나타내는 단위가 특히 바람직하다.

[화학식 3]

아세토아세틸기를 갖는 단위로는, 예를 들어 상기 식 (1) 에 있어서의 -CR⁴(OH)-CR⁵R⁶(OH) 를 -COCH₂COCH₃ 으로 치환한 구조의 단위를 들 수 있고, X 가 -O- 인 것이 바람직하다.

옥시알킬렌기를 갖는 단위로는, 예를 들어 상기 식 (1) 에 있어서의 -CR⁴(OH)-CR⁵R⁶(OH) 를 -(R²¹O)_n-R²² (단, R²¹ 은 탄소수 2 ∼ 5 의 알킬렌기이고, R²² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다) 로 치환된 구조의 단위를 들 수 있고, X 가 -O- 인 것이 바람직하다.

카르복실기를 갖는 단위로는, 예를 들어 상기 식 (1) 에 있어서의 -CR⁴(OH)-CR⁵R⁶(OH) 를 -COOH 로 치환한 구조의 단위를 들 수 있고, X 가 단결합인 것이 바람직하다. 구체예로는, 아크릴산 단위, 메타크릴산 단위 등을 들 수 있다.

알콕시카르보닐기를 갖는 단위로는, 예를 들어 상기 식 (1) 에 있어서의 -CR⁴(OH)-CR⁵R⁶(OH) 를 -COOR²³ (단, R²³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다) 으로 치환한 구조의 단위를 들 수 있고, X 가 단결합인 것이 바람직하다. 구체예로는, 아크릴산메틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 등을 들 수 있다.

공중합체 (A11) 은, 예를 들어, PVA 에 변성제를 반응시키는 방법, 아세트산비닐과 다른 모노머의 공중합체를 비누화하는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

공중합체 (A11) 의 구체예로는, 비닐알코올 단위와 1,2-디올 구조를 갖는 단위를 갖는 공중합체, 아세토아세틸화 PVA (비닐알코올 단위와 아세토아세틸기를 갖는 단위를 갖는 공중합체), 알킬렌옥사이드 변성 PVA (비닐알코올 단위와 옥시알킬렌기를 갖는 단위를 갖는 공중합체), 카르복실산 변성 PVA (비닐알코올 단위와 카르복실기를 갖는 단위를 갖는 공중합체), 비닐알코올-아크릴산-메타크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 등을 들 수 있다.

공중합체 (A11) 의 비누화도의 바람직한 범위는 PVA 와 동일하다.

공중합체 (A11) 중의 다른 단위의 함유량은, 전체 단위의 합계에 대하여, 2 ∼ 30 몰％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 몰％ 가 특히 바람직하다.

공중합체 (A11) 로는, 비닐알코올 단위와 상기 식 (1) 로 나타내는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 공중합체 (이하, 「공중합체 (A11-1)」 이라고도 한다) 가 바람직하다.

공중합체 (A11-1) 은, 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위를 합계로 85 ∼ 98 몰％, 1,2-디올 구조 단위를 2 ∼ 15 몰％ 갖는 것이 바람직하고, 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위를 합계로 88 ∼ 96 몰％, 1,2-디올 구조 단위를 4 ∼ 12 몰％ 갖는 것이 보다 바람직하고, 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위를 합계로 90 ∼ 95 몰％, 1,2-디올 구조 단위를 5 ∼ 10 몰％ 갖는 것이 특히 바람직하다. 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위의 합계 중 비닐알코올 단위의 비율, 요컨대 비누화도의 바람직한 범위는 PVA 와 동일하다.

중합체 (A1) 의 4 질량％ 수용액의 점도 (20 ℃) 는, 2.5 ∼ 100 ㎫·s 가 바람직하고, 3 ∼ 70 ㎫·s 가 보다 바람직하고, 5 ∼ 60 ㎫·s 가 특히 바람직하다. 그 점도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 가스 배리어층 (3) 에 크랙이 잘 생기지 않는 경향이 있고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 중합체 (A1) 과 수성 매체와 함유하는 도공액을 도공하여 가스 배리어층 (3) 을 형성할 때의 작업성이 우수하다.

또한, 상기 점도는 JIS K6726 : 1994 에 준하여 측정되는 것이다.

중합체 (A1) 의 4 질량％ 수용액의 점도는, 중합체 (A1) 의 분자량이나, 중합체 (A1) 의 비누화도에 의해 조정할 수 있다.

중합체 (A2) 로는, 예를 들어, 중합체 (A1) 와 가교제를 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다. 중합체 (A1) 이 열 등에 의해 자기 가교 가능한 것 (예를 들어 아세토아세틸화 PVA) 이면, 중합체 (A1) 을 자기 가교시켜 얻어지는 것이어도 된다.

가교제와 반응시키는 중합체 (A1) 로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있고, PVA 또는 공중합체 (A11) 이 바람직하고, PVA 또는 공중합체 (A11-1) 이 특히 바람직하다. 즉, 중합체 (A2) 는, 가교 구조를 갖는 PVA 또는 공중합체 (A11) 인 것이 바람직하고, 가교 구조를 갖는 PVA 또는 공중합체 (A11-1) 인 것이 특히 바람직하다.

가교제로는, 수산기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 수용성의 가교제가 바람직하다. 구체예로는, 유기 금속 화합물, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 이소시아네이트 화합물, 비스비닐술폰 화합물 등을 들 수 있다.

유기 금속 화합물로는, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 주석으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 알콕사이드 화합물, 킬레이트 화합물, 아실레이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

알콕사이드 화합물로는, 티탄알콕사이드 화합물 등을 들 수 있고, 하기 식 (II) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (II) 중, R¹¹ ∼ R¹⁴ 는 각각 독립적으로 알킬기이다. R¹¹ ∼ R¹⁴ 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 8 이 바람직하다.

n 은 1 ∼ 10 의 정수이다.

식 (II) 로 나타내는 티탄알콕사이드 화합물로서 구체적으로는, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라n-프로필티타네이트, 테트라n-부틸티타네이트, 테트라t-부틸티타네이트, 테트라이소부틸티타네이트, 테트라에틸티타네이트, 테트라이소옥틸티타네이트, 혼합 알킬티타네이트인 디이소프로필디이소옥틸티타네이트, 이소프로필트리이소옥틸티타네이트, 테트라알킬티타네이트가 축합된 테트라n-부틸티타네이트 2 량체, 테트라n-부틸티타네이트 4 량체 등을 들 수 있다.

킬레이트 화합물로는, 식 (II) 로 나타내는 티탄알콕사이드 화합물에 킬레이트화제가 배위한 구조를 갖는 티탄킬레이트 화합물이 바람직하다.

킬레이트화제로는 특별히 한정되지 않지만, β-디케톤, β-케토에스테르, 다가 알코올, 알칸올아민 및 옥시카르복실산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이, 티탄 화합물의 가수분해 등에 대한 안정성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

아실레이트 화합물로는, 금속의 폴리하이드록시스테아레이트, 비스아세틸아세토네이트, 테트라아세틸아세토네이트, 폴리아세틸아세토네이트, 옥틸렌글리콜레이트, 에틸아세토아세테이트, 락테이트 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 화합물로는, 수용성의 화합물이 바람직하다. 바람직한 구조로는, 뷰렛 구조, 이소시아누레이트 구조, 어덕트 구조의 화합물 등을 들 수 있다.

비스비닐술폰 화합물로는, 1,2-비스(비닐술포닐)에탄, 비스{2-(비닐술포닐)에틸}에테르, 1,5-비스(비닐술포닐)-3-하이드록시펜탄, 1,2-비스(비닐술포닐아세트아미드)에탄, 1,3-비스(비닐술포닐아세트아미드)프로판, 1,5-비스(비닐술포닐)-3-메톡시펜탄, 1,8-비스(비닐술포닐)-3,6-옥사옥탄, 비스{2-(1'-메틸비닐술포닐)에틸}에테르, 1,2-비스{(1'-메틸비닐술포닐)아세트아미드}에탄, 1,3-비스{(1'-비닐술포닐)아세트아미드}프로판 등을 들 수 있다.

가교제가 상기 금속의 알콕사이드 화합물, 킬레이트 화합물, 아실레이트 화합물인 경우, 예를 들어, M(-O-R)_n (M 은 상기 알콕사이드 화합물 등에서 유래하는 금속 원자를 나타내고, n 은 M 의 가수로서 2 이상의 정수를 나타내고, R 은 비닐알코올 단위로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타낸다) 이라는 가교 구조 단위가 형성된다.

가교제가 이소시아네이트 화합물인 경우, 예를 들어, R¹⁵(-NH-CO-O-R)_p (R¹⁵ 는 이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기를 나타내고, p 는 2 이상의 정수를 나타내고, R 은 비닐알코올 단위로부터 수산기를 제거한 잔기를 나타낸다) 라는 가교 구조 단위가 형성된다.

중합체 (A2) 의 가교도는, 가교제의 양이나, 중합체 (A1) 과 가교제를 반응시킬 때의 온도에 따라서도 조정할 수 있지만, 가교제의 분자 구조에 의해 크게 상이하다. 가교제의 반응성은, 이소시아네이트 화합물 = 비스비닐술폰 화합물 < 유기 지르코니아 화합물 < 유기 티타네이트 화합물이다.

가교제로는, 적당한 반응성의 점에서, 이소시아네이트 화합물, 유기 금속 화합물이 바람직하다. 유기 금속 화합물 중에서는, 유기 티탄 화합물, 유기 지르코늄 화합물이 특히 바람직하다.

가교제와 반응시키는 중합체 (A1) 이 수산기 이외의 가교성 관능기를 함유하는 경우에는, 그에 대응한 가교제를 사용해도 된다. 가교성 관능기로는, 카르보닐기, 카르복실기, 아세토아세틸기 등을 들 수 있다. 이들 가교성 관능기를 갖는 경우의 가교제로서, 디하이드라지드 화합물, 디아민 화합물, 메틸올 화합물, 디알데히드 화합물 등을 들 수 있다.

중합체 (B) 는, 염화비닐리덴 단위만으로 이루어지는 것이어도 되고, 염화비닐리덴 단위 이외의 단위를 추가로 갖는 것이어도 된다.

중합체 (A) 중의 염화비닐리덴 단위의 비율은, 전체 단위의 합계에 대하여, 70 몰％ 이상이 바람직하고, 80 몰％ 이상이 특히 바람직하다. 염화비닐리덴 단위의 비율이 상기의 하한값 이상이면, 가스 배리어층 (3) 의 가스 배리어성이 보다 우수하다.

중합체 (B) 로는, 이하의 중합체 (B1) 또는 중합체 (B2) 를 들 수 있다.

중합체 (B1) : 염화비닐리덴 단위를 갖고, 또한 가교 구조를 갖지 않는 중합체.

중합체 (B2) : 염화비닐리덴 단위를 갖고, 또한 가교 구조를 갖는 중합체.

중합체 (B1) 로는, 폴리염화비닐리덴, 염화비닐리덴-알킬아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

중합체 (B2) 로는, 예를 들어, 중합체 (B1) 과 가교제를 반응시켜 얻어지는 중합체를 들 수 있다.

가교제로는, 할로겐기, 혹은 알킬아크릴레이트에 결합한 관능기와 반응하여 가교 구조를 형성하는 수용성의 가교제가 바람직하다. 구체예로서, 유기 금속 화합물, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 이소시아네이트 화합물, 비스비닐술폰 화합물 등을 들 수 있다. 이들 가교제의 구체예로는, 상기와 동일한 것을 들 수 있다.

가스 배리어층 (3) 중의 중합체 (I) 는, 가스 배리어성이 보다 우수한 점에서, 중합체 (A) 를 함유하는 것이 바람직하고, PVA 또는 공중합체 (A11) 을 함유하는 것이 보다 바람직하고, PVA 또는 공중합체 (A11-1) 을 함유하는 것이 특히 바람직하다.

가스 배리어층 (3) 중의 중합체 (A) 는, 중합체 (A1) 이어도 되고 중합체 (A2) 이어도 되고, 가스 배리어층 (3) 으로부터의 아웃 가스가 보다 저감되어, 금형의 오염 저감 효과가 보다 우수한 점에서, 중합체 (A2) 가 바람직하고, 가교 구조를 갖는 PVA 또는 공중합체 (A11) 이 보다 바람직하고, 가교 구조를 갖는 PVA 또는 공중합체 (A11-1) 이 특히 바람직하다.

가스 배리어층 (3) 중의 중합체 (I) 가 중합체 (A) 를 함유하는 경우, 가스 배리어층 (3) 의 평량 W1 (g/㎡) 과, 이형 필름 (1) 에 이하의 용해 시험을 실시한 후에 잔존하는 가스 배리어층 (3) 의 평량 W2 (g/㎡) 로부터 이하의 식으로 구해지는, 가스 배리어층 (3) 의 불용화도가 10 ∼ 80 ％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 80 ％ 가 특히 바람직하다.

불용화도 (％) = (W2/W1) × 100

그 불용화도는, 중합체 (A) 의 가교도의 지표이다. 중합체 (A) 의 가교도가 높을수록, 불용화도가 높아지는 경향이 있다. 불용화도가 상기 범위의 하한값 이상이면, 가스 배리어층 (3) 자체로부터의 가스의 발생이 억제되어, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다. 불용화도가 상기 범위의 상한값 이하이면, 금형 추종시에 가스 배리어층 (3) 이 잘 균열되지 않아, 금형 오염 저감 효과가 우수하다.

그 불용화도는, 중합체 (A) 의 가교도에 대응하고 있고, 그 가교도는, 예를 들어 전술한 바와 같이, 중합체 (A) 와 반응시키는 가교제의 종류나 양, 중합체 (A1) 과 가교제를 반응시킬 때의 온도 등에 의해 조정할 수 있다.

<용해 시험>

이형 필름을 80 ℃ 의 이온 교환수 중에 침지시키고, 1 시간 가열한다. 그 사이, 30 분간 간격으로 1 분간의 교반을 실시한다. 1 시간의 가열이 종료한 후의 이형 필름을, 다른 80 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시키고 세정한다. 세정 후의 이형 필름을, 20 ∼ 25 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시키고, 세정 및 냉각을 실시한다. 세정 및 냉각을 실시한 후의 이형 필름을, 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨다.

가스 배리어층 (3) 은, 필요에 따라, 중합체 (I) 이외의 성분을 함유해도 된다.

다른 성분으로는, 예를 들어, 무기 입자, 대전 방지제, 윤활제 등을 들 수 있다.

가스 배리어층 (3) 의 두께는, 0.1 ∼ 5 ㎛ 이고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 가 바람직하다. 가스 배리어층 (3) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 충분한 가스 배리어성을 확보할 수 있어, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다. 가스 배리어층 (3) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 가스 배리어층 그 자체로부터의 아웃 가스를 저감시킬 수 있어, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다. 또, 수지측 이형층 (2) 의 연신 특성에 영향을 미치지 않기 때문에 핀홀이 잘 발생하지 않는다. 또한 경제성도 우수하다.

(이형 필름의 두께)

이형 필름 (1) 의 두께는, 25 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 30 ∼ 75 ㎛ 가 특히 바람직하다. 이형 필름 (1) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 이형 필름 (1) 의 취급이 용이하고, 이형 필름 (1) 을 인장하면서 금형의 캐비티를 덮도록 배치할 때, 주름이 잘 발생하지 않는다. 이형 필름 (1) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 이형 필름 (1) 그 자체로부터의 가열시의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있어, 금형의 오염 저감 효과가 보다 우수하다. 또, 이형 필름 (1) 이 용이하게 변형 가능하여, 금형 추종성이 우수하다.

이형 필름 (1) 의 두께는, 금형의 캐비티가 클수록, 상기 범위 내에 있어서 얇은 것이 바람직하다. 또, 다수의 캐비티를 갖는 복잡한 금형일수록, 상기 범위 내에 있어서 얇은 것이 바람직하다.

(이형 필름의 2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스의 투과율)

이형 필름 (1) 은, 이하의 측정 방법으로 측정되는 2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스의 투과율이 20 ％ 이하인 것이 바람직하고, 10 ％ 이하가 특히 바람직하다. 그 투과율이 낮을수록, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다. 그 투과율의 하한은 특별히 규정되지 않지만, 예를 들어 0.1 ％ 이상이다.

<2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스 투과율의 측정 방법>

Φ 60 ㎜, 깊이 10 ㎜ 의 오목부를 갖는 알루미늄제의 제 1 용기에, 자일렌의 1.5 g 을 적하한다. 제 1 용기와 동일 형상의 알루미늄제의 제 2 용기의 오목부 내에, Φ 60 ㎜, 두께 8 ㎜ 의 다공질 세라믹스를 끼워 넣는다. 또, 그 오목부의 저면에는 나사 절삭 구멍을 뚫고, 진공 펌프를 접속한다. 제 1 용기 위에 제 2 용기를, 오목부의 개구가 하측 (제 1 용기측) 을 향하도록 배치하고, 제 1 용기와 제 2 용기를, 그들 사이에 이형 필름과 플랜지를 사이에 끼운 상태로 접속하고, 나사에 의해 고정시켜 시험체로 한다. 그 시험체의 전체의 질량 (g) 을 전자 천칭으로 측정하고, 그 값을 가열 전 질량으로 한다.

이어서, 상기 시험체를, 180 ℃ 로 가열한 핫 플레이트 상에 둠과 함께, 진공 펌프의 전원을 넣고, 진공도를 -100 ㎪ 이하로 유지한 상태에서 15 분간 정치 (靜置) 시킨다. 15 분간 경과 후, 진공 펌프를 멈추고 접속을 끊고, 신속하게 상기 시험체의 전체의 질량 (g) 을 측정하여, 그 값을 가열 후 질량으로 한다. 측정 결과로부터, 이하의 식에 의해, 자일렌 가스 투과율을 산출한다.

자일렌 가스 투과율 (％) = {(가열 전 질량 - 가열 후 질량)/1.5} × 100

그 측정 방법에 대해서는, 후술하는 실시예에서, 도면을 사용하여 보다 상세하게 설명한다.

(이형 필름의 180 ℃ 에 있어서의 질량 감소율)

이형 필름 (1) 은, 이하의 측정 방법으로 측정되는, 180 ℃ 에 있어서의 질량 감소율이 0.15 ％ 이하인 것이 바람직하고, 0.1 ％ 이하가 특히 바람직하다. 그 투과율이 낮을수록, 봉지 공정에서의 이형 필름 (1) 자신으로부터의 아웃 가스가 적어, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다. 그 질량 감소율의 하한은 특별히 규정되지 않는다.

<180 ℃ 질량 감소율의 측정 방법>

이형 필름을 가로세로 10 ㎝ 로 잘라내어 시료를 제조하고, 그 시료의 질량 (㎎) 을, 천칭을 사용하여 측정하여, 그 값을 가열 전 질량으로 한다.

이어서 2 장의 가로세로 15 ㎝, 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스판 사이에 시료를 끼운다. 이것을 180 ℃, 1 ㎫ 의 조건으로 20 분간 프레스한다. 그 후, 시료를 취출하고, 그 시료의 질량 (㎎) 을 상기와 동일한 방법으로 측정하고, 그 값을 가열 후 질량으로 한다.

측정 결과로부터, 이하의 식에 기초하여 질량 감소율 (％) 을 산출한다.

질량 감소율 (％) = {(가열 전 질량) - (가열 후 질량)}/(가열 전 질량) × 100

(이형 필름의 제조 방법)

이형 필름 (1) 의 제조 방법으로는, 이하의 제조 방법이 바람직하다.

수지측 이형층 (2) 을 형성하는 수지 필름 (수지측 이형층을 함유하는 기재) 의 편면에, 가스 배리어층 (3) 을 형성하는 공정을 포함하고,

가스 배리어층 (3) 을 형성하는 공정이, 중합체 (I) 과, 액상 매체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도공액을 도공하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (i)」 라고도 한다) 을 포함하는 제조 방법.

가스 배리어층 형성용 도공액은, 가교제를 추가로 함유해도 된다.

가스 배리어층 형성용 도공액이 가교제를 함유하는 경우, 가스 배리어층 (3) 을 형성하는 공정이, 상기 도막을 형성하는 공정 후에, 상기 중합체 (I) 를 가교시켜 가교 구조를 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii)」 라고도 한다) 을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

<수지 필름>

수지측 이형층 (2) 을 형성하는 수지 필름으로는, 시판되는 수지 필름을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 수지 필름을 사용해도 된다. 수지 필름에는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 도공 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.

수지 필름의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다.

양면이 평활한 수지 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 소정의 립폭을 갖는 T 다이를 구비하는 압출기로 용융 성형하는 방법 등을 들 수 있다.

편면 또는 양면에 요철이 형성되어 있는 수지 필름의 제조 방법으로는, 예를 들어, 열 가공으로 수지 필름의 표면에 원형 (元型) 의 요철을 전사하는 방법을 들 수 있고, 생산성의 점에서, 하기 방법 (1), (2) 등이 바람직하다. 방법 (1), (2) 에서는, 롤상의 원형을 사용함으로써, 연속된 가공이 가능해져, 요철이 형성된 수지 필름의 생산성이 현저하게 향상된다. 방법 (1), (2) 에 있어서, 압동 (壓胴) 롤로서 표면에 요철이 형성된 것을 사용하면, 양면에 요철이 형성되어 있는 수지 필름이 얻어진다.

(1) 수지 필름을 냉각 롤과 가압 롤 사이에 통과시켜, 수지 필름의 표면에 가압 롤의 표면에 형성된 요철을 연속적으로 전사하는 방법.

(2) 압출기의 다이스로부터 압출된 수지를 냉각 롤과 가압 롤 사이에 통과시켜, 그 열수지를 필름상으로 성형함과 동시에, 그 필름상의 수지의 표면에 가압 롤의 표면에 형성된 요철을 연속적으로 전사하는 방법.

또한, 방법 (1), (2) 에 있어서, 냉각 롤로서 표면에 요철이 형성된 것을 사용하면, 양면에 요철이 형성되어 있는 수지 필름이 얻어진다.

<가스 배리어층 형성용 도공액>

중합체 (I), 가교제는 각각 상기와 동일하다.

가스 배리어층 형성용 도공액 중의 중합체 (I) 는, 가스 배리어층 형성용 도공액의 도공성의 점에서, 가교 구조를 갖지 않는 것이 바람직하다. 요컨대, 중합체 (A) 이면 중합체 (A1) 이 바람직하고, 중합체 (B) 이면 중합체 (B1) 이 바람직하다.

액상 매체로는, 가스 배리어층 형성용 도공액 중의 중합체 (I) 를 용해 또는 분산시키는 것이 사용되고, 용해되는 것이 바람직하다.

가스 배리어층 형성용 도공액 중의 중합체 (I) 가 중합체 (A) 인 경우, 액상 매체로는, 수성 매체가 바람직하다.

수성 매체는, 적어도 물을 함유하는 액상 매체이고, 물, 물과 유기 용제의 혼합 용매 등을 들 수 있다.

혼합 용매에 있어서의 유기 용제로는, 물과 상용성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

가스 배리어층 형성용 도공액 중의 중합체 (I) 가 중합체 (B) 인 경우, 액상 매체로는, 물이 바람직하다.

가스 배리어층 형성용 도공액 중의 중합체 (I) 가 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 혼합물인 경우, 액상 매체로는, 물이 바람직하다.

가스 배리어층 형성용 도공액은, 필요에 따라, 중합체 (I) 및 가교제 이외의 성분을 함유해도 된다. 다른 성분으로는, 전술한 다른 성분과 동일한 것을 들 수 있다.

가스 배리어층 형성용 도공액 중의 중합체 (I) 의 함유량은, 가스 배리어층 형성용 도공액의 전체량 (100 질량％) 에 대하여 2 ∼ 15 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 12 질량％ 가 특히 바람직하다. 중합체 (I) 의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 건조시의 조막성 (造膜性) 이 우수하고, 상기 범위의 상한값 이하이면, 도공성이 우수하다.

가스 배리어층 형성용 도공액 중의 가교제의 함유량은, 가스 배리어층 (3) 중에 있어서의 중합체 (I) 의 가교도를 고려하여 설정된다. 가스 배리어층 형성용 도공액이 가교제를 추가로 함유하는 경우, 가스 배리어층 형성용 도공액 중의 가교제의 함유량은, 중합체 (I) 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 3 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 가교제의 함유량이 상기 범위의 하한값 이상이면, 가스 배리어층 (3) 자신으로부터의 가스의 발생이 억제되어, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다. 가교제의 함유량이 상기 범위의 상한값 이하이면, 금형 추종시에 가스 배리어층 (3) 이 잘 균열되지 않아, 금형의 오염 저감 효과가 우수하다.

가스 배리어층 형성용 도공액은, 중합체 (I) 와, 액상 매체와, 필요에 따라 가교제 및 다른 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다.

<가스 배리어층을 형성하는 공정>

가스 배리어층 (3) 을 형성하는 공정은, 공정 (i) 및 필요에 따라 공정 (ii) 를 포함한다.

공정 (i) 에서는, 가스 배리어층 형성용 도공액을 도공하고, 건조시켜 도막을 형성한다.

도공 방법으로는, 습식 도공법으로서 공지된 방법을 이용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 캐스트법, 딥핑법, 수상 캐스트법, 랭뮤어·블로젯법, 다이 코트법, 잉크젯법, 스프레이 코트법 등을 들 수 있다.

건조는, 상온에서의 바람 건조에 의해 실시해도 되고, 가열하여 베이크함으로써 실시해도 된다. 베이크 온도는, 액상 용매의 비점 이상인 것이 바람직하다.

공정 (ii) 에서는, 공정 (i) 에서 형성한 도막에 함유되는 중합체를 가교시켜 가교 구조를 형성한다. 중합체의 가교는, 예를 들어, 도막을 베이크하는 방법, 도막에 자외선이나 전자선을 조사하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

도막을 베이크하는 방법의 경우, 베이크 온도는 40 ∼ 60 ℃ 가 바람직하다. 40 ℃ 이상이면 도막의 가교 반응이 충분히 진행되고, 60 ℃ 이하이면 도막이나 기재의 열화가 적다. 베이크 적산 시간 (온도 (℃) × 시간 (시간)) 은 4,800 이상이 바람직하다.

공정 (i) 에 있어서의 건조 공정이 공정 (ii) 를 겸해도 된다.

(작용 효과)

이형 필름 (1) 에 있어서는, 가스 배리어층 (3) 을 가짐으로써, 반도체 소자의 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있다.

종래, 이형성이 높은 수지 필름과, 가스 배리어성이 높은 수지 필름을 라미네이트시킨 이형 필름이 제안되어 있고, 가스 배리어성이 높은 수지 필름에는, PET 필름, 성형 용이성 PET 필름, 나일론 필름, 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 등이 있다. 그러나, 이 경우, 취급이 용이한 점에서, 가스 배리어성이 높은 수지 필름의 두께는 10 ㎛ 이상이 된다. 10 ㎛ 이상의 두께가 있음으로써 가스 배리어성능은 나타나지만, 그 수지 필름에 함유되는 수지는 내열성이 반드시 높은 것은 아니며, 봉지 공정에서의 고온에 노출되었을 때, 가스 배리어층 그 자체로부터 많은 아웃 가스가 발생하여, 가스 배리어층 자체가 금형을 오염시킨다는 모순된 현상을 일으키고 있었다.

본 발명에 있어서는, 가스 배리어층 (3) 의 두께가 5 ㎛ 이하로 얇음으로써, 아웃 가스의 원인이 되는 수지의 양이 적다. 그 때문에, 종래에 비해, 가스 배리어층 (3) 그 자체로부터의 아웃 가스의 발생량이 적어, 금형 오염을 저감시킬 수 있다. 특히, 중합체 (I) 가 가교 구조를 갖는 경우, 가교 구조를 갖지 않는 경우에 비해 내열성이 높아, 아웃 가스의 발생량이 보다 적다.

또, 본 발명에 있어서는, 가스 배리어층 (3) 이 중합체 (I) 를 함유함으로써, 얇아도 충분한 가스 배리어성을 갖는다. 또, 가스 배리어층 (3) 이 연신성이 우수하여, 이형 필름 (1) 을 금형에 추종시킬 때, 가스 배리어층 (3) 이 균열되거나, 이형 필름 (1) 에 핀홀이 잘 형성되거나 하지 않는다. 그 때문에, 금형 추종 후에도 우수한 가스 배리어성이 유지된다. 그 때문에, 봉지 공정에서 경화성 수지로부터 발생하는 아웃 가스 등이 이형 필름 (1) 을 잘 통과하지 않아, 그 아웃 가스 등에 의한 금형 오염을 저감시킬 수 있다. 또, 핀홀로부터 경화성 수지 등이 누설되어 금형에 부착되는 것에 의한 이형 불량이 잘 생기지 않아, 경화성 수지의 경화 후, 형성된 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 양호하게 이형할 수 있다.

[제 2 실시형태의 이형 필름]

도 2 는, 본 발명의 이형 필름의 제 2 실시형태를 나타내는 개략 단면도이다.

제 2 실시형태의 이형 필름 (4) 은, 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 수지측 이형층 (5) 과, 가스 배리어층 (6) 과, 접착층 (7) 과, 수지 봉지부의 형성시에 금형과 접하는 금형측 이형층 (8) 을 구비한다. 이형 필름 (4) 은, 제 1 실시형태의 이형 필름 (1) 의 가스 배리어층 (3) 측에 접착층 (7) 을 개재하여 금형측 이형층 (8) 이 적층된 구성의 것이다.

이형 필름 (4) 은, 반도체 패키지의 제조시에, 수지측 이형층 (5) 측의 표면 (5a) 을 금형의 캐비티를 향하여 배치되고, 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접촉한다. 또, 이 때, 금형측 이형층측의 표면 (8a) 은 금형의 캐비티면에 밀착된다. 이 상태로 경화성 수지를 경화시킴으로써, 금형의 캐비티의 형상에 대응한 형상의 수지 봉지부가 형성된다.

(수지측 이형층)

수지측 이형층 (5) 은, 제 1 실시형태에 있어서의 수지측 이형층 (2) 과 동일하다. 두께 이외의 바람직한 양태도 동일하다.

수지측 이형층 (5) 의 두께는, 12 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 50 ㎛ 가 특히 바람직하다. 수지측 이형층 (5) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 이형 필름 (4) 의 취급 (예를 들어 롤·투·롤에서의 취급) 이 용이하고, 이형 필름 (4) 을 인장하면서 금형의 캐비티를 덮도록 배치할 때, 주름이 잘 발생하지 않는다. 수지측 이형층 (5) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 수지측 이형층 (5) 그 자체로부터의 가열시의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있어, 금형의 오염 저감 효과가 보다 우수하다. 또, 이형 필름 (4) 이 용이하게 변형 가능하여, 금형 추종성이 우수하다.

(가스 배리어층)

가스 배리어층 (6) 은, 제 1 실시형태에 있어서의 가스 배리어층 (3) 과 동일하다. 바람직한 양태도 동일하다.

(접착층)

접착층 (7) 은, 가스 배리어층 (6) 과 금형측 이형층 (8) 사이의 밀착성을 높이는 층이다.

접착층 (7) 으로는, 예를 들어, 접착제로 형성된 층을 들 수 있다.

접착제는, 주제와 경화제를 함유하고, 가열 등에 의해 경화시켜 접착성을 발휘하는 것을 의미한다. 접착제는, 1 액형 접착제이어도 되고, 2 액형 접착제이어도 된다.

접착제로는, 드라이 라미네이트용의 접착제로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 폴리아세트산비닐계 접착제 ; 아크릴산에스테르 (아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 아크릴산2-에틸헥실에스테르 등) 의 단독 중합체 혹은 공중합체, 또는 아크릴산에스테르와 다른 모노머 (메타크릴산메틸, 아크릴로니트릴, 스티렌 등) 의 공중합체 등으로 이루어지는 폴리아크릴산에스테르계 접착제 ; 시아노아크릴레이트계 접착제 ; 에틸렌과 다른 모노머 (아세트산비닐, 아크릴산에틸, 아크릴산, 메타크릴산 등) 의 공중합체 등으로 이루어지는 에틸렌 공중합체계 접착제 ; 셀룰로오스계 접착제 ; 폴리에스테르계 접착제 ; 폴리아미드계 접착제 ; 폴리이미드계 접착제 ; 우레아 수지 또는 멜라민 수지 등으로 이루어지는 아미노 수지계 접착제 ; 페놀 수지계 접착제 ; 에폭시계 접착제 ; 폴리올 (폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올 등) 과 이소시아네이트 및/또는 이소시아누레이트와 가교시키는 폴리우레탄계 접착제 ; 반응형 (메트)아크릴계 접착제 ; 클로로프렌 고무, 니트릴 고무, 스티렌-부타디엔 고무 등으로 이루어지는 고무계 접착제 ; 실리콘계 접착제 ; 알칼리 금속 실리케이트, 저융점 유리 등으로 이루어지는 무기계 접착제 ; 기타 등의 접착제를 사용할 수 있다.

접착층 (7) 의 두께는, 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 0.5 ㎛ 가 특히 바람직하다. 접착층 (7) 의 두께가 상기 범위의 하한값 이상이면, 가스 배리어층 (6) 과 금형측 이형층 (8) 사이의 밀착성이 충분히 우수하다. 접착층 (7) 의 두께가 상기 범위의 상한값 이하이면, 접착층 (7) 그 자체로부터의 가열시의 아웃 가스의 발생을 억제할 수 있어, 금형의 오염 저감 효과가 보다 우수하다.

(금형측 이형층)

금형측 이형층 (8) 으로는, 이형성이 있는 수지를 함유하는 층을 들 수 있다. 이형성이 있는 수지로는, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 실리콘 고무 등을 들 수 있다.

불소 수지로는, 수지측 이형층 (2) 의 설명에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

폴리에스테르로는, 내열성, 강도의 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (이하, 「PET」 라고도 한다), 성형 용이 PET, 폴리부틸렌테레프탈레이트 (이하, 「PBT」 라고도 한다), 폴리나프탈렌테레프탈레이트가 바람직하다.

성형 용이 PET 란, 에틸렌글리콜 및 테레프탈산 (혹은 디메틸테레프탈레이트) 에 더하여, 그 밖의 모노머를 공중합하여 성형성을 개량한 것이다. 구체적으로는, 이하의 방법으로 측정되는 유리 전이 온도 Tg 가 105 ℃ 이하인 PET 이다.

Tg 는, ISO6721-4 : 1994 (JIS K7244-4 : 1999) 에 기초하여 측정되는 저장 탄성률 E' 와 손실 탄성률 E" 의 비인 tanδ (E"/E') 가 최대값을 취할 때의 온도이다. Tg 는, 주파수는 10 ㎐, 정적력은 0.98 N, 동적 변위는 0.035 ％ 로 하고, 온도를 20 ℃ 에서 180 ℃ 까지 2 ℃／분으로 승온시켜 측정한다.

폴리아미드로는, 내열성, 강도, 가스 배리어성의 점에서, 나일론 6, 나일론 MXD6 이 바람직하다. 폴리아미드는 연신된 것이어도 되고 연신되어 있지 않은 것이어도 된다.

금형측 이형층 (8) 에 함유되는 수지로는, 상기 중에서도, 불소 수지, 폴리메틸펜텐, 신디오택틱 폴리스티렌이 바람직하고, 불소 수지가 특히 바람직하다.

금형측 이형층 (8) 은, 상기의 수지만으로 이루어지는 것이어도 되고, 상기의 수지에 더하여, 무기계 첨가제, 유기계 첨가제 등의 첨가물을 추가로 함유해도 된다. 무기계 첨가제로는, 카본 블랙, 실리카, 산화티탄, 산화세륨, 산화알루미늄코발트, 마이카 (운모), 산화아연 등의 무기 필러 등을 들 수 있다. 유기계 첨가제로는, 실리콘 오일, 금속 비누 등을 들 수 있다.

금형 추종성의 점에서는, 금형측 이형층 (8) 은, 무기 필러를 함유하지 않는 것이 바람직하다.

금형측 이형층 (8) 의 수지 봉지부의 형성시에 금형과 접하는 면, 즉 이형 필름 (4) 의 금형측 이형층 (8) 측의 표면 (8a) 은, 평활해도 되고 요철이 형성되어 있어도 된다. 이형성의 점에서는, 요철이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 요철에 대해 바람직한 양태는 전술한 수지측 이형층 (2) 과 동일하고, 표면 (8a) 에 대해 바람직한 양태는 전술한 표면 (2a) 과 동일하다.

금형측 이형층 (8) 의 두께의 바람직한 범위는, 수지측 이형층 (5) 과 동일하다.

(이형 필름의 두께)

이형 필름 (4) 의 두께의 바람직한 범위는, 이형 필름 (1) 과 동일하다.

(이형 필름의 2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스의 투과율)

이형 필름 (4) 의 2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스의 투과율의 바람직한 범위는, 이형 필름 (1) 과 동일하다.

(이형 필름의 180 ℃ 에 있어서의 질량 감소율)

이형 필름 (4) 의 180 ℃ 에 있어서의 질량 감소율의 바람직한 범위는, 이형 필름 (1) 과 동일하다.

(이형 필름의 제조 방법)

이형 필름 (4) 의 제조 방법으로는, 이하의 제조 방법이 바람직하다.

수지측 이형층 (5) 을 형성하는 제 1 수지 필름 (이형층을 함유하는 기재) 의 편면에, 가스 배리어층 (6) 을 형성하는 공정과,

상기 가스 배리어층 (6) 상에, 접착제를 사용하여, 금형측 이형층 (8) 을 형성하는 제 2 수지 필름을 드라이 라미네이트하는 공정을 포함하고,

가스 배리어층 (6) 을 형성하는 공정이, 중합체 (I) 와, 액상 매체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도공액을 도공하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정 (이하, 「공정 (i-2)」 라고도 한다) 을 포함하는 제조 방법.

가스 배리어층 형성용 도공액은, 가교제를 추가로 함유해도 된다.

가스 배리어층 형성용 도공액이 가교제를 함유하는 경우, 가스 배리어층 (6) 을 형성하는 공정이, 공정 (i-2) 이후에, 상기 중합체 (I) 를 가교시켜 가교 구조를 형성하는 공정 (이하, 「공정 (ii-2)」 라고도 한다) 을 추가로 포함하는 것이 바람직하다.

<제 1 수지 필름>

제 1 수지 필름으로는, 제 1 실시형태에서 예시한 수지측 이형층 (2) 을 형성하는 수지 필름과 동일한 것을 들 수 있다.

<제 2 수지 필름>

제 2 수지 필름으로는, 시판되는 수지 필름을 사용해도 되고, 공지된 제조 방법에 의해 제조한 수지 필름을 사용해도 된다. 수지 필름에는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 프라이머 도공 처리 등의 표면 처리가 실시되어도 된다.

제 2 수지 필름의 제조 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 제 1 수지 필름의 설명에서 예시한 바와 같은 공지된 제조 방법을 이용할 수 있다.

<가스 배리어층 형성용 도공액>

가스 배리어층 형성용 도공액은, 제 1 실시형태에 있어서의 가스 배리어층 형성용 도공액과 동일하다.

<가스 배리어층을 형성하는 공정>

가스 배리어층을 형성하는 공정에 있어서의 공정 (i-2), 공정 (ii-2) 는 각각, 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (i), 공정 (ii) 와 동일하다.

<금형측 이형층을 드라이 라미네이트하는 공정>

드라이 라미네이트는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 제 1 수지 필름 상에 형성된 가스 배리어층 (6) 상에, 접착제를 도포하여, 건조시키고, 그 위에 제 2 수지 필름을 중첩하고, 소정의 온도 (드라이 라미네이트 온도) 로 가열된 1 쌍의 롤 (라미네이트 롤) 사이에 통과시켜 압착한다. 이로써, 이형 필름 (4) 을 얻을 수 있다. 드라이 라미네이트 후, 필요에 따라, 양생 (養生), 절단 등을 실시해도 된다.

(작용 효과)

이형 필름 (4) 에 있어서는, 제 1 실시형태의 이형 필름 (1) 과 동일하게, 반도체 소자의 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있다. 또, 이형 불량이 잘 발생하지 않아, 경화성 수지의 경화 후, 형성된 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 양호하게 이형할 수 있다. 또한 금형측 이형층 (8) 을 가짐으로써, 봉지 공정에서 가스 배리어층 (6) 이 금형의 표면에 전사되는 것을 방지할 수 있다.

이상, 본 발명의 이형 필름에 대해, 제 1 ∼ 2 실시형태를 나타내어 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다.

제 2 실시형태에 있어서는, 수지측 이형층 (5) 과 가스 배리어층 (6) 과 접착층 (7) 과 금형측 이형층 (8) 이 이 순서대로 적층된 구성을 나타냈지만, 가스 배리어층 (6) 과 접착층 (7) 이 바뀌어 있어도 된다. 예를 들어 금형측 이형층 (8) 에 가스 배리어층 (6) 을 형성하고, 그 후, 가스 배리어층 (6) 상에, 접착제를 사용하여 수지측 이형층 (5) 을 드라이 라미네이트해도 된다.

접착층 (7) 으로부터의 아웃 가스의 투과도 방지할 수 있는 점에서는, 가스 배리어층 (6) 은, 금형측 이형층 (8) 에 인접하는 위치에 형성되는 것이 바람직하다.

제 2 실시형태에 있어서, 접착층 (7) 을 갖지 않는 구성으로 해도 된다.

본 발명의 이형 필름은, 수지측 이형층, 가스 배리어층, 접착층 및 금형측 이형층 이외의 층을 추가로 구비해도 된다.

다른 층으로는, 예를 들어, 대전 방지층을 들 수 있다. 이형 필름이 대전 방지층을 가지면, 이형 필름이 대전 방지성이 발현되어, 반도체 패키지의 제조시에, 반도체 소자의 일부가 이형 필름에 직접 접하는 경우에도, 이형 필름의 대전-방전에 의한 반도체 소자의 파괴를 억제할 수 있다.

대전 방지층의 표면 저항값은, 대전 방지의 관점에서, 10¹⁰ Ω／□ 이하가 바람직하고, 10⁹ Ω／□ 이하가 특히 바람직하다.

대전 방지층으로는, 대전 방지제를 함유하는 층을 들 수 있다. 대전 방지제로는, 고분자계 대전 방지제가 바람직하다. 고분자계 대전 방지제로는, 대전 방지제로서 공지된 고분자 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들어, 측기에 4 급 암모늄염기를 갖는 카티온계 공중합체, 폴리스티렌술폰산을 함유하는 아니온계 고분자, 폴리에테르에스테르아미드, 에틸렌옥사이드-에피클로르하이드린, 폴리에테르에스테르 등을 함유하는 비이온계 고분자, π 공액계 도전성 고분자 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

접착층 (7) 을 형성하는 접착제에 대전 방지제를 함유시켜, 접착층 (7) 에 대전 방지층으로서의 기능을 갖게 해도 된다.

본 발명의 이형 필름으로는, 수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 측으로부터, 수지측 이형층/가스 배리어층의 2 층 구성, 수지측 이형층/가스 배리어층/금형측 이형층의 3 층 구성, 수지측 이형층/대전 방지층/가스 배리어층의 3 층 구성, 수지측 이형층/가스 배리어층/접착층/금형측 이형층의 4 층 구성, 수지측 이형층/접착층/가스 배리어층/금형측 이형층의 4 층 구성 중 어느 층 구성을 갖는 것이 바람직하다.

상기 중에서도, 이형 필름 자체로부터 발생하는 가스를 모두 억제할 수 있는 점에서, 가스 배리어층이 가장 금형측에 오는 층 구성이 바람직하고, 수지측 이형층/가스 배리어층의 2 층 구성이 특히 바람직하다.

[반도체 패키지]

본 발명의 이형 필름을 사용하여, 후술하는 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 의해 제조되는 반도체 패키지로는, 트랜지스터, 다이오드 등의 반도체 소자를 집적한 집적 회로 ; 발광 소자를 갖는 발광 다이오드 등을 들 수 있다.

집적 회로의 패키지 형상으로는, 집적 회로 전체를 덮는 것이어도 되고 집적 회로의 일부를 덮는 (집적 회로의 일부를 노출시키는) 것이어도 된다. 구체예로는, BGA (Ball Grid Array), QFN (Quad Flat Non-leaded package), SON (Small Outline Non-leaded package) 등을 들 수 있다.

반도체 패키지로는, 생산성의 점에서, 일괄 봉지 및 싱귤레이션을 거쳐 제조되는 것이 바람직하고, 예를 들어, 봉지 방식이 MAP (moldied Array Packaging) 방식, 또는 WL (Wafer Lebel packaging) 방식인 집적 회로 등을 들 수 있다.

도 3 은, 반도체 패키지의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이 예의 반도체 패키지 (110) 는, 기판 (10) 과, 기판 (10) 상에 실장된 반도체 칩 (반도체 소자) (12) 과, 반도체 칩 (12) 을 봉지하는 수지 봉지부 (14) 와, 수지 봉지부 (14) 의 상면 (14a) 에 형성된 잉크층 (16) 을 갖는다.

반도체 칩 (12) 은, 표면 전극 (도시 생략) 을 갖고, 기판 (10) 은, 반도체 칩 (12) 의 표면 전극에 대응하는 기판 전극 (도시 생략) 을 갖고, 표면 전극과 기판 전극은 본딩 와이어 (18) 에 의해 전기적으로 접속되어 있다.

수지 봉지부 (14) 의 두께 (기판 (10) 의 반도체 칩 (12) 설치면으로부터 수지 봉지부 (14) 의 상면 (14a) 까지의 최단 거리) 는, 특별히 한정되지 않지만, 「반도체 칩 (12) 의 두께」 이상 「반도체 칩 (12) 의 두께 + 1 ㎜」 이하가 바람직하고, 「반도체 칩 (12) 의 두께」 이상 「반도체 칩 (12) 의 두께 + 0.5 ㎜」 이하가 특히 바람직하다.

도 4 는, 반도체 패키지의 다른 일례를 나타내는 개략 단면도이다.

이 예의 반도체 패키지 (120) 는, 기판 (70) 과, 기판 (70) 상에 실장된 반도체 칩 (반도체 소자) (72) 과, 언더필 (수지 봉지부) (74) 을 갖는다.

언더필 (74) 은, 기판 (70) 과 반도체 칩 (72) 의 주면 (기판 (70) 측의 표면) 사이의 간극을 충전하고 있고, 반도체 칩 (72) 의 배면 (기판 (70) 측과는 반대측의 표면) 은 노출되어 있다.

[반도체 패키지의 제조 방법]

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은, 반도체 소자와, 경화성 수지로 형성되고, 상기 반도체 소자를 봉지하는 수지 봉지부를 갖는 반도체 패키지의 제조 방법으로서,

금형의 경화성 수지가 접하는 면에, 전술한 본 발명의 이형 필름을 배치하는 공정과,

반도체 소자가 실장된 기판을 상기 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내의 공간에 경화성 수지를 채워 경화시키고, 수지 봉지부를 형성함으로써, 상기 기판과 상기 반도체 소자와 상기 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 얻는 공정과,

상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형하는 공정을 포함한다.

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법은, 본 발명의 이형 필름을 사용하는 것 이외에는, 공지된 제조 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어 수지 봉지부의 형성 방법으로는, 압축 성형법 또는 트랜스퍼 성형법을 들 수 있고, 이 때에 사용하는 장치로는, 공지된 압축 성형 장치 또는 트랜스퍼 성형 장치를 사용할 수 있다. 제조 조건도, 공지된 반도체 패키지의 제조 방법에 있어서의 조건과 동일한 조건으로 하면 된다.

(제 1 실시형태)

도 5 ∼ 7 을 사용하여, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 1 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는, 이형 필름으로서 전술한 이형 필름 (1) 을 사용하여, 도 3 에 나타낸 반도체 패키지 (110) 를 압축 성형법에 의해 제조하는 예이다.

본 실시형태의 반도체 패키지의 제조 방법은 하기의 공정 (α1) ∼ (α7) 을 포함한다.

(α1) 고정 상형 (上型) (20) 과, 캐비티 저면 부재 (22) 와, 캐비티 저면 부재 (22) 의 둘레 가장자리에 배치된 프레임상의 가동 하형 (下型) (24) 을 갖는 금형에 있어서, 이형 필름 (1) 이 상기 금형의 캐비티 (26) 를 덮고 또한 이형 필름 (1) 의 수지측 이형층 (2) 측의 표면 (2a) 이 캐비티 (26) 내의 공간을 향하도록 (가스 배리어층 (3) 측의 표면 (3a) 이 금형의 캐비티면과 접하도록) 이형 필름 (1) 을 배치하는 공정 (도 5).

(α2) 이형 필름 (1) 을 금형의 캐비티면의 측에 진공 흡인하는 공정 (도 5).

(α3) 이형 필름 (1) 으로 캐비티면이 덮인 캐비티 (26) 내에 경화성 수지 (40) 를 충전하는 공정 (도 5).

(α4) 복수의 반도체 칩 (12) 이 실장된 기판 (10) 을 캐비티 (26) 내의 소정의 위치에 배치하고 금형을 형 체결하고 (도 6), 경화성 수지 (40) 에 의해 상기 복수의 반도체 칩 (12) 을 일괄 봉지하여 수지 봉지부 (14) 를 형성함 (도 7) 으로써, 기판 (10) 과 기판 (10) 상에 실장된 복수의 반도체 칩 (12) 과 상기 복수의 반도체 칩 (12) 을 일괄 봉지하는 수지 봉지부 (14) 를 갖는 일괄 봉지체를 얻는 공정.

(α5) 금형 내로부터 상기 일괄 봉지체를 취출하는 공정.

(α6) 상기 복수의 반도체 칩 (12) 이 분리되도록, 상기 일괄 봉지체의 기판 (10) 및 수지 봉지부 (14) 를 절단함으로써, 기판 (10) 과 기판 (10) 상에 실장된 적어도 1 개의 반도체 칩 (12) 과 반도체 칩 (12) 을 봉지하는 수지 봉지부 (14) 를 갖는 개편화 (個片化) 봉지체를 얻는 공정.

(α7) 개편화 봉지체의 수지 봉지부 (14) 의 상면 (14a) 에, 잉크를 사용하여 잉크층 (16) 을 형성하여, 반도체 패키지 (110) 를 얻는 공정.

(제 2 실시형태)

도 8 ∼ 11 을 사용하여, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법의 제 2 실시형태를 설명한다. 본 실시형태는, 이형 필름으로서 전술한 이형 필름 (1) 을 사용하여, 도 4 에 나타낸 반도체 패키지 (120) 를 트랜스퍼법에 의해 제조하는 예이다.

본 실시형태의 반도체 패키지의 제조 방법은 하기의 공정 (β1) ∼ (β5) 를 포함한다.

(β1) 이형 필름 (1) 이, 상형 (50) 과 하형 (52) 을 갖는 금형의 상형 (50) 의 캐비티 (54) 를 덮고 또한 이형 필름 (1) 의 수지측 이형층 (2) 측의 표면 (2a) 이 캐비티 (54) 내의 공간을 향하도록 (가스 배리어층 (3) 측의 표면 (3a) 이 상형 (50) 의 캐비티면 (56) 과 접하도록)) 이형 필름 (1) 을 배치하는 공정 (도 8).

(β2) 이형 필름 (1) 을 상형 (50) 의 캐비티면 (56) 의 측에 진공 흡인하는 공정 (도 9).

(β3) 반도체 칩 (72) 이 실장된 기판 (70) 을 하형 (52) 의 기판 설치부 (58) 에 배치하고, 상형 (50) 과 하형 (52) 을 형 체결하여, 반도체 칩 (72) 의 배면 (기판 (70) 측과는 반대측의 표면) 에 이형 필름 (1) 을 밀착시키는 공정 (도 9).

(β4) 하형 (52) 의 수지 배치부 (62) 의 플런저 (64) 를 밀어 올려, 수지 배치부 (62) 에 미리 배치된 경화성 수지 (40) 를, 상형 (50) 의 수지 도입부 (60) 를 통해서 캐비티 (54) 내에 충전하고, 경화시켜 언더필 (74) 을 형성함으로써, 기판 (70) 과 반도체 칩 (72) 과 언더필 (74) 을 갖는 반도체 패키지 (120) (봉지체) 를 얻는 공정 (도 10).

(β5) 금형 내로부터 반도체 패키지 (120) 를 취출하는 공정 (도 11). 이 때 취출된 반도체 패키지 (120) 의 언더필 (74) 에는, 수지 도입부 (60) 내에서 경화성 수지 (40) 가 경화된 경화물 (76) 이 부착되어 있다. 경화물 (76) 을 절제하여 반도체 패키지 (120) 를 얻는다.

이상, 본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 대해, 제 1 ∼ 2 실시형태를 나타내어 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않는다. 상기 실시형태에 있어서의 각 구성 및 그들의 조합 등은 일례이고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위 내에서, 구성의 부가, 생략, 치환 및 그 밖의 변경이 가능하다.

제 1 실시형태에 있어서는, 공정 (α5) 이후, 공정 (α6), 공정 (α7) 을 이 순서대로 실시하는 예를 나타냈지만, 공정 (α6), 공정 (α7) 을 반대의 차례로 실시해도 된다. 즉, 금형으로부터 취출한 일괄 봉지체의 수지 봉지부의 표면에, 잉크를 사용하여 잉크층을 형성하고, 그 후, 일괄 봉지체의 상기 기판 및 상기 수지 봉지부를 절단해도 된다.

이형 필름으로부터 수지 봉지부를 박리하는 타이밍은, 금형으로부터 수지 봉지부를 취출할 때에 한정되지 않고, 금형으로부터 이형 필름과 함께 수지 봉지부를 취출하고, 그 후, 수지 봉지부로부터 이형 필름을 박리해도 된다.

일괄 봉지하는 복수의 반도체 칩 (12) 각각의 사이의 거리는 균일해도 되고 불균일해도 된다. 봉지를 균질하게 할 수 있어, 복수의 반도체 칩 (12) 각각에 가해지는 부하가 균일해지는 (부하가 가장 작아지는) 점에서, 복수의 반도체 칩 (12) 각각의 사이의 거리를 균일하게 하는 것이 바람직하다.

반도체 패키지 (110) 를, 제 2 실시형태와 같이, 트랜스퍼 성형법에 의해 제조해도 되고, 반도체 패키지 (120) 를, 제 1 실시형태와 같이, 압축 성형법에 의해 제조해도 된다.

이형 필름은, 본 발명의 이형 필름이면 되고, 이형 필름 (1) 에 한정되지 않는다. 예를 들어 이형 필름 (4) 을 사용해도 된다.

제 1 실시형태에 있어서의 금형으로는, 도 5 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 압축 성형법에 사용하는 금형으로서 공지된 것을 사용할 수 있다. 제 2 실시형태에 있어서의 금형으로는, 도 8 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 트랜스퍼법에 사용되는 금형으로서 공지된 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 반도체 패키지의 제조 방법에 의해 제조하는 반도체 패키지는, 반도체 패키지 (110, 120) 에 한정되지 않는다. 제조하는 반도체 패키지에 따라서는, 제 1 실시형태에 있어서의 공정 (α6) ∼ (α7) 은 실시하지 않아도 된다. 예를 들어 수지 봉지부의 형상은, 도 3 ∼ 4 에 나타내는 것에 한정되지 않고, 단차 등이 있어도 된다. 수지 봉지부에 봉지되는 반도체 소자는 1 개이어도 되고 복수이어도 된다. 잉크층은 필수는 아니다. 반도체 패키지로서 발광 다이오드를 제조하는 경우, 수지 봉지부는 렌즈부로서 기능하기 때문에, 통상적으로 수지 봉지부의 표면에는 잉크층은 형성되지 않는다. 렌즈부인 경우, 수지 봉지부의 형상은, 대략 반구형, 포탄형, 프레넬 렌즈형, 반달상 어묵형, 대략 반구 렌즈 어레이형 등의 각종 렌즈 형상을 채용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 기재에 의해서는 한정되지 않는다.

후술하는 예 1 ∼ 25 중, 예 1 ∼ 18 은 실시예이고, 예 19 ∼ 25 는 비교예이다.

각 예에서 사용한 평가 방법 및 재료를 이하에 나타낸다.

[평가 방법]

(두께)

필름의 두께는, ISO 4591 : 1992 (JIS K7130 : 1999 의 B1 법, 플라스틱 필름 또는 시트로부터 취한 시료의 질량법에 의한 두께의 측정 방법) 에 준거하여 측정하였다. 가스 배리어층의 두께는, 투과형 적외선 막후계 RX-100 (상품명. 쿠라시키 방적사 제조) 에 의해 측정하였다.

(산술 평균 조도 (Ra))

필름 표면의 산술 평균 조도 (Ra) 는, JIS B0601 : 2013 (ISO4287 : 1997, Amd.1 : 2009) 에 기초하여 측정하였다. 조도 곡선용의 기준 길이 lr (컷 오프값 λc) 은 0.8 ㎜ 로 하였다.

(180 ℃ 인장 신도)

JIS K7127 : 1999 (ISO527-3 : 1995) 에 기초하여 측정하였다. 시료 형상은 5 호 덤벨, 측정 온도는 180 ℃, 측정 속도는 200 ㎜/분으로 실시하였다.

(180 ℃ 질량 감소율)

이형 필름을 가로세로 10 ㎝ 로 잘라내어 시료를 제조하고, 그 시료의 질량 (가열 전 질량, 단위 : ㎎) 을 천칭을 사용하여 측정하였다. 천칭은 전자 천칭 L420P (상품명. 사토리우스사 제조) 를 사용하였다. 이어서 2 장의 가로세로 15 ㎝, 두께 0.2 ㎜ 의 스테인리스판 사이에 시료를 끼웠다 (SUS304). 이것을 180 ℃, 1 ㎫ 의 조건으로 20 분간 프레스하였다. 그 후, 시료를 취출하고, 그 시료의 질량 (가열 후 질량, 단위 : ㎎) 을 상기와 동일한 방법으로 측정하였다. 측정 결과로부터, 이하의 식에 기초하여 질량 감소율 (％) 을 산출하였다.

질량 감소율 (％) = {(가열 전 질량) - (가열 후 질량)}/(가열 전 질량) × 100

(가스 배리어층의 불용화도)

가스 배리어층의 평량 (W1) 의 산출 :

각 예에 있어서, 가스 배리어층 형성용 도공액이 도공되기 전의 필름 (이형층) 의 평량 (g/㎡) (이하, 「도공 전 필름 평량」 이라고도 한다) 과, 그 필름에 가스 배리어층 형성용 도공액을 도공하여 가스 배리어층을 형성한 후의 필름의 평량 (g/㎡) (필름과 가스 배리어층의 합계의 평량. 이하, 「도공 후 필름 평량」 이라고도 한다) 을 측정하였다. 그 결과로부터, 이하의 식에 의해, 가스 배리어층 단체의 평량 W1 (g/㎡) 을 산출하였다.

W1 = (도공 후 필름 평량) - (도공 전 필름 평량)

용해 시험 :

가로세로 10 ㎝ 로 잘라낸 이형 필름을, 80 ℃ 의 이온 교환수 중에 침지시키고 1 시간 가열하였다. 그 사이, 30 분간 간격으로 1 분간의 교반을 실시하였다. 교반은 스터러를 사용하여 실시하였다. 1 시간의 가열이 종료한 후, 이형 필름을 취출하고, 상이한 용기에 들어 있는 80 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시켜 세정하고, 또한 상이한 용기에 들어 있는 20 ∼ 25 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시켜 세정 및 냉각을 실시하였다. 세정 및 냉각을 실시한 후의 이형 필름을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시켰다.

불용화도의 산출 :

상기 용해 시험에서의 진공 건조 후의 이형 필름의 질량을 측정하여, 그 이형 필름의 평량 (g/㎡) (이하, 「용출 후 필름 평량」 이라고도 한다) 을 산출하였다. 그 결과로부터, 이하의 식에 의해, 용해 시험을 실시한 후에 잔존하는 가스 배리어층의 평량 W2 (g/㎡) 를 산출하였다.

W2 = (용출 후 필름 평량) - (도공 전 필름 평량)

구한 W1 및 W2 로부터, 이하의 식에 의해, 불용화도 (％) 를 구하였다.

불용화도 (％) = (W2/W1) × 100

(2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스 투과율)

도 12 를 참조하여 본 평가 방법을 설명한다.

Φ 60 ㎜, 깊이 10 ㎜ 의 오목부를 갖는 알루미늄제의 제 1 용기 (91) 에, 자일렌 (칸토 화학사 제조 자일렌 1 급) 의 1.5 g (도 12 중의 L) 을 적하하였다.

제 1 용기 (91) 와 동일 형상의 알루미늄제의 제 2 용기 (92) 의 오목부 내에,Φ 60 ㎜, 두께 8 ㎜ 의 다공질 세라믹스 (알루미나 소결체) (93) 를 끼워 넣었다. 또, 그 오목부의 저면에는 나사 절삭 구멍 (92a) 을 뚫고, 도시되지 않은 진공 펌프 TSW-200 (상품명. 사토 진공사 제조) 을 접속하였다. 제 1 용기 (91) 상에 제 2 용기 (92) 를, 오목부의 개구가 하측 (제 1 용기 (91) 측) 을 향하도록 배치하고, 제 1 용기 (91) 와 제 2 용기 (92) 를, 사이에 이형 필름 (100) 과 폴리테트라플루오로에틸렌제의 플랜지 (94) 를 사이에 끼운 상태로 접속하고, 나사에 의해 고정시켜 시험체 (90) 로 하였다. 시험체 (90) 전체의 질량 (g) (이하, 「가열 전 질량」 이라고 한다) 을 전자 천칭 (사토리우스사 제조) 으로 측정하였다.

이어서, 시험체 (90) 를, 180 ℃ 로 가열한 도시되지 않은 핫 플레이트 상에 둠과 함께, 진공 펌프의 전원을 넣고, 진공도를 -100 ㎪ 이하로 유지한 상태에서 15 분간 정치시켰다. 이 때, 시험체 (90) 내에서는, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 다공질 세라믹스 (93) 가 제 2 용기 (92) 의 저면에 접한 상태가 되어, 다공질 세라믹스 (93) 의 하면과, 제 2 용기 (92) 의 하단 (오목부의 개구면) 사이에 2 ㎜ 의 단차가 생긴다. 또, 이형 필름 (100) 이, 제 2 용기 (92) 의 오목부의 내주면 및 다공질 세라믹스 (93) 의 하면에 밀착되도록 길게 늘어진다. 15 분간 경과 후, 진공 펌프를 멈추고 접속을 끊고, 신속하게 시험체 (90) 전체의 질량 (g) (이하, 「가열 후 질량」 이라고 한다) 을 측정하였다. 측정 결과로부터, 이하의 식에 의해, 자일렌 가스 투과율을 산출하였다.

자일렌 가스 투과율 (％) = {(가열 전 질량 - 가열 후 질량)/1.5} × 100

(2 ㎜ 단차 추종시의 배리어층 균열)

상기 자일렌 가스 투과율의 평가 후, 시험체 (90) 로부터 이형 필름을 취출하고, 가스 배리어층의 균열의 유무를 현미경으로 확인하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○ (양호) : 균열이 없다.

△ (가능) : 각부만 일부 배리어층의 균열을 볼 수 있다.

× (불량) : 전면적으로 균열되어 있다.

(금형 방오성 시험)

시험에는 반도체 봉지용 압축 성형 장치 PMC1040 (상품명. TOWA 사 제조) 을 사용하였다. 반도체 봉지용 압축 성형 장치 PMC1040 은, 도 5 에 나타내는 바와 같은 금형 (고정 상형 (20), 캐비티 저면 부재 (22), 가동 하형 (24)) 을 구비하는 것이다.

이하의 순서에 의한 압축 성형을, 이하의 조건으로 2,000 쇼트 실시하였다.

<압축 성형 순서>

반도체 봉지용 압축 성형 장치 PMC1040 에 있어서, 이형 필름은, 롤로부터 권출되어, 스테이지 상에 고정된 후, 일정 길이로 절단된다. 그 후, 이형 필름 상에 경화성 수지가 뿌려지고, 그 상태로, 캐비티 저면 부재 (22) 및 가동 하형 (24) 에 의해 형성된 캐비티 상으로 옮겨진다. 이형 필름이 캐비티 상에 설치된 후, 고정 상형 (20) 과 가동 하형 (24) 이 형 체결되고, 캐비티 둘레 가장자리부의 진공 흡착공으로부터 진공 펌프로 공기가 빼내어져, 이형 필름의 캐비티면에의 추종과, 경화성 수지의 기포 빼기가 실시된다. 그 후, 소정의 최종 깊이 및 클램프력이 되도록 캐비티 저면 부재 (22) 가 상승하고, 그 상태가 소정의 클램프 시간 유지되어 압축 성형이 실시된다.

<압축 성형 조건>

금형 온도 : 180 ℃.

캐비티 크기 : 210 ㎜ × 70 ㎜.

캐비티의 최종 깊이 : 0.6 ㎜.

경화성 수지 : 스미콘 EME G770H type F Ver.GR (스미토모 베이크라이트사 제조).

캐비티면에의 추종시의 진공도 : -85 ㎪.

경화성 수지 기포 빼기시의 진공도 : -80 ㎪.

경화성 수지 기포 빼기 시간 : 10 초.

클램프 시간 : 150 초.

클램프력 : 9.8 × 10⁴ N.

2,000 쇼트 중, 이형 필름에 핀홀이 발생하여 누설된 경화성 수지가 금형에 부착되어 이형 불량이 된 횟수를 계측하고, 이하의 기준으로 핀홀 발생 횟수를 평가하였다.

○ (양호) : 10 회 미만.

△ (가능) : 50 회 미만.

× (불량) : 50 회 이상.

또, 2,000 쇼트 후의 금형의 오염 상태를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 금형 방오성을 평가하였다.

○ (양호) : 금형에 변화는 보이지 않는다.

△ (가능) : 금형이 약간 갈색으로 변색되어 있다.

× (불량) : 금형에 갈색의 점조 물질이 부착되어 있다.

[사용 재료]

(중합체)

고세놀 NM-11 : 제품명. 완전 비누화 PVA 분말, 닛폰 합성 화학사 제조, 비누화도 99 몰％, 4 질량％ 수용액에 있어서의 점도 (20 ℃) 14 mPa·s.

고세놀 AL-06R : 제품명. 준완전 비누화 PVA 분말, 닛폰 합성 화학사 제조, 비누화도 94 몰％, 4 질량％ 수용액에 있어서의 점도 (20 ℃) 7 mPa·s.

고세놀 GL-05 : 제품명. 부분 비누화 PVA 분말, 닛폰 합성 화학사 제조, 비누화도 89 몰％, 4 질량％ 수용액에 있어서의 점도 (20 ℃) 8 mPa·s.

G-polymer OKS-1011 : 제품명 (이하, 간단히 「G-polymer」 라고도 한다). 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위를 합계로 92 몰％, 식 (1) 로 나타내는 1,2-디올 구조 단위를 갖는 단위를 8 몰％ 갖는 공중합체의 분말, 닛폰 합성 화학사 제조, 비누화도 99 몰％ 이상, 4 질량％ 수용액에 있어서의 점도 (20 ℃) 14 mPa·s.

소아놀 D2908 : 제품명 (이하, 간단히 「소아놀」 이라고도 한다). 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위를 합계로 71 몰％, 에틸렌 단위를 29 몰％ 갖는 에틸렌-비닐알코올 공중합체 분말, 닛폰 합성 화학사 제조, 비누화도 99 몰％ 이상, 4 질량％ 수용액에 있어서의 점도 (20 ℃) 30 mPa·s.

Diofan 193D : 제품명 (이하, 간단히 「Diofan」 이라고도 한다). 폴리염화비닐리덴 수성 디스퍼전, Solvay plastics 사 제조, 고형분 30 질량％.

(가교제)

듀라네이트 WB40-100 : 제품명 (이하, 간단히 「듀라네이트」 라고도 한다). 수분산형 이소시아네이트, 아사히 화성사 제조. 고형분 100 질량％.

오르가틱스 ZC-300 : 제품명 (이하, 간단히 「ZC-300」 이라고도 한다). 락트산지르코늄암모늄염, 마츠모토 파인 케미컬사 제조. 고형분 12 질량％.

오르가틱스 TC-300 : 제품명 (이하, 간단히 「TC-300」 이라고도 한다). 락트산티타네이트암모늄염, 마츠모토 파인 케미컬사 제조. 고형분 42 질량％.

오르가틱스 T-2762 : 제품명 (이하, 간단히 「T-2762」 라고도 한다). 유기 티탄 화합물, 마츠모토 파인 케미컬사 제조. 고형분 62 질량％.

(가스 배리어층 형성용 도공액)

가스 배리어층 형성용 도공액 1 ∼ 12 : 표 1 에 기재된 재료를 혼합하여 조제하였다.

표 1 중의 재료 중, Diofan, ZC-300, TC-300, T-2762 의 배합량은, 고형분이 아니고, 액상 매체를 함유한 양 (예를 들어 Diofan 의 경우에는 폴리염화비닐리덴 수성 디스퍼전으로서의 양) 이다.

(필름)

ETFE 필름 1 : Fluon ETFE C-88AXP (아사히 가라스사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 표면에 요철이 형성된 가압 롤과, 경면의 금속 롤 사이에 인취하여, 50 ㎛ 두께의 필름을 제막 (製膜) 하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 320 ℃, 가압 롤, 금속 롤의 온도는 100 ℃ 이었다. 얻어진 필름 표면의 Ra 는, 가압 롤측이 2.0 ㎛, 경면측이 0.2 ㎛ 이었다. 경면측에는, ISO8296 : 1987 (JIS K6768 : 1999) 에 기초하는 젖음 장력이 40 mN/m 이상이 되도록 코로나 처리를 실시하였다.

ETFE 필름 2 : Fluon ETFE C-88AXP (아사히 가라스사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 표면에 요철이 형성된 가압 롤과, 경면의 냉각 롤 사이에 인취하여, 25 ㎛ 두께의 필름을 제막하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 320 ℃, 가압 롤, 냉각 롤의 온도는 100 ℃ 이었다. 얻어진 필름 표면의 Ra 는, 가압 롤측이 2.0 ㎛, 경면측이 0.2 ㎛ 이었다. 경면측에는, ISO8296 : 1987 (JIS K6768 : 1999) 에 기초하는 젖음 장력이 40 mN/m 이상이 되도록 코로나 처리를 실시하였다.

ETFE 필름 3 : Fluon ETFE C-88AXP (아사히 가라스사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 경면의 냉각 롤에 인취하여, 12 ㎛ 두께의 필름을 제막하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 320 ℃, 냉각 롤의 온도는 180 ℃ 이었다. 얻어진 필름 표면의 Ra 는, 양면 모두 0.1 ㎛ 이었다. 편면에는, ISO8296 : 1987 (JIS K6768 : 1999) 에 기초하는 젖음 장력이 40 mN/m 이상이 되도록 코로나 처리를 실시하였다.

LM-ETFE 필름 : Fluon LM-ETFE LM720AP (아사히 가라스사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 표면에 요철이 형성된 가압 롤과, 경면의 냉각 롤 사이에 인취하여, 50 ㎛ 두께의 필름을 제막하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 300 ℃, 가압 롤, 냉각 롤의 온도는 100 ℃ 이었다. 얻어진 필름 표면의 Ra 는, 가압 롤측이 2.0 ㎛, 경면측이 0.2 ㎛ 이었다. 경면측에는, ISO8296 : 1987 (JIS K6768 : 1999) 에 기초하는 젖음 장력이 40 mN/m 이상이 되도록 코로나 처리를 실시하였다.

폴리메틸펜텐 필름 : TPX MX004 (미츠이 화학사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 표면에 요철이 형성된 가압 롤과, 경면의 냉각 롤 사이에 인취하여, 50 ㎛ 두께의 필름을 제막하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 300 ℃, 가압 롤, 냉각 롤의 온도는 100 ℃ 이었다. 얻어진 필름 표면의 Ra 는, 가압 롤측이 2.0 ㎛, 경면측이 0.2 ㎛ 이었다. 경면측에는, ISO8296 : 1987 (JIS K6768 : 1999) 에 기초하는 젖음 장력이 40 mN/m 이상이 되도록 코로나 처리를 실시하였다.

신디오택틱 폴리스티렌 필름 : 자렉 142ZE (이데미츠 흥산사 제조) 를, T 다이를 구비한 압출기에 피드하고, 경면의 냉각 롤에 인취하며, 필름의 흐름 방향, 및 흐름 방향에 직행하는 방향으로 동시에 연신을 실시하여, 50 ㎛ 두께의 필름을 제막하였다. 압출기 및 T 다이의 온도는 270 ℃, 냉각 롤의 온도는 100 ℃, 연신 온도는 115 ℃, 연신 배율은 흐름 방향, 흐름 방향에 직행하는 방향 모두 3.3 배, 연신 속도는 500 ％/분이었다. 또, 연신 공정 후, 215 ℃ 에서 열처리를 실시하였다. 또한 필름의 편면에 요철을 형성하기 위해, 모래를 분사하는 이른바 샌드 매트 처리를 실시하였다. 얻어진 필름 표면의 Ra 는, 샌드 매트 처리면이 1.3 ㎛, 미처리면이 0.1 ㎛ 이었다. 미처리면에는, ISO8296 : 1987 (JIS K6768 : 1999) 에 기초하는 젖음 장력이 40 mN/m 이상이 되도록 코로나 처리를 실시하였다.

에발 필름 : 12 ㎛ 두께의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름 (쿠라레사 제조, 상품명 : 에발 EF-F) 을 사용하였다.

성형 용이 PET 필름 : 25 ㎛ 두께의 성형 용이 PET 필름 (데이진 듀퐁 필름사 제조, 상품명 : 테플렉스 FT3PE) 을 사용하였다.

나일론 필름 : 25 ㎛ 두께의 무연신 나일론 필름 (미츠비시 수지사 제조, 상품명 다이아미론 C-Z) 을 사용하였다.

(접착제)

접착제는, 폴리에스테르폴리올 (DIC 사 제조 크리스본 NT-258) 의 60 부와, 이소시아네이트 어덕트 (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조 콜로네이트 2096) 의 3.4 부와, 아세트산에틸의 63.4 부를 혼합하여 조제하였다.

[예 1 ∼ 17, 19 ∼ 20]

표 2 ∼ 3 의 수지측 이형층의 란에 나타내는 필름의 편면 상에, 표 2 ∼ 3 에 나타내는 가스 배리어층 형성용 도공액을, 그라비아 코터를 사용하여, 다이렉트 그라비아 방식으로, 표 2 ∼ 3 에 나타내는 가스 배리어층의 두께 (고형분에서의 도공 두께) 가 되도록 도공하고, 건조시켜 가스 배리어층을 형성하였다. 도공 두께 (고형분) 가 0.1 ∼ 1 ㎛ 인 경우에는 그라비아판으로서, Φ 100 ㎜ × 250 ㎜ 폭의 격자 150#-심도 40 ㎛ 롤을 사용하고, 도공 두께 (고형분) 가 1 ㎛ 를 초과하는 경우에는, 격자 125#-심도 85 ㎛ 의 롤을 사용하였다. 건조는, 100 ℃ 에서 1 분간, 롤 서포트 건조로를 거치고, 풍량은 19 m/초로 실시하였다. 건조 후, 40 ℃ 의 오븐 내에서 3 일간 양생을 하였다. 이로써, 수지측 이형층/가스 배리어층의 층 구성의 이형 필름을 얻었다.

[예 18]

수지측 이형층에 사용하는 필름을 변경한 것 이외에는 예 7 과 동일하게 하여 가스 배리어층 형성용 도공액 7 을 도공하고, 건조시켜 가스 배리어층을 형성하였다.

이어서, 표 3 의 금형측 이형층의 란에 나타내는 필름의 편면 상에, 접착제를 도공하고, 건조시켜 접착층을 형성하였다. 접착제의 도공은, 도공 두께가 0.3 ㎛ (고형분) 가 되도록, 그라비아 코터를 사용하여, 다이렉트 그라비아 방식으로, 그라비아판으로서 Φ 100 ㎜ × 250 ㎜ 폭의 격자 150#-심도 40 ㎛ 롤을 사용하여 실시하였다. 건조는, 100 ℃ 에서 1 분간, 롤 서포트 건조로를 거치고, 풍량은 19 m/초로 실시하였다.

가스 배리어층과 접착층이 접하도록 상기의 각 필름을 중첩하고, 1 쌍의 롤 사이를 통과시켜 라미네이트하였다. 라미네이트의 조건은, 롤 온도 50 ℃, 라미네이트 압력 0.5 ㎫ 이었다. 라미네이트 후, 40 ℃ 의 오븐 내에서 3 일간 양생을 하였다. 이로써, 수지측 이형층/가스 배리어층/접착층/금형측 이형층의 층 구성의 이형 필름을 얻었다.

[예 21, 22, 24]

표 4 의 가스 배리어층의 란에 나타내는 필름의 편면 상에, 접착제를 도공하고, 건조시켜 접착층을 형성하였다. 그 접착층 상에, 표 4 의 수지측 이형층의 란에 나타내는 필름을 중첩하고, 1 쌍의 롤 사이를 통과시켜 라미네이트하였다. 접착제의 도공 및 건조 그리고 라미네이트의 조건은, 예 18 과 동일하게 하였다.

이어서, 가스 배리어층의 반대면에, 접착제를 도공하고, 건조시켜 접착층을 형성하였다. 그 접착층 상에, 표 3 의 금형측 이형층의 란에 나타내는 필름을 중첩하고, 1 쌍의 롤 사이를 통과시켜 라미네이트하였다. 접착제의 도공 및 건조 그리고 라미네이트의 조건은, 예 18 과 동일하게 하였다. 라미네이트 후, 40 ℃ 의 오븐 내에서 3 일간 양생을 하였다. 이로써, 수지측 이형층/접착층/가스 배리어층/접착층/금형측 이형층의 층 구성의 이형 필름을 얻었다.

[예 23]

ETFE 필름 1 에, 물리 증착 (PVD) 법으로 두께 1 ㎛ 의 알루미늄 증착층을 형성하였다. 이로써, 수지측 이형층/가스 배리어층의 층 구성의 이형 필름을 얻었다.

[예 25]

ETFE 필름 1 을 그대로 예 25 의 이형 필름으로 하였다.

예 1 ∼ 25 의 이형 필름에 대해, 180 ℃ 인장 신도, 180 ℃ 질량 감소율, 가스 배리어층의 불용화도, 2 ㎜ 단차 추종시의 자일렌 가스 투과율 및 배리어층 균열, 금형 방오성, 핀홀 발생 횟수의 결과를 표 2 ∼ 4 에 나타낸다.

상기 결과에 나타내는 바와 같이, 예 1 ∼ 18 의 이형 필름은, 고온하에서의 인장 신도가 크고, 2 ㎜ 단차 추종시의 가스 배리어층의 균열, 핀홀 등이 잘 발생하지 않는 것이었다. 또, 가스 배리어층이 1 ∼ 5 ㎛ 로 얇아도, 2 ㎜ 단차 추종시에 충분한 가스 배리어성을 발휘하였다. 또, 180 ℃ 질량 감소율이 낮아, 고온하에서의 아웃 가스가 적은 것을 확인할 수 있었다. 실제의 평가에 가까운 금형 방오성의 평가 결과도 양호하였다.

상기 중, 중합체가 동일하고, 불용화도가 상이한 예 5 ∼ 9 의 이형 필름을 대비하면, 금형 방오성의 평가 결과는, 불용화도가 20 ∼ 80 ％ 인 경우에 특히 우수하였다.

가스 배리어층 형성용 도공액이 가교제를 함유하지 않고, 중합체의 종류가 상이한 예 1, 5, 10, 12 를 대비하면, 2 ㎜ 단차 추종시의 가스 배리어성 (자일렌 가스 투과율) 은, 중합체가 PVA 또는 공중합체 (A11-1) 인 예 1, 5 의 결과가 우수하였다.

PVA 의 비누화도만 상이한 예 2 ∼ 4 를 대비하면, 비누화도가 높을수록, 2 ㎜ 단차 추종시의 가스 배리어성 (자일렌 가스 투과율) 이 우수한 경향을 볼 수 있었다.

수지측 이형층에 사용한 필름만 상이한 예 7, 13 ∼ 15 를 대비하면, 수지가 불소 수지인 예 7, 15 쪽이 180 ℃ 질량 감소율이 낮았다.

예 7 과 예 18 의 이형 필름을 대비하면, 이형 필름 전체로서의 두께는 거의 동일하지만, 예 7 쪽이 180 ℃ 질량 감소율이 낮았다. 이것은, 예 18 에서는 접착층으로부터의 아웃 가스가 있었기 때문으로 생각된다.

한편, 7 ㎛ 두께의 가스 배리어층을 사용한 예 19 의 이형 필름은, 180 ℃ 질량 감소율이 예 1 ∼ 18 에 비해 커, 고온하에서의 아웃 가스가 많다. 그 때문에 금형 방오성의 평가 결과가 불량이었다.

0.05 ㎛ 두께의 가스 배리어층을 사용한 예 20 의 이형 필름은, 이형층의 두께가 얇기 때문에, 2 ㎜ 단차 추종시의 가스 배리어성이 불충분하였다. 그 때문에 금형 방오성의 평가 결과가 불량이었다.

가스 배리어층에 12 ㎛ 두께의 에틸렌-비닐알코올 공중합체 필름을 사용한 예 21 의 이형 필름은, 180 ℃ 질량 감소율이 예 1 ∼ 18 에 비해 커, 고온하에서의 아웃 가스가 많은 것이 나타났다. 또, 고온하에서의 인장 신도가 낮고, 핀홀 발생 횟수가 많았다. 금형 방오성의 평가 결과도 불량이었다.

가스 배리어층에 25 ㎛ 두께의 성형 용이 PET 필름을 사용한 예 22 의 이형 필름의 평가 결과, 가스 배리어층에 25 ㎛ 두께의 무연신 나일론 필름을 사용한 예 24 의 이형 필름의 평가 결과도 예 21 과 동일한 경향을 볼 수 있었다.

가스 배리어층에 1 ㎛ 두께의 알루미늄 증착층을 사용한 예 23 의 이형 필름은, 2 ㎜ 단차 추종시에 가스 배리어층의 균열이 발생하여, 가스 배리어성이 저해되어 있었다. 금형 방오성의 평가 결과도 불량이었다.

ETFE 필름 1 을 그대로 사용한 예 25 의 이형 필름은, 가스 배리어성이 낮아, 금형 방오성의 평가 결과가 불량이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 이형 필름은, 반도체 소자를 경화성 수지로 봉지할 때, 이형성이 우수하고, 또한 반도체 소자의 봉지 공정에서의 금형의 오염을 저감시킬 수 있다. 본 발명의 이형 필름을 사용하여 얻어지는 반도체 패키지로는, 트랜지스터, 다이오드 등의 반도체 소자를 집적한 집적 회로 ; 발광 소자를 갖는 발광 다이오드 등을 들 수 있다.

또한, 2014년 11월 20일에 출원된 일본 특허출원 2014-235735호의 명세서, 특허청구의 범위, 요약서 및 도면의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

1 이형 필름
2 수지측 이형층
3 가스 배리어층
4 이형 필름
5 수지측 이형층
6 가스 배리어층
7 접착층
8 금형측 이형층
10 기판
12 반도체 칩 (반도체 소자)
14 수지 봉지부
14a 수지 봉지부 (14) 의 상면
16 잉크층
18 본딩 와이어
20 고정 상형
22 캐비티 저면 부재
24 가동 하형
26 캐비티
40 경화성 수지
50 상형
52 하형
54 캐비티
56 캐비티면
58 기판 설치부
60 수지 도입부
62 수지 배치부
64 플런저
70 기판
72 반도체 칩 (반도체 소자)
74 언더필 (수지 봉지부)
76 경화물
90 시험체
91 제 1 용기
92 제 2 용기
92a 나사 절삭 구멍
93 다공질 세라믹스
94 플랜지
L 자일렌
100 이형 필름
110 반도체 패키지
120 반도체 패키지

Claims (15)

1. 반도체 소자를 금형 내에 배치하고, 경화성 수지로 봉지하여 수지 봉지부를 형성하는 반도체 패키지의 제조에 있어서, 금형의 경화성 수지가 접하는 면에 배치되는 이형 필름으로서,
   수지 봉지부의 형성시에 경화성 수지와 접하는 수지측 이형층과, 가스 배리어층을 구비하고,
   상기 가스 배리어층이, 비닐알코올 단위를 갖는 중합체 및 염화비닐리덴 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (I) 를 함유하고,
   상기 가스 배리어층의 두께가 0.1 ∼ 5 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 이형 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중합체 (I) 가 비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
   상기 비닐알코올 단위를 갖는 중합체가, 폴리비닐알코올, 또는 비닐알코올 단위와 아세트산비닐 단위를 함유하는 중합체인, 이형 필름.
3. 제 2 항에 있어서,
   상기 비닐알코올 단위를 갖는 중합체가 추가로 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위 이외의 단위를 함유하는 중합체인, 이형 필름.
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 비닐알코올 단위 및 아세트산비닐 단위 이외의 단위가 하기 식 (1) 로 나타내는 단위인, 이형 필름.
   [화학식 1]
   

   

   
   여기서, R¹ ∼ R⁶ 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기이고, X 는 단결합 또는 결합 사슬이다.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체 (I) 가 비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
   상기 비닐알코올 단위를 갖는 중합체가 가교 구조를 갖는, 이형 필름.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 가스 배리어층의 평량 W1 (g/㎡) 과, 당해 이형 필름에 이하의 용해 시험을 실시한 후에 잔존하는 가스 배리어층의 평량 W2 (g/㎡) 로부터 이하의 식으로 구해지는, 상기 가스 배리어층의 불용화도가 10 ∼ 80 ％ 인, 이형 필름.
   불용화도 (％) = (W2/W1) × 100
   (용해 시험)
   이형 필름을 80 ℃ 의 이온 교환수 중에 침지시키고, 1 시간 가열한다. 그 사이, 30 분간 간격으로 1 분간의 교반을 실시한다. 1 시간의 가열이 종료한 후의 이형 필름을, 다른 80 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시키고 세정한다. 세정 후의 이형 필름을 20 ∼ 25 ℃ 의 이온 교환수에 10 분간 침지시키고, 세정 및 냉각을 실시한다. 세정 및 냉각을 실시한 후의 이형 필름을 100 ℃ 에서 2 시간 진공 건조시킨다.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지측 이형층의 두께가 12 ∼ 100 ㎛ 인, 이형 필름.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 수지측 이형층이 불소 수지를 함유하는, 이형 필름.
9. 제 8 항에 있어서,
   상기 불소 수지가 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체인, 이형 필름.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형 필름이, 상기 수지측 이형층과 상기 가스 배리어층의 2 층 구조를 갖는 필름인, 이형 필름.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름을 제조하는 방법으로서,
    수지측 이형층을 함유하는 기재의 편면에, 가스 배리어층을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이, 비닐알코올 단위를 갖는 중합체 및 염화비닐리덴 단위를 갖는 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (I) 와, 액상 매체를 함유하는 가스 배리어층 형성용 도공액을 도공하고, 건조시켜 도막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 필름의 제조 방법.
12. 제 11 항에 있어서,
    상기 가스 배리어층 형성용 도공액이 가교제를 추가로 함유하고,
    상기 가스 배리어층을 형성하는 공정이, 상기 도막을 형성하는 공정 후, 상기 중합체 (I) 를 가교시켜 가교 구조를 형성하는 공정을 추가로 포함하는, 이형 필름의 제조 방법.
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 가교제의 함유량이, 상기 중합체 (I) 에 대하여 1 ∼ 20 질량％ 인, 이형 필름의 제조 방법.
14. 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (I) 가 비닐알코올 단위를 갖는 중합체를 함유하고,
    상기 액상 매체가 수성 매체인, 이형 필름의 제조 방법.
15. 반도체 소자와, 경화성 수지로 형성되고, 상기 반도체 소자를 봉지하는 수지 봉지부를 갖는 반도체 패키지의 제조 방법으로서,
    금형의 경화성 수지가 접하는 면에, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 이형 필름을 배치하는 공정과,
    반도체 소자가 실장된 기판을 상기 금형 내에 배치하고, 상기 금형 내의 공간에 경화성 수지를 채우고 경화시켜, 수지 봉지부를 형성함으로써, 상기 기판과 상기 반도체 소자와 상기 수지 봉지부를 갖는 봉지체를 얻는 공정과,
    상기 봉지체를 상기 금형으로부터 이형하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 패키지의 제조 방법.

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