KR20210021465A - 이형 필름 및 이형 필름의 제조 방법 - Google Patents

이형 필름 및 이형 필름의 제조 방법 Download PDF

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노리후미 이와와키
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Abstract

금형 또는 성형체를 오염시키지 않는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층, 및 상기 기재층의 2개의 면에 적층된, 불소계 수지로 형성되어 있는 표면층을 포함하는 이형 필름을 제공한다. 또한, 본 발명은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층의 2개의 면에 불소계 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정 후에, 상기 불소계 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는, 이형 필름의 제조 방법도 제공한다. 상기 이형 필름을 이용하여 성형함으로써 금형 또는 성형체의 오염이 방지된다. 또한 상기 이형 필름은 복수회의 성형에 이용할 수도 있다.

Description

이형 필름 및 이형 필름의 제조 방법
본 발명은, 이형(離型) 필름 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 트랜스퍼 몰드 성형(成形) 또는 컴프레션 몰드 성형을 위해서 이용되는 이형 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체를 수지에 의해 봉지하기 위해서, 예를 들면 트랜스퍼 몰드 성형법 및 컴프레션 몰드 성형법 등의 성형 수법이 이용된다. 상기 성형 수법에서, 수지가 금형 내에서 경화한 후에, 금형으로부터 성형체를 용이하게 떼어내기 위해서 자주 이형 필름이 이용된다. 지금까지, 이형 필름에 관해서 여러 가지의 제안이 되고 있다.
예를 들면, 하기 특허문헌 1에는, 관능기 X를 함유하는 불소 수지(A)와 이형성분(B)을 포함하는 조성물로 형성된 도막과, 비불소화 폴리머로 형성된 층을 포함하는 것을 특징으로 하는 이형 필름이 개시되어 있다.
또한, 하기 특허문헌 2에는, 적어도 이형성이 우수한 이형층(I)과 이것을 지지하는 플라스틱 지지층(II)을 가지는 이형 필름으로서, 상기 플라스틱 지지층(II)의 170℃에서의 200% 신장시 강도가, 1 MPa ~ 50 MPa이고, 또한, 상기 이형 필름의 170℃에서의 크실렌 가스 투과성이 5×10-15(kmol·m/(s·㎡ ·kPa)) 이하인 것을 특징으로 하는 가스 배리어성 반도체 수지 몰드용 이형 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허공개 2015-74201호 공보 특허문헌 2 : 국제 공개 제2008/020543호
이형 필름은, 상기와 같이 금형으로부터 성형체를 용이하게 떼어내기 위해서 이용된다. 이형 필름은, 수지 경화 후에 성형체로부터 용이하게 떼어내는 것이 요구된다.
또한, 이형 필름이 금형 내에서 고온에서 부착될 때에, 이형 필름에 포함되는 성분이 상기 이형 필름 표면으로 이행하고, 상기 이행한 성분에 의해서 금형 또는 성형체가 오염되는 경우가 있다. 상기 오염이 일어난 경우, 금형 또는 성형체로부터 상기 성분을 제거할 필요가 생긴다. 또한, 상기 성분을 제거하는 것은 자주 어려움을 수반한다. 이 때문에, 상기 성분에 의한 금형 또는 성형체의 오염이 일어나지 않는 것이 요구된다.
또한, 이형 필름을, 1회의 성형에 사용할 뿐만 아니라, 복수회의 성형에서 반복 사용할 수 있으면, 성형 코스트를 저감할 수 있다. 그러나, 이형 필름을 복수회의 성형에서 반복 사용하기 위해서는, 복수회의 성형을 통해서 이형 필름의 성능이 유지될 필요가 있다.
이상을 기초로 하여, 본 발명은, 금형 또는 성형체를 오염시키지 않는 이형 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은, 금형 또는 성형체를 오염시키지 않고, 또한 복수회의 성형에서 연속해 사용할 수 있는 이형 필름을 제공하는 것도 목적으로 한다.
본 발명자들은, 특정의 구성을 가지는 이형 필름이, 이형성이 우수하고 오염성이 낮은 것을 찾아냈다. 본 발명자들은 또한 상기 이형 필름을 복수회의 성형에 사용할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉, 본 발명은, 이성형(易成型) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층과, 상기 기재층의 2개의 면에 적층된, 불소계 수지로 형성되어 있는 표면층을 포함하는 이형 필름을 제공한다.
상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도는 60℃ ~ 95℃일 수 있다.
상기 이형 필름의 인장 파단 강도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 40 MPa ~ 200 MPa이고, 또한, 상기 이형 필름의 인장 파단 신도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 200% ~ 500%일 수 있다.
상기 이형 필름의 산소 가스 투과성은, JIS K7126-1에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 5000 ~ 50000 cc/㎡·24 hr·atm일 수 있다.
상기 기재층의 인장 파단 강도는, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 40 MPa ~ 200 MPa일 수 있다.
상기 기재층의 인장 파단 신도는, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 200% ~ 500%일 수 있다.
상기 기재층의 적어도 1개의 면에 적층된 상기 표면층을 형성하는 불소계 수지는, 이소시아네이트계 경화제를 포함할 수 있다.
상기 기재층의 적어도 1개의 면에 적층된 상기 표면층을 형성하는 불소계 수지는, 레이저 회절식 입도 분석 측정법에 따라 측정된 평균 입경이 1㎛ ~ 10㎛인 입자를 포함할 수 있다.
상기 표면층을 형성하는 불소계 수지가, 4 불화 에틸렌계 수지를 포함할 수 있다.
상기 이형 필름은, 트랜스퍼 몰드 성형 또는 컴프레션 몰드 성형을 위해서 이용되어도 좋다.
상기 이형 필름은, 2회 이상의 성형을 위해서 이용되어도 좋다.
또한, 본 기술은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층의 2개의 면에 불소계 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과 상기 도포 공정 후에, 상기 불소계 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함하는, 이형 필름의 제조 방법도 제공한다.
본 발명에 의해, 이형성이 우수하고 오염성이 낮은 이형 필름이 제공된다. 또한 본 발명의 이형 필름은, 복수회의 성형을 위해서 반복해 이용할 수 있다.
또한 본 발명의 효과는, 여기에 기재된 효과에 반드시 한정되는 것이 아니고, 본 명세서 중에 기재된 어느 하나의 효과이어도 좋다.
도 1은 본 발명의 이형 필름의 구조의 예를 나타내는 도면이다.
도 2는 트랜스퍼 몰드 성형에서 본 발명의 이형 필름의 사용 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 3은 컴프레션 몰드 성형에서 본 발명의 이형 필름의 사용 방법의 일례를 나타내는 도면이다.
도 4는 FT-IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.
도 5는 성형 후의 이형 필름의 금형측 표면의 전자현미경 사진이다.
도 6은 성형 후의 이형 필름의 금형측 표면의 전자현미경 사진이다.
도 7은 가열 후의 이형 필름의 표면의 현미경 사진이다.
도 8은 가열 후의 이형 필름의 표면의 현미경 사진이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서, 상세하게 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시형태는 본 발명의 대표적인 실시형태의 일례를 나타낸 것이고, 본 발명은 이들의 실시형태에만 한정되는 것이 아니다.
1.이형 필름
본 발명의 이형 필름은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층과, 상기 기재층의 2개의 면에 적층된, 불소계 수지로 형성되어 있는 표면층을 포함한다. 본 발명의 이형 필름의 구조의 일례를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이형 필름(100)은, 기재층(101)과 그 양면에 적층된 표면층(102 및 103)으로 구성되어 있다. 기재층(101)은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있다. 2개의 표면층(102 및 103)은, 불소계 수지로 형성되어 있다. 2개의 표면층(102 및 103)은, 동일한 불소계 수지로 형성되어도 좋고, 또는, 다른 불소계 수지로 형성되어도 좋다.
본 발명의 이형 필름은, 상기 기재층과 상기 기재층의 양면에 형성된 상기 표면층으로 구성되어 있는 것에 의해서, 우수한 이형성을 가지고, 또한 성형에서의 금형 및/또는 성형체의 오염성이 낮다. 또한 본 발명의 이형 필름은, 복수회의 성형을 위해서 사용할 수 있다. 본 발명의 이형 필름에 의해 나타내는 효과를, 이하에 보다 상세하게 설명한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에는, 그 제조에서 생기는 중합도가 낮은 올리고머가 포함되어 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되는 층을 포함하는 이형 필름을 이용하여 성형을 행하면, 상기 올리고머가 상기 이형 필름 표면으로 이행하고, 그리고, 성형체 및/또는 금형 표면을 오염시키는 경우가 있다. 상기 오염은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지층의 표면에 예를 들면 불소 수지층을 적층해도 일어날 수 있다. 이것은, 상기 올리고머가 상기 불소 수지층을 통과하기 때문이라고 생각된다. 또한, 상기 오염은, 1매의 이형 필름을 복수회의 성형에서 이용한 경우에 특히 발생하기 쉽다. 이것은 아마, 성형에서 열이 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 부여됨으로써, 상기 올리고머가 상기 수지 내부에서 표면으로 이행하기 때문이라고 생각된다.
본 발명의 이형 필름은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층의 양면에 불소계 수지로 형성되어 있는 표면층이 적층되어 있는 구성을 가진다. 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지도 상기 올리고머를 포함하지만, 상기 구성을 채용함으로써, 상기 올리고머에 의한 성형체 및/또는 금형의 오염이 저감 또는 해소된다. 또한 본 발명의 이형 필름의 저오염성은, 복수회의 성형을 통해서 유지된다.
또한, 일반적으로는, 이형 필름은, 성형이 1회 행해질 때마다 새로운 것으로 교환된다. 이것은, 성형에 한 번 사용한 이형 필름을 재차 성형에 이용하면, 상기 이형 필름이 찢어질 가능성이 높아지기 때문이다. 이형 필름이 찢어지는 것은 성형에 있어서 치명적이고, 예를 들면 성형체 형태의 이상을 일으키거나 또는 금형이 성형체와 접착할 수 있다.
본 발명에 따르는 이형 필름은, 복수회의 성형을 위해서 이용해도, 찢어지기 어렵고, 또한 그 이형성 및 저오염성을 유지한다. 이 때문에, 본 발명에 따르는 이형 필름은 복수회의 성형을 위해서 이용될 수 있고, 이로 인해 성형 코스트가 줄어든다.
이하에, 본 발명의 이형 필름에 대해 보다 상세하게 설명한다.
［기재층］
본 발명의 이형 필름에 포함되는 기재층은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있다. 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지(이성형 PET 수지라고도 한다)는, 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지보다도 우수한 성형성을 가지는 PET 수지를 말하기 위해서 이용되는 용어이다. 상기 기재층이 상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 의해 형성되어 있는 것이, 본 발명의 이형 필름의 저오염성에 특히 기여한다.
상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 60℃ ~ 95℃이고, 보다 바람직하게는 65℃ ~ 90℃일 수 있다. 상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물이 상기 수치 범위 내의 유리 전이 온도를 가지는 것이, 본 발명의 이형 필름을 복수회의 성형에서 사용할 수 있게 하는 것에 기여한다.
통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 일반적으로 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 가진다. 본 발명에서 이용되는 상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 조성물의 유리 전이 온도는, 범용 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 유리 전이 온도보다도 낮다.
상기 유리 전이 온도는, 시차열 분석(DTA)에 의해 측정된다.
상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 예를 들면 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지이어도 좋다. 공중합 폴리에틸렌 테레프탈레이트는, 예를 들면 테레프탈산과 에틸렌글리콜과 공중합 성분을 반응시킴으로써 얻어도 좋고, 또는, 공중합 성분의 폴리머와 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합 및 용융하고, 그 다음에 분배 반응을 시킴으로써 얻어도 좋다.
상기 공중합 성분은, 예를 들면 산성분이어도 좋고 또는 알코올 성분이어도 좋다. 상기 산성분으로서 방향족 이염기산(예를 들면 이소프탈산, 프탈산, 및 나프탈렌디카르복실산 등), 지방족 디카르복실산(예를 들면 아디핀산, 아젤라인산, 세바신산, 및 데칸디카르복실산 등), 및 지환족 디카르복실산(예를 들면 시클로헥산디카르복실산 등)을 들 수 있다. 상기 알코올 성분으로서 지방족 디올(예를 들면 부탄디올, 헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 및 헥산디올 등) 및 지환족 디올(예를 들면 시클로헥산디메탄올 등)을 들 수 있다. 상기 공중합 성분으로서 이러한 화합물 중 1개 또는 2개 이상의 조합이 이용되어도 좋다. 상기 산성분은, 특히 이소프탈산 및/또는 세바신산일 수 있다.
본 발명에서 이용되는 상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되는 기재층으로서 시판 입수 가능한 것을 이용해도 좋다. 예를 들면, 상기 기재층으로서 Teflex (상표) FT, Teflex (상표) FT3, 및 Teflex (상표) FW2(모두 Teijin　Film　Solutions 주식회사 제)를 이용할 수 있다. 또한, 상기 기재층으로서 EMBLET CTK-38(UNITIKA LTD. 제)이 이용되어도 좋다.
상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되는 기재층은, 예를 들면 일본 특허공개 평 2-305827호 공보, 일본 특허공개 평 3-86729호 공보, 또는 일본 특허공개 평 3-110124호 공보에 기재된 방법에 따라 제조되어도 좋다. 본 발명의 하나의 바람직한 실시형태에 따라, 상기 기재층은, 이들의 공보의 어느 하나에 기재된 바와 같이, 면배향 계수가 바람직하게는 0.06 ~ 0.16, 보다 바람직하게는 0.07 ~ 0.15가 되도록, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 2축 연신한 것이어도 좋다.
상기 기재층의 인장 파단 강도는, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 바람직하게는 40 MPa ~ 200 MPa이고, 보다 바람직하게는 40 MPa ~ 120 MPa이고, 더욱더 바람직하게는 40 MPa ~ 110 MPa이고, 특히 바람직하게는 45 MPa ~ 100 MPa일 수 있다.
상기 기재층의 인장 파단 신도는, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 바람직하게는 200% ~ 500%이고, 보다 바람직하게는 250% ~ 450%이고, 더욱더 바람직하게는 300% ~ 400%일 수 있다.
상기 기재층을 형성하는 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 범용의 PET 수지보다도 신장성이 우수하다. 이 때문에, 상기 기재층은, 예를 들면 상기 수치 범위 내의 인장 파단 강도 및/또는 인장 파단 신도를 가질 수 있다. 상기 기재층이 상기 수치 범위 내의 인장 파단 강도 및/또는 인장 파단 신도를 가지는 것이, 본 발명의 이형 필름을 복수회의 성형에서 사용할 수 있게 하는 것에 기여한다.
상기 기재층의 두께는, 예를 들면 10㎛ ~ 80㎛, 바람직하게는 15㎛ ~ 75㎛, 보다 바람직하게는 20㎛ ~ 70㎛일 수 있다. 상기 두께가, 본 발명의 이형 필름을 복수회의 성형에서 사용할 수 있게 하는 것에 기여한다.
［표면층］
본 발명의 이형 필름을 구성하는 상기 표면층은, 불소계 수지로 형성되어 있다. 본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 상기 불소계 수지는 염소를 포함하지 않는다. 염소를 포함하지 않음으로써, 상기 층의 내구성 및/또는 방오성이 향상한다. 상기 불소계 수지는, 예를 들면 반응성 관능기 함유 불소계 중합체와 경화제를 포함하는 불소계 수지 조성물의 경화물일 수 있다.
상기 불소계 수지는, 바람직하게는 4 불화 에틸렌계 수지를 포함하고, 보다 바람직하게는 4 불화 에틸렌계 수지를 주성분으로서 포함한다. 본 명세서 내에서, 상기 4 불화 에틸렌계 수지는, 이하에 기재된 반응성 관능기 함유 4 불화 에틸렌계 중합체와 경화제의 경화 반응에 의해 얻어지는 성분을 말한다. 4 불화 에틸렌계 수지가 주성분이라는 것은, 상기 불소계 수지가 4 불화 에틸렌계 수지만으로 이루어지는 것, 또는, 상기 불소계 수지에 포함되는 성분 중 4 불화 에틸렌계 수지의 양이 가장 많은 것을 의미한다. 예를 들면, 상기 불소계 수지 중의 4 불화 에틸렌계 수지의 함유 비율은, 상기 불소계 수지의 전체 질량에 대해서 예를 들면 70 질량% 이상, 바람직하게는 75 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 특히 바람직하게는 85 질량% 이상이어도 좋다. 상기 함유 비율은, 상기 불소계 수지의 전체 질량에 대해서 예를 들면 99 질량% 이하, 특히 98 질량% 이하, 보다 특히 97 질량% 이하일 수 있다.
상기 불소계 수지 조성물에 포함되는 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 상기 경화제에 의해서 경화할 수 있는 불소계 중합체이어도 좋다. 상기 반응성 관능기와 상기 경화제는 당업자에 의해 적절히 선택되어도 좋다.
상기 반응성 관능기는, 예를 들면 수산기, 카르복실기, -COOCO-로 나타내는 기, 아미노기, 또는 실릴기이어도 좋고, 바람직하게는 수산기이다. 이들의 기에 의해, 상기 경화물을 얻기 위한 반응이 양호하게 진행한다.
이들의 반응성 관능기 중, 수산기가, 상기 경화물을 얻기 위한 반응에 특히 적합하다. 즉, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 바람직하게는 수산기 함유 불소계 중합체이고, 보다 바람직하게는 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 중합체일 수 있다.
상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 불소 함유 단위는, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀에 기초하는 불소 함유 단위이다. 상기 퍼플루오로올레핀에 기초하는 불소 함유 단위는, 보다 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(4 불화 에틸렌, 본 명세서 내 이하에서 「TFE」라고도 한다), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)(PAVE)로부터 선택되는 1개, 2개, 또는 3개에 기초하는 것이어도 좋다. 바람직하게는, 상기 퍼플루오로올레핀에 기초하는 불소 함유 단위 중, TFE에 기초하는 불소 함유 단위가 가장 많다.
상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 수산기가(특히 수산기 함유 불소계 중합체의 수산기가)는, 바람직하게는 10 mgKOH/g ~ 300 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 10 mgKOH/g ~ 200 mgKOH/g이고, 더욱더 바람직하게는 10 mgKOH/g ~ 150 mgKOH/g일 수 있다. 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 수산기가가 상기 수치 범위의 하한치 이상인 것에 의해서, 수지 조성물의 경화성이 양호하게 될 수 있다. 또한, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 수산기가가 상기 수치 범위의 상한치 이하인 것이, 상기 수지 조성물의 경화물을 복수회의 성형에 적합한 것으로 하는 것에 기여할 수 있다. 상기 수산기가는, JIS K 0070에 준거하는 방법에 따라 측정해 얻어진다.
상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 산가 (특히 수산기 함유 불소계 중합체의 산가)는, 바람직하게는 0.5mgKOH/g ~ 100 mgKOH/g이고, 보다 바람직하게는 0.5mgKOH/g ~ 50 mgKOH/g일 수 있다. 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 산가가 상기 수치 범위의 하한치 이상인 것에 의해서, 수지 조성물의 경화성이 양호하게 될 수 있다. 또한, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 산가가 상기 수치 범위의 상한치 이하인 것이, 상기 수지 조성물의 경화물을 복수회의 성형에 적합한 것으로 하는 것에 기여할 수 있다.
상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체의 반응성 관능기는, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머를, 불소 함유 모노머(특히 상기 퍼플루오로올레핀)와 공중합함으로써, 상기 불소계 중합체에 도입되어도 좋다. 즉, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 반응성 관능기 함유 모노머에 기초하는 중합 단위와 불소 함유 모노머(특히 상기 퍼플루오로올레핀)에 기초하는 중합 단위를 포함할 수 있다.
상기 반응성 관능기가 수산기인 경우, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머는, 바람직하게는 수산기 함유 비닐 에테르 또는 수산기 함유 알릴 에테르일 수 있다. 수산기 함유 비닐 에테르로서 예를 들면 2-히드록시에틸비닐 에테르, 3-히드록시프로필비닐 에테르, 2-히드록시프로필비닐 에테르, 2-히드록시-2-메틸프로필비닐 에테르, 4-히드록시부틸비닐 에테르, 4-히드록시-2-메틸부틸비닐 에테르, 5-히드록시펜틸비닐 에테르, 및 6-히드록시헥실비닐 에테르를 들 수 있고, 수산기 함유 수산기 함유 알릴 에테르로서 예를 들면 2-히드록시에틸알릴 에테르, 4-히드록시부틸알릴 에테르, 및 글리세롤모노알릴 에테르를 들 수 있다. 대체적으로는, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머는, 예를 들면 아크릴산 2-히드록시에틸 및 메타크릴산 2-히드록시에틸 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르이어도 좋다. 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머로서 이들의 화합물 중 1개 또는 2개 이상의 조합이 이용되어도 좋다. 상기 반응성 관능기가 수산기인 경우, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머는, 상기 수지 조성물이 경화성인 관점에서, 보다 바람직하게는 수산기 함유 비닐 에테르이고, 특히 바람직하게는 4-히드록시부틸비닐 에테르 및/또는 2-히드록시에틸비닐 에테르일 수 있다.
상기 반응성 관능기가 카르복실기인 경우, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머는, 바람직하게는 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 에스테르, 또는 불포화 카르복실산의 산 무수물이어도 좋다.
상기 반응성 관능기가 아미노기인 경우, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머는, 예를 들면 아미노비닐 에테르 또는 알릴 아민이어도 좋다.
상기 반응성 관능기가 실릴기인 경우, 상기 반응성 관능기를 가지는 모노머는, 바람직하게는 실리콘계 비닐 모노머일 수 있다.
상기 불소 함유 모노머는, 바람직하게는 퍼플루오로올레핀이다. 퍼플루오로올레핀으로서 예를 들면 테트라플루오로에틸렌(TFE), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 및 퍼플루오로(알킬비닐 에테르)(PAVE)를 들 수 있다. 바람직하게는, 상기 불소 함유 모노머는 TFE를 포함한다.
바람직하게는, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 반응성 관능기 함유 모노머에 기초하는 중합 단위 및 불소 함유 모노머에 기초하는 중합 단위 이외에, 불소 비함유 비닐 모노머에 기초하는 중합 단위도 포함할 수 있다. 상기 불소비함유 비닐 모노머는, 예를 들면 카르복실산비닐 에스테르, 알킬비닐 에테르, 및 비불소화 올레핀으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 조합일 수 있다.
카르복실산비닐 에스테르로서 예를 들면 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 낙산비닐, 이소낙산비닐, 피바린산비닐, 카프론산비닐, 바사틱산비닐, 라우린산비닐, 스테아린산비닐, 시클로헥실카르복실산비닐, 안식향산비닐, 및 파라-t-부틸 안식향산비닐을 들 수 있다.
알킬비닐 에테르로서 예를 들면 메틸비닐 에테르, 에틸비닐 에테르, 부틸비닐 에테르, 및 시클로헥실비닐 에테르를 들 수 있다.
비불소화 올레핀으로서 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부텐을 들 수 있다.
또한, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 반응성 관능기 함유 모노머에 기초하는 중합 단위 및 퍼플루오로올레핀인 불소 함유 모노머에 기초하는 중합 단위 이외에, 예를 들면 비닐리덴 플루오리드(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 비닐 플루오리드(VF), 및 플루오로비닐 에테르 등의, 퍼플루오로올레핀 이외의 불소계 단량체에 기초하는 중합 단위를 포함해도 좋다.
상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 예를 들면, TFE/비불소화 올레핀/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체, TFE/카르복실산비닐 에스테르/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체, 또는 TFE/알킬비닐 에테르/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로는, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, TFE/이소부틸렌/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체, TFE/바사틱산비닐/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체, 또는 TFE/VdF/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체일 수 있다. 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체는, 특히 바람직하게는, TFE/이소부틸렌/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체 또는 TFE/바사틱산비닐/히드록시부틸비닐 에테르계 공중합체일 수 있다.
상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체로서 예를 들면 Zeffle GK 시리즈의 제품을 사용할 수 있다.
상기 불소계 수지 조성물에 포함되는 상기 경화제는, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체에 포함되는 반응성 관능기의 종류에 따라 당업자에 의해 적절히 선택되어도 좋다.
상기 반응성 관능기가 수산기인 경우, 상기 경화제는, 바람직하게는 이소시아네이트계 경화제, 멜라민 수지, 실리케이트 화합물, 및 이소시아네이트기 함유 실란 화합물로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 조합일 수 있다.
상기 반응성 관능기가 카르복실기인 경우, 상기 경화제는, 바람직하게는 아미노계 경화제 및 에폭시계 경화제로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 조합일 수 있다.
상기 반응성 관능기가 아미노기인 경우, 상기 경화제는, 카르보닐기 함유 경화제, 에폭시계 경화제, 및 산 무수물계 경화제로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 조합일 수 있다.
상기 불소계 수지 조성물 중의 상기 경화제의 함유량은, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체 100 질량부에 대해서, 예를 들면 15 질량부 ~ 50 질량부, 바람직하게는 20 질량부 ~ 40 질량부, 보다 바람직하게는 23 질량부 ~ 35 질량부일 수 있다. 이러한 수치 범위는, 상기 불소계 수지 조성물의 경화물 중의 상기 경화제의 함유량에 대해서도 적합하다.
상기 경화제의 함유량은, 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC/MS) 법에 따라 측정되어도 좋다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체에 포함되는 반응성 관능기는 수산기이고, 또한 상기 경화제가 이소시아네이트계 경화제일 수 있다. 이 실시형태에서, 상기 이소시아네이트계 경화제는, 바람직하게는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)계 폴리이소시아네이트이다.
상기 불소계 수지 조성물 중의 상기 HDI계 폴리이소시아네이트의 함유량은, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체 100 질량부에 대해서, 예를 들면 15 질량부 ~ 50 질량부, 바람직하게는 20 질량부 ~ 40 질량부, 보다 바람직하게는 23 질량부 ~ 35 질량부일 수 있다. 이러한 수치 범위는, 상기 불소 수지 조성물의 경화물 중의 상기 HDI계 폴리이소시아네이트의 함유량에 대해서도 적합하다.
HDI계 폴리이소시아네이트로서 예를 들면 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트, 어덕트형 폴리이소시아네이트, 및 뷰렛형 폴리이소시아네이트로부터 선택되는 1개 또는 2개 이상의 조합을 이용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 이소시아네이트계 경화제는, 바람직하게는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 및/또는 어덕트형 폴리이소시아네이트, 보다 바람직하게는 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 어덕트형 폴리이소시아네이트의 조합일 수 있다.
상기 경화제로서 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트와 어덕트형 폴리이소시아네이트의 조합이 이용되는 경우, 양자의 질량비는 예를 들면 10：6 ~ 10：10, 바람직하게는 10：7 ~ 10：9이다. 양자의 합계량이, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체 100 질량부에 대해서, 예를 들면 15 질량부 ~ 50 질량부, 바람직하게는 20 질량부 ~ 40 질량부, 보다 바람직하게는 25 질량부 ~ 35 질량부일 수 있다.
이러한 경화제의 함유 비율은, 열분해 가스 크로마토그래피(Py-GC/MS) 법에 따라 결정되어도 좋다.
상기 표면층을 형성하는 불소계 수지는, 바람직하게는 레이저 회절식 입도 분석 측정법에 따라 측정된 평균 입경이 1㎛ ~ 10㎛이고, 보다 바람직하게는 2㎛ ~ 9㎛인 입자를 포함한다. 상기 평균 입경은, 체적으로 가중된 체적 평균지름이고, JIS Z8825에 따라 측정되는 것이다. 상기 평균 입경은, 예를 들면 입도 분석 측정 장치(SALD-2200, Shimadzu Corporation)를 이용하여 측정될 수 있다. 상기 입자를 포함함으로써, 상기 이형 필름의 이형성을 높일 수 있다.
상기 입자는, 바람직하게는 무기 입자 또는 유기 입자이다. 무기 입자로서 예를 들면 이산화규소(특히 비정질 이산화규소), 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 인산칼슘, 카올린, 탈크, 산화알루미늄, 산화티탄, 알루미나, 황산바륨, 불화칼슘, 불화리튬, 제올라이트, 및 황화몰리브덴을 들 수 있다. 유기 입자로서 예를 들면 가교 고분자 입자 및 슈우산칼슘을 들 수 있다. 본 발명에서, 상기 입자는 바람직하게는 무기 입자이고, 보다 바람직하게는 이산화규소 입자이고, 더욱더 바람직하게는 비정질 이산화규소이다. 비정질 이산화규소는 졸 겔 타입의 실리카일 수 있다. 비정질 이산화규소로서 예를 들면 사이시리아 시리즈의 비정질 이산화규소를 이용할 수 있다.
상기 불소계 수지 조성물 중의 상기 입자의 함유량은, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체 100 질량부에 대해서, 예를 들면 10 질량부 ~ 30 질량부, 바람직하게는 12 질량부 ~ 25 질량부, 보다 바람직하게는 15 질량부 ~ 20 질량부일 수 있다. 이들의 수치 범위는, 상기 불소 수지 조성물의 경화물 중의 상기 입자의 함유량에 대해서도 적합하다.
상기 입자의 함유량은, 열중량분석법(TGA)에 의해 측정되어도 좋다.
상기 불소계 수지 조성물은, 용제를 포함할 수 있다. 용제의 종류는 당업자에 의해 적절히 선택되어도 좋다. 용제로서 예를 들면 아세트산부틸, 아세트산에틸, 및 메틸 에틸 케톤(MEK라고도 한다)을 들 수 있다. 예를 들면, 이러한 3종의 혼합물이, 상기 용제로서 이용될 수 있다.
상기 불소계 수지 조성물은, 이형촉진제를 포함할 수 있다. 이형촉진제로서 예를 들면, 아미노 변성 메틸 폴리실록산, 에폭시 변성 메틸 폴리실록산, 카르복시 변성 메틸 폴리실록산, 및 카르비놀 변성 메틸 폴리실록산을 들 수 있다. 바람직하게는, 이형촉진제는 아미노 변성 메틸 폴리실록산이다.
이형촉진제는, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체 100 질량부에 대해서, 예를 들면 0.01 질량부 ~ 3 질량부, 바람직하게는 0.05 질량부 ~ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.1 질량부 ~ 1 질량부일 수 있다. 이들의 수치 범위는, 상기 불소 수지 조성물의 경화물 중의 상기 이형촉진제의 함유량에 대해서도 적합하다.
상기 표면층의 두께는, 예를 들면 1㎛ ~ 10㎛이고, 바람직하게는 2 ~ 9㎛이고, 보다 바람직하게는 3㎛ ~ 8㎛일 수 있다.
상기 불소계 수지 조성물은, 이상에서 설명한 성분을 당업자에게 기존의 수단에 의해 혼합 및 교반함으로써 제조할 수 있다. 상기 혼합 및 교반을 위해서, 예를 들면 하이 스피드 믹서, 호모 믹서, 및 페인트 쉐이커 등의 믹서를 이용할 수 있다. 상기 혼합 및 교반을 위해서, 예를 들면 에지 터빈형의 고속 디졸버 등의 디졸버가 이용되어도 좋다.
상기 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 불소계 수지 조성물을 상기 기재층의 표면에 도포하고, 예를 들면 100℃ ~ 200℃, 바람직하게는 120℃ ~ 180℃에서, 예를 들면 10초간 ~ 240초간, 바람직하게는 30초간 ~ 120초간 가열하여 얻어진다. 상기 경화물이, 상기 표면층을 형성한다. 도포되는 상기 불소계 수지 조성물의 양은, 형성되어야 할 표면층의 두께에 따라, 당업자에 의해 적절히 설정되어도 좋다.
상기 2개의 표면층 중, 1개의 표면층은, 성형체의 제조에서 금형과 접촉하고, 다른 쪽의 표면층은, 성형체의 제조에서 성형체와 접촉한다. 본 명세서 내에서, 금형과 접촉하는 표면층을 금형측 표면층이라고 하고, 성형체와 접촉하는 표면층을 성형체측 표면층이라고 한다. 금형측 표면층의 조성과 성형체측 표면층의 조성은, 같아도 좋고 또는 다른 것이어도 좋다.
상기 이형촉진제는, 바람직하게는 성형체측 표면층의 불소계 수지에 포함된다. 상기 이형촉진제는, 금형측 표면층 및 성형체측 표면층의 양쪽의 불소계 수지에 포함되어 있어도 좋다.
본 기술의 하나의 바람직한 실시형태에서, 상기 금형측 표면층은, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체와 상기 경화제와 상기 입자를 포함하는 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있고, 또한 상기 성형체측 표면층은, 상기 반응성 관능기 함유 불소계 중합체(특히 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 중합체와 상기 경화제와 상기 입자와 상기 이형촉진제를 포함하는 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있다.
보다 바람직하게는, 상기 금형측 표면층은, 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 중합체와 HDI계 폴리이소시아네이트와 이산화규소 입자를 포함하는 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있고, 또한 상기 성형체측 표면층은, 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 중합체와 HDI계 폴리이소시아네이트와 이산화규소 입자와 아미노 변성 메틸 폴리실록산을 포함하는 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있다.
이러한 2개의 표면층을 가지는 것이, 본 발명의 이형 필름에 우수한 이형성을 제공하는 것에 특히 기여한다.
［이형 필름의 특징］
본 발명의 바람직한 실시형태에 따라, 본 발명의 이형 필름의 인장 파단 강도는, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 40 MPa ~ 200 MPa이고, 보다 바람직하게는 40 MPa ~ 120 MPa이고, 더욱더 바람직하게는 40 MPa ~ 110 MPa이고, 특히 바람직하게는 45 MPa ~ 100 MPa이고, 또한, 상기 이형 필름의 인장 파단 신도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 200% ~ 500%이고, 보다 바람직하게는 250% ~ 450%이고, 더욱더 바람직하게는 300% ~ 400%일 수 있다.
본 발명의 이형 필름의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도가 상기 수치 범위 내에 있는 것이, 본 발명의 이형 필름을 복수회의 성형에서 사용할 수 있게 하는 것에 기여한다.
본 발명의 이형 필름의 가스(O2) 투과성은, JIS K7126-1에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 예를 들면 5000 ~ 50000 cc/㎡·24 hr·atm이고, 특히 5000 ~ 30000 cc/㎡·24 hr·atm이고, 보다 특히 5000 ~ 20000 cc/㎡·24 hr·atm 이하일 수 있다. 본 발명의 이형 필름은, 이러한 낮은 가스 투과성을 가진다. 이 때문에, 본 발명의 이형 필름을 이용하여 성형을 행함으로써 수지로부터 생기는 가스에 의한 금형 오염이 억제된다.
본 발명의 이형 필름의 두께는, 예를 들면 30㎛ ~ 100㎛이고, 바람직하게는 35㎛ ~ 90㎛이고, 보다 바람직하게는 40 ~ 80㎛일 수 있다. 본 발명의 이형 필름의 두께가 상기 수치 범위 내에 있는 것에 의해서, 상기 이형 필름이 금형의 형상에 따라 변형하기 쉬워진다.
［이형 필름의 용도］
본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 여러 가지의 성형에서 사용되어도 좋고, 특히 트랜스퍼 몰드 성형 또는 컴프레션 몰드 성형에서의 사용에 특히 적합하다. 본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 트랜스퍼 몰드 성형 또는 컴프레션 몰드 성형에서, 금형과 수지의 사이에 배치되어 사용될 수 있다. 본 발명의 이형 필름이 사용되는 성형에서의 성형 온도는, 예를 들면 100℃ ~ 250℃이고, 바람직하게는 120℃ ~ 200℃일 수 있다.
트랜스퍼 몰드 성형에서 본 발명의 이형 필름의 사용 방법의 일례를, 도 2를 참조해 설명한다. 도 2(A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이형 필름(100)이, 상측 금형(201)과 반도체소자 탑재 기판(202)을 올려 놓은 하측 금형(203)의 사이에 배치된다. 이어서, 도 2(B)에 나타낸 바와 같이, 이형 필름(100)이 금형(201)의 내면에 붙은 상태에서, 상측 금형(201)을 기판(202) 및 하측 금형(203)에 접촉시킨다. 이어서, 도 2(C)에 나타낸 바와 같이, 수지(204)가, 상측 금형(201)과 기판(202)의 사이에 도입되고, 그 후, 수지(204)가 경화한다. 경화 후에 도 2(D)에 나타낸 바와 같이, 상측 금형(201)을 기판(202)으로부터 떼어 놓는다. 본 발명의 이형 필름은, 이형성이 우수하기 때문에, 도 2(D)의 공정에서, 경화한 수지(204)를 상측 금형(201)으로부터 부드럽게 이형할 수 있게 한다. 이형 필름의 이형성이 양호하지 않은 경우, 예를 들면 도 2(E)에 나타낸 바와 같이, 이형 필름(250)이, 경화한 수지(204)에 들러붙어 버리는 경우가 있다.
컴프레션 몰드 성형에서 본 발명의 이형 필름의 사용 방법의 일례를, 도 3을 참조해 설명한다. 도 3(A)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 이형 필름(100)이, 하측 금형(301)과 반도체소자가 탑재된 기판(302)이 장착된 상측 금형(303)의 사이에 배치된다. 이어서, 도 3(B)에 나타낸 바와 같이, 이형 필름(100)이 하측 금형(301)의 내면에 붙은 상태에서, 하측 금형(301)의 우묵한 곳 내에 수지(304)가 배치된다. 도 3(C)에 나타낸 바와 같이, 상측 금형(303)을 이동시켜 하측 금형(301)에 접촉시킨다. 그 후, 수지(304)가 경화한다. 경화 후에 도 3(D)에 나타낸 바와 같이, 상측 금형(303)을 하측 금형(301)으로부터 떼어 놓는다. 본 발명의 이형 필름은, 이형성이 우수하므로, 도 3(D)의 공정에서, 경화한 수지(304)를, 하측 금형(301)으로부터 부드럽게 이형할 수 있게 한다.
본 발명의 이형 필름은, 여러 가지의 수지의 성형을 위해서 이용되어도 좋고, 예를 들면 에폭시 수지 또는 실리콘 수지의 성형을 위해서 이용될 수 있다. 성형체를 형성하기 위한 수지의 종류는 당업자에 의해 적절히 선택되어도 좋다.
본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 2회 이상, 바람직하게는 4회 이상, 보다 바람직하게는 5회 이상, 보다 바람직하게는 6회 이상, 더욱더 바람직하게는 8회 이상의 성형을 위해서 이용될 수 있다. 본 발명의 이형 필름은, 예를 들면 2회 ~ 20회, 바람직하게는 4회 ~ 15회, 보다 바람직하게는 5회 ~ 15회, 보다 바람직하게는 6회 ~ 15회, 더욱더 바람직하게는 8회 ~ 12회의 성형을 위해서 이용될 수 있다. 본 발명의 이형 필름은 복수회의 이형을 통해서 그 성능을 유지하고 또한 찢어지기 어렵다. 이 때문에, 복수회의 성형에 본 발명의 이형 필름을 이용할 수 있다. 이로 인해, 성형 코스트를 줄일 수 있다.
［이형 필름의 제조 방법］
본 발명은, 이상에서 기재한 이형 필름의 제조 방법을 제공한다. 상기 제조 방법은, 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층의 2개의 면에 불소계 수지 조성물을 도포하는 도포 공정과, 상기 도포 공정 후에, 상기 불소계 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정을 포함한다.
도포 공정에서 이용되는 기재층 및 불소계 수지 조성물에 대해서는, 이상에서 기재한 내용이 적합하므로, 이들에 대한 설명은 생략한다.
상기 도포 공정은, 소망한 층 두께를 달성하도록 당업자에 의해 적절히 행해져도 좋다. 예를 들면, 상기 불소계 수지 조성물은, 그라비아 롤법, 리버스 롤법, 오프셋 그라비아법, 키스 코트법, 리버스 키스 코트법, 와이어 바 코트법, 스프레이 코트법, 또는 함침법에 따라 상기 기재층의 2개의 면에 도포될 수 있다. 이러한 방법에 따르는 도포를 행하기 위한 장치는, 당업자에 의해 적절히 선택되어도 좋다.
상기 경화 공정은, 상기 불소계 수지 조성물을, 예를 들면 100℃ ~ 200℃, 바람직하게는 120℃ ~ 180℃에서, 예를 들면 10초간 ~ 240초간, 바람직하게는 30초간 ~ 120초간 가열하는 것을 포함한다. 상기 가열에 의해서, 상기 불소계 수지 조성물이 경화된다.
이하, 실시예에 기초해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 또한 이하에 설명하는 실시예는, 본 발명의 대표적인 실시예의 일례를 나타낸 것이고, 본 발명의 범위는 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
기재층으로서 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 필름(Teleflex FT, TEIJIN 주식회사, 두께 50㎛, 유리 전이 온도 90℃)을 준비하였다. 이어서, 상기 필름에 도포하기 위한 2 종류의 불소계 수지 조성물(이하, 제1 불소계 수지 조성물 및 제2 불소계 수지 조성물이라고 한다)을 조제하였다.
제1 불소계 수지 조성물은, 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 조성물 100 질량부(Zeffle GK570, DAIKIN INDUSTRIES, LTD., 이 중 65 질량%가 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지이다), 비정질 이산화규소 11.47 질량부(사이시리아 380, FUJI SILYSIA CHEMICAL LTD.), 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트 10 질량부(경화제, SUMIDUR N3300, Sumitomo Bayer Urethane Co., Ltd.), 어덕트형 폴리이소시아네이트 7.79 질량부(경화제, DURANATE AE700-100), 아세트산부틸 6.18 질량부, 아세트산에틸 44.62 질량부, 및 MEK 89.25 질량부를 혼합 및 교반함으로써 조제되었다. 상기 비정질 이산화규소의 평균 입경(상기 체적 평균지름이다)은, 입도 분석 측정 장치(SALD-2200, Shimadzu Corporation)를 이용하여 레이저 회절식 입도 분석 측정법에 따라 측정되었을 때에, 8.8㎛이었다.
제2 불소계 수지 조성물은, 상기 제1 불소계 수지 조성물에 아미노 변성 메틸 폴리실록산 0.31 질량부(이형촉진제, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.)가 더 추가된 것 이외는, 상기 제1 불소계 수지 조성물과 같다.
상기 필름의 한쪽의 면에, 상기 제1 불소계 수지 조성물을 도포하고, 또한, 상기 필름의 다른 쪽의 면에, 상기 제2 불소계 수지 조성물을 도포하였다. 이들의 도포는, 키스 리버스 방식의 도포 장치를 이용하여 행해졌다. 상기 도포 후에, 이들의 조성물을 150℃에서 60초간 가열함으로써 경화하고, 이성형 PET 수지 필름의 양면에 불소계 수지층이 적층된 이형 필름(이하, 「실시예 1의 이형 필름」이라고 한다)을 얻었다.
실시예 1의 이형 필름의 두께는 70±5㎛이었다. 실시예 1의 이형 필름 중의 기재층의 두께는 50㎛±10%이었다. 실시예 1의 이형 필름의 2개의 표면층 중, 제1 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다. 제2 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다.
상기 제1 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 또한, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고 있었다.
상기 제2 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고, 또한, 아미노 변성 메틸 폴리실록산을 0.48 질량부 포함하고 있었다.
실시예 1의 이형 필름의 인장 파단 강도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 50 MPa이었다. 또한, 상기 이형 필름의 인장 파단 신도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 350%이었다.
(실시예 2)
기재층으로서 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 필름(EMBLET CTK-38, UNITIKA LTD., 두께 38㎛, 유리 전이 온도 65℃)을 준비하였다.
상기 필름의 한쪽의 면에, 실시예 1에 기재된 제1 불소계 수지 조성물을 도포하고, 또한, 상기 필름의 다른 쪽의 면에, 실시예 1에 기재된 제2 불소계 수지 조성물을 도포하였다. 상기 도포 후에, 이들의 조성물을 150℃에서 60초간 가열함으로써 경화하고, 이성형 PET 수지 필름의 양면에 불소계 수지층이 적층된 이형 필름(이하, 「실시예 2의 이형 필름」이라고 한다)을 얻었다.
실시예 2의 이형 필름의 두께는 60±5㎛이었다. 실시예 2의 이형 필름 중의 기재층의 두께는 38㎛±10%이었다. 실시예 2의 이형 필름의 2개의 표면층 중, 제1 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다. 제2 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다.
상기 제1 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 또한, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고 있었다.
상기 제2 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고, 또한, 아미노 변성 메틸 폴리실록산을 0.48 질량부 포함하고 있었다.
실시예 2의 이형 필름의 인장 파단 강도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 90 MPa이었다. 또한, 상기 이형 필름의 인장 파단 신도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 350%이었다.
(실시예 3)
기재층으로서 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 필름(Teleflex FT3, TEIJIN 주식회사, 두께 25㎛, 유리 전이 온도 70℃)을 준비하였다.
상기 필름의 한쪽의 면에, 실시예 1에 기재된 제1 불소계 수지 조성물을 도포하고, 또한, 상기 필름의 다른 쪽의 면에, 실시예 1에 기재된 제2 불소계 수지 조성물을 도포하였다. 상기 도포 후에, 이들의 조성물을 150℃에서 60초간 가열함으로써 경화하고, 이성형 PET 수지 필름의 양면에 불소계 수지층이 적층된 이형 필름(이하, 「실시예 3의 이형 필름」이라고 한다)을 얻었다.
실시예 3의 이형 필름의 두께는 49±5㎛이었다. 실시예 3의 이형 필름 중의 기재층의 두께는 25㎛±10%이었다. 실시예 3의 이형 필름의 2개의 표면층 중, 제1 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다. 제2 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다.
상기 제1 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 또한, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고 있었다.
상기 제2 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고, 또한, 아미노 변성 메틸 폴리실록산을 0.48 질량부 포함하고 있었다.
실시예 3의 이형 필름의 인장 파단 강도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 40 MPa이었다. 또한, 상기 이형 필름의 인장 파단 신도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 550%이었다.
(비교예 1)
기재층으로서 통상의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 필름(TETORON G2CW, TEIJIN 주식회사, 두께 38㎛, 유리 전이 온도 100℃)을 준비하였다.
상기 필름의 한쪽의 면에, 실시예 1에 기재된 제1 불소계 수지 조성물을 도포하고, 또한, 상기 필름의 다른 쪽의 면에, 실시예 1에 기재된 제2 불소계 수지 조성물을 도포하였다. 상기 도포 후에, 이들의 조성물을 150℃에서 60초간 가열함으로써 경화하고, 이성형 PET 수지 필름의 양면에 불소계 수지층이 적층된 이형 필름(이하, 「비교예 1의 이형 필름」이라고 한다)을 얻었다.
비교예 1의 이형 필름의 두께는 60±5㎛이었다. 비교예 1의 이형 필름 중의 기재층의 두께는 38㎛±10%이었다. 비교예 1의 이형 필름의 2개의 표면층 중, 제1 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다. 제2 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성되어 있는 표면층의 두께는 5.5±0.5㎛이었다.
상기 제1 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 또한, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고 있었다.
상기 제2 불소계 수지 조성물의 경화물은, 상기 수산기 함유 4 불화 에틸렌계 수지 100 질량부에 대해서, 상기 비정질 이산화규소를 17.65 질량부 포함하고, 상기 이소시아누레이트형 폴리이소시아네이트를 15.39 질량부 포함하고, 상기 어덕트형 폴리이소시아네이트를 11.98 질량부 포함하고, 또한, 아미노 변성 메틸 폴리실록산을 0.48 질량부 포함하고 있었다.
비교예 1의 이형 필름의 인장 파단 강도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 140 MPa이었다. 또한, 상기 이형 필름의 인장 파단 신도를, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정한 결과, 350%이었다.
(이형 필름에 의한 금형 오염)
비교예 1의 이형 필름을 이용하고, 에폭시 수지의 트랜스퍼 몰드 성형에 의한 성형을 행하였다. 상기 성형은, 도 2에 나타낸 바와 같이 행해졌다. 상기 성형은, 제1 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성된 층이 금형에 접촉하고, 또한 제2 불소계 수지 조성물의 경화물로 형성된 층이 에폭시 수지에 접촉하도록 행해졌다. 이어서, 상기 성형에서 이용된 이형 필름을 이용하고, 재차 동일한 성형을 행하였다. 동일한 이형 필름을 이용하여 동일한 성형을 2회 더 행해, 합계로 4회의 성형을 1개의 이형 필름을 이용하여 행했다.
4회의 성형 후에 금형에, 백색 물질이 부착되어 있는 것이 관찰되었다. 상기 백색 물질을 푸리에 변환 적외 분광 장치(IRT-5000형 현미 FT-IR, JASCO Corporation)에 의해 분석하였다. 그 결과, 도 4에 나타낸 바와 같이 FT-IR 스펙트럼이 얻어졌다. 상기 FT-IR 스펙트럼으로부터, 백색 물질은, 에틸렌 테레프탈레이트의 올리고머(주로 환상 3량체)인 것을 알 수 있었다. 즉, PET 수지로 형성되는 기재층에 포함되어 있는 올리고머가, 불소 수지계 조성물의 경화물로 형성되는 표면층을 통과하여, 금형을 오염시키는 것을 알 수 있었다. 또한, 상기 경화물은, 상기 올리고머의 금형 및 성형체로의 이행을 막기에는 불충분하다는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 4회의 성형 중, 1회째, 2번째, 및 3번째의 성형 후의 이형 필름의 금형측 표면을, 주사형 전자현미경(JSM-IT100형 SEM, JEOL Ltd.)에 의해 관찰하였다. 상기 관찰 결과를 도 5에 나타낸다. 도 5는, 상기 이형 필름 중 1.2mm×0.8 mm의 영역의 전자현미경 사진이다. 도 5의 왼쪽에 나타낸 바와 같이, 1회째의 성형 후에, 3개소에 올리고머가 석출되어 있었다. 도 5의 중앙에 나타낸 바와 같이, 2회째의 성형 후에는 5개소에 올리고머가 석출되어 있고, 도 5의 오른쪽에 나타낸 바와 같이, 3회째의 성형 후에는 10개소에 올리고머가 석출되어 있었다. 따라서, 성형의 횟수가 증가함에 따라, 보다 많은 환상 3량체가 금형 및 성형체에 이행하는 것을 알 수 있었다.
실시예 1의 이형 필름을 이용하여, 비교예 1의 경우와 같이, 에폭시 수지의 트랜스퍼 몰드 성형에 의한 성형을 4회 행했다. 4회째의 성형 후의 이형 필름의 금형측 표면을, 주사형 전자현미경(JSM-IT100형 SEM, JEOL Ltd.)에 의해 관찰하였다. 상기 관찰 결과를 도 6에 나타낸다. 도 6은, 상기 이형 필름 중 1.2mm×0.8 mm의 영역의 전자현미경 사진이다. 도 6에 나타낸 바와 같이, 4회째의 성형 후에도, 올리고머의 석출은 확인할 수 없었다. 따라서, 기재층으로서 이성형 PET 수지로 형성된 필름을 이용함으로써, 올리고머의 금형 및 성형체로의 이행을 막을 수 있다.
실시예 2 및 3의 이형 필름에 대해서도, 비교예 1의 경우와 같이, 에폭시 수지의 트랜스퍼 몰드 성형에 의한 성형을 4회 행했다. 그 결과, 실시예 2 및 3의 이형 필름의 어느 하나에 대해서도, 실시예 1의 이형 필름과 마찬가지로, 올리고머의 석출은 확인할 수 없었다.
실시예 1 또는 비교예 1의 이형 필름만을 가열한 경우에 올리고머 석출의 유무도 시험하였다. 상기 확인은, 실시예 1 또는 비교예 1의 이형 필름을 SUS(Steel Use Stainless) 판의 사이에 끼우고, 핫 플레이트 상에서 175℃에서 30분간 가열하였다. 실시예 1 및 비교예 1의 이형 필름의 가열 후의 표면을 현미경에 의해 관찰하였다. 비교예 1에 대한 현미경 사진을 도 7에 나타낸다. 도 7 왼쪽이 100배의 배율로의 사진이고, 도 7 오른쪽이 1000배의 배율로의 사진이다. 이들의 사진으로부터 알 수 있듯이, 가열 후에 올리고머가 석출된 것이 확인되었다. 실시예 1에 대한 현미경 사진을 도 8에 나타낸다. 도 8 왼쪽이 100배의 배율로의 사진이고, 도 8 오른쪽이 1000배의 배율로의 사진이다. 이들의 사진으로부터 알 수 있듯이, 실시예 1의 이형 필름의 가열 후에서, 올리고머의 석출은 확인할 수 없었다.
또한, 올리고머의 석출에 관한 결과 및 실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 이형 필름에 포함되는 기재층의 유리 전이 온도에서, 기재층의 PET 수지의 유리 전이 온도가 특정의 수치 범위 내(예를 들면 60℃ ~ 95℃)에 있는 것으로, 올리고머의 석출을 막을 수 있게 된다고도 생각된다.
실시예 1 ~ 3의 이형 필름을 이용한 4회의 성형의 어느 것에서도, 에폭시 수지의 성형체는, 이형 필름으로부터 부드럽게 박리되었다. 따라서, 실시예 1 ~ 3의 이형 필름이 우수한 이형성을 가지는 것 및 상기 이형성이 복수회의 성형을 통해서 유지되는 것을 알 수 있다.
(이형 필름의 멀티 쇼트 적성)
상기 「이형 필름에 의한 금형 오염」에서 기재한 바와 같이, 실시예 1 ~ 3의 이형 필름은, 적어도 4회의 성형에서 연속해 사용할 수 있었다.
또한, 상기 「이형 필름에 의한 금형 오염」에서 기재된 성형을 더욱 복수회 행한 결과, 실시예 1 및 2의 이형 필름은 각각 10회째 및 10회째의 성형에서 찢어졌다. 실시예 3의 이형 필름은, 5회째의 성형에서 찢어졌다. 이 때문에, 실시예 1 및 2의 이형 필름은, 실시예 3의 이형 필름과 비교해서, 보다 많은 횟수의 성형에 사용할 수 있다. 즉, 실시예 1 및 2에 이형 필름은, 실시예 3의 이형 필름보다도, 우수한 멀티 쇼트 적성을 가진다.
실시예 1의 이형 필름 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 상기에서 기재한 바와 같이, 각각 50 MPa 및 350%이었다. 실시예 2의 이형 필름 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 상기에서 기재한 바와 같이, 각각 90 MPa 및 350%이었다.
한편, 실시예 3의 이형 필름 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 상기에서 기재한 바와 같이, 각각 40 MPa 및 550%이었다.
이상의 멀티 쇼트 적성의 결과 및 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도보다, 이형 필름의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도를 조정함으로써, 보다 많은 횟수의 성형에 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1의 이형 필름, 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 상기에서 기재한 바와 같이, 각각 140 MPa 및 350%이었다. 비교예 1의 이형 필름을 이용하여 더욱 복수회의 성형을 행했는데, 10회째의 성형에서 찢어짐이 생겼다.
또한, 시판 입수 가능한 이형 필름 2종을 준비하였다. 첫번째의 이형 필름의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 상기 측정법에 따라 측정한 결과, 각각 7 MPa 및 550%이었다. 두번째의 이형 필름의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도는, 상기 측정법에 따라 측정한 결과, 각각 26 MPa 및 130%이었다. 이들 2개의 이형 필름을 이용하고 상기에서 기재한 바와 같이 복수회의 성형을 시도하였다. 그 결과, 첫번째의 이형 필름은 3회째의 성형에서 찢어짐이 생겼다. 두번째의 이형 필름은 2회째의 성형에서 찢어짐이 생겼다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 이형 필름 및 상기 시판 입수 가능한 이형 필름(이하, 시판 입수 가능한 이형 필름 1 및 2라고 한다)에 관한 멀티 쇼트 적성의 결과 및 이들 필름의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도보다, 이형 필름의 인장 파단 강도 및 인장 파단 신도가 특정의 수치 범위 내(예를 들면 40 MPa ~ 200 MPa 및 200% ~ 500%)에 있음으로써, 보다 많은 횟수의 성형에 사용할 수 있는 것을 알 수 있다.
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1의 이형 필름 및 시판 입수 가능한 이형 필름(1 및 2)에 관한 이상의 결과의 대비를 용이하게 하기 위해서, 이들의 결과를 이하 표 1에 정리해 나타낸다.
표 1 중의 멀티 쇼트 적성의 평가 기준은 이하와 같다.
AA：5회 이상의 성형에 이용해도 찢어지지 않았다.
A：3회 이상의 성형에 이용해도 찢어지지 않았다.
B：3회째의 성형에서 찢어졌다.
C：2회째의 성형에서 찢어졌다.
Figure pct00001
(가스 투과성)
실시예 1의 이형 필름의 산소 가스 투과성을, JIS K7126-1에 따라 175℃에서 측정하였다. 측정 결과는, 10000 cc/㎡·24 hr·atm이었다. 시판 입수 가능한 이형 필름(1 및 2)에 대해서도, 동일한 방법으로 산소 가스 투과성을 측정하였다. 그 결과, 시판 입수 가능한 이형 필름(1 및 2)의 산소 가스 투과성은 각각, 142000 및 130000 cc/㎡·24 hr·atm이었다. 따라서, 실시예 1의 이형 필름은, 산소 가스 투과성에도 우수한 것을 알 수 있다.
100　이형 필름
101　기재층
102　표면층
103　표면층

Claims (12)

  1. 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층, 및
    상기 기재층의 2개의 면에 적층된, 불소계 수지로 형성되어 있는 표면층
    을 포함하는 이형 필름.
  2. 제1항에 있어서,　
    상기 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 유리 전이 온도가 60℃ ~ 95℃인, 이형 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 이형 필름의 인장 파단 강도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 40 MPa ~ 200 MPa이고, 또한,
    상기 이형 필름의 인장 파단 신도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 200% ~ 500%인, 이형 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형 필름의 산소 가스 투과성이, JIS K7126-1에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 5000 ~ 50000 cc/㎡·24 hr·atm인, 이형 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 인장 파단 강도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 40 MPa ~ 200 MPa인, 이형 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 인장 파단 신도가, JIS K7127에 따라 175℃에서 측정된 경우에, 200% ~ 500%인, 이형 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 적어도 1개의 면에 적층된 상기 표면층을 형성하는 불소계 수지가, 이소시아네이트계 경화제를 포함하는, 이형 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기재층의 적어도 1개의 면에 적층된 상기 표면층을 형성하는 불소계 수지가, 레이저 회절식 입도 분석 측정법에 따라 측정된 평균 입경이 1㎛ ~ 10㎛인 입자를 포함하는, 이형 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면층을 형성하는 불소계 수지가, 4 불화 에틸렌계 수지를 포함하는, 이형 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    트랜스퍼 몰드 성형 또는 컴프레션 몰드 성형을 위해서 이용되는, 이형 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    2회 이상의 성형을 위해서 이용되는, 이형 필름.
  12. 이성형 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지로 형성되어 있는 기재층의 2개의 면에 불소계 수지 조성물을 도포하는 도포 공정, 및
    상기 도포 공정 후에, 상기 불소계 수지 조성물을 경화시키는 경화 공정,
    을 포함하는, 이형 필름의 제조 방법.
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