TW202122261A - 多層樹脂片材及成型容器 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種多層樹脂片材,其是將表皮層、氧氣阻隔層、中間層、基材層、以及最外層通過黏合層層疊而成的多層樹脂片材,所述表皮層是由包含聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的混合物的聚烯烴類樹脂層所形成;所述最外層是由聚苯乙烯類樹脂層所形成,且所述最外層的厚度相對於片材整體厚度,其層結構比例為1%以上且8%以下。本發明的多層樹脂片材及其熱成形的成型容器,其具備氧氣阻隔性和的同時,還具有良好的熱封性,從而在作為食品包裝容器時能夠與蓋材充分接觸並能夠穩定的剝離,從而可以抑制上述蓋材的破裂或拔絲現象,並且具有良好的切口折裂性,從而在將多個容器製成一整個容器組時,可以容易地將單個容器分離。
Description
本發明涉及一種熱塑性的多層樹脂片材及將其熱成形的成型容器。
近年來,如專利文獻1至5那樣的多層樹脂片材及由其構成的容器得到了普及,其中,多層樹脂片材為用於形成需要具有和氧阻隔性的食品包裝容器的熱塑性樹脂片材,而食品包裝容器可以列舉例如用於包裝含有大量水分的食品或含有厭氧成分的優酪乳等乳製品的容器。所述熱塑性樹脂片材是把聚苯乙烯類樹脂層等的熱塑性樹脂層作為基材層,為獲得氧氣阻隔性能,在其內層上夾隔著改性聚烯烴類樹脂等的黏合層設置有乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層,同時,通過在與食品等包裝內容物接觸的多層樹脂片材的表皮層上設置聚烯烴類樹脂,來使其還具有,用這樣的多層樹脂片材形成的容器,能抑制從容器內部的氧氣滲透,且能防止由於內容物的吸濕或揮發等而造成容器內外的水分滲透從而導致包裝內容物的品質降低。
並且,專利文獻1至4的多層樹脂片材,其主要特點在於,是讓熱塑性樹脂層和具有優異的的聚烯烴類樹脂層以及具有優異的氧阻隔性的乙烯-乙烯醇共聚物樹脂層層疊一起,並賦予熱成形性。而專利文獻5的著眼點則是在於讓多層樹脂片材兼具上述的、氧阻隔性以及熱封性等特性。
專利文獻1:日本特開平11-58619
專利文獻2:日本特開平11-138705
專利文獻3:日本專利第3967899號
專利文獻4:日本特開2000-108287
專利文獻5:日本特開2018-12263
然而,在上述專利文獻1至5所公開的技術中,在其被作為食品包裝容器時,熱封後的蓋材被剝離時會產生蓋材破裂或者構成多層樹脂片材的表皮層或蓋材密封層的樹脂發生凝聚破壞時產生拔絲這樣的現象(以下稱為“拔絲現象”)。存在有蓋材破裂的殘渣或拔絲後的樹脂混入包裝容器內的內容物中的風險。另外,專利文獻1至5中公開的由多層樹脂片材形成的成型容器,還存在將單獨的容器體從多個容器一體組成的容器組分離時,其切口折裂性較差的問題。
本發明鑒於上述現有技術中的問題,其目的在於提供一種多層樹脂片材,其具備氧氣阻隔性和的同時,還具有良好的熱封性,從而在作為食品包裝容器時能夠與蓋材充分接合並能夠穩定的剝離,從而可以抑制上述的蓋材破裂和拔絲現象,並且具有良好的切口折裂性,從而在將多個容器製成一個容器組時,可以容易地將單個容器進行分離。本發明還提供將上述多層樹脂片材熱成形後得到的成型容器。
本發明的一種實施方式的多層樹脂片材,其是將表皮層、氧氣阻隔層、中間層、基材層、以及最外層通過黏合層層疊而成的多層樹脂片材,其特徵在於:所述表皮層是由聚烯烴類樹脂層構成,該聚烯烴類樹脂層包含聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的混合物;所述最外層是由聚苯乙烯類樹脂層構成,且所述最外層的厚度相對於片材整體厚度,其層結構比例為1%以上且8%以下。
另外,本發明所提供的上述多層樹脂片材中,所述聚烯烴類樹脂層,其動態黏彈性為,在110℃-130℃的溫度領域,儲能彈性模量和損耗彈性模量均為1E + 04Pa以上且小於1E + 07Pa。
另外,本發明所提供的上述多層樹脂片材中,所述基材層由聚苯乙烯類樹脂層構成,該基材層的聚苯乙烯類樹脂中所含的橡膠含量為6%以下。
另外,本發明所提供的上述多層樹脂片材中,所述基材層中含有1%以上的與聚苯乙烯類樹脂不相溶的聚烯烴類樹脂成分。
另外,本發明所提供的上述多層樹脂片材中,所述基材層的聚苯乙烯類樹脂中所含的橡膠含量為3%以上且6%以下。
另外,本發明所提供的上述多層樹脂片材中,構成所述表皮層的聚烯烴類樹脂層中的聚丙烯類樹脂的混合比例為5%以上且50%以下。
另外,本發明所提供的上述多層樹脂片材中,所述聚乙烯類樹脂由低密度聚乙烯構成;所述聚丙烯類樹脂由無規共聚物或嵌段共聚物構成。
另外,本發明還提供一種成型容器,其是由上述多層樹脂片材熱成形而成的。
根據本發明所涉及的多層樹脂片材,其作為成型容器使用時,與蓋材形成熱封面的表皮層為採用混合樹脂的聚烯烴類樹脂層,該混合樹脂為通過改變聚乙烯類樹脂與聚丙烯類樹脂的混合比例來進行分散混合的混合樹脂。因此,可以調整剝離蓋材時的剝離強度,並抑制蓋材破裂,且充分抑制拔絲現象的發生。並且,由於具備有相對於片材整體厚度的層結構比例為1%以上且8%以下的由聚苯乙烯類樹脂構成的較薄的最外層,因此通過容器成形時的切口將單個容器體進行分離時可以提高其裂紋擴展性,從而獲得良好的切口折裂性。
本發明的一種實施方式下的多層樹脂片材,如圖1所示,氧氣阻隔層12,通過黏合層11a和黏合層11b,層積於由聚烯烴類樹脂層構成的表皮層10a與中間層10b之間,中間層10b通過黏合層11c,層積於由聚苯乙烯類樹脂層構成的基材層13上,基材層13層積於由聚苯乙烯類樹脂層構成的最外層14上。即,本實施方式下的多層樹脂片材的結構,如圖1所示,自上而下為表皮層10a/黏合層11a/氧氣阻隔層12/黏合層11b/中間層10b/黏合層11c/基材層13/最外層14。
以下按表皮層10a、中間層10b、黏合層11a、11b、11c、氧氣阻隔層12、基材層13、以及最外層14的順序依次對各層進行說明,在此基礎上對本發明的多層樹脂片材本身及其所成形的作為成型容器的食品包裝容器進行說明。
《表皮層10a、中間層10b》
表皮層10a與中間層10b,是將水蒸氣阻隔性賦予多層樹脂片材所需要的層,並且表皮層10a是多層樹脂片材作為食品包裝容器使用時成為與蓋材進行熱密封面的重要的層,其由作為聚烯烴類樹脂的聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的樹脂混合物形成。另外,本實施方式中,為了方便多層樹脂片材的製造,所述中間層10b由與表皮層10a相同的材質構成。
作為構成所述樹脂混合物主要成分的聚乙烯類樹脂,通常例如可以採用低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈(線性)聚乙烯、使用茂金屬催化劑聚合的乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯類離聚物樹脂、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯共聚物等。並且,作為構成所述樹脂混合物的聚丙烯類樹脂,通常例如可以採用均聚物、無規共聚物和嵌段共聚物,即所述樹脂混合物為在聚乙烯類樹脂上混合有均聚物、無規共聚物和嵌段共聚物中任意一種的分散混合樹脂。
其中,從切口形成時的撕裂性的觀點出發,聚乙烯類樹脂優選使用低密度聚乙烯。另外,從多層樹脂片材的成膜性和熱成形性的觀點出發,聚丙烯類樹脂優選使用無規共聚物和嵌段共聚物。
本實施方式的聚烯烴類樹脂混合物的混合方式,並不做特別限定,可以採用通常的混合方法。例如,可採用使用滾筒等的混合攪拌器對個別小顆粒進行單純混合的幹混法,或採用使用擠出機等對樹脂粒料加熱後進行熔融混合的複合法等。
上述樹脂混合物的混合比例,優選的是聚丙烯類樹脂的混合比例為5%以上且50%以下。當聚丙烯類樹脂的混合比例為5%以上時,可以適度地抑制剝離蓋材時的剝離強度從而抑制蓋材的破裂。而所述混合比例為50%以下時,實際應用中可以獲得足夠的剝離強度。進一步地,所述樹脂混合物中的混合比例,優選的是聚丙烯類樹脂的混合比例為10%以上且40%以下。
由含有所述樹脂混合物的聚烯烴類樹脂層構成的表皮層10a,其動態黏彈性為,在110℃-130℃的溫度領域下,儲能彈性模量和損耗彈性模量均為1E + 04Pa以上且小於1E + 07Pa。當儲能彈性模量和損耗彈性模量均為1E + 04Pa以上時,可以適度地抑制表皮層10a的熱變形,因此可以解決由於熱密封時的熱量引起表皮層10a大幅度的熱變形,而捲入蓋材的密封層的問題,還可以充分解決剝離蓋材時發生拔絲現象的問題。而當儲能彈性模量和損耗彈性模量均小於1E + 07Pa時,由於表皮層10a的熱變形適度,因此能夠確保其與蓋材的黏合面積處於適度,容易獲得實用中在剝離蓋材時所需的充分的黏合強度。由包含所述樹脂混合物的聚烯烴類樹脂層構成的表皮層10a的動態黏彈性,可以通過調整所述聚丙烯類樹脂的配合比例來進行調整。
如上所述,作為表皮層10a與中間層10b的構成樹脂,一般情況下僅需含有聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂即可,但在不妨礙本發明的發明效果的範圍內,也可以配合不含有聚乙烯類樹脂或聚丙烯類樹脂的甲基戊烯聚合物和聚丁烯聚合物等的其他樹脂,也可以添加樹脂成分以外的各種添加成分。作為該添加成分,例如可以是,顏料或染料等的著色劑、滑石或黏土或矽石等顆粒狀滑劑、磺酸和鹼金屬等的氯化合物或聚丙烯二醇等的防止靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑等添加劑。
另外,作為構成進行熱密封的蓋材的密封層的樹脂,例如可以採用低密度聚乙烯、直鎖狀低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚體、乙烯-甲基丙烯酸共聚體、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚體、乙烯類離聚物樹脂、乙烯-丙烯共聚體等,但並不做特別限定。
表皮層10a與中間層10b的合計厚度,優選的是相對於多層樹脂片材的整體厚度,其層結構比例為1-30%。更優選的是,其層結構比例為2%以上且10%以下。此處所稱的層結構比例是指,表皮層10a與中間層10b的合計厚度除以片材整體的厚度所得到的值換算為百分比。當其層結構比例為1%以上時,特別是即使多層樹脂片材的整體厚度較薄時,也可以確保聚烯烴類樹脂層有足夠的厚度,從而可以充分發揮。而當層結構比例為30%以下時,可以在製作容器形成切口時使切刃插入的深度較淺,從而可以抑制由於樹脂的膨脹而產生的稱為晶須毛刺的外觀缺陷。
通過上述方法構成的表皮層10a與中間層10b,將所述多層樹脂片材熱成形而作為包裝用容器使用時,可以將與蓋材的剝離強度控制在4-30N。剝離強度為4N以上時,可以確保足夠的密封性,抑制內容物的洩露。而剝離強度為30N以下時,可以抑制剝離蓋材時產生的蓋材破裂或拔絲現象的發生。
另外,本實施方式中,中間層10b採用與表皮層10a相同的材質構成,但也可以是中間層10b採用與表皮層10a不同的材質構成。
《黏合層11a、11b、11c》
本實施方式的黏合層11a、11b、11c,其作為將不同種類的組成樹脂進行層積的黏結材料起著重要的作用,作為其構成材料,優選的是改性聚烯烴類聚合物。作為構成黏合層的改性聚烯烴類聚合物,例如可以採用乙烯、丙烯、1-丁烯等碳原子數2至8左右的烯烴的均聚物;這些烯烴與乙 烯、丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子數2至20左右的其他烯烴、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯等乙烯基化合物的共聚物等烯烴類樹脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物等共聚物橡膠用丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸、四氫化鄰苯二甲酸等不飽和羧酸或其醯基鹵、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等衍生物、具體而言為馬來醯氯(malenyl chloride)、馬來醯亞胺、馬來酸酐、檸康酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸二甲酯、馬來酸縮水甘油基酯等在接枝反應條件下進行改性而得的產物。
作為改性聚烯烴類聚合物的上述材料中,優選的是,不飽和二羧酸或其酸酐、特別是馬來酸或其酸酐改性的乙烯類樹脂、丙烯類樹脂,或乙烯-丙烯或1-丁烯共聚物橡膠。
黏合層11a、11b、11c的厚度,各層優選2至50μm,進一步優選為10至30μm,其厚度在2μm以上時,可以獲得足夠的黏合強度,其厚度在50μm以下時,在熱成形後進行衝壓加工產生的被稱為晶須毛刺的外觀缺陷便可得以抑制。
《氧氣阻隔層12》
本實施方式的氧氣阻隔層12,是將氧氣阻隔性賦予多層樹脂片材所需要的層,作為構成該氧氣阻隔層12的氧氣阻隔性樹脂,其代表性物質可以是乙烯-乙烯醇共聚物樹脂、聚醯胺樹脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯等,但不僅限於這些。其中,從加工性及成型性方面考慮,優選的是乙烯-乙烯醇共聚物樹脂。
乙烯-乙烯醇共聚物樹脂通常是將乙烯-乙酸乙烯共聚物皂化後得到的物質,為使其兼備氧氣阻隔性和擠壓成型性,乙烯含量優選在10-65mol%(進一步優選為20-50mol%),且皂化度優選在90%以上(進一步優選為95%以上)。
此外,作為聚醯胺樹脂可以列舉以下這些:即,己內醯胺、氮雜環十三烷-2-酮等的內醯胺聚合物;6-氨基己酸、11-氨基十六酸、12-氨基十二酸等的氨基羧酸聚合物;1,6-已烷二胺、1,10-二氨基癸烷、十二烷二元胺、2,2,4-或2,4,4-三甲基己二胺等的脂肪二胺,1,3-或1,4-雙(氨基甲基)環己烷、4,4'-二氨基二環己基甲烷等的脂環二胺,間苯二甲胺或對苯二甲胺等芳香族二胺等的二胺單位,與己二酸、辛二酸、癸二酸等的脂肪族二羧酸、環己烷二甲酸等的脂環羧酸、對苯二甲酸、異酞酸等芳香族二羧酸等的二羧酸單位形成的縮聚物;以及上述物質的共聚物等。
作為聚醯胺樹脂,具體有尼龍6、尼龍9、尼龍11、尼龍12、尼龍66、尼龍610、尼龍611、尼龍612、尼龍6T、尼龍6I、尼龍MXD6、尼龍6/66、尼龍6/610、尼龍6/6T、尼龍6I/6T等,其中尼龍6、尼龍MXD6為最佳。
另外,氧氣阻隔層12的厚度,優選的是5-50μm(進一步優選為10-40μm)。當該厚度為5μm以上時,多層樹脂片材熱成型後的容器中,氧氣阻隔層不會出現斷裂,可以獲得足夠的氧氣阻隔性,從而可以充分保持被封入容器內的內容物的品質。而當該厚度為50μm以下時,由於容器成型時氧氣阻隔層可以充分熱延伸,因此可以確保容器足夠的厚度,從而可以獲得具有良好外觀的成型容器。
《基材層13》
本實施方式的基材層13為聚苯乙烯類樹脂層,作為構成聚苯乙烯類樹脂層13的聚苯乙烯類樹脂可以列舉以下這些,即,苯乙烯、2-苯基-1-丙烯、4-甲基苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、對叔丁基苯乙烯、聚氯苯乙烯等聚苯乙烯類單體的均聚物或共聚物;如苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)等這些聚苯乙烯類單體與其他單體的共聚物,或前述聚苯乙烯類單體與其他聚合物,例如在存在聚丁二烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等二烯類橡膠聚合物的情況下進行接枝聚合的接枝聚合物,例如高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)、苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。
作為聚苯乙烯類樹脂,若從剛性和成型性角度來看,優選的是聚苯乙烯(GPPS樹脂)和高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)的混合物,優選的是聚苯乙烯類樹脂中含有6%以下的橡膠分量。進一步優選所述聚苯乙烯類樹脂中含有的橡膠分量為3%以上且6%以下。當聚苯乙烯類樹脂中含有的橡膠分量為3%以上時,可以獲得充分的耐衝擊性,從而在成型容器落下時不容易發生容器破損。而當所述橡膠分量為6%以下時,由於容易傳播裂紋,因此通過容器成形時所形成的切口分離各個容器時,切口部分可以很容易地被折斷。
另外,優選的是,所述聚苯乙烯類樹脂層中含有1%以上的作為與聚苯乙烯類樹脂不相溶的成分的聚烯烴類樹脂。由於含有作為不相溶成分的聚烯烴類樹脂,多層樹脂片材會脆化,從而在掰折切口時可以容易地折斷。另外,進一步優選的是,所述聚苯乙烯類樹脂層中含有的作為與聚苯乙烯類樹脂不相溶的成分的聚烯烴類樹脂為1%以上且5%以下。
在基材層13中,與其他層一樣,在不阻礙本發明的發明效果的範圍,也可以混入其他的樹脂,並且也不排除添加其構成樹脂以外的各種添加成分,作為該添加成分,可以是使不同成分相溶的相溶材料、顏料或染料等著色劑、矽油或乙基酯類等的離型劑、玻璃纖維等的纖維狀強化劑、滑石粉或黏土或矽石等的粒狀滑劑、磺酸和鹼金屬等的氯化合物、聚丙烯二醇等的防靜電劑及紫外線吸收劑、抗菌劑等添加劑。另外,本發明的多層樹脂片材或食品包裝容器的製造工序中產生的廢料樹脂也可以混合使用。
基材層13的厚度,優選的是180-1300μm(進一步優選的是250-1100μm)。當其厚度為180μm以上時,通過熱成型得到的容器可以具有足夠的剛性,當其厚度為1300μm以下時,可讓熱成型時片材厚度方向上的熱傳遞更加充分,因此具有良好的熱成型性,從而可以獲得具有良好外觀的成型容器。
《最外層14》
最外層14由聚苯乙烯類樹脂形成,優選的是與基材層13中混合的聚苯乙烯類樹脂相同或類似的樹脂構成。因此,作為其所使用的聚苯乙烯類樹脂,例如可以採用聚苯乙烯、α-甲基聚苯乙烯、p-甲基聚苯乙烯、聚二甲基苯乙烯、p-t-聚丁基苯乙烯、聚氯苯乙烯等聚苯乙烯類單體的均聚物或共聚物;如聚苯乙烯-丙烯腈共聚物(AS樹脂)等這些聚苯乙烯類單體與其他單體的共聚物,或前述聚苯乙烯類單體與其他聚合物,例如在存在聚丁二烯、聚苯乙烯丁二烯共聚物、聚異戊二烯、聚氯丁二烯等二烯類橡膠聚合物的情況下進行接枝聚合的接枝聚合物,例如高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)、聚苯乙烯-丙烯腈接枝聚合物(ABS樹脂)等。若從剛性和熱成型性角度來看,通常採用聚苯乙烯(GPPS樹脂)、高抗沖聚苯乙烯(HIPS樹脂)。
最外層14的厚度,優選的是相對於片材整體的厚度其層結構比例為1%以上且8%以下。當其層結構比例為8%以下時,在通過容器成型時形成的切口分離個別容器體時可以獲得充分的裂紋擴展性,從而在切口可以很容易地進行折斷。更優選的是,最外層14的厚度相對於片材整體的厚度其層結構比例為1%以上且6%以下。而其層結構比例為1%以上時,不會讓返回到基材層的廢樹脂等造成的多層樹脂片材的外觀缺陷顯露在片材表面上,從而可以得到具有良好外觀的多層樹脂片材。
通過上述構成的基材層13與最外層14。所述多層樹脂片材的作為耐彎曲性的指標的耐折次數小於5回,並且,片材的彎折角度小於60度時片材也能工輕易折斷,並且,可以通過容器成型時形成的切口輕易地掰離成個別容器體。
《多層樹脂片材》
本發明所涉及的一種實施方式的多層樹脂片材的層結構,如圖1所示那樣,基本來說由表皮層10a/黏合層11a/氧氣阻隔層12/黏合層11b/中間層10b/黏合層11c/基材層13/最外層14構成,層結構並不限定於此。例如,各層可以由兩層以上構成。並且,本發明的多層樹脂片材或成型容器製造過程中所產生的稱為廢料的部分不會被廢棄,可以是細碎後重新利用,或熱熔化後重新造粒作為再迴圈材料回到多層樹脂片材的結構中形成新的層。
多層樹脂片材的厚度優選的是200-1300μm。當其厚度為200μm以上時,熱成型而得的容器的側面以及底部可以得到足夠的厚度,從而獲得充分的容器強度。而當其厚度為1300μm以下時,熱成型時片材厚度方向上的熱傳導容易充分得以進行,因此熱成型性較好,從而可以獲得具有良好外觀的成型容器。
多層樹脂片材的製造方法並不做特別限定,可以採用一般的方法。例如,使用4台或更多的單軸擠出機或雙軸擠出機,熔融擠出各原料樹脂,並通過帶有導流柱的分配器與T型模來得到多層樹脂片材的方法,或通過多流道模來得到多層樹脂片材的方法等。
《食品包裝容器》
本發明的成型容器是通過本發明的多層樹脂片材熱成型而成的。作為熱成型的方法,可以列舉通常的真空成型、壓力成型,或使柱塞接觸片材的一面進行成型的柱塞助壓法,或使一對雌雄模接觸片材兩面進行成型,即被稱為對模成型的成型方法等。但方法不僅限於此。同時,作為在成型前將片材加熱軟化的方法,可使用通過紅外線加熱器進行輻射加熱的非接觸加熱等眾所周知的片材加熱方法。
本發明的成型容器作為食品包裝容器而使用時,其表面與外面的兩面都形成有切口。例如,食品包裝容器為多個可分離的容器連接而成的,且各容器的連接位置處可以通過折曲而折斷分離的多個連接容器,該容器上,為了方便折曲而在折曲位置處形成有切口。該切口的截面形狀一般形成為V字形,其可以通過熱板法等加熱後插入V字形刀片形成。圖2表示的是作為具有切口的優酪乳容器的一種示例。
《實施例》
以下,通過例舉的實施例及比較例對本發明進行具體的說明,但本發明並不僅限於下述實施例等的內容。
實施例等中所採用的樹脂原料如下所述
(1)聚烯烴類樹脂層
LDPE樹脂:Q400
(中國石化上海石油化工股份有限公司生產,MI:4.0g/10min,(190℃,2.16kgf))
HDPE樹脂:J2200
(樂天化學公司生產,MI:5.0g/10min,(190℃,2.16kgf))
PP樹脂:PPB-M09
(中國石油化工股份有限公司鎮海煉化分公司生產,MI:9.0g/10min,(190℃,2.16kgf))
(2)氧氣阻隔層
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH):EVAL J171B
(Kuraray公司生產,MI:1.7g/10min,(190℃,2.16kgf),乙烯含量32mol%)
(3)黏合層
改性烯烴類聚合物(改性PO):MODIC F502C
(三菱化學公司生產,MI:1.3g/10min,(190℃,2.16kgf))
(4)聚苯乙烯類樹脂層
HIPS樹脂:4241
(Total Petrochemicals公司生產,MI:4.0g/10min,(200℃,5.0kgf))
GPPS樹脂:1050
(Total Petrochemicals公司生產,MI:2.8g/10min,(200℃,5.0kgf))
多層樹脂片材的各項評價通過下述方法進行
(A)各層的厚度
從垂直於多層樹脂片材的流動方向的寬度方向在均勻間隔位置處五個點切出測試片,使用單刃刀將測試片切成薄片,並且使用電子顯微鏡測量各層的厚度
各層的厚度值,在多層樹脂片材的寬度方向位置五個點算出各層厚度的平均值
測定機器:電子顯微鏡KH7700(Hirox公司生產)
(B)與蓋材的剝離強度
在以下條件下,將多層樹脂片材的表皮層10a的表面和蓋材進行熱密封,在溫度為23±2℃,相對濕度為50±10%的狀態下放置1小時後,夾住固定未密封端部,然後在溫度為23±2℃,相對濕度為50±10%的狀態下,通過萬能試驗機進行剝離強度的測定
(熱密封條件)
熱密封溫度:185℃
熱密封壓力:0.1MPa
熱密封時間:1.6秒
(剝離條件)
剝離機器:精密萬能試驗機AGS-X(島津製作所生產)
測定條件:以250mm/min的拉伸速度進行垂直剝離,計算剝離強度穩定區域的平均值。
(C)拔絲現象
用與蓋材的剝離強度的測定樣品通過目視觀察剝離外觀,並根據以下基準進行評價
1:沒有拔絲現象
2:存在小於10mm的拔絲現象
3:存在10mm以上的拔絲現象
(D)動態黏彈性實驗
從多層樹脂片材的任意位置切出試驗片(寬5mm),用單刃刀在試驗片上進行切割,可以通過該切割點用手進行剝離從而分離出表皮層,將剝離的表皮層的兩端固定,並使用動態黏彈性測量裝置,在以下條件下進行評價
固定距離:10mm
測定溫度:50-150℃
升溫速度:5℃/min
頻率:1Hz
應變:0.1%
測定模式:拉伸
(E)基材層的樹脂成分中聚苯乙烯類樹脂的橡膠含量
通過熱分解氣相色譜法進行測量。從多層樹脂片材的任意位置切下試驗片,從試驗片上削去對應的多層樹脂片材層構成部分,並在通過熱分解氣相色譜儀加熱到一定高溫的環境下將刮下試驗片進行熱分解,然後測定所產生的丁二烯單體和苯乙烯單體的氣體峰面積,以判斷橡膠分量的其他樹脂的檢量線為基礎,算出試驗片中包含的橡膠分含量
另外,該對應的多層樹脂片材層構成部分是指基材層。具體而言,首先通過刀片削去分析物件以外的層,使其僅為基材層後再抽樣為分析物件
(F)耐彎曲性/耐折次數
從多層樹脂片材的任意位置切出試驗片(15mm×100mm),將試驗片的兩端卡住,用耐折試驗機進行耐折強度試驗
耐折測試機:FPC耐折測試機
測定條件:施加1100g負荷的狀態下,以80°彎曲角度和135rpm彎曲速度將實驗片彎曲,直至多層樹脂片材發生折斷時的彎曲次數
(G)耐彎曲性/彎折角度
從多層樹脂片材的任意位置切出試驗片(15mm×100mm),測定彎折試驗片時多層樹脂片材發生折斷時的彎折角度
成型容器體的切口折裂特性是消費者可以容易地將各個容器體分開的重要的性能,在所述(F)耐彎曲性/耐折次數中,對多層樹脂片材進行彎曲時到折斷為止的彎折次數越少表示越容易折斷,而所述(G)耐彎曲性/彎折角度,其如圖3所示,對多層樹脂片材進行彎曲時到折斷為止的角度越小表示其越容易折斷。該(F)耐彎曲性/耐折次數和G)耐彎曲性/彎折角度,即為折斷容易程度的指標。
《實施例1》
使用2台φ45mm單軸擠出機、1台φ65mm單軸擠出機、1台φ75mm單軸擠出機,1台φ120mm單軸擠出機,通過分配器法,得到具有40μm表皮層10a /10μm黏合層11a /30μm氧氣阻隔層12 /10μm黏合層11b /40μm中間層10b /10μm黏合層11b / 1035μm基材層13 /25μm最外層14的層結構,總厚度為1200μm的多層樹脂片材。
其中,作為聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的樹脂混合物,表皮層10a與中間層10b採用的是將LDPE樹脂“Q400”與PP樹脂“M09”以品質比80/20的形式進行混合而成的材料,黏合層11a、11b和11c採用的是改性烯烴聚合物“MODIC F502C”,氧氣阻隔層12採用的是乙烯-乙烯醇共聚物“EVAL J171B”,基材層13採用的是將HIPS樹脂“4241”和GPPS樹脂“1050”和LDPE“Q400”以品質比50/50/1的形式形成混合而成的材料,最外層採用的是HIPS樹脂“4241”。
通過上述多層樹脂片材的各種評價方法,對得到的多層樹脂片材和容器進行各種評價。其結果如表1所示。
如表1所示,實施例1的多層樹脂片材所形成的容器,其與蓋材的剝離強度為18N(在4-30N的範圍內)的同時,拔絲現象的指標為1。並且,作為彎曲特性的耐折次數為2次,達到了不足5次的標準,而作為彎曲特性的彎折角度為40度,達到了不足60度的標準。實施例1中表皮層10a的動態黏彈性,其儲能彈性模量為1.3E+05Pa(在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內)的同時,其損耗彈性模量為5.2E+04Pa(在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內),因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而在抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例1的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能輕鬆地將形成為一體容器的多個容器體進行分離。
《實施例2-12,比較例1-6》
形成的多層樹脂片材,除了將表皮層10a和中間層10b以及基材層13的混合比以及各層的厚度變更為如表1和表2所示那樣以外,其餘的與實施例1相同。
《實施例2-3》
具體而言,如表1所示那樣,實施例2和實施例3,相對於實施例1僅變更了表皮層成分,其得到的成型容器,其與蓋材的剝離強度、拔絲現象的指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,均達到了相應的標準。實施例2與實施例3中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例2和實施例3的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能輕鬆地將形成為一體容器的多個容器體進行分離。
《實施例4、實施例7》
實施例4和實施例7,相對於實施例1,僅變更了基材層中的HIPS樹脂和GPPS樹脂的組成,其所形成的成型容器,與蓋材的剝離強度、拔絲現象的指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,均達到了相應的標準。實施例4與實施例7中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用且充分的剝離強度。因此,實施例4和實施例7的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。
《實施例5》
實施例5,相對於實施例1,僅變更了基材層中的聚烯烴類樹脂的組成,其所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度、拔絲現象的指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,均達到了相應的標準。實施例5中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例5的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。
《實施例6、實施例8》
實施例6和實施例8,相對於實施例1,變更了基材層和最外層的厚度、最外層的構成比,其所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度、拔絲現象的指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,均達到了相應的標準。實施例6與實施例8中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例6和實施例8的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。
《實施例9》
實施例9,相對於實施例1,其基材層中未添加聚烯烴類樹脂,僅變更了基材層樹脂成分,其所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度、拔絲現象的指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,均達到了相應的標準。實施例9中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例9的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。
《實施例10》
實施例10,相對於實施例1,其變更了基材層中的樹脂成分中聚苯乙烯類樹脂的橡膠含量,並且在基材層中未添加聚烯烴類樹脂。其所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度、拔絲現象比指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,都滿足了相應的標準。實施例10中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例10的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。
《實施例11》
實施例11,相對於實施例1,其變更了基材層中的樹脂成分中聚苯乙烯類樹脂的橡膠含量。其所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度、拔絲現象比指標、作為彎曲特性的耐折次數以及彎折角度,都滿足了相應的標準。實施例11中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。因此,實施例11的多層樹脂片材所形成的容器,具有良好的熱密封性,其能與蓋材充分接合,並能夠穩定剝離,且能夠抑制蓋材的破裂及拔絲現象,並且其具有良好的切口折裂性,其能將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。
《實施例12》
實施例12,相對於實施例1,其將基材層中的樹脂成分中聚苯乙烯類樹脂的橡膠含量變更為7%。通過將橡膠含量變更為7%,提高了該多層樹脂片材的耐衝擊性,雖然相對於其他實施例,其耐折次數變多,彎折角度變大,但所形成的成型容器,其耐折次數仍然小於5次,彎折角度也小於60度,因此可以將形成為一體容器的多個容器體輕鬆的進行分離。並且,實施例12中表皮層10a的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都在1E+04Pa以上且小於1E+07Pa的範圍內,因此在熱密封時的表皮層10a的熱變形量控制在適當範圍內,減少蓋材的密封層的捲入,從而抑制拔絲現象的同時又能獲得實用中所需的足夠的剝離強度。
《比較例1》
另一方面,如表2所示,比較例1中,相對於實施例1,其表皮層僅由LDPE樹脂形成。由此所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度超過30N,拔絲現象的指標為3。表皮層的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都比實施例1大,由於作為熱密封面層的表皮層樹脂的流動性較大,因此與蓋材的接合面積變大從而不易將蓋材從容器上剝離,並且也會產生拔絲現象。
《比較例2》
比較例2中,相對於實施例1,其表皮層僅由PP樹脂形成。由此所形成的成型容器,其與蓋材的剝離強度為零,表皮層的動態黏彈性中,儲能彈性模量和損耗彈性模量都比實施例1小,由於作為熱密封面層的表皮層樹脂的流動性較小,因此與蓋材的接合面積變小,蓋材無法充分與容器接合,同時,耐折次數為186次,無法輕易地將形成為一體容器的多個容器體進行分離。
《比較例3》
比較例3中,相對於實施例1,其表皮層僅由HDPE樹脂形成。由此所形成的成型容器,其耐折次數為127次,無法輕易地將形成為一體容器的多個容器體進行分離。
《比較例4、比較例5、比較例6》
比較例4、比較例5、比較例6中,相對於實施例1,變更了基材層與最外層的厚度,以及最外層的構成比。由此所形成的成型容器,其耐折次數為5次以上,彎折角度為60度以上,因此無法輕易地將形成為一體容器的多個容器體進行分離。
10a:表皮層
10b:中間層
11a:黏合層
11b:黏合層
11c:黏合層
12:氧氣阻隔層
13:基材層
14:最外層
第1圖,為示出本發明的多層樹脂片材的層結構的一種示例的縱方向剖面圖。
第2圖,為示出本發明的作為成型容器的食品包裝容器的一種示例的立體示意圖。
第3圖,為示出本發明的耐彎曲性評估的方法的示意圖。
10a:表皮層
10b:中間層
11a:黏合層
11b:黏合層
11c:黏合層
12:氧氣阻隔層
13:基材層
14:最外層
Claims (8)
- 一種多層樹脂片材,其是將表皮層、氧氣阻隔層、中間層、基材層、以及最外層通過黏合層層疊而成的多層樹脂片材,其特徵在於: 所述表皮層是由聚烯烴類樹脂層構成,聚烯烴類樹脂層包含聚乙烯類樹脂和聚丙烯類樹脂的混合物,而所述最外層是由聚苯乙烯類樹脂層構成,且所述最外層的厚度相對於片材整體厚度,其層結構比例為1%以上且8%以下。
- 如請求項1所述之多層樹脂片材,其中,所述聚烯烴類樹脂層,其動態黏彈性為,在110℃-130℃的溫度領域,儲能彈性模量和損耗彈性模量均為1E + 04Pa以上且小於1E + 07Pa。
- 如請求項1或2所述之多層樹脂片材,其中,所述基材層由聚苯乙烯類樹脂層構成,所述基材層的聚苯乙烯類樹脂中所含的橡膠含量為6%以下。
- 如請求項3所述之多層樹脂片材,其中,所述基材層中含有1%以上與聚苯乙烯類樹脂不相溶的聚烯烴類樹脂成分。
- 如請求項3所述之多層樹脂片材,其中,所述基材層的聚苯乙烯類樹脂中所含的橡膠含量為3%以上且6%以下。
- 如請求項1或2所述之多層樹脂片材,其中,構成所述表皮層的聚烯烴類樹脂層中的聚丙烯類樹脂的混合比例為5%以上且50%以下。
- 如請求項1或2所述之多層樹脂片材,其中,所述聚乙烯類樹脂由低密度聚乙烯構成;所述聚丙烯類樹脂由無規共聚物或嵌段共聚物構成。
- 一種成型容器,其係由請求項1至7中任一項所述之多層樹脂片材熱成形而成。
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