CN115029024B - 一种不粘酸奶的疏水性涂膜、酸奶包装材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及包装涂层材料的技术领域，具体公开了一种不粘酸奶的疏水性涂膜、酸奶包装材料及其应用。本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜包括底涂层、中涂层和面涂层；所述底涂层包括微米二氧化硅和有机树脂；所述中涂层包括纳米二氧化硅、有机硅树脂和硅烷；所述面涂层包括异氰酸酯；以及上述不粘酸奶的疏水性涂膜在制作疏水性包装材料中的应用；一种利用上述不粘酸奶的疏水性涂膜制备的酸奶包装材料。本申请提供的酸奶包装材料的表面粗糙度高、活性基团少、水接触角与酸奶接触角大、酸奶滚动角小，能够从根本上解决酸奶粘附的问题。

Description

一种不粘酸奶的疏水性涂膜、酸奶包装材料及其应用
技术领域
本申请涉及包装涂层材料技术领域，具体涉及一种不粘酸奶的疏水性涂膜、酸奶包装材料及其应用。
背景技术
酸奶作为一种新型的乳酸菌发酵饮品，因其口感好、营养价值高受到了国民的广泛青睐。由于酸奶中富含蛋白质、脂肪、果胶、膳食纤维等物质，使得其粘性较大，流动性较差，因此常采用塑料或复合材料等制成的盒型、瓶型或杯型容器进行包装。但是，酸奶经长时间的储存，仍然很容易粘附在酸奶包装材料的表面，导致被饮用困难，最终会造成严重的浪费。
为解决上述问题，最常用的手段是在酸奶包装材料的表面涂布一层疏水性涂膜，通过改变酸奶包装材料表面的粗糙度，来增大酸奶在酸奶包装材料上的接触角，进而提高酸奶包装材料表面的疏水性能。而目前的疏水性涂膜大多含有含氟有机物，但含氟有机物是一种难以降解的有机污染物，若是被人体摄取，将难以分解去除；除此之外，酸奶在长时间的保存与运输过程中，经过反复的震荡与接触，酸奶包装材料表面的疏水性涂膜会与酸奶中的组分之间产生结合力，进而使酸奶粘附在酸奶包装材料表面，故该方法并不能彻底解决酸奶粘附的问题。
因此，目前急需提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜，能够从根本上解决酸奶粘附的问题。
发明内容
为了解决酸奶包装材料易粘附酸奶这一缺陷，本申请提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜、酸奶包装材料及其应用。
本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜，采用如下的技术方案：
一种不粘酸奶的疏水性涂膜，所述不粘酸奶的疏水性涂膜包括底涂层、中涂层和面涂层；所述底涂层包括微米二氧化硅和有机树脂；所述中涂层包括纳米二氧化硅、有机硅树脂和硅烷；所述面涂层包括异氰酸酯。
本申请的不粘酸奶的疏水性涂膜采用了底涂层、中涂层和面涂层复配的三涂层结构，其中，底涂层由微米二氧化硅和有机树脂组成，将该底涂层涂布至基材表面，可以与基材之间形成很好的附着力，同时在基材表面形成具有疏水性能的微米结构；中涂层是由纳米二氧化硅、有机硅树脂和硅烷等无机材料组成，中涂层既能够覆盖底涂层，消除底涂层表面大部分的活性基团，还能够形成超疏水的纳米结构；面涂层主要成分为异氰酸酯，能够去除中涂层表面残留的活性基团。通过以上三种涂层的涂布，既能够在基材表面形成一层超疏水的微米-纳米结构，又能降低涂膜表面的活性基团的数量，减少活性基团与酸奶之间产生的结合力，从根本上解决酸奶粘附的问题。
由于底涂层的主要成分为有机树脂，因此涂布后的基材表面会含有较多的活性基团，比如羟基、羧基、磺酸基、酰胺基、醚键等，上述活性基团与酸奶中的脂肪酸、蛋白质等会产生结合力，进而造成酸奶与基材的粘附；而将无机材料制成的中涂层涂布于底涂层表面，能够有效覆盖其表面大部分的活性基团，仅残留活性羟基；最后在中涂层的表面涂布一层异氰酸酯，异氰酸酯会与活性羟基反应，能够使中涂层表面残留的活性羟基失活，同时保证涂层表面不引入新的活性基团。
本申请相比于相关技术中的疏水性涂膜，既具有类似荷叶表面的超疏水微米-纳米结构，又含有较少的较少活性基团，且不存在含氟物质，将其应用于酸奶包装材料中，既能保证酸奶的安全性，又能实现不粘酸奶的效果，因此具有重要的推广意义。
在一些实施方案中，所述微米二氧化硅的重量份可以为10-20份、10-30份、10-40份、10-50份、20-30份、20-40份、20-50份、30-40份、30-50份或40-50份。
在一些实施方案中，所述有机树脂的重量份可以为10-15份、10-25份、10-35份、10-40份、15-25份、15-35份、15-40份、25-35份、25-40份或35-40份。
优选的，所述底涂层包括以下重量份的组分：所述微米二氧化硅20-40份、所述有机树脂15-35份。
本申请提供的底涂层中，将微米二氧化硅与树脂基料的添加量控制在以上范围内，能够保证该不粘酸奶的疏水性涂膜在基材表面形成一层致密的微米薄膜，同时该微米薄膜在基材表面具有较好的附着力，在长时间的储存及运输过程中不会发生脱落。
在一个具体的实施方案中，所述微米二氧化硅的重量份可以为10份、20份、30份、40份或50份。
在一个具体的实施方案中，所述有机树脂的重量份可以为10份、15份、25份、35份或40份。
进一步的，所述微米二氧化硅的粒径为0.5-5μm。
本申请将二氧化硅的粒径控制在0.5-5μm范围内，既可以改善有机树脂的分散性能，又能够使基材表面形成具有疏水性能的微米结构，从而有效提高不粘酸奶的疏水性涂膜的疏水性能及在基材表面的附着力。
进一步的，所述底涂层还包括分散剂和溶剂。
优选的，所述分散剂选自DISPERBYK-110、DISPERBYK-112、DISPERBYK-116、DISPERBYK-161、DISPERBYK-2000和DISPERBYK-2001。
优选的，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯和丙二醇甲醚醋酸酯。
上述底涂层的制备方法为：将各组分混合均匀，即可获得底涂层。
优选的，所述中涂层包括以下重量份的组分：所述纳米二氧化硅5-15份、所述有机硅树脂2-10份和所述硅烷1-8份。
本申请利用纳米二氧化硅、有机硅树脂和硅烷制成中涂层，该中涂层以无机成分为主，有机成分为辅，能够有效覆盖底涂层表面的羧基、磺酸基、酰胺基、醚键等活性基团，降低了酸奶与涂层之间发生结合的可能性。此外，通过底涂层及中涂层的涂布，在基材的表面会形成一层疏水性的微米-纳米结构，能够有效阻止水分及酸奶的渗透，从而提高基材的疏水性能与抗酸奶粘结性能。
在一些实施方案中，所述纳米二氧化硅的重量份可以为5-10份或10-15份。
在一个具体的实施方案中，所述纳米二氧化硅的重量份还可以为5份、10份或15份。
当纳米二氧化硅的添加量过小时，制备的中涂层就不能很好地覆盖底涂层，其表面的活性基团不能被消除，且形成的微米-纳米结构的疏水性能较差；当纳米二氧化硅的添加量较大时，制备的中涂层经干燥固化后，会出现掉粉的现象，进而会对酸奶造成污染，影响酸奶的品质。因此，本申请将纳米二氧化硅的重量份控制在上述范围内，获得的中涂层对底涂层的覆盖效果更好，且不发生掉粉现象。同时，利用该中涂层与底涂层进行配合，两者之间形成的微米-纳米结构也会更加牢固，其疏水性更佳，获得的不粘酸奶的疏水性涂膜的疏水性与不粘酸奶性能更优。
优选的，所述纳米二氧化硅为5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物。
优选的，所述5-15nm的二氧化硅、所述30-50nm的二氧化硅和所述50-100nm的二氧化硅的重量比为(2-3)：(0.7-1.8)：1。
在一些实施方案中，所述5-15nm的二氧化硅、所述30-50nm的二氧化硅和所述50-100nm的二氧化硅的重量比还可以为(1.5-2.5)：1.3：1、(2-2.5)：1.3：1、(2.5-3)：1.3：1、(3-3.5)：1.3：1、2.5：(0.5-0.7)：1、2.5：(0.7-1.3)：1、2.5：(1.3-1.8)：1或2.5：(1.8-2)：1。
在一个具体的实施方案中，所述5-15nm的二氧化硅、所述30-50nm的二氧化硅和所述50-100nm的二氧化硅的重量比可以为1.5：1.3：1、2：1.3：1、2.5：1.3：1、3：1.3：1、3.5：1.3：1、2.5：0.5：1、2.5：0.7：1、2.5：1.8：1或2.5：2：1。
本申请优选的纳米二氧化硅为5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物，且发明人经过大量的试验探究发现，将上述三种不同粒径的二氧化硅的添加量控制在上述范围内，既能够有效覆盖底涂层，还提高最终获得的不粘酸奶的疏水性涂膜表面的分散性与粗糙度，将该不粘酸奶的疏水性涂膜涂布于基材表面，能够使基材表面的均匀度好、粗糙度佳、疏水性能与抗酸奶性能优异。
优选的，所述有机硅树脂选自聚二甲基硅氧烷和聚烷氧(C2～C4)基二甲基聚硅氧烷。
本申请中的硅烷是指被烷基和/或烷氧基取代的硅氧烷单体，其在本申请中的作用主要是增加不粘酸奶的疏水性涂膜在基材表面的附着力。
优选的，所述硅烷选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和三甲基乙氧基硅烷。
进一步的，所述中涂层还包括有机溶剂、酸性试剂和水。
优选的，所述酸性试剂选自盐酸和乙酸。
优选的，所述有机溶剂选自乙醇、异丙醇和正丁醇。
上述中涂层的制备方法为：将各组分混合均匀，即可获得中涂层。
进一步，所述面涂层还包括溶剂；所述面涂层包括以下重量份的组分：异氰酸酯0.1-3份，溶剂97-99.9份。
将本申请提供的面涂层涂布于中涂层的表面，面涂层中的异氰酸酯能够将中涂层表面残余的活性羟基反应并使其失去活性，进而减少酸奶与涂层之间发生结合的可能性，从根本上抑制酸奶在涂层表面发生粘附。
在一个具体的实施方案中，所述面涂可以包括以下重量份的组分：异氰酸酯1份，溶剂99份。
优选的，所述异氰酸酯选自异氰酸丙酯、异氰酸异丙酯、异氰酸丁酯、异氰酸异丁酯、异氰酸叔丁酯、异氰酸异戊酯和十二烷基异氰酸酯。
优选的，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、PMA和环己酮。
上述面涂层的制备方法为：将各组分混合均匀，即可获得面涂层。
优选的，所述不粘酸奶的疏水性涂膜的表面羟基密度为＜6×103个/mm2。
优选的，所述不粘酸奶的疏水性涂膜的表面粗糙度＞1.20μm，水接触角＞153°，酸奶接触角＞135°，酸奶滚动角＜19°。
本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜具有优异的使用性能，尤其是当不粘酸奶的疏水性涂膜的表面羟基密度、表面粗糙度、水接触角、酸奶接触角和酸奶滚动角在上述范围内时，其表现出的疏水性与抗酸奶粘结性能更佳。
第二方面，本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜制作疏水性包装材料中的应用。
第三方面，本身本申请提供一种酸奶包装材料。
一种酸奶包装材料，所述酸奶包装材料包含所述不粘酸奶的疏水性涂膜。
进一步的，所述酸奶包装材料的制备方法包括以下步骤：分别制备所述底涂层、所述中涂层、所述面涂层；将上述涂层依次涂布于基材表面，然后在55-65℃的固化温度下完成固化，即可获得所述酸奶包装材料。
在一些实施方案中，所述固化温度可以为55-60℃或60-65℃。
在一个具体的实施方案中，所述固化温度还可以为55℃、60℃或65℃。
本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜可用于制作酸奶包装材料，将上述不粘酸奶的疏水性涂膜的底涂层、中涂层、面涂层依次涂布于基材表面，然后在55-65℃下固化，即可获得一种酸奶包装材料。该酸奶包装材料表面的不粘酸奶的疏水性涂膜的附着力好，不会发生脱落及掉粉现象，因而使得酸奶包装材料在长时间的储存与运输过程中持续具备优异的抗酸奶粘结性能，且不会对酸奶品质造成影响。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1.本申请利用底涂层、中涂层和面涂层制备出一种不粘酸奶的疏水性涂膜，该不粘酸奶的疏水性涂膜的表面粗糙度≥1.0μm，水接触角均＞140°，酸奶接触角均＞120°，酸奶滚动角均＜25°，将该疏水性涂膜应用与酸奶包装材料中，能够实现酸奶包装材料不粘酸奶的特性；而且该不粘酸奶的疏水性涂膜表面的活性基团数量＜7.5×103个，不会与酸奶中的分子产生结合力，可进一步提高酸奶包装材料的抗酸奶粘结性能。
2.本申请将底涂层中各组分的重量份控制在以下范围内：微米二氧化硅20-40份、有机树脂15-35份，既能够保证涂膜在酸奶包装材料的表面形成一层致密的微米薄膜，同时保证该微米薄膜在酸奶包装材料的表面具有较好的附着力，可以在长时间的储存及运输过程中不会发生脱落。
3.本申请的中涂层由纳米二氧化硅、有机硅树脂和硅烷组成，该中涂层能够将底涂层覆盖，并有效去除底涂层表面的活性基团，同时在中涂层表面形成疏水性的微米-纳米结构，进而有效阻止水分和酸奶等浸透，最终使得该不粘酸奶的疏水性涂膜具备优异的疏水与不粘酸奶的特性。
4.本申请中涂层的纳米二氧化硅选用5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物，并进一步将三者的重量份控制在(2-3)：(0.7-1.8)：1范围内，获得的中涂层既能有效覆盖底涂层，还提高最终获得的不粘酸奶的疏水性涂膜表面的分散性与粗糙度，将该不粘酸奶的疏水性涂膜涂布于基材表面，能够使基材表面的均匀度好、粗糙度佳、疏水性能与抗酸奶性能优异。
5.本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜与相关技术相比，表面的活性基团较少，且不存在含氟物质，将其应用于酸奶包装材料中，既能保证酸奶的安全性，又能实现不粘酸奶的效果，因此具有很好的推广意义。
附图说明
图1是本申请提供的酸奶包装材料的制备方法流程图。
具体实施方式
本申请提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜，所述不粘酸奶的疏水性涂膜包括底涂层、中涂层和面涂层；所述底涂层包括微米二氧化硅和有机树脂；所述中涂层包括纳米二氧化硅、有机硅树脂和硅烷；所述面涂层包括异氰酸酯。进一步的，所述底涂层包括以下重量份的组分：微米二氧化硅20-40份、有机树脂15-35份；所述微米二氧化硅的粒径为0.5-5μm；再进一步的，所述底涂层还可以包括分散剂和溶剂。
所述中涂层包括以下重量份的组分：纳米二氧化硅5-15份、有机硅树脂2-10份和硅烷1-8份；所述纳米二氧化硅为5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物；所述5-15nm的二氧化硅、所述30-50nm的二氧化硅和所述50-100nm的二氧化硅的重量比为(2-3)：(0.7-1.8)：1；进一步的，所述中涂层还可以包括有机溶剂、酸性试剂和水；所述面涂层还可以包括溶剂；所述面涂层包括以下重量份的组分：异氰酸酯0.1-3份，溶剂97-99.9份。
本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜在制作疏水性包装材料中的应用。
一种酸奶包装材料，包含上述不粘酸奶的疏水性涂膜；该酸奶包装材料的制备方法包括以下步骤：分别制备所述底涂层、所述中涂层、所述面涂层；将上述涂层依次涂布于基材表面，然后在55-65℃的固化温度下完成固化，即可获得所述酸奶包装材料。
在本申请具体的实施例中，底涂层采用的有机树脂为甲基丙烯酸丁酯，分散剂为DISPERBYK-112，溶剂为乙酸乙酯；中涂层采用的有机硅树脂为聚二甲基硅氧烷，硅烷为三甲基甲氧基硅烷，有机溶剂为乙醇，酸性试剂为乙酸；面涂层采用的异氰酸酯为异氰酸叔丁酯，溶剂为乙酸乙酯；本申请应用例中的采用的基材为蒙牛纯甄利乐包装盒；
本申请中的原料、试剂、溶剂等均可通过商购获得。
以下结合制备例、实施例、对比例、附图及性能检测试验对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1-9
制备例1-9分别提供一种底涂层。
上述各制备例的不同之处在于：底涂层中各组分的添加量，具体如表1所示。
制备例3提供的底涂层的制备方法为：取粒径范围在0.5-5μm的二氧化硅30g、甲基丙烯酸丁酯25g、DISPERBYK-112分散剂3g和乙酸乙酯30g混合均匀，即可获得底涂层。
表1制备例1-9提供的底涂层中各种组分的添加量
Figure BDA0003714025680000071
制备例10
制备例10提供一种底涂层。
上述制备例与制备例3的不同之处在于：底涂层中采用的二氧化硅的粒径为0.2-0.4μm。
制备例11
制备例11提供一种底涂层。
上述制备例与制备例3的不同之处在于：底涂层中采用的二氧化硅的粒径为6-8μm。
制备例12-16
制备例12-16分别提供一种中涂层。
上述各制备例的不同之处在于：中涂层中纳米二氧化硅的添加量，具体如表2所示。
制备例14提供的中涂层的制备方法如下：取纳米二氧化硅10g、聚二甲基硅氧烷6g、三甲基甲氧基硅烷4g、乙醇70g、乙酸0.05g、水2g混合均匀，即可获得中涂层。其中，纳米二氧化硅为重量比为2.5：1.3：1的5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物。
表2制备例12-16提供的中涂层中纳米二氧化硅的添加量
Figure BDA0003714025680000081
制备例17-24
制备例17-24分别提供一种中涂层。
上述制备例与制备例14的不同之处在于：纳米二氧化硅中各组分的重量比，具体如表3所示。
表3制备例14、制备例17-24提供的中涂层中纳米二氧化硅各组分的重量比
Figure BDA0003714025680000082
制备例25
制备例25提供一种中涂层。
上述制备例与制备例14的不同之处在于：中涂层的纳米二氧化硅为：重量比为2.5：1.3的5-15nm的二氧化硅和30-50nm的二氧化硅的混合物。
制备例26
制备例26提供一种中涂层。
上述制备例与制备例14的不同之处在于：中涂层的纳米二氧化硅为：重量比为1.3：1的30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物。
制备例27
制备例27提供一种中涂层。
上述制备例与制备例14的不同之处在于：中涂层的纳米二氧化硅为：重量比为2.5：1.3：1的5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和150-200nm的二氧化硅的混合物。
制备例28
制备例28提供一种面涂层。
上述面涂层的制备方法为：取异氰酸叔丁酯1溶于99g的乙酸乙酯中，混合均匀，即可获得面涂层。
实施例
实施例1-11
实施例1-11分别提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜。
上述实施例的不同之处在于：底涂层的来源，具体如表4所示。
实施例1-11提供的不粘酸奶的疏水性涂膜还包括中涂层、面涂层。中涂层为制备例25提供的中涂层，面涂层为制备例28提供的面涂层。
表4实施例1-11提供的不粘酸奶的疏水性涂膜中底涂层的来源
Figure BDA0003714025680000091
实施例12-27
实施例12-27分别提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜。
上述实施例的不同之处在于：中涂层的来源。具体如表5所示。
实施例12-27提供的不粘酸奶的疏水性涂膜还包括底涂层、面涂层。底涂层为制备例3提供的底涂层，面涂层为制备例28提供的面涂层。
表5实施例12-27提供的不粘酸奶的疏水性涂膜中中涂层的来源
Figure BDA0003714025680000101
对比例
对比例1
对比例1提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜。
上述不粘酸奶的疏水性涂膜还包括底涂层和中涂层。底涂层为制备例3提供的底涂层，中涂层为制备例14提供的中涂层。
对比例2
对比例2提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜。
上述不粘酸奶的疏水性涂膜还包括底涂层和面涂层。底涂层为制备例3提供的底涂层，面涂层为制备例28提供的面涂层。
对比例3
对比例3提供一种不粘酸奶的疏水性涂膜。
上述不粘酸奶的疏水性涂膜还包括中涂层和面涂层。中涂层为制备例14提供的中涂层，面涂层为制备例28提供的面涂层。
对比例4
对比例4提供一种涂膜液。
按摩尔比为2：1将二氯化铁和三氯化铁溶于两者总体积8倍的去离子水中，放置在磁力搅拌机上在搅拌状态下缓慢滴加质量浓度为10％的氨水直至出现黑色絮状物，停止滴加氨水，得到四氧化三铁胶体；将等体积的四氧化三铁胶体和无水乙醇以及正硅酸乙酯混合后加入到带有搅拌器的锥形瓶中，将锥形瓶移入40℃的水浴锅中，启动搅拌器边搅拌边滴加混合液总体积1/5的质量浓度为25％氨水，保温反应过夜，将产物磁性分离，再用去离子水冲洗收集到的产物2h，干燥后得二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒，备用；称取100g聚乙烯醇溶解于800mL去离子水中并倒入反应釜中，再加入100mL固含量为60％的聚四氟乙烯乳液和100mL质量浓度为10％柠檬酸溶液，加热升温至90℃，搅拌酯化反应3h；反应结束后，将反应液移入高速剪切乳化机中，再加入10g上述备用的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒和30g蜂蜡，以2800r/min转速高速乳化分散30min，制得涂膜液。
应用例1-27
应用例1-27分别提供一种酸奶包装材料。
上述酸奶包装材料的不同之处在于：酸奶包装材料表面涂布的不粘酸奶的疏水性涂膜分别来自于实施例1-27。
上述酸奶包装材料的制备方法如下：将底涂层、中涂层和面涂层依次涂布于基材表面，然后置于隧道式烘箱中连续固化，设置固化温度为60℃，即可获得酸奶包装材料。
应用例28
应用例28提供一种酸奶包装材料。
应用例28与应用例14的不同之处在于：应用例28的固化温度为55℃。
应用例29
应用例29提供一种酸奶包装材料。
应用例29与应用例14的不同之处在于：应用例29的固化温度为65℃。
应用例30-32
应用例30-32分别提供一种酸奶包装材料。
上述酸奶包装材料的不同之处在于：酸奶包装材料表面涂布的不粘酸奶的疏水性涂膜分别来自于对比例1-3。
应用例33
应用例33提供一种酸奶包装材料。
上述酸奶包装材料的制备方法如下：将对比例4制得的涂膜液涂布于基材表面，并立刻在基材表面上方施加匀强磁场，使均匀分散在膜层中的二氧化硅包覆四氧化三铁纳米粒在磁场的作用下上浮到膜层表面，放入烘箱在40℃下干燥过夜，即得酸奶包装材料。
性能检测试验
对应用例1-33获得的酸奶包装材料进行性能检测。分别检测其表面粗糙度、表面羟基密度、水接触角、酸奶接触角、酸奶滚动角。
表面粗糙度的检测方法参考GB/T 31227-2014；采用傅里叶变换红外光谱仪检测酸奶包装材料的表面羟基，并对所测羟基峰面积进行积分，即可表面羟基密度；采用接触角测试仪测试水接触角与酸奶接触角；酸奶滚动角测试方法：首先将酸奶包装材料固定在平板上，在酸奶包装材料的表面滴入一滴酸奶(约0.2mL)，然后慢慢倾斜平板，直至酸奶滚落，最后测试酸奶滚落时平板的倾斜角度，即为酸奶滚动角。性能检测所用的酸奶均为蒙牛纯甄常温风味酸牛奶(经典原味)。
应用例1-33获得的酸奶包装材料的性能检测结果如表6所示。
表6应用例1-33获得的酸奶包装材料的性能检测结果
Figure BDA0003714025680000121
Figure BDA0003714025680000131
根据表6应用例1-33的检测结果可知，当采用实施例1-27提供的利用底涂层、中涂层、面涂层三种涂层制成的不粘酸奶的疏水性涂膜对基材表面进行涂布，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度≥1.0μm，表面羟基密度＜7.5×103个，水接触角均＞140°，酸奶接触角均＞120°，酸奶滚动角均＜25°；而采用对比例4提供的涂膜液对基材进行涂布，获得的酸奶包装材料中既存在含氟有机物，而且其表面表面羟基密度高达2663.8×103个，水接触角为130°，酸奶接触角为107°，酸奶滚动角为25°。因此，说明本申请提供的利用三涂层制备的不粘酸奶的疏水性涂膜能够显著改善酸奶包装材料表面的抗酸奶粘性性能，尤其是面涂层能消除中涂层表面的羟基，进而显著降低不粘酸奶的疏水性涂膜的表面羟基密度，减少不粘酸奶的疏水性涂膜与酸奶之间发生结合的可能性，提高酸奶包装材料的疏水性能与抗酸奶粘结性能。
对比实施例1-27、对比例1-3的检测结果可知，利用对比例1提供的仅采用底涂层和中涂层制备的不粘酸奶的疏水性涂膜对基材表面进行涂布，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度为1.19μm，表面羟基密度为4277.5×103个，水接触角为121°，酸奶接触角为101°，酸奶滚动角为27°；利用对比例2提供的仅采用底涂层和面涂层制备的不粘酸奶的疏水性涂膜对基材表面进行涂布，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度为1.03μm，表面羟基密度为92×103个，水接触角为114°，酸奶接触角为96°，酸奶滚动角为29°；利用对比例3提供的仅采用中涂层和面涂层制备的不粘酸奶的疏水性涂膜对基材表面进行涂布，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度为1.14μm，表面羟基密度为3.6×103个，水接触角为124°，酸奶接触角为105°，酸奶滚动角为26°，但是利用对比例3提供的不粘酸奶的疏水性涂膜对酸奶包装材料涂布后，不粘酸奶的疏水性涂膜容易从酸奶包装材料的表面脱落，因此使用效果较差。因此，说明本申请实施例1-27提供的不粘酸奶的疏水性涂膜中采用底涂层能够增加不粘酸奶的疏水性涂膜与酸奶包装材料之间的附着力，中涂层能够减少不粘酸奶的疏水性涂膜中的活性基团，减少酸奶与不粘酸奶的疏水性涂膜之间的结合，面涂层能够有效去除中涂层表面残留的活性羟基，进而提高酸奶包装材料的疏水性能与抗酸奶粘结性能。
根据应用例1-5的检测结果可知，随着底涂层中二氧化硅添加量的增加，酸奶包装材料的表面粗糙度、水接触角和酸奶接触角均明显增大，表面羟基密度略有增大，酸奶滚动角略有减小，进一步对比发现，应用例2-4将底涂层中二氧化硅的含量控制在20-40份之间时，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度与表面羟基密度的综合效果更优。
根据应用例3、应用例6-9的检测结果可知，随着底涂层中甲基丙烯酸丁酯添加量的增加，酸奶包装材料的表面粗糙度与表面羟基密度基本保持不变，但是水接触角和酸奶接触角逐渐减小，酸奶滚动角逐渐增大，说明中涂层中甲基丙烯酸丁酯的含量过高会对酸奶产生粘附作用，但是甲基丙烯酸丁酯的含量过低会导致涂层从酸奶包装材料的表面脱落。因此，本申请将底涂层中甲基丙烯酸丁酯添加量控制在15-35份之间时，获得的酸奶包装材料的疏水性能与不粘酸奶性能更好，其水接触角为147-152°，酸奶接触角为128-133°，酸奶滚动角为20-21°。
对比应用例3、应用例10-11的检测结果可知，应用例3获得的疏水包装材料的表面粗糙度为1.13μm，水接触角为151°，酸奶接触角为131°，酸奶滚动角为21°；而应用例10-11获得的疏水包装材料的表面粗糙度分别为0.98μm、1.175μm，酸奶接触角分别为130°、125°，水接触角分别为149°、144°，酸奶滚动角分别为21°、24°，可以看出当二氧化硅的粒径较小时，其表面粗糙度较低；当二氧化硅的粒径过大时，虽然表面粗糙度较高，但是疏水包装材料的抗酸奶粘结性变差，这是由于二氧化硅的粒径较大，酸奶包装材料表面形成的微米-纳米结构不够紧密，造成了疏水包装材料的抗水性与抗酸奶粘结性较差。因此，本申请采用粒径范围在0.5-5μm范围内的二氧化硅制得的底涂层的使用效果更好，抗酸奶粘结效果更佳。
根据应用例12-16的检测结果可知，随着纳米二氧化硅添加量的增加，酸奶包装材料的表面粗糙度逐渐增大，但是表面羟基密度也逐渐增大，水接触角与酸奶接触角呈现先增大后减小的趋势，酸奶滚动角平呈现先减小后增大的趋势。因此，本申请将中涂层中纳米二氧化硅的添加量控制在5-15份时，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度更高、抗水性更好、抗酸奶粘结性更佳。
根据应用例14、应用例17-24的检测结果可知，当中涂层的纳米二氧化硅中不同粒径的纳米二氧化硅之间的添加重量比发生变化时，其表面粗糙度及表面羟基密度的变化不大，但是水接触角、酸奶接触角与酸奶滚动角均有明显改变，进一步对比发现，应用例14、应用例18-19、应用例22-23提供的当纳米二氧化硅中5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的重量比在(2-3)：(0.7-1.8)：1范围内时，获得的酸奶包装材料的水接触角为154°-158°，酸奶接触角为136°-139°，酸奶滚动角为18°。因此，说明本申请将中涂层的纳米二氧化硅中5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的重量比控制在(2-3)：(0.7-1.8)：1范围，获得的不粘酸奶的疏水性涂膜的疏水性更好、抗酸奶粘结性能更佳。
对比应用例14、应用例25-27的检测结果可知，实施例14、实施例27提供的中涂层采用任意三种二氧化硅复配获得的不粘酸奶的疏水性涂膜的综合性能明显优于实施例25-26提供的中涂层采用任意两种二氧化硅复配获得的不粘酸奶的疏水性涂膜的综合性能；且当采用5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅复配的使用效果优于采用5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和150-200nm的二氧化硅复配的使用效果。因此，说明本申请中涂层的纳米二氧化硅采用5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅复配使用，获得的不粘酸奶的疏水性涂膜的疏水性与抗酸奶粘结性能更好。
对比应用例14、应用例28-29的检测结果可知，将本申请提供的不粘酸奶的疏水性涂膜涂布于基材表面时，将固化温度控制在55-65℃之间，均可实现不粘酸奶的疏水性涂膜的固化，且不会对不粘酸奶的疏水性涂膜的使用性能造成影响。
综上所述，本申请采用底涂层、中涂层、面涂层组成的不粘酸奶的疏水性涂膜对基材进行涂布，获得的酸奶包装材料的疏水性与抗酸奶粘结性较好，并且进一步将底涂层中各组分的重量份控制在以下范围内：二氧化硅20-40份、甲基丙烯酸丁酯15-35份；中涂层中纳米二氧化硅的重量份控制在5-15份范围内；纳米二氧化硅中5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的重量比控制在(2-3)：(0.7-1.8)：1范围内，获得的酸奶包装材料的表面粗糙度＞1.20μm，表面羟基密度＜6×103个，水接触角≥154°，酸奶接触角≥135°，酸奶接触角低至18°。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种不粘酸奶的疏水性涂膜，其特征在于，所述不粘酸奶的疏水性涂膜包括底涂层、中涂层和面涂层；所述底涂层包括以下重量份的组分：微米二氧化硅20-40份、有机树脂15-35份；所述中涂层包括以下重量份的组分：纳米二氧化硅5-15份、有机硅树脂2-10份和硅烷1-8份；所述面涂层包括异氰酸酯；
所述不粘酸奶的疏水性涂膜的表面羟基密度＜7.5×103个/mm2；
所述疏水性涂膜不存在含氟物质。
2.根据权利要求1所述的不粘酸奶的疏水性涂膜，其特征在于，所述微米二氧化硅的粒径为0.5-5μm。
3.根据权利要求1所述的不粘酸奶的疏水性涂膜，其特征在于，所述纳米二氧化硅为5-15nm的二氧化硅、30-50nm的二氧化硅和50-100nm的二氧化硅的混合物。
4.根据权利要求3所述的不粘酸奶的疏水性涂膜，其特征在于，所述5-15nm的二氧化硅、所述30-50nm的二氧化硅和所述50-100nm的二氧化硅的重量比为（2-3）：（0.7-1.8）：1。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的不粘酸奶的疏水性涂膜，其特征在于，所述不粘酸奶的疏水性涂膜的表面羟基密度＜6×103个/mm2。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的不粘酸奶的疏水性涂膜，其特征在于，所述不粘酸奶的疏水性涂膜的表面粗糙度＞1.20μm，水接触角＞153°，酸奶接触角＞135°，酸奶滚动角＜19°。
7.如权利要求1-6中任一项所述的不粘酸奶的疏水性涂膜在制作疏水性包装材料中的应用。
8.一种酸奶包装材料，其特征在于，包含权利要求1-6中任一项所述的不粘酸奶的疏水性涂膜。
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