JP2000169835A - 撥水撥油性基材 - Google Patents

撥水撥油性基材

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JP2000169835A
JP2000169835A JP10345791A JP34579198A JP2000169835A JP 2000169835 A JP2000169835 A JP 2000169835A JP 10345791 A JP10345791 A JP 10345791A JP 34579198 A JP34579198 A JP 34579198A JP 2000169835 A JP2000169835 A JP 2000169835A
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English (en)
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Yutaka Furukawa
豊 古川
Masami Kodera
真美 小寺
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Asahi Glass Co Ltd
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  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた撥水撥油性とその耐久性に優れた表面を
有する基材を提供する。 【解決手段】基材表面に形成した下記第１層、および該
第１層表面に形成した下記第２層からなることを特徴と
する撥水撥油性基材。第１層：シリカ微粒子を含む、硬
化性塗料の硬化物の層。第２層：フルオロシリコーン化
合物と溶剤とを必須成分とする組成物から形成される
層、または該組成物の硬化物から形成される層。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属、ガラス、プ
ラスチック、ゴム、紙、繊維、粉体等の基材表面に、耐
久性のある撥水撥油性の層が形成された撥水撥油性基材
に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、構造物の表面に、水滴、雪、
氷、埃、生物等が付着することによる被害が発生してい
る。それらに対する対策として、撥水性の塗膜を形成し
うる塗料を、アンテナ、ケーブル、鉄塔、ビル、住宅、
電気通信施設、道路交通標識、信号機、航空機、漁網等
に塗布している。また船舶に処理して水との摩擦抵抗を
小さくする塗料、車両に処理すると汚れが付きにくくな
る塗料等の開発も行われている。これらの撥水性の塗膜
を形成しうる塗料組成物としては、つぎの塗料が提案さ
れている。
【０００３】（１）平均粒径が０．５〜２０μｍでモー
ス硬度４以上の骨材、シリコーン樹脂、およびフッ素樹
脂を混合した塗料組成物（特開平７−２６８２４５）。 （２）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、お
よびヘキサフルオロプロピレンを共重合させた共重合体
およびアクリル樹脂に、フッ素樹脂粉末やシリコーン粉
末を配合した塗料組成物（特開平７−３３１１２２）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の塗料か
ら形成される塗膜組成物は、柔らかく、外力に対して変
形しやすいため、該塗膜が形成された基材に外力を加え
ると塗膜が剥離しやすい問題があった。また、該塗膜表
面の水の接触角は８０度前後であり、実用的な撥水性の
点では不充分であった。また、難着雪性、難着氷性等に
おいても不充分であった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は上記課
題を解決するためになされたものであり、基材表面に形
成した下記第１層、および該第１層表面に形成した下記
第２層からなることを特徴とする撥水撥油性基材を提供
する。 第１層：シリカ微粒子を含む、硬化性塗料の硬化物の
層。 第２層：フルオロシリコーン化合物と溶剤とを必須成分
とする組成物から形成される層、または該組成物の硬化
物から形成される層。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明の撥水撥油性基材は、基材
表面に形成した第１層および第１層表面に形成した第２
層を有する。基材としては特に限定されず、金属、ガラ
ス、プラスチック、ゴム、紙、繊維、または粉体からな
る基材が挙げられる。また基材表面の形状も特に限定さ
れない。
【０００７】また本発明の基材表面は、基材そのものの
表面であってもよく、また前処理等により他の材質から
なる被膜が形成された表面であってもよい。また基材そ
のものの表面であったとしても、物理的な前処理を施し
て表面に凹凸を形成させた表面であってもよい。
【０００８】第１層は基材表面に接する層であり、シリ
カ微粒子を含む、硬化性塗料の硬化物の層である。第１
層における硬化性塗料とは、硬化性成分を必須とする塗
料であり、硬化性のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂塗料、
硬化性のシリコーン樹脂を含むシリコーン樹脂塗料、ま
たは硬化性のエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂塗料が好
ましく、特に硬化性のフッ素樹脂を含むフッ素樹脂塗料
が好ましい。硬化性塗料における硬化性成分は、熱によ
り硬化しうる硬化性成分であるのが好ましい。
【０００９】該硬化性塗料としては、硬化性成分ととも
に該硬化性成分を溶解しうる溶剤を含むのが好ましい。
溶剤としてはヘキサン、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、塩素化
フッ素化炭化水素、フッ素化炭化水素等が挙げられる。
さらに、硬化性塗料には、硬化性成分および溶剤以外の
成分（以下、他の添加成分という。）が含まれていても
よい。他の添加成分としては、公知の顔料が挙げられ、
たとえば、チタンホワイト、酸化鉄、タルク、クレー、
炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１０】硬化性塗料中に含まれる硬化性成分の量
は、硬化性塗料中に０．１〜１０重量％であるのが好ま
しい。また、溶剤の量は、硬化性成分に対して０．５〜
１０倍重量であるのが好ましい。他の添加成分量は、硬
化性成分に対して２０〜１００重量％であるのが好まし
い。
【００１１】第１層におけるシリカ微粒子は、表面が親
水性であるシリカ微粒子であっても、表面が疎水性であ
るシリカ微粒子であってもよい。第１層表面に微細な凹
凸構造を形成させうることから、シリカ微粒子の平均粒
径は０．００５〜２０μｍであるのが好ましく、特に２
〜８μｍであるのが好ましい。
【００１２】硬化性塗料は、硬化後の第１層の厚さが
０．１μｍ〜１ｍｍとなるような量を塗布するのが好ま
しい。また、シリカ微粒子の量は、硬化性成分に対して
０．１〜５０重量％とするのが好ましい。硬化性塗料の
硬化は熱硬化によるのが好ましい。熱硬化時の温度は８
０〜３００℃が好ましく、時間は０．１〜５時間が好ま
しい。硬化条件は、基材の種類や硬化性塗料の種類によ
り適宜変更されうる。
【００１３】第１層は、硬化性塗料とシリカ微粒子を含
む組成物を硬化させて形成する層、または、硬化性塗料
表面にシリカ微粒子が埋め込まれた状態で硬化した層、
であるのが好ましく、特に後者が好ましい。後者である
第１層を形成させるためには、硬化性塗料を基材表面に
塗布し、乾燥により半硬化させて半硬化層を形成させ、
つぎに該半硬化層表面にシリカ微粒子を吹き付け、シリ
カ微粒子の一部が半硬化層中に埋没し、残りの一部が半
硬化層表面に露出する状態にさせた後、半硬化層を全硬
化させることにより形成させるのが好ましい。
【００１４】半硬化層表面にシリカ微粒子を吹き付ける
方法としては、シリカ微粒子を有機溶剤中に分散させた
シリカ微粒子分散液を該半硬化層表面に吹き付ける方法
が好ましい。シリカ微粒子分散液中のシリカ微粒子の量
としては、１〜５０重量％とするのが好ましい。また、
シリカ微粒子分散液中の有機溶剤としては、アセトン、
トルエン、キシレンが好ましい。
【００１５】第１層におけるシリカ微粒子は、硬化後の
第１層の層中に全部が埋まっていてもよく、第１層表面
に一部が露出しており、一部が埋まっていてもよい。該
シリカ微粒子は、第１層の強度を高くするとともに、第
１層表面に凹凸を形成させ、第２層を形成させうる表面
積を大きくさせる効果を有する。
【００１６】第２層は、第１層表面に形成した層であ
る。第１層と第２層とは、通常の場合、直接に接してい
るのが好ましい。第２層は、フルオロシリコーン化合物
と溶剤とを必須成分とする組成物から形成される層、ま
たは該組成物の硬化物から形成される層である。フルオ
ロシリコーン化合物とは、フッ素原子を有するシリコー
ン化合物であり、１価ポリフルオロ炭化水素基を有する
シリコーン化合物が好ましく、特に下記シリコーン化合
物（Ａ）が好ましい。
【００１７】なお、本明細書における「有機基」は炭素
原子を含む基を意味する。また、本明細書における「炭
化水素基」は、「エーテル性酸素原子を含む」等の記載
がない限りは、炭素原子と水素原子のみからなる基をい
う。炭化水素基は、芳香族炭化水素基または脂肪族炭化
水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基が好まし
く、特に１価脂肪族炭化水素基としてはアルキル基、２
価脂肪族炭化水素基としてはアルキレン基が好ましい。
【００１８】フルオロシリコーン化合物としては、オル
ガノシロキサン単位が２個以上連なった化合物であり、
該オルガノシロキサン単位が、ケイ素原子に下記式１で
表される１価含フッ素有機基が結合したオルガノシロキ
サン単位（Ａ1 ）を必須とするシリコーン化合物（Ａ）
であるのが好ましい。 Ｒf −Ｘ−・・・式１ ただし、式１中の記号は以下の意味を示す。 Ｒf ：１価ポリフルオロ炭化水素基、または、エーテル
性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価有機基。
【００１９】１価含フッ素有機基（式１）におけるＲf
は、１価ポリフルオロ炭化水素基、または、エーテル性
酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基を示す。Ｒ
f が１価ポリフルオロ炭化水素基である場合、該基は１
価炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換
された基であり、ポリフルオロアルキル基が好ましい。
【００２０】１価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素原
子の割合は、（１価ポリフルオロ炭化水素基中のフッ素
原子数）／（１価ポリフルオロ炭化水素基に対応する同
一炭素原子数の炭化水素基中の水素原子数）×１００
（％）で表現した場合に６０％以上であるのが好まし
く、特には８０％以上が好ましく、さらには実質的に１
００％である場合、すなわち１価炭化水素基の水素原子
の実質的に全てがフッ素原子に置換された「１価ペルフ
ルオロ炭化水素基」であるのが好ましい。
【００２１】また、１価ポリフルオロ炭化水素基は、直
鎖構造であっても、分岐構造であってもよく、直鎖構造
が特に好ましい。分岐構造である場合には、分岐部分の
炭素原子数１〜３程度の短鎖であるのが好ましく、分岐
部分が１価ポリフルオロ炭化水素基の末端部分に存在し
ている構造が好ましい。１価ポリフルオロ炭化水素基の
炭素数は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好まし
い。
【００２２】さらに、１価ポリフルオロ炭化水素基はア
ルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換され
たポリフルオロアルキル基が好ましく、アルキル基の水
素原子の全てがフッ素原子に置換されたペルフルオロア
ルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基の炭素数
は１〜１８が好ましく、特に４〜１２が好ましい。
【００２３】１価ポリフルオロ炭化水素基の具体例とし
ては、以下に示す基が挙げられる。なお、以下の具体例
中には、それぞれ構造異性の基に相当する基も含まれ
る。Ｃ4 Ｆ9 −［ただし、Ｆ（ＣＦ2 ）4 −、（ＣＦ
3 ）2 ＣＦＣＦ2 −、（ＣＦ3 ）3 Ｃ−、ＣＦ3 ＣＦ2
ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の基のいずれであっても
よい。］、Ｃ5 Ｆ11−［ただし、Ｆ（ＣＦ2 ）5 −、
（ＣＦ3 ）2 ＣＦ（ＣＦ2 ）2 −、（ＣＦ3 ）3 ＣＣＦ
2 −、Ｆ（ＣＦ2 ）3 ＣＦ（ＣＦ3 ）−等の構造異性の
基のいずれであってもよい。］、Ｃ6 Ｆ13−［ただし、
Ｆ（ＣＦ2 ）3 Ｃ（ＣＦ3 ）2 −等の構造異性の基のい
ずれであってもよい。］、Ｃ8 Ｆ17−、Ｃ10Ｆ21−、Ｃ
12Ｆ25−、Ｃ14Ｆ29−、Ｃ16Ｆ33−、Ｃ18Ｆ37−、Ｃ20
Ｆ41−、ＨＣt Ｆ2t−（ｔは１以上の整数）。
【００２４】また、エーテル性酸素原子を含む１価ポリ
フルオロ炭化水素基とは、上記の１価ポリフルオロ炭化
水素基中の炭素−炭素結合間、または、上記の１価ポリ
フルオロ炭化水素基の結合末端の炭素原子にエーテル性
酸素原子が結合した基をいい、前者の基が好ましい。
【００２５】エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオ
ロ炭化水素基としては、ポリフルオロオキシアルキレン
部分を含む基が好ましく、特にペルフルオロオキシアル
キレン部分を含む基が好ましく、とりわけ、ペルフルオ
ロオキシアルキレン部分を含み、かつ、末端がペルフル
オロアルキル基である基が好ましい。該ペルフルオロオ
キシアルキレンの具体例としては、ペルフルオロオキシ
メチレン、ペルフルオロオキシエチレン、ペルフルオロ
オキシプロピレン、ペルフルオロオキシブチレン等が挙
げられる。エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ
炭化水素基の具体例としては、以下に示す基が挙げられ
る。
【００２６】
【化３】Ｆ（ＣＦ2 ）5 ＯＣＦ（ＣＦ3 ）−、Ｆ［ＣＦ
（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］u ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 ＣＦ2 −
（ｕは１以上の整数）、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］
y ＣＦ（ＣＦ3 ）−（ｙは１以上の整数）、Ｆ（ＣＦ2
ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）v ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｖは１以上の整
数）、Ｆ（ＣＦ2 ＣＦ2 Ｏ）w ＣＦ2 ＣＦ2 −（ｗは１
以上の整数）。
【００２７】１価含フッ素有機基（式１）中のＸは２価
有機基であり、２価炭化水素基、または、炭素−炭素結
合間にエーテル性酸素原子を含む２価炭化水素基である
のが好ましい。２価炭化水素基としては、アルキレン基
が好ましく、直鎖構造であっても分岐構造であってもよ
いが、本発明においては−（ＣＨ2 ）i −（ここで、ｉ
は１〜２０の整数、好ましくは２〜８の整数である。）
で表される直鎖構造のアルキレン基が好ましい。分岐構
造である場合には、分岐部分の炭素原子数が１〜３程度
の短鎖のものが好ましい。炭素−炭素結合間にエーテル
性酸素原子を含む２価炭化水素基としては、上記アルキ
レン基の炭素−炭素結合間の１か所にエーテル性酸素原
子が挿入された基が好ましい。
【００２８】１価含フッ素有機基（式１）は、下記式１
ａ、下記式１ｂ、または下記式１ｃで表される基である
のが好ましい。ただし、式１ａ、式１ｂ、および式１ｃ
中の記号は、下記の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf3：それぞれ独立に、１価ポリフルオロ炭化水
素基。 Ｒf2：エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化
水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、およびＸ5 ：それぞれ独立
に、２価炭化水素基。 Ｒf1−Ｘ1 − ・・・式１ａ Ｒf2−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・・式１ｂ Ｒf3−Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・・式１ｃ
【００２９】Ｒf1、Ｒf2、Ｒf3としては、それぞれ、上
記の１価ポリフルオロ炭化水素基、または、エーテル性
酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基の好ましい
態様として説明した基が好ましい。Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、
Ｘ4 、およびＸ5 は、それぞれ独立に、−（ＣＨ2 ）h
−（ここで、ｈは１〜１０の整数、好ましくは２〜４の
整数である。）で表される直鎖のアルキレン基が好まし
い。
【００３０】さらに、１価含フッ素有機基（式１）は、
下記式１ａ’、下記式１ｂ’、または下記式１ｃ’で表
される基であるのが好ましい。ただし、式１ａ’、式１
ｂ’、および式１ｃ’中の記号は、下記の意味を示す。 ｄ：１〜１８の整数、好ましくは６〜１２の整数。 ｅ：１〜１０の整数、好ましくは１〜５の整数。 ｇ：１〜１８の整数、好ましくは４〜１２の整数。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 ：それぞれ独立に、２価
炭化水素基であり、好ましくは直鎖アルキレン基。
【００３１】
【化４】 Ｆ（ＣＦ2 ）d −Ｘ1 − ・・・式１ａ’ Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］e ＣＦ（ＣＦ3 ）−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・・式１ｂ’ Ｆ（ＣＦ2 ）g −Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・・式１ｃ’
【００３２】基（式１ａ’）の具体例を挙げる。下記式
中のペルフルオロアルキル基は、直鎖構造であるのが好
ましい。Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −、Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ
2 ）3 −、Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）4 −、Ｃ5 Ｆ11−（Ｃ
Ｈ2 ）2 −、Ｃ5 Ｆ11−（ＣＨ2 ）3 −、Ｃ6 Ｆ13−
（ＣＨ2 ）2 −、Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −、Ｃ8 Ｆ17
−（ＣＨ2 ）3 −、Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）4 −、Ｃ9 Ｆ
19−（ＣＨ2 ）2 −、Ｃ9 Ｆ19−（ＣＨ2 ）3 −、Ｃ10
Ｆ21−（ＣＨ2 ）2 −。
【００３３】基（式１ｂ’）の具体例を挙げる。
【００３４】
【化５】Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］2 ＣＦ（ＣＦ
3 ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、Ｆ［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ
2 Ｏ］3 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 Ｏ（ＣＨ2 ）3 −、Ｆ
［ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＦ2 Ｏ］4 ＣＦ（ＣＦ3 ）ＣＨ2 Ｏ
（ＣＨ2 ）3 −。
【００３５】基（式１ｃ’）の具体例を挙げる。ただ
し、下記式中のペルフルオロアルキル基は直鎖構造であ
るのが好ましい。Ｃ4 Ｆ9 −（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ
2 ）3 −、Ｃ6 Ｆ13−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3
−、Ｃ8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）2 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −、Ｃ
8 Ｆ17−（ＣＨ2 ）3 −Ｏ−（ＣＨ2 ）3 −。
【００３６】シリコーン化合物（Ａ）は、オルガノシロ
キサン単位（Ａ1 ）を必須とする。オルガノシロキサン
単位（Ａ1 ）としては、（Ｒ14）（Ａ10）ＳｉＯ2/2 、
（Ａ10）2 ＳｉＯ2/2 、（Ａ10）ＳｉＯ3/2 、（Ａ10）
3 ＳｉＯ1/2 、（Ｒ14）（Ｒ15）（Ａ10）ＳｉＯ1/2 、
（Ｒ14）2 （Ａ10）ＳｉＯ1/2 ［ただし、Ａ10は１価含
フッ素有機基（式１）を示し、Ｒ14およびＲ15は、それ
ぞれ独立に、１価有機基を示し、つぎに説明する他の１
価有機基が好ましい。］等が挙げられる。
【００３７】他の１価有機基とは、１価含フッ素有機基
（式１）および１価加水分解性有機基（式２）以外の１
価有機基であり、１価炭化水素基が好ましく、特にアル
キル基が好ましい。これらアルキル基の炭素原子数は１
〜１０が好ましく、特に１〜４が好ましく、とりわけ１
（すなわち、メチル基）が好ましい。また、アルキル基
は、直鎖構造が好ましい。
【００３８】シリコーン化合物（Ａ）は、オルガノシロ
キサン単位（Ａ1 ）とともに、ケイ素原子に下記式２で
表される１価加水分解性基が結合したオルガノシロキサ
ン単位（Ａ2 ）を必須とするシリコーン化合物（Ａ−
１）であるのが、第２層の耐久性を向上させることから
好ましい。 （Ｒ1 ）3-b （Ｙ）b Ｓｉ（ＣＨ2 ）a −・・・式２ ただし、式２中の記号は以下の意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｙ：１価加水分解性基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２、または３。
【００３９】１価加水分解性有機基（式２）におけるＲ
1 は１価炭化水素基が好ましく、特にアルキル基が好ま
しい。これらアルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ま
しく、特に１〜４が好ましく、とりわけ１（すなわちＲ
1 はメチル基）であるのが好ましい。アルキル基は、直
鎖構造が好ましい。
【００４０】また、１価加水分解性有機基（式２）にお
けるＹは１価加水分解性基を示し、塩素原子、臭素原
子、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が例示さ
れ、メトキシ基が好ましい。ａは１〜３の整数が好まし
く、特に３が好ましい。ｂは２または３が好ましく、特
に３が好ましい。
【００４１】１価加水分解性有機基（式２）の具体例を
挙げる。
【００４２】（ＣＨ3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、（Ｃ
Ｈ3 ）（ＣＨ3 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）2 −、Ｃｌ3 Ｓｉ
（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ3 ）Ｃｌ2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3
−、（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ
3 ）（ＣＨ3 ＣＨ2 Ｏ）2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ
3 Ｏ）3 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −、（ＣＨ3 ）（ＣＨ3 Ｏ）
2 Ｓｉ（ＣＨ2 ）3 −。
【００４３】オルガノシロキサン単位（Ａ2 ）として
は、（Ｒ16）（Ｂ10）ＳｉＯ2/2 、（Ｂ10）2 ＳｉＯ
2/2 、（Ｂ10）ＳｉＯ3/2 、（Ｂ10）3 ＳｉＯ1/2 、
（Ｒ16）（Ｒ17）（Ｂ10）ＳｉＯ1/2 、（Ｒ16）2 （Ｂ
10）ＳｉＯ1/2 ［ただし、Ｂ10は１価加水分解性有機基
（式２）を示し、Ｒ16およびＲ17は、それぞれ独立に、
１価有機基を示し、他の１価有機基が好ましい。］等が
挙げられる。
【００４４】シリコーン化合物（Ａ）中には、オルガノ
シロキサン単位として、オルガノシロキサン単位（Ａ
1 ）およびオルガノシロキサン単位（Ａ2 ）以外のオル
ガノシロキサン単位（Ａ3 ）を含むのが好ましい。オル
ガノシロキサン単位（Ａ3 ）は、ケイ素原子に他の１価
有機基のみが結合したオルガノシロキサン単位である。
オルガノシロキサン単位（Ａ3 ）としては、（Ｒ18）
（Ｒ19）ＳｉＯ2/2 、（Ｒ18）ＳｉＯ3/2 、（Ｒ18）
（Ｒ19）（Ｒ20）ＳｉＯ1/2 ［ただし、Ｒ18、Ｒ19、お
よびＲ20は、それぞれ独立に、他の１価有機基が好まし
い。］等が挙げられる。
【００４５】シリコーン化合物（Ａ）のオルガノシロキ
サン単位の連なり形は、直鎖状または分岐状であるのが
好ましく、特に直鎖状が好ましい。シリコーン化合物
（Ａ）が直鎖構造である場合、１価含フッ素有機基（式
１）、および、１価加水分解性有機基（式２）の結合位
置としては特に限定されず、ＳｉＯ1/2 単位またはＳｉ
Ｏ2/2 単位のいずれに結合していてもよく、ＳｉＯ2/2
単位に結合するのが好ましい。また、シリコーン化合物
（Ａ）が分岐構造である場合には、ケイ素原子に１価有
機基が結合していないシロキサン単位（ＳｉＯ4/2 単
位）を含んでいてもよい。
【００４６】本発明における、シリコーン化合物（Ａ）
としては、下記化合物が好ましく、特に下式３で表され
る化合物が好ましい。
【００４７】
【化６】
【００４８】ただし、式中の記号は以下の意味を示す。
また、上記の式におけるオルガノシロキサン単位の連な
り方は、ブロックであってもランダムであってもよい。 Ｒ2 ：式中のＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ独立に１価有機基を示し、下式１で表され
る１価含フッ素有機基であっても下式２で表される１価
加水分解性有機基であってもよい。 Ｒ3 ：式１で表される１価含フッ素有機基。 Ｒ4 ：式２で表される１価加水分解性有機基。 ｎ：１以上の整数。 ｍ：１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。
【００４９】上記のシリコーン化合物（Ａ）におけるＲ
2 は、それぞれ独立に、他の１価有機基である場合が好
ましく、特にメチル基であるのが好ましい。また、ｎは
１〜３０が好ましく、特に２〜１０が好ましい。ｍは１
〜１０が好ましく、特に１〜５が好ましい。ｋは０〜１
００が好ましく、特に０〜８０が好ましい。なお、ｋが
０である場合のオルガノシロキサン単位は、存在しない
ことを意味する。ｎ／ｍ／ｋはフッ素含有量によって適
宜変更されうるが、好ましくは（５０〜１）／１／（１
００〜１）であり、特には（３０〜１０）／１／（１０
０〜８０）が好ましい。
【００５０】さらに、シリコーン化合物（Ａ）は、常温
で流動状態にある化合物が好ましく、特にオイル状であ
る化合物が好ましい。シリコーン化合物（Ａ）の分子量
は４×１０2 〜１×１０6 程度が好ましく、特に１×１
０3 〜１×１０4 であるのが好ましい。
【００５１】シリコーン化合物（Ａ）中のフッ素含有量
は５〜８０重量％が好ましく、より好ましくは１０〜５
０重量％である。シリコーン化合物（Ａ）中の１価加水
分解性有機基（式２）の数としては、１〜１０が好まし
く、特に１〜５が好ましい。
【００５２】式３で表される化合物の具体例としては、
下記化合物が挙げられる。ただし、下式中、Ａ11は、−
（ＣＨ2 ）3 ＯＣＨ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）［ＯＣＦ2 ＣＦ
（ＣＦ3 ）］3 Ｆを示す。
【００５３】
【化７】 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)2(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)2O]45・ ・{Si[(CH2)2Si(OCH3)3](CH3)O}・Si(CH3)3 、 [(CH3O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3(CF2)7CF3](CH3)O]5・ ・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OCH3)3]、 (CH3)3SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・{Si[(CH2)2Si(OCH3)3](CH3)O}・ ・Si(CH3)3 、 [(CH3O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・[SiA11(CH3)O]5・[Si(CH3)2O]45・ ・[Si(CH3)2[(CH2)2Si(OCH3)3]、 (CH3)3SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O}5・[Si(CH3)2O]45・ ・{Si[(CH2)2Si(OCH3)3](CH3)O}・Si(CH3)3、 [(CH3O)3Si(CH2)2](CH3)2SiO・{Si[(CH2)3O(CF2)7CF3](CH3)O]5・ ・[Si(CH3)2O]45・Si(CH3)2[(CH2)2Si(OCH3)3]。
【００５４】シリコーン化合物（Ａ）の製造方法として
は、１価含フッ素有機基（式１）が結合した環状ポリシ
ロキサン、１価加水分解性有機基（式２）が結合した環
状ポリシロキサン、および必要に応じて他の１価有機基
が結合した環状ポリシロキサンとを、ジシロキサンとと
もに共加水分解する方法（特開平８−３０２０２０）が
挙げられる。
【００５５】また、１価加水分解性有機基（式２）が結
合した環状ポリシロキサン、水素原子が結合した環状ポ
リシロキサン、およびジシロキサンとを共加水分解する
等の方法で、ケイ素原子に直接結合した水素原子および
１価加水分解性基有機基（式２）を有するヒドロシリコ
ーン化合物とし、このヒドロシリコーン化合物のＳｉ−
Ｈ部分に、下記式５または下記式６で表される化合物等
を付加反応させる方法も採用できる。
【００５６】ただし、式５および式６中のＲf は上記と
同じ意味を示し、Ｘ6 およびＸ7 は、それぞれ独立し
て、単結合または２価炭化水素基を示し、単結合または
アルキレン基が好ましい。 Ｒf −Ｘ6 −ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・式５ Ｒf −Ｘ7 −Ｏ−ＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2 ・・・式６
【００５７】第２層はフルオロシリコーン化合物と溶剤
とを必須成分とする組成物から形成される層、または該
組成物の硬化物から形成される層であり、後者が好まし
い。第２層は、フルオロシリコーン化合物と該化合物を
溶解しうる溶剤を含む組成物を第１層表面に塗布または
浸漬等の方法で付着させ、つぎに溶剤を乾燥除去、また
は、溶剤を乾燥除去すると同時にフルオロシリコーン化
合物を硬化させて形成する層、であるのが好ましい。特
にフルオロシリコーン化合物がシリコーン化合物（Ａ−
１）である場合には、後者の層が好ましい。
【００５８】溶剤としては、ヘキサン、トルエン、酢酸
エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノン、塩素化フッ素化炭化水素、フッ素化炭化水素等
が挙げられ、トルエンが好ましい。また、組成物中のフ
ルオロシリコーン化合物量は、１〜５０重量％とするの
が好ましく、溶剤量は、５０〜９９重量％とするのが好
ましい。第２層が、フルオロシリコーン化合物と溶剤と
を必須成分とする組成物の硬化物からなる層である場合
には、硬化性のフルオロシリコーン化合物が硬化して形
成する層、または、硬化性のフルオロシリコーン化合物
とともに他の添加物が硬化して形成する層であるのが好
ましい。ここで、他の添加物とは、フルオロシリコーン
化合物および溶剤以外の他の成分である。硬化性のフル
オロシリコーン化合物とともに他の添加物が硬化して形
成する層は、組成物中のフルオロシリコーン化合物と他
の添加物とが、溶剤除去時に互いに反応することにより
硬化して形成する層であるのが好ましい。
【００５９】他の添加物としては、下記式４で表される
シラン化合物が好ましい。ただし、式４中の記号は以下
の意味を示す。 Ｒ21、 Ｒ22、 Ｒ23：それぞれ独立に、水素原子または１
価有機基であり、１つ以上は１価有機基。 Ｚ：１価加水分解性基。 ｉ、 ｊ、 ｋ：それぞれ独立に、０、１、または２であ
り、かつ１≦ｉ＋ｊ＋ｋ≦３。
【００６０】
【化８】 （Ｒ21）i （Ｒ22）j （Ｒ23）k Ｓｉ（Ｚ）4-i-j-k ・・・式４
【００６１】Ｒ21〜Ｒ23が１価有機基である場合には、
その１個以上は１価ポリフルオロ炭化水素基、またはエ
ーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基で
あるのが好ましい。また、Ｒ21〜Ｒ23が１価ポリフルオ
ロ炭化水素基およびエーテル性酸素原子を含む１価ポリ
フルオロ炭化水素基以外の基である場合には、前記の、
他の１価有機基であるのが好ましい。１価ポリフルオロ
炭化水素基およびエーテル性酸素原子を含む１価ポリフ
ルオロ炭化水素基の炭素数は１〜２１であるのが好まし
く、特に３〜１６であるのが好ましい。Ｒ21〜Ｒ23とし
ては、１個以上がペルフルオロアルキル部分を有する１
価基であるのが好ましく、１個がＦ（ＣＦ2 ）p （ＣＨ
2 ）q −（ただし、ｐは３〜１２の整数、ｑは１〜４の
整数を示す。）で表される基であるのが好ましい。（ｉ
＋ｊ＋ｋ）は１であるのが好ましく、Ｚはアルコキシ基
であるのが好ましい。
【００６２】シラン化合物（式４）の具体例を下記に示
す。ただし、下記式において、ｍはそれぞれ１以上の整
数、Ｒはアルキル基、Ｒf4はポリフルオロアルキル基、
ＲFはペルフルオロアルキル基、Ｚは１価加水分解性基
を示す。Ｒf4は、Ｆ（ＣＦ2）p （ＣＨ2 ）q −（ただ
し、ｐは３〜１２の整数、ｑは１〜４の整数を示す。）
で表される基が、ＲF は、Ｆ（ＣＦ2 ）r −（ただしｒ
は３〜１６の整数を示す。）で表される基が好ましい。
Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基が好ましい。
【００６３】
【化９】Rf4Si(Z)3 、Rf4Si(Z)2(R)、(Rf4)2Si(Z)2、RF
CONHC3H6Si(Z)3、RFCONHC3H6Si(Z)2(R) 、RFCONHC2H4NH
C3H6Si(Z)3、RFCONHC2H4NHC3H6Si(Z)2(R) 、RFCON(CH3)
C2H4CON(CH3)Si(Z)3、RFCON(CH3)C2H4CON(CH3)Si(Z)
2(R) 、Rf4OCO(CH2)2S(CH2)3Si(Z)3 、Rf4OCO(CH2)2S(C
H2)3Si(Z)2(R)、Rf4OCONH(CH2)3Si(Z)3、Rf4OCONH(CH2)
3Si(Z)2(R) 、Rf4NH(CH2)2Si(Z)3 、Rf4NH(CH2)2Si(Z)2
(R)、CF3C2F4O[CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)CONH(CH2)3Si(Z)3
、CF3C2F4O[CF(CF3)CF2O]mCF(CF3)CONH(CH2)3Si(Z)
2(R)。
【００６４】第２層を硬化させる場合の硬化条件は、特
に限定されない。フルオロシリコーン化合物がシロキサ
ン単位（Ａ2 ）を含むシリコーン化合物（Ａ−１）であ
る場合には、加熱条件下で乾燥を行うのが好ましい。加
熱時の温度は８０〜２５０℃が好ましく、加熱時間は
０．１〜２時間が好ましい。第２層の厚さは０．１μｍ
〜１ｍｍが好ましい。
【００６５】第２層におけるフルオロシリコーン化合物
は、撥水性とともに撥油性および防汚性を有する化合物
であることから、該化合物から形成される第２層表面
は、優れた撥水性、優れた撥油性、および優れた防汚性
を有する。
【００６６】本発明の撥水撥油性基材は、アンテナ、ケ
ーブル、鉄塔、ビル、住宅、電気通信施設、道路交通標
識、信号機、航空機、漁網、船舶、または車両用等の基
材として使用できる。該基材表面には優れた撥水性が付
与され、かつその耐久性にも優れる。また、着氷や着雪
等が予想される場所における基材に用いた場合には、着
氷や着雪を防止でき、仮に表面に起きた着雪や着氷がず
り落ちた場合にも、基材表面の撥水撥油性が維持される
利点がある。
【００６７】
【実施例】以下に本発明を実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】［例１］（実施例） 熱硬化性フッ素樹脂（旭硝子（株）製ＬＦ２００Ｃ）を
金属片上に塗装し、３０分間乾燥し、半硬化の状態にし
た。次にシリカ微粒子（日本アエロジル（株）製、商品
名：アエロジルＲ９７２、平均粒径２μｍ）をアセトン
溶液中に３０重量％分散させた液を塗装表面に吹き付
け、１２０℃で１．５時間かけて硬化させた。つぎに金
属片を水浴中に入れ、余分なシリカ微粒子を除去した
後、水を充分に乾燥させた。次に下記式７で表されるシ
リコーン化合物（オイル状）をメタキシレンヘキサフル
オリド［ｍ−ＣＦ3 Ｃ6 Ｈ4 ＣＦ3 ］溶液に１重量％溶
解させた溶液に、乾燥させた金属片を浸漬し、１２０
℃、１時間の熱処理を行い、試験基材を得た。
【００６９】
【化１０】
【００７０】［例２］（実施例） 例１における式７で表されるシリコーン化合物の１重量
部と下記式８で表されるシラン化合物の１重量部をそれ
ぞれメタキシレンヘキサフルオリド溶液９８重量部に溶
解させた溶液を用いて、同様に試験基材を得た。
【００７１】
【化１１】 ＣＦ3 （ＣＦ2 ）7 （ＣＨ2 ）2 Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）3 ・・・式８
【００７２】［例３〜４］（比較例） 例３は、シリコーン化合物（式７）を用いないこと以外
は例１と同様に行い試験基材を得た。例４はシリカ微粒
子を用いないこと以外は例１と同様に行い試験基材を得
た。
【００７３】［評価方法］上記で得た試験基材をつぎの
方法で評価した。結果を表１に示す。 （１）撥水性 試験基材表面に約４μＬ（４×１０-9ｍ3 ）の水滴を滴
下して、協和界面化学（株）製の接触角計を用いて水の
接触角（単位：度）を測定した。測定は室温２３℃で行
い、測定数５点の平均値を採用した。該値が大きいほど
撥水性が高いことを示す。
【００７４】（２）耐久性 屋外暴露を行い、撥水性の経時変化を測定した。試験基
材は日当たりのよい屋上（神奈川県横浜市）に設置され
た暴露台に、傾斜角４５度で、南向きに設置し、３００
日間暴露した。３００日後の試験基材について、水の接
触角を測定した。また、屋外暴露後３００日が経過した
試験基材表面を手でこすり、剥離の有無を観察した。
【００７５】
【表１】
【００７６】
【発明の効果】本発明の撥水撥油性基材は、表面に優れ
た撥水性を有する。また、本発明の撥水撥油性基材は耐
候性にも優れることから、屋外で使用した場合にも優れ
た性能を維持しうる。また、本発明の基材表面に形成さ
れた層は、物理的な耐久性にも優れる。したがって、本
発明の撥水撥油性基材は、実用性および汎用性に優れ、
設置条件等を限定されることなく、撥水撥油性の付与が
必要な種々の基材として使用できる。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基材表面に形成した下記第１層、および該
    第１層表面に形成した下記第２層からなることを特徴と
    する撥水撥油性基材。 第１層：シリカ微粒子を含む、硬化性塗料の硬化物の
    層。 第２層：フルオロシリコーン化合物と溶剤とを必須成分
    とする組成物から形成される層、または該組成物の硬化
    物から形成される層。
  2. 【請求項２】フルオロシリコーン化合物が、下記シリコ
    ーン化合物（Ａ）である請求項１に記載の撥水撥油性基
    材。 シリコーン化合物（Ａ）：オルガノシロキサン単位が２
    個以上連なった化合物であり、該オルガノシロキサン単
    位が、ケイ素原子に下記式１で表される１価含フッ素有
    機基が結合したオルガノシロキサン単位（Ａ1 ）を必須
    とするシリコーン化合物。ただし、式１中の記号は以下
    の意味を示す。 Ｒf ：１価ポリフルオロ炭化水素基、または、エーテル
    性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化水素基。 Ｘ：２価有機基。 −Ｘ−Ｒf ・・・式１
  3. 【請求項３】シリコーン化合物（Ａ）が、下記シリコー
    ン化合物（Ａ−１）である請求項２に記載の撥水撥油性
    基材。 シリコーン化合物（Ａ−１）：オルガノシロキサン単位
    が２個以上連なった化合物であり、該オルガノシロキサ
    ン単位が、前記オルガノシロキサン単位（Ａ1）、およ
    びケイ素原子に下記式２で表される１価加水分解性有機
    基が結合したオルガノシロキサン単位（Ａ2 ）を必須と
    するシリコーン化合物。ただし、式２中の記号は以下の
    意味を示す。 Ｒ1 ：１価有機基。 Ｙ：１価加水分解性基。 ａ：１以上の整数。 ｂ：１、２、または３。 （Ｒ1 ）3-b （Ｙ）b Ｓｉ（ＣＨ2 ）a −・・・式２
  4. 【請求項４】シリコーン化合物（Ａ）が、下記式３で表
    される化合物である請求項３に記載の撥水撥油性基材。
    ただし、式３中の記号は以下の意味を示す。また、式３
    におけるオルガノシロキサン単位の連なり方は、ブロッ
    クであってもランダムであってもよい。 Ｒ2 ：式中のＲ2 は同一であっても異なっていてもよ
    く、それぞれ独立に１価有機基を示し、式１で表される
    １価含フッ素有機基であっても式２で表される１価加水
    分解性有機基であってもよい。 Ｒ3 ：式１で表される１価含フッ素有機基。 Ｒ4 ：式２で表される１価加水分解性有機基。 ｎ：１以上の整数。 ｍ：１以上の整数。 ｋ：０以上の整数。 【化１】
  5. 【請求項５】式１で表される１価含フッ素有機基が、下
    記式１ａ、下記式１ｂ、または下記式１ｃで表される基
    である請求項２、３、または４に記載の撥水撥油性基
    材。ただし、式１ａ、式１ｂ、および式１ｃ中の記号は
    下記の意味を示す。 Ｒf1、Ｒf3：それぞれ独立に、１価ポリフルオロ炭化水
    素基。 Ｒf2：エーテル性酸素原子を含む１価ポリフルオロ炭化
    水素基。 Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、およびＸ5 ：それぞれ独立
    に、２価炭化水素基。 Ｒf1−Ｘ1 − ・・・式１ａ Ｒf2−Ｘ2 −Ｏ−Ｘ3 − ・・・式１ｂ Ｒf3−Ｘ4 −Ｏ−Ｘ5 − ・・・式１ｃ
  6. 【請求項６】第２層における組成物が下記式４で表され
    るシラン化合物を含む請求項１〜５のいずれかに記載の
    撥水撥油性基材。ただし、式４中の記号は以下の意味を
    示す。 Ｒ20、 Ｒ21、 Ｒ22：それぞれ独立に、水素原子または１
    価有機基であり、１つ以上は１価有機基。 Ｚ：１価加水分解性基。 ｉ、 ｊ、 ｋ：それぞれ独立に、０、１、または２であ
    り、かつ１≦ｉ＋ｊ＋ｋ≦３。 【化２】 （Ｒ20）i （Ｒ21）j （Ｒ22）k Ｓｉ（Ｚ）4-i-j-k ・・・式４
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