JP2014047181A - ジビニルシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ジメチルビニルクロロシランを用いずに、高収率でジビニルトリシロキサン等のジビニルシロキサン化合物が得られる製造方法を提供する。
【解決手段】シランジオール化合物とジビニルジシロキサン化合物とを、アルカリ金属触媒を用いて反応させることを特徴とする下記一般式（3）で表されるジビニルシロキサン化合物の製造方法。

（式中、Ｒ¹は炭素数6〜10のアリール基を表し、Ｒ²は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜10のアラルキル基を表し、Ｒ³及びＲ⁴は各々独立して炭素数1〜4のアルキル基を表す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリシロキサン樹脂等に有用なジビニルシロキサン化合物の製造方法に関する。

ＳｉＨ基を有する環状シロキサン化合物を１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサンで連結したプレポリマーと、ビニル基を有する環状シロキサン化合物とをヒドロシリル化触媒により硬化させた硬化物は、透明性、耐熱性、耐塩基性、耐クラック性等に優れ、電気・電子材料等に有用である（特許文献１を参照）。１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサンの製法としては、ジフェニルジクロロシランとジメチルビニルクロロシランの混合物を加水分解・縮合する方法（特許文献２を参照）、ジメチルビニルクロロシランと酢酸ナトリウムからジメチルビニルアセトキシシランから得られるジメチルビニルアセトキシシランと、ジフェニルジメトキシシランとを酸性条件下に反応させる方法（特許文献３合成例を参照）、ジメチルビニルクロロシランとジフェニルシランジオールを塩基性条件下に反応させる方法（特許文献１合成例を参照）等が知られている。

特開２００６−２３２９７０号公報 米国特許２８３１０１０号公報 米国特許７３３５７０８号公報

１，１，５，５−テトラメチル−３，３−ジフェニル−１，５−ジビニルトリシロキサンの製造方法として、従来知られたこれらの製造方法は、いずれも高価なジメチルビニルクロロシランを使用しているために安価な原料を使用した製造方法が求められている。

そこで本発明の目的は、ジメチルビニルクロロシランを用いずに、高収率でジビニルトリシロキサン等のジビニルシロキサン化合物が得られる製造方法を提供することにある。

本発明者は、上記課題を解決すべく検討を進めた結果、ジビニルジシロキサン化合物を使用することにより、ジビニルトリシロキサン化合物が高収率で得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のジビニルシロキサン化合物の製造方法は、下記一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物の製造方法であって、下記一般式（１）で表されるシランジオール化合物と下記一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物とを、アルカリ金属触媒を用いて反応させることを特徴とするものである。

（式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、ｎは１〜３の数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は一般式（１）と同義であり、Ｒ^３及びＲ^４は一般式（２）と同義である。）

本発明のジビニルシロキサン化合物の製造方法は、非プロトン極性溶媒を使用することが好ましい。

また、本発明のジビニルシロキサン化合物の製造方法は、上記一般式（１）で表されるシランジオール化合物１モルに対して、上記一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物を２〜１５モル用いることが好ましい。

本発明により、高価なジメチルビニルクロロシランを使用せずに、ジビニルトリシロキサン化合物が高収率で得られることが可能となる。

まず、上記一般式（１）で表されるシランジオール化合物について説明する。
上記一般式（１）において、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基を表す。炭素数６〜１０のアリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、プソイドクメニル基、メシチル基、クメニル基、ブチルフェニル基等が挙げられる。Ｒ^１としては、耐熱性の面から、フェニル基、トリル基が好ましく、フェニル基が更に好ましい。

Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。炭素数１〜１０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ｓｅｃ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、ヘプチル基、ｓｅｃ−ヘプチル基、オクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｓｅｃ−ノニル基、デシル基、ｓｅｃ−デシル基、２−プロピルヘプチル基等が挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。炭素数５〜１０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、メチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、メチルシクロペンテニル基、メチルシクロヘキセニル基、メチルシクロヘプテニル基、２−シクロヘキシルエチル基等が挙げられる。炭素数６〜１０のアリール基としては、上記Ｒ^１で例示した基が挙げられる。炭素数７〜１０のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基等が挙げられる。Ｒ^２としては、耐熱性の面から、メチル基、エチル基、フェニル基、トリル基が好ましく、メチル基、フェニル基が更に好ましく、フェニル基が最も好ましい。

上記一般式（１）で表されるシランジオール化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、メチルトリルシランジオール、エチルトリルシランジオール、ジフェニルシランジオール等が挙げられる。

次に、上記一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物について説明する。
上記一般式（２）において、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。Ｒ^１及びＲ^２として、反応性が良好であることから、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が好ましく、メチル基、エチル基が更に好ましく、メチル基が最も好ましい。上記一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物のうち、好ましい化合物の具体例としては、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラプロピル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラブチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジエチル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジプロピル−１，３−ジビニルジシロキサン、１，３−ジメチル−１，３−ジブチル−１，３−ジビニルジシロキサン等が挙げられる。

次に、上記一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物について説明する。
上記一般式（３）において、ｎは１〜３の数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は一般式（１）と同義であり、Ｒ^３及びＲ^４は一般式（２）と同義である。本発明の製造方法では、一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物が、ｎが１である化合物を主成分とする混合物として得られる。本発明により得られたジビニルシロキサン化合物をポリシロキサン樹脂等の製造に用いる場合には、一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物を混合物のまま使用してもよいし、蒸留等により各成分ごとに分離・精製して使用してもよい。ｎが１である化合物の割合を増やすためには、本発明の製造方法において、一般式（１）で表されるシランジオール化合物と一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物との反応比を、一般式（１）で表されるシランジオール化合物１モルに対して、一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物を２〜１５モルにすることが好ましく、３〜１３モルにすることが更に好ましく、４〜１１モルにすることが最も好ましい。

本発明の製造方法において、好適に用いられるアルカリ金属触媒としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシド等が挙げられ、高収率で目的物が得られることから、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、水酸化カリウムが更に好ましい。アルカリ金属触媒の使用量が余りに少ない場合には、反応が起こりにくく、またあまりに多い場合には、副反応が起こりやすくなることから、アルカリ金属触媒の使用量は、一般式（１）で表されるシランジオール化合物と一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物の合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．０３〜１質量部が更に好ましく、０．０５〜０．５質量部が最も好ましい。

本発明の製造方法において、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物との反応温度は、１０〜１３０℃が好ましく、３０〜１００℃が更に好ましく、４０〜７０℃が最も好ましい。反応温度が１０℃よりも低い場合には反応が起こりにくく、また１３０℃を超える場合には、副反応が起こりやすくなる。

本発明の製造方法では、非プロトン性極性溶媒を使用することが好ましい。本発明の製造方法において、非プロトン性極性溶媒は、一般式（１）で表されるシランジオール化合物及び一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物と、アルカリ金属触媒との相溶性を向上させる反応溶媒であるだけでなく、上記一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物の収率を向上させる効果がある。これは、本発明の製造方法の反応が、求核置換反応であることによるものと考えられる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤；テトラメチルウレア、テトラエチルウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンウレア、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア等のウレア系溶媒；ピリジン、４−メチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン等のピリジン系溶媒；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、トリエチルホスフェート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。これらの非プロトン性極性溶媒でも、高収率で目的物が得られることから、アミド系溶剤が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが更に好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが最も好ましい。非プロトン性極性溶媒を使用量は、一般式（１）で表されるシランジオール化合物と一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物の合計量１００質量部に対して、３〜１０００質量部が好ましく、５〜３００質量部が更に好ましく、１０〜２００質量部が最も好ましい。

反応終了後、未反応の原料や触媒、溶媒等を定法により除去することにより、上記一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物の粗生成物を得ることができる。粗生成物は上記一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物以外の副生物を若干量含有するが、特に問題が無ければ、ポリシロキサン樹脂等の原料としてそのまま使用してもよいし、必要に応じて、蒸留等の方法により精製してから使用してもよい。

以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。尚、特に限定のない限り、実施例中の「部」や「％」は質量基準によるものである。

［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、ジフェニルシランジオール２１６ｇ（１モル）、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン９３２ｇ（５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇおよび水酸化カリウム１．５ｇを仕込み、６０℃で２時間攪拌して反応させた。反応液をイオン交換水で水洗した後、９０℃で、未反応の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び水を減圧留去し、ろ過して３６３ｇの反応物を得た。

［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計及び攪拌装置を備えたガラス製反応容器に、１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルシロキサン９３２ｇ（５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン５０ｇおよび水酸化カリウム１．５ｇを仕込み、６０℃で撹拌しながら、ジフェニルシランジオールの５０％Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液４３２ｇ（ジフェニルシランジオール１モル）を３０分かけて滴下し、更に２時間攪拌して反応させた。以下、実施例１と同様の操作を行い３６５ｇの反応物を得た。

［実施例３］
実施例１において、ジフェニルシランジオールの量を１０８ｇ（０．５モル）に変更した以外は、実施例１と同様の操作を行い１８７ｇの反応物を得た。

実施例１〜３の反応物の組成を表１に示す。なお、組成は、ＵＶ検出器を用いた液体クロマトグラフィーの分析結果から各成分の吸光度を考慮し質量％に換算した。

表１から明らかなように、本発明の製造方法により、高価なジメチルビニルクロロシランを使用することなく、ジビニルシロキサン化合物が製造できることが確認できた。

Claims (3)

1. 下記一般式（３）で表されるジビニルシロキサン化合物の製造方法であって、
   下記一般式（１）で表されるシランジオール化合物と下記一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物とを、アルカリ金属触媒を用いて反応させることを特徴とするジビニルシロキサン化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は炭素数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数５〜１０のシクロアルキル基若しくはシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基又は炭素数７〜１０のアラルキル基を表す。）
   

   

   （式中、Ｒ^３及びＲ^４は各々独立して炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   

   

   （式中、ｎは１〜３の数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は一般式（１）と同義であり、Ｒ^３及びＲ^４は一般式（２）と同義である。）
2. 非プロトン極性溶媒を使用する請求項１記載のジビニルシロキサン化合物の製造方法。
3. 前記一般式（１）で表されるシランジオール化合物１モルに対して、前記一般式（２）で表されるジビニルジシロキサン化合物を２〜１５モル用いる請求項１または２記載のジビニルシロキサン化合物の製造方法。