JP2022135366A

JP2022135366A - 化合物及びその製造方法

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Publication number: JP2022135366A
Application number: JP2021035119A
Authority: JP
Inventors: 美伸大西; Yoshinobu Onishi; 克勇若林; Katsuo Wakabayashi
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2021-03-05
Filing date: 2021-03-05
Publication date: 2022-09-15

Abstract

【課題】新規の加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物、及び、該化合物の製造方法の提供。【解決手段】式（１）の不飽和化合物と、シアン酸アルカリ金属塩を反応させて、式（２）の不飽和化合物を製造する。各式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３のうちいずれか１つの基が、式：－ＳｉＲａＹ３－ａで表される加水分解性シリル基を表し、他の２つの基が、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、１～５の整数を表す。Ｒは、炭素数１～２０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。ａは、０、１又は２である。Ｘ（ＣＨ２）ｎＲ１Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３（１）ＯＣＮ（ＣＨ２）ｎＲ１Ｃ＝ＣＲ２Ｒ３（２）【選択図】なし

Description

本発明は、イソシアネート基と加水分解性シリル基を有する化合物、及び、該化合物の製造方法に関する。

ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、シロキサン結合を形成し得るケイ素含有基（以下、「加水分解性シリル基」という）を有する有機重合体は、湿分反応性ポリマーとして知られており、接着剤、シーリング材、コーティング材、塗料、粘着剤などの多くの工業製品に含まれ、幅広い分野で利用されている。

特許文献１では、加水分解性シリル基を有する重合体を製造するにあたって、水酸基含有重合体と、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物を反応させ、ウレタン結合を形成させることによって、重合体に加水分解性シリル基を導入することが記載されている。

特開２０１８－１０９１２１号公報

特許文献１では、加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物として、γ－トリメトキシシリルプロピルイソシアネートや、トリメトキシシリルメチルイソシアネートなどが開示されているが、その具体例は限られていた。

本発明は、上記現状に鑑み、新規の加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物、及び、該化合物の製造方法を提供することを目的とする。

すなわち本発明は、下記式（１）で表される化合物と、シアン酸アルカリ金属塩を反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法に関する。

（各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つの基が、式：－ＳｉＲ_ａＹ_３－ａで表される加水分解性シリル基を表し、他の２つの基が、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、１～５の整数を表す。Ｒは、炭素数１～２０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。ａは、０、１又は２である。）
好ましくは、前記式（１）で表される化合物と前記シアン酸アルカリ金属塩の反応を、アルコール化合物の存在下で行って、下記式（３）で表される化合物を得た後、該化合物をイソシアネート化して、前記式（２）で表される化合物を得る。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３、及びｎは上記と同じ。Ｒ^４は、炭素数１～１０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。）
好ましくは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つの基が水素原子を表す。
好ましくは、前記製造方法は、炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化有機化合物に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程を更に含む。
また本発明は、前記式（２）で表される化合物にも関する。

本発明によれば、新規の加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物、及び、該化合物の製造方法を提供することができる。
本発明に係る加水分解性シリル基含有イソシアネート化合物を水酸基含有重合体と反応させ、ウレタン結合を形成させることによって、加水分解性シリル基と炭素－炭素二重結合を同時に重合体に導入することができる。得られた加水分解性シリル基含有重合体は、加水分解性シリル基の加水分解・脱水縮合反応による硬化性が良好なものである。

実施例１で得た化合物１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャート実施例２で得た化合物２の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャート実施例３で得た化合物２と化合物３’（α体とβ体）の混合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャート実施例３で得た化合物３（α体）の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャート

以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係る化合物の製造方法は、下記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物と、シアン酸アルカリ金属塩を反応させて、下記式（２）で表されるイソシアネート化合物を製造するものである。下記式（１）で表される化合物は、ハロゲン基、炭素－炭素二重結合、及び、該二重結合を形成する炭素原子上に加水分解性シリル基を有する化合物である。下記式（２）で表される化合物は、イソシアネート基、炭素－炭素二重結合、及び、該二重結合を形成する炭素原子上に加水分解性シリル基を有する化合物である。

各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つの基が、式：－ＳｉＲ_ａＹ_３－ａで表される加水分解性シリル基を表し、他の２つの基が、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、１～５の整数を表す。

前記加水分解性シリル基を表す式：－ＳｉＲ_ａＹ_３－ａにおいて、Ｒは、炭素数１～２０の置換又は非置換の炭化水素基を表す。前記炭素数は１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～６がさらに好ましく、１～３がより更に好ましく、１又は２が特に好ましい。前記炭化水素基が置換基を有する場合、該置換基としては特に限定されないが、例えば、クロロ基等のハロゲン基、メトキシ基等のアルコキシ基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ基等のアミノ基が挙げられる。

Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、ｎ－ドデシル基等の無置換のアルキル基；クロロメチル基、メトキシメチル基、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル基等の置換アルキル基；ビニル基、イソプロペニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トルイル基、１－ナフチル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられる。好ましくは置換又は無置換のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基であり、さらに好ましくは、メチル基、メトキシメチル基であり、特に好ましくは、メチル基である。Ｒ^１としては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。

Ｙは水酸基又は加水分解性基を表す。Ｙとしては、例えば、水酸基、水素、ハロゲン、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。前記のアルコキシ基等は、置換基を有していてもよい。加水分解性が穏やかで取扱いやすいことから、アルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基がより好ましく、メトキシ基、エトキシ基がさらに好ましく、メトキシ基が特に好ましい。Ｙとしては、一種類の基のみを使用してよいし、二種類以上の基を併用してもよい。

前記式中のａは、０、１、又は２を表す。好ましくは０又は１である。

前記加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリス（２－プロペニルオキシ）シリル基、トリアセトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基、ジメトキシエチルシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジエトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジエトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル基、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル基等が挙げられる。加水分解性シリル基は１種類のみであってもよいし、２種以上が併存していてもよい。

前記式（１）及び（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうち２つの基は、加水分解性シリル基ではない基であって、水素原子、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。当該２つの基は同一でもよいし、異なっていてもよい。前記炭化水素基としては、例えば、炭素数１～２０の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数６～２０の置換若しくは無置換のアリール基、又は炭素数７～２０の置換若しくは無置換のアラルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～４が特に好ましい。アリール基の炭素数は、６～１２が好ましく、６～１０がより好ましい。アラルキル基の炭素数は、７～１２が好ましい。

前記式（１）及び（２）中、加水分解性シリル基ではない２つの基としては、具体的には、水素原子；メチル基、エチル基、シクロヘキシル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基が挙げられる。これらの中では、水素原子、およびメチル基が好ましい。合成が比較的容易であることから、前記２つの基のうち少なくとも１つの基が、水素原子であることが好ましく、前記２つの基がいずれも水素原子であることが特に好ましい。

前記式（１）中、Ｘは、ハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、塩素原子が好ましい。

前記式（１）及び（２）中、ｎは、１～５の整数を表す。１～３の整数が好ましく、１又は２がより好ましく、１が最も好ましい。

前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物を合成する方法は特に限定されないが、例えば、プロパルギルクロライドなどの炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化有機化合物に対し、トリメトキシシランなどの加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させることで合成可能である。前記ヒドロシリル化反応は、白金錯体などヒドロシリル化触媒の存在下で行うことが好ましい。
この合成方法によると、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物として、Ｒ^１が前記加水分解性シリル基を表す化合物（α体）が優先的に生成し、得られる化合物中、該α体の占める割合が高くなるという利点がある。

尚、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物は、Ｒ^１が前記加水分解性シリル基を表す化合物（α体）、Ｒ^２が前記加水分解性シリル基を表す化合物、及び、Ｒ^３が前記加水分解性シリル基を表す化合物のいずれであってもよいし、また、α体、Ｒ^２が前記加水分解性シリル基を表す化合物、及び、Ｒ^３が前記加水分解性シリル基を表す化合物の混合物であってもよい。

前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物との反応に使用される前記シアン酸アルカリ金属塩としては、例えば、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム等が挙げられる。前記シアン酸アルカリ金属塩としては１種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。特にシアン酸カリウムが好ましい。

下記反応式に示すように、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物と、シアン酸アルカリ金属塩を反応させることによって、式（１）中のハロゲン基をイソシアネート基に置換して、式（２）で表されるイソシアネート化合物を合成することができる。

しかし、好適な態様によると、下記反応式に示すように、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物と、シアン酸アルカリ金属塩の反応を、アルコール化合物の存在下で行って、式（３）で表されるカルバメート化合物を得た後、該化合物のカルバメート基をイソシアネート基に変換（イソシアネート化）することで、前記式（２）で表されるイソシアネート化合物を合成することもできる。

式（３）中、Ｒ^１～Ｒ^３、及びｎは、前記式（１）及び（２）中のＲ^１～Ｒ^３、及びｎと同じものである。

式（３）中のＲ^４は、炭素数１～１０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。前記炭化水素基としては、炭素数１～１０の置換若しくは無置換のアルキル基が好ましい。前記炭素数は、１～６がより好ましく、１～３がより好ましく、１又は２がさらに好ましい。Ｒ^４としては、メチル基が特に好ましい。

前記アルコール化合物としては、式：Ｒ^４ＯＨで表される化合物であることが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール等が挙げられる。特にメタノールが好ましい。このようなアルコール化合物を、シアン酸アルカリ金属塩の存在下、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物と反応させることによって、前記式（３）で表されるカルバメート化合物を得ることができる。

前記アルコール化合物の使用量は、適宜設定することができるが、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物に対して０．１～１０モル倍であることが好ましく、０．５～５モル倍であることがより好ましく、０．８～３モル倍であることがさらに好ましい。

前記シアン酸アルカリ金属塩の使用量についても、適宜設定することができ、特に限定されないが、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物に対して０．１～１０モル倍であることが好ましく、０．５～５モル倍であることがより好ましく、０．８～３モル倍であることがさらに好ましい。

前記式（３）で表されるカルバメート化合物を得る反応は、有機溶媒の存在下で実施することが好ましい。有機溶媒の種類としては特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、アセトン、アセトニトリル、クロロホルム、酢酸エチル、γ－ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチレン、酢酸ｎ－ブチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、炭酸プロピレン、１，１，２，２－テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。有機溶媒としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

当該反応時の反応温度は、当業者が適宜設定できるが、例えば、５０℃以上１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１４０℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、例えば、１５分以上１０時間以下が好ましく、３０分以上８時間以下がより好ましい。

以上のようにして得られた前記式（３）で表されるカルバメート化合物を、カルバメート基をイソシアネート基に変換（イソシアネート化）することによって、前記式（２）で表されるイソシアネート化合物を得ることができる。

前記イソシアネート化は、触媒を使用せずに実施してもよいが、反応を促進するため、触媒の存在下で実施することが好ましい。そのような触媒としては、有機錫化合物が好ましい。具体的には、オクチル酸スズ、ステアリン酸スズ、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジオレイルマレート、ジブチルスズジブチルマレート、ジブチルスズジラウレート、１，１，３，３－テトラブチル－１，３－ジラウリルオキシカルボニルジスタノキサン、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビス（ｏ－フェニルフェノキサイド）、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズビス（トリエトキシシリケート）、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズビス（イソノニル－３－メルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルメルカプトプロピオネート）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズオキサイド、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジバーサテート等が挙げられる。このような触媒としては1種類のみを使用してもよいし、２種以上を使用してもよい。

触媒の使用量は当業者が適宜設定してもよいが、前記式（３）で表されるカルバメート化合物１００重量部に対して０．１～２０重量部程度が好ましい。

前記イソシアネート化反応は、溶媒を使用せずに実施することができるが、式（３）で表されるカルバメート化合物と、前記触媒を均一に溶解させる等の目的で、有機溶媒を添加して実施してもよい。

有機溶媒を使用する場合、その種類としては特に限定されず、適宜選択すればよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、シクロデカン、シクロドデカン、石油エーテル等の脂肪族炭化水素や、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化炭化水素や、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素や、クロロベンゼン、クロロトルエン等の芳香族ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、テトラヒドロピラン（ＴＨＰ）等のエーテル溶媒等が挙げられる。有機溶媒としては１種類のみを使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。

前記イソシアネート化反応の温度は、当業者が適宜設定できるが、８０℃以上２５００℃以下が好ましく、１００℃以上２３０℃以下がより好ましい。反応時間も適宜設定すればよいが、具体的には、１５分以上５時間以下が好ましく、３０分以上３時間以下がより好ましい。

以上のようにして得られる前記式（２）で表されるイソシアネート化合物は、これまで報告されていない新規の化合物であり、本発明の一態様を構成する。

前記式（２）で表されるイソシアネート化合物の具体例としては、例えば、３－イソシアナト－１－（トリメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（トリメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（トリエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（トリエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（トリス（２－プロペニルオキシ））－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（トリス（２－プロペニルオキシ））－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（トリアセトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（トリアセトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（メチルジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（メチルジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（メチルジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（メチルジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（ジメトキシエチルシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（ジメトキシエチルシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（ジエトキシエチルシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（ジエトキシエチルシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（（クロロメチル）ジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（（クロロメチル）ジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（（クロロメチル）ジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（（クロロメチル）ジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（（メトキシメチル）ジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（（メトキシメチル）ジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（（メトキシメチル）ジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－１－（（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル）－１－プロペン、３－イソシアナト－２－（（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジエトキシシリル）－１－プロペン等が挙げられる。

前記式（２）で表されるイソシアネート化合物は、Ｒ^１が前記加水分解性シリル基を表す化合物、Ｒ^２が前記加水分解性シリル基を表す化合物、及び、Ｒ^３が前記加水分解性シリル基を表す化合物のいずれであってもよいし、また、Ｒ^１が前記加水分解性シリル基を表す化合物、Ｒ^２が前記加水分解性シリル基を表す化合物、及び、Ｒ^３が前記加水分解性シリル基を表す化合物の混合物であってもよい。

前記式（２）で表されるイソシアネート化合物は、これを合成した後に精製を行って、前記イソシアネート化合物のうち、Ｒ^１が前記加水分解性シリル基を表す化合物（α体）の占める割合を高めることができる。このような精製工程は、従来公知の手法、例えば蒸留や再結晶などを利用して実施できる。

化合物の純度を高める観点から、前記式（２）で表されるイソシアネート化合物全体のうち、Ｒ^１が前記加水分解性シリル基を表す化合物（α体）の占める割合は５５モル％以上１００モル％以下であることが好ましく、７０モル％以上１００モル％以下がより好ましく、８０モル％以上１００モル％以下がさらに好ましく、９０モル％以上１００モル％以下が特に好ましい。特に、前記式（２）で表されるイソシアネート化合物は、α体のみであることが最も好ましい。

前記式（２）で表されるイソシアネート化合物はイソシアネート基を有するため、水酸基と反応してウレタン結合を形成することができる。そのため、前記式（２）で表されるイソシアネート化合物を、水酸基を有する重合体と反応させることによって、加水分解性シリル基と炭素－炭素二重結合を同時に重合体に導入することができる。このような有機重合体は、加水分解性シリル基の加水分解・脱水縮合反応によって架橋し、速硬化性を示す。

このように前記式（２）で表されるイソシアネート化合物は、加水分解性シリル基含有重合体を製造するための原料として使用することができるが、該化合物の用途はこの用途に限定されるものではなく、例えば、シランカップリング剤、脱水剤、接着性付与剤等にも使用することができる。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

以下に示す化合物の同定、並びに、反応率、及び異性体割合の算出は、下記の核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、^１ＨＮＭＲ測定により行った。
装置：ＡＶＡＮＣＥＩＩＩＨＤ５００型デジタル装置（ＢＲＵＫＥＲ社製）

（実施例１）
撹拌機、温度計、及び還流冷却機を備えた３００ｍＬフラスコに、トルエン１５０ｇ、プロパルギルクロライド１５．０ｇ（２０１．３ｍｍｏｌ）、及び白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）０．０７２ｇを仕込み、窒素雰囲気下で６０℃まで加温した。次いで、トリメトキシシラン２７．１ｇ（２２１．４ｍｍｏｌ）を仕込み、８０℃まで加温し１時間反応させた後、混合物を^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析し、原料のプロパルギルクロライドとトリメトキシシランが消失していることを確認した。蒸留し、生成物である３－クロロプロパ－１－エニルトリメトキシシラン（化合物１）２８．５ｇ（収率７２％）を２つの異性体の混合物として得た。化合物１は、前記式（１）で表されるハロゲン化有機化合物に該当する。
前記２つの異性体は、シリル基が結合する炭素原子が異なっている。下記化学式で示すように、炭素－炭素二重結合を形成する２つの炭素原子のうち、塩素原子から数えて２本の結合で隔てられた炭素原子にシリル基が結合した異性体をα体、塩素原子から数えて３本の結合で隔てられた炭素原子にシリル基が結合した異性体をβ体と呼ぶ。化合物１はα体とβ体を８２：１８のモル比で有することを確認した。図１に化合物１の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを示す。
尚、β体はシス体を含まずトランス体のみを含むことを確認した。

（実施例２）
撹拌機、温度計、及び還流冷却機を備えた２００ｍＬフラスコに、シアン酸カリウム１４．８ｇ（１８２．４ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド１０４ｇ、化合物１を３０．６ｇ（１５５．４ｍｍｏｌ）、及びメタノール１０．４ｇ（３２３．３ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら９０℃まで加温し、その後４時間かけて１２０℃まで加温し、さらに１２０℃で３時間反応させた。固体を濾過により除去した後、液体混合物を蒸留することにより、カルバメート基及びトリメトキシシリル基を有する化合物２（収率４７％）を２つの異性体の混合物として、１７．２ｇの量で得た。これらの異性体を^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析し、α体とβ体を８１：１９のモル比で有することを確認した。図２に化合物２の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを示す。化合物２は、前記式（３）で表されるカルバメート化合物に該当する。

（実施例３）
連結管とリービッヒ冷却器を接続した５０ｍｌナスフラスコに、化合物２を１７．０ｇ（７２．２ｍｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジブチル錫１．７ｇを入れ、マグネチックスターラーと攪拌子を用いて攪拌しながら、２２０℃まで加温した後、真空ポンプを用いて系を減圧し、混合物を気化させた後、リービッヒ冷却器によって冷却され液化して別のナスフラスコに回収された混合物を^１Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定で分析した。その結果、混合物は、化合物２と、カルバメート基がイソシアネート基に変換された化合物３’を６９：３１の割合で含むことを確認した。化合物３’はα体とβ体を８１：１９のモル比で有していた。さらに混合物を蒸留することにより、β体を含まずα体のみを含む化合物３を単離した。図３に化合物２と化合物３’の混合物の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを、図４に化合物３の^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルチャートを示す。化合物３及び３’は、前記式（２）で表されるイソシアネート化合物に該当し、その中でも化合物３は、Ｒ^１が加水分解性シリル基を表す化合物に該当する。

以下の合成例１～３では、参考例１で使用する水酸基末端重合体、及び、比較参考例１で使用する重合体の合成方法を説明する。

（合成例１）
数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレングリコールと数平均分子量が約４，５００のポリオキシプロピレントリオールの重量比６０：４０の混合物を開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、末端に水酸基を有する数平均分子量１７，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２８の水酸基末端ポリオキシプロピレン（以下、重合体Ａと記す）を得た。

（合成例２）
重合体Ａの水酸基に対して０．９５モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体Ａの水酸基に対して、０．１５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換し、さらに０．７５モル当量の臭化プロパルギルを添加して末端の水酸基をプロパルギル基に変換した。未精製のプロパルギル基末端ポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンに溶解させ、珪酸アルミニウム（協和化学社製キョーワードＲ７００ＳＥＮ－Ｓ）を混合攪拌することで、重合体中の金属塩を珪酸アルミニウムに吸着させた後、珪酸アルミニウムを濾過により除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮した。以上により、末端にプロパルギル基を有するポリオキシプロピレンを得た（以下、重合体Ｂと記す）。

（合成例３）
重合体Ｂ１００重量部に対して、９０℃でトリメトキシシラン１．６０重量部、続いて白金ジビニルジシロキサン錯体（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）１００ｐｐｍを添加し、ヒドロシリル化反応を実施した。９０℃でトリメトキシシランが完全に消費されるまで反応させた後、揮発成分を留去し、下記式で表される構造を末端に有するポリオキシプロピレンを得た（以下、重合体Ｃと記す）。重合体Ｃは、国際公開第２０１９／１８９４９１号で開示されている加水分解性シリル基含有有機重合体である。

以下、参考例１では、本発明に係る前記式（２）で表されるイソシアネート化合物を水酸基末端重合体と反応させ、室温硬化性重合体を合成した例について説明する。また、参考例１で合成した重合体Ｄを原料として得た硬化性樹脂組成物を参考例２とし、合成例３で合成した重合体Ｃを原料として得た硬化性樹脂組成物を比較参考例１として、硬化時間を比較したので、以下説明する。

（参考例１）
撹拌機と温度計を備えた１００ｍＬフラスコに、合成例１で得た重合体Ａを２５ｇ、及び、メルカプト錫系触媒であるネオスタンＵ－３６０（日東化成（株）製）２．５ｍｇを入れて、窒素雰囲気下で加温し、９０℃で、重合体Ａの水酸基に対して０．６１モル当量の化合物３を添加し、４５分間攪拌することで、重合体Ａの水酸基と化合物３のイソシアネート基との反応でウレタン結合を形成させ、下記式で表される構造を末端に有する重合体Ｄを得た。^１ＨＮＭＲ分析により、重合体Ｄの水酸基の反応率を算出した結果、６６％であった。

（参考例２、比較参考例１）
表１に記載の各重合体１００重量部に対して、ＤＩＮＰ（（株）ジェイプラス製：ジイソノニルフタレート）９０重量部、白艶華ＣＣＲ（白石カルシウム（株）製：沈降炭酸カルシウム）１６０重量部、ホワイトンＳＢ（白石カルシウム（株）製：重質炭酸カルシウム）５４重量部、タイペークＲ８２０（（株）石原産業製：酸化チタン）５重量部、ディスパロン６５００（楠本化学（株）製：脂肪酸アマイドワックス）２重量部、チヌビン７７０（ＢＡＳＦ製：ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート）１重量部、及びチヌビン３２６（ＢＡＳＦ製：２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール）１重量部を混合して、Ａ－１７１（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：ビニルトリメトキシシラン）２重量部、Ａ－１１２０（Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ製：Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン）３重量部、及びＤＢＵ（１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン－７）０．１重量部を添加し混合した。得られた各組成物を参考例２、比較参考例１とし、それぞれ厚さ約５ｍｍの型枠にスパチュラを用いて充填し、表面を平面状に整えた時間を硬化開始時間とし、表面をスパチュラで触り、スパチュラに評価用組成物が付着しなくなった時間を皮張り時間として硬化時間の測定を行った。結果を表１に示す。

表１から明らかなように、参考例２の硬化性組成物は、比較参考例１の硬化性組成物と比べ、良好な硬化性を示した。従って、本発明に係る式（２）で表されるイソシアネート化合物は、硬化性に優れる室温硬化性重合体の原料として非常に有用であることが分かる。

Claims

下記式（１）で表される化合物と、シアン酸アルカリ金属塩を反応させる工程を含む、下記式（２）で表される化合物の製造方法。

（各式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つの基が、式：－ＳｉＲ_ａＹ_３－ａで表される加水分解性シリル基を表し、他の２つの基が、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。Ｘは、ハロゲン原子を表す。ｎは、１～５の整数を表す。Ｒは、炭素数１～２０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。ａは、０、１又は２である。）
前記式（１）で表される化合物と前記シアン酸アルカリ金属塩の反応を、アルコール化合物の存在下で行って、下記式（３）で表される化合物を得た後、
該化合物をイソシアネート化して、前記式（２）で表される化合物を得る、請求項１に記載の製造方法。

（式中、Ｒ^１～Ｒ^３、及びｎは上記と同じ。Ｒ^４は、炭素数１～１０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。）
Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つの基が水素原子を表す、請求項１又は２に記載の製造方法。
炭素－炭素三重結合を有するハロゲン化有機化合物に、加水分解性シリル基含有ヒドロシラン化合物をヒドロシリル化反応させて、前記式（１）で表される化合物を得る工程を更に含む、請求項３に記載の製造方法。
下記式（２）で表される化合物。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のうちいずれか１つの基が、式：－ＳｉＲ_ａＹ_３－ａで表される加水分解性シリル基を表し、他の２つの基が、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１～２０の置換若しくは無置換の炭化水素基を表す。ｎは、１～５の整数を表す。Ｒは、炭素数１～２０の置換又は無置換の炭化水素基を表す。Ｙは、水酸基又は加水分解性基を表す。ａは、０、１又は２である。）