JP6565778B2 - シラノール基含有オリゴシロキサン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、シラノール基含有オリゴシロキサン化合物の製造方法、特には、高収率、高純度で、なおかつ、保存安定性に優れた、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にシラノール基（即ち、ケイ素原子に結合した水酸基）を有するオリゴシロキサン化合物を安定して製造することのできる該オリゴシロキサン化合物の製造方法に関する。

従来、分子量７０００以上の（高重合度の）末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンを合成する際には、どうしてもシラノール基源としての水または低分子ヒドロキシル基含有オルガノ（ポリ）シロキサンとシクロシロキサンとをアルカリ触媒存在下で平衡化反応させなければならなかったが、この反応では、特に、分子量２０００〜７０００程度の末端シラノール基含有オルガノポリシロキサンや、側鎖置換基としてフェニル基を含有する分子量２０００〜２５０００程度の末端シラノール基含有オルガノポリシロキサン、あるいは側鎖にシラノール基を有する高重合度のオルガノポリシロキサンを安定的に製造することは困難であった。

また、ポリオキシアルキレンやポリオレフィンを主鎖とするポリマーなどの非シリコーン系炭化水素有機重合体を室温で硬化させてゴム状弾性体（エラストマー）にする場合、従来は、該組成物のベースポリマーとして、有機重合体の末端をアリル化し、これにより導入されたアリル基と、加水分解性基とケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを含有するシランとをヒドロシリル化反応させて、末端に該加水分解性基を有する有機重合体を得る方法を用いなければならなかった（特許文献１〜１１参照）。しかし、加水分解性基がアミノ基、オキシム基等のヒドロシリル化付加反応を抑制する触媒毒として作用する窒素原子等を含有するものである場合、ヒドロシリル化反応触媒が不活性となるため、この方法は使えなかった。このような場合、トリクロロシランやジクロロメチルシラン等のクロロシランとアリル基とをヒドロシリル化反応させた後に、脱塩反応にかけて、末端にこれらの加水分解性基を有する有機重合体を合成する方法を用いなければならなかった。この方法では高粘度のオイルをろ過しなければならず、末端に該加水分解性基を有する該有機重合体を安価に製造することができなかった。

そこで、先行技術として1分子中にＳｉＯＨ基とＳｉＨ基をモル比にして約１：１の導入量で併せ持つ化合物についての探索が行われ、下記構造をもつ有機ケイ素化合物と各種不飽和基含有ゴム重合体を反応させることで末端シラノール基が修飾された下記式で表されるゴム重合体を得られることが、特許文献１２にて報告されている。
（式中、Ｒ^１は酸素原子又は二価炭化水素基で、Ｍｅはメチル基で、ｍは０〜４、nは０又は１である。）

上記式の末端シラノール基が修飾されたゴム重合体のうち、ｎが０、即ちH−Me₂SiO−(Me₂SiO)_m−Me₂SiOHで表される化合物の場合、末端シラノール基源として取扱い上優れているため工業的に特に有用である。しかしながら、その合成方法については、保存安定性に優れた目的物を効率よく得る方法が見つかっておらず、従来は通常長い反応時間を要し、しかも合成中・保存中に副生成物が生成しやすく、減圧蒸留での煩雑な分留が必要であった。

特開昭５０−１５６５９９号公報 特開昭５４−６０９６号公報 特開昭５７−１２６８２３号公報 特開昭５５−８２１２３号公報 特開昭５５−１３１０２２号公報 特開昭６２−２３０８２２号公報 特開昭６３−８３１３１号公報 特開平０３−４７８２５号公報 特開平０３−７２５２７号公報 米国特許第３，６３２，５５７号 米国特許第４，３４５，０５３号 特開２００６−３３５９３６号公報

従って、本発明は、１分子中にＳｉＯＨ基とＳｉＨ基をモル比にして約１：１の導入量で併せ持つ化合物を得るための反応を著しく加速し、かつ合成中・保存中の副生成物の発生を大幅に抑えることが可能なシラノール基含有オリゴシロキサン化合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、下記の方法によれば上記課題を解決できることを見出し本発明を完成した。すなわち本発明は、以下の通りである。

［１］ ケイ素原子数３〜５個のジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとを１：０．８〜１：１．２のモル比で開環連結反応させて分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物（中間体）を製造し、次いで、該クロロシロキサン化合物を加水分解する工程を有する、一般式
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、ｍは２〜４の整数である。）
で表される、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にシラノール基を有するオリゴシロキサン化合物の製造方法であって、
開環連結反応の触媒として、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有する塩基性物質をジオルガノハイドロジェンクロロシラン１モルに対して０．０１〜１モル用いることを特徴とする該オリゴシロキサン化合物の製造方法。

［２］ 開環連結反応の反応を、ジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとの合計１００質量部に対し１０〜１０００質量部の有機溶媒中で行う、［１］記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［３］ 有機溶媒が１種以上の非プロトン性極性溶媒を含有するものである［２］記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［４］有機溶媒が１種以上の非極性溶媒を含有するものである［２］記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［５］ 有機溶媒が非プロトン性極性溶媒及び非極性溶媒をそれぞれ１種以上含有するものである［２］記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［６］ カルボン酸アミド結合を含む塩基性物質が、Ｎ原子に直接結合したＨ原子を有さないアミド基を含有する塩基性物質である［１］〜［５］のいずれかに記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［７］ 中間体として得られる分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物を、該化合物中のＳｉＣｌ基１モルに対して１．００５モル以上１．５モル以下のトリアルキルアミンと混合して中和中間体としたのちに、該中和中間体を水を含む液体中に注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換することを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［８］ ＳｉＣｌ基に対して４モル当量以上の水を含む液体中に中和中間体を注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換するものである［７］に記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

［９］ ＳｉＣｌ基に対して４モル当量以上の水を含む液体中に中和中間体を注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換する際に、強攪拌して水層と有機層が略均一液相として加水分解反応を進行させるものである［８］に記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。

本発明の製造方法によれば、例えば、変成シリコーンゴム組成物のベースポリマー等として常用される、分子鎖両末端シラノール基又は加水分解性シリル基封鎖のポリエーテル（ポリオキシアルキレン）化合物やポリオレフィン化合物等を製造する中間原料として有用な、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にシラノール基を有するオリゴシロキサン化合物を、高収率、高純度で製造することができ、なおかつ、本発明の製造方法によれば、従来技術で製造されるシラノール基含有オリゴシロキサン化合物に比べて顕著に保存安定性が向上したシラノール基含有オリゴシロキサン化合物を安定的に与えることができるものである。

また、本発明の製造方法によれば、シラノール基をオリゴシロキサン化合物の分子鎖末端だけでなく、側鎖にも導入することができる。それにより、該シラノール基含有オリゴシロキサン化合物と、アルコキシシランやアルケノキシシラン等の加水分解性基含有有機ケイ素化合物と、有機錫化合物やチタンアルコキシド等の加水分解反応用触媒とを含む組成物を空気中の水分と反応させることで、弾性体や可とう性のある樹脂を得ることができる。また、本発明のシラノール基含有オリゴシロキサン化合物の製造方法により、ＳｉＯＨ基を有するシリコーンレジンを製造することにより、接着性及び粘着性が向上したレジンを得ることができる。

実施例１の目的物である１−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンのＮＭＲによる測定結果を示す。 蒸留直後における実施例１の目的物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。 蒸留して一週間後における実施例１の目的物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。 実施例１の目的物をヒドロシリル化反応させた生成物のＮＭＲによる測定結果を示す。 参考例２の目的物である１−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンのガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。 蒸留直後における比較例１の有機ケイ素化合物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。 蒸留して一週間後における比較例１の有機ケイ素化合物のガスクロマトグラフィーによる測定結果を示す。

以下、本発明について詳細に説明する。
［シラノール基含有オリゴシロキサン化合物］
本発明の方法によって製造されるシラノール基含有オリゴシロキサン化合物は、１分子中にシラノール基（即ち、ＳｉＯＨ基）とケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とをモル比にして約１：１の導入量で併せ持つ有機ケイ素化合物である。その合成方法は、ケイ素原子数３〜５個のジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとを１：０．８〜１：１．２、好ましくは１：０．９〜１：１、より好ましくは１：０．９５〜１：１．０５、更に好ましくは１：１のモル比で開環連結反応させて、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物（中間体）を製造し、次いで、該クロロシロキサン化合物を加水分解する工程により得られるものである。

この合成反応で得られる化合物は、一般式（１）で表される、ヒドロシリル化反応が可能なＳｉＨ基と、シラノール基とをそれぞれ片方の分子鎖末端に含むオリゴシロキサン化合物である。
（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、ｍは２〜４の整数である。）

Ｒ^１およびＲ^２の置換または非置換の一価炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１０、特に好ましくは炭素数１〜８程度のものが挙げられ、また、脂肪族不飽和結合を除くものが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２-エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、などのアルキル基、３，３，３−トリフルオロプロピルなどのハロゲン化アルキル基、フェニルなどのアリール基が挙げられる。

［ジオルガノ環状シロキサン］
本発明に用いられるジオルガノ環状シロキサンは、下記一般式（２）で表される、ケイ素原子数３〜５個のジオルガノ環状シロキサンであり、好ましくはケイ素原子上に、上記Ｒ^１およびＲ^２で例示したものと同様の任意のアルキル基またはアリール基を有するオルガノシクロシロキサンから選ばれる。望ましくは、ヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはトリス(３，３，３−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサンである。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、ｎは３≦ｎ≦５の整数である。）

［ジオルガノハイドロジェンクロロシラン］
本発明に用いられるジオルガノハイドロジェンクロロシランは、下記一般式（３）で表される、分子中にＳｉＨ基を有すると共に、なおかつ、Ｓｉ原子に結合したクロロ基を有するジオルガノハイドロジェンクロロシランから選ばれるものである。好ましくは、ケイ素原子上に結合する２個の置換または非置換の一価炭化水素基として、上記Ｒ^１およびＲ^２で例示したものと同様の任意のアルキル基またはアリール基を有するジオルガノハイドロジェンクロロシランである。望ましくは、ジメチルクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、メチルフェニルクロロシラン、ビス(３，３，３−トリフルオロプロピル)クロロシランである。

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は独立に置換または非置換の一価炭化水素基である。）

本発明では、上記ジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとを開環連結反応させて、分子鎖片末端にＳｉＨ基と他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物（中間体）を製造し、次いで、該クロロシロキサン化合物を加水分解する。この際、以下に述べる塩基性物質及び溶媒を用いる。

［カルボン酸アミド結合を有する塩基性物質］
本発明の製造方法においては、ジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとを開環連結反応させる段階で、開環連結反応の触媒として、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有する塩基性物質をジオルガノハイドロジェンクロロシラン１モルに対して０．０１〜１モル用いる。このようなアミド結合を有する塩基性物質としては、任意のカルボン酸アミド化合物、ウレタン化合物またはウレア化合物を用いることができるが、後述の脂肪族不飽和結合含有重合体と白金族金属系触媒の存在下で反応させる際に触媒毒となる化合物は望ましくない。したがって、Ｎ原子に直接結合したＨ原子を有さないアミド基を含有する塩基性物質が用いられる。

このようなカルボン酸アミド化合物の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’テトラアセチルエチレンジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、反応効率の観点および入手の容易さから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが最も望ましい。

また、ウレタン化合物の例としては、Ｎ−メトキシカルボニルマレイミド、３−メチル−２−オキサゾリドン、１−エトキシカルボニル−４−ピペリドン、１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジン、ウレア化合物としては、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア(別名１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン)、１，１，３，３−テトラエチルウレア、１，３−ジメチ−１，３−ジフェニルウレア、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジノン、１，３−ジメチルウラシル、１，３−ジメチルバルビツール酸、カフェインなどが挙げられる。これらの中で、入手の容易さから、テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピレンウレア（１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン）が望ましい。

上記カルボン酸アミド結合を有する塩基性物質の使用量は、ジオルガノハイドロジェンクロロシラン1モルに対して望ましくは０．０３〜０．５モル、さらに望ましくは０．０５〜０．２モルである。

当該塩基性物質でなく不適切な触媒を選択すると、合成生成物の保存安定性に悪影響を及ぼし、実質的な収率が大きく損なわれるばかりか、副生成物が目的物と沸点が近い場合には、目的物を工業的に用いることができなくなる。

［非プロトン性極性溶媒］
本発明で用いる非プロトン性極性溶媒は、工業的に入手しやすい任意のものから選択される。具体的には、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、アセトニトリルが望ましい。非プロトン性極性溶媒の使用量はジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとの合計１００質量部に対し１０〜１０００質量部であり、望ましくは５０〜２００質量部である。

［非極性有機溶媒］
本発明で用いる非極性溶媒は、工業的に入手しやすい任意のものから適宜選択される。具体的には、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、酢酸エチル、ジエチルエーテルなどが挙げられる。これらは１種で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。なかでも、トルエンが望ましい。非極性溶媒の使用量はジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとの合計１００質量部に対し１０〜１０００質量部であり、望ましくは５０〜２００質量部である。なお、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒と非極性有機溶媒とを併用する場合には、該有機溶媒の合計がジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとの合計１００質量部に対し１０〜１０００質量部、特には５０〜２００質量部であることが好ましい。

前記環状シロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサンのように固体である場合、有機溶媒に均一に溶解している必要はなく、一部が溶解した状態で開環反応を行って構わない。

［加水分解反応］
本発明では、上記の開環連結反応で得られた中間体としての、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物を加水分解するに当たり、以下の条件で行う。

すなわち、中間体として得られる分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物を、該化合物中のＳｉＣｌ基１モルに対して１．００５モル以上１．５モル以下のトリアルキルアミンと混合して中和中間体としたのちに、該中和中間体を水を含む液体中に注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換する。

トリアルキルアミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミンなどから選ばれる。望ましくはトリエチルアミンである。トリアルキルアミンの使用量はＳｉＣｌ基１モルに対して１．００５モル以上１．５モル以下、望ましくは１．０５モル以上１．２モル以下である。トリアルキルアミンの使用量が１．００５モルより少ないと水との混合時にクロロシラン由来のＨＣｌにより系が強酸性となって生成物が副反応を起こしたり、分解劣化したりする。また、トリアルキルアミンの使用量が１．５モルより多いと水との混合時に塩基性成分が多くなることで中性にするまでに洗浄回数を要し、生成物が次第に副反応を起こしたり、分解劣化したりするおそれがある。

さらに本発明では、中和中間体を得たのちに、該中和中間体が有するＳｉＣｌ基１モルに対して４モル以上の水を含む液体中に注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換する。水の量が４モルを下回ると、中間体として得られる分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物の濃度が高い部分が系内に生じ、水分存在下で２量体化、３量体化などの副反応が生じてしまうことがある。望ましくは１０モル以上、さらに望ましくは３０モル以上の水を用いる。

さらに本発明では、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物を、トリアルキルアミンの存在下で、水と混合する際、強攪拌して水層と有機層が略均一液相となるように反応を進行させることが好ましい。攪拌が不十分であると、中間体として得られる分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物の濃度が高い部分が系内に生じ、水分存在下で２量体化、３量体化などの副反応が生じてしまうことがある。攪拌はスターラーやミキサー、振盪機などを用いて任意の方法で行えばよいが、望ましくは攪拌翼を用いて強制的に攪拌することで、系内に生じる塩類により増粘しても十分に攪拌が行えるようにすることが好ましい。

［用途および使用方法］
本発明の製造方法により得られるシラノール基含有オリゴシロキサン化合物は、例えば、変成シリコーンゴム組成物（即ち、分子鎖両末端がシラノール基又は加水分解性シリル基で封鎖され主鎖がポリオキシアルキレン系重合体やポリオレフィン系重合体などの非シリコーン系炭化水素重合体からなる直鎖状ポリマーを主剤（ベースポリマー）として含有し、通常は、室温での縮合反応によりゴム状弾性体に硬化（架橋）する室温硬化性の組成物）のベースポリマー等として常用される、分子鎖両末端シラノール基又は加水分解性シリル基封鎖のポリエーテル（ポリオキシアルキレン）化合物やポリオレフィン化合物等を製造する際に用いられる。該シラノール基含有オリゴシロキサン化合物は、分子鎖の片末端にヒドロシリル化付加反応が可能なＳｉＨ基を有するため、原料である末端アルケニル基封鎖ポリエーテル（ポリオキシアルキレン）化合物やポリオレフィン化合物等の該分子鎖末端のアルケニル基とヒドロシリル化付加反応させることによって、ポリエーテル（ポリオキシアルキレン）化合物やポリオレフィン化合物等の分子鎖末端にシラノール基又は加水分解性基を含有するシリル基を導入するための中間原料などとして有用である。

さらに、本発明の方法により得られるシラノール基含有オリゴシロキサン化合物は、分子鎖の他方の末端にＳｉＯＨ基を有するので、分子鎖末端にシラノール基又は加水分解性基を含有するシリル基を導入した重合体（ポリエーテル（ポリオキシアルキレン）化合物やポリオレフィン化合物等）をベースポリマーとして、該ベースポリマーと、アルコキシシランやアルケノキシシラン等の加水分解性基含有有機ケイ素化合物と、有機錫化合物やチタンアルコキシド等の加水分解反応用触媒とを含む組成物を空気中の水分と反応させることで、弾性体や可とう性のある樹脂を得ることができる。また、本発明のシラノール基含有オリゴシロキサン化合物の製造方法により、ＳｉＯＨ基を有するシリコーンレジンを製造することにより、接着性及び粘着性が向上したレジンを得ることができる。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の実施例及び比較例における分析及び評価は次の条件により行った。

以下、本発明を実施例で説明する。
（実施例１）
蛇管冷却器、温度計を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ヘキサメチルシクロトリシロキサン２２２．６ｇ（１．００ｍｏｌ）、触媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．３ｇ（０．１０ｍｏｌ）、非プロトン性極性溶媒としてアセトニトリル６８ｇ、非極性溶媒としてトルエン５０ｇを入れ、室温にて乾燥窒素雰囲気下、ジメチルクロロシラン９４．６ｇ（１．００ｍｏｌ）を滴下した。滴下後すぐに開環連結反応が進行し、２０分ほどで均一な反応液となった。１時間反応後、反応液をトリエチルアミン１０３．２ｇ（１．０２ｍｏｌ）とトルエン５０ｇと混合し、強攪拌下で氷水５４０ｇ（３０ｍｏｌ）の中へゆっくりと滴下した。分液漏斗にて水層を捨て、さらに水４８０ｇを加えてゆすぐことを３回繰り返した。有機層を回収し、無水硫酸ナトリウム５７ｇ（０．４０ｍｏｌ）にて１時間乾燥した。こののち、減圧蒸留にて、目的物を分留した。

ここで、減圧蒸留後に得られた目的物を^１Ｈ−ＮＭＲ測定により同定した。測定結果を図１に示す。この測定結果のスペクトルより、目的物が１−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンであると同定した。また、目的物のガスクロマトグラフィー測定による結果を図２に示す。この測定結果のスペクトルより、目的物の純度が９１％であったことを確認した。目的物の収率は７１％であった。また、図３に示すように、蒸留して１週間後の目的物の純度は、９０％と蒸留直後とほとんど変わらず、蒸留直後とほとんど変わらなかったことから、目的物の保存安定性が高いことを確認した。

（参考例）
１−ヒドロキシ−１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサンであるこの有機ケイ素化合物は、両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドとのヒドロシリル化反応において、良好な反応性を示し、適量の白金錯体触媒にてヒドロシリル化が進行した。具体的には、分子量５１００で両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシド５００ｇ（アリル基含有量０．１９５ｍｏｌ）に対し、塩化白金酸をＰｔ量として５ｍｇ添加し、９０℃に昇温後、上記実施例１の有機ケイ素化合物５８．１ｇ（０．１９５ｍｏｌ）を滴下し、３時間反応させた。図４に示すように生成物をＮＭＲにより同定し、アリル基がほぼ消失し、相当する量のＳｉＣＨ_２基が生成していることを確認した。

（参考例２）
実施例１において用いた有機溶媒を添加せずに、同様の操作にて反応を行った。ただし、６００分ほど経過後にようやく均一な反応液となったため、２４時間反応後、反応液を実施例１同様に中和・加水分解処理した。図５に示すように、ガスクロマトグラフィーでの純度は８２％とやや低めであった。不純物混入をなるべく避けるために蒸留で主留の収量が確保できず、目的物の収率は５５％とやや低めであった。

（参考例３）
実施例１において、塩基触媒としてジメチルプロピレンウレア（ＤＭＰＵ）を１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、有機溶媒として非極性溶媒のキシレンのみをトルエンと同量添加して、同様の操作にて反応を行った。ただし、均一な反応液となるまでに１２０分を要したため、５時間反応後に、反応液を実施例１同様に中和・加水分解処理した。ガスクロマトグラフィーでの純度は８６％であった。キシレンおよび不純物混入をなるべく避けるために蒸留で主留の収量が確保できず、目的物の収率は５３％とやや低めであった。

（参考例４）
実施例１において、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフランのみをアセトニトリルと同量添加して、同様の操作にて反応を行った。ただし、均一な反応液となるまでに９０分を要したため、４時間反応後に、反応液を実施例１同様に中和・加水分解処理した。ガスクロマトグラフィーでの純度は８６％であった。目的物の収率は６０％であった。

（実施例５）
実施例１において、環状シロキサンとしてヘキサメチルシクロトリシロキサンの代わりにトリス(３，３，３−トリフルオロプロピル)トリメチルシクロトリシロキサンを用い、同様の操作にて反応を行った。ただし、均一な反応液となるまでに４０分を要したため、２時間反応後に、反応液を実施例１同様に中和・加水分解処理した。ガスクロマトグラフィーでの純度は８７％であった。沸点が高く蒸留ロスが多めであったため、目的物の収率は５６％であった。

（実施例６）
実施例１において、塩基触媒として１，３−ジメチルウレアを８．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、有機溶媒として非プロトン性極性溶媒としてテトラヒドロフランをアセトニトリルと同量添加して、同様の操作にて反応を行った。ただし、均一な反応液となるまでに３０分を要したため、１．５時間反応後に、反応液を実施例１同様に中和・加水分解処理した。ただし、加水分解の際には水９０ｇ（５．０ｍｏｌ）にて処理した。副生成物が少量生成し、ガスクロマトグラフィーでの純度は７５％であった。目的物の収率は５４％であった。なお、この有機ケイ素化合物は、両末端にアリル基を有するポリプロピレンオキシドへのヒドロシリル化反応において、残存するウレアの触媒毒により反応性が劣っており、反応を完結させるためには白金錯体触媒を実施例１の生成物に比べて３倍量使用する必要があった。

（実施例７）
実施例１と同様の操作にて開環連結反応を行った後に、反応液をトリエチルアミン９６．１ｇ（０．９５ｍｏｌ）で不完全に中和してから、加水分解処理をおこなった。酸性条件下で目的物以外の高沸点成分が副生成したため、ガスクロマトグラフィーでの純度は７４％、目的物の収率は４４％と低い値であった。

（実施例８）
実施例１と同様の操作にて開環連結反応を行った後に、中和反応液を水５４０ｇ（３０ｍｏｌ）で加水分解処理をおこなった。系内が速やかに加水分解されなかったことから高沸点成分が副生成したため、ガスクロマトグラフィーでの純度は８０％、目的物の収率は５６％と低めであった。

（実施例９）
実施例１と同様の操作にて開環連結反応を行った後に、中和反応液を水７２０ｇ（４０ｍｏｌ）で加水分解処理したが、この際水層を攪拌せずに進めた。系内が不均一に加水分解されたことから高沸点成分が副生成したため、ガスクロマトグラフィーでの純度は７２％、目的物の収率は４８％と低い値であった。

なお、上記実施例１〜９で得られた生成物は、いずれも１週間後の純度分析においても実質的に変化がなかった。

（比較例１）
実施例１において、塩基触媒としてヘキサメチルリン酸トリアミド(ＨＭＰＡ)を７．２ｇ（０．０４ｍｏｌ）添加し、非極性溶媒としてトルエン５０ｇを入れて、同様の操作にて反応を行った。ただし、均一な反応液となるまでに１２０分を要したため、５時間反応させた後に、反応液を実施例１同様に中和・加水分解処理した。蒸留主留のガスクロマトグラフィーでの純度は、図６に示すように蒸留当日は８０％であり、収率は４４％であったが、１週間後には分解して副生成物を生じたため、図７に示すように純度４５％となったばかりか再度蒸留しても分離困難であり、保存安定性に優れた目的物を定量的に得られなかった。

Claims (7)

1. ケイ素原子数３〜５個のジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとを１：０．８〜１：１．２のモル比で開環連結反応させて分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物（中間体）を製造し、次いで、該クロロシロキサン化合物を加水分解する工程を有する、一般式
   （式中、Ｒ¹およびＲ²は独立に置換または非置換の一価炭化水素基、ｍは２〜４の整数である。）
   で表される、分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にシラノール基を有するオリゴシロキサン化合物の製造方法であって、
   開環連結反応の触媒として、式−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ＜で表されるカルボン酸アミド結合を有する塩基性物質をジオルガノハイドロジェンクロロシラン１モルに対して０．０１〜１モル用いること 及び
   開環連結反応を、ジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとの合計１００質量部に対し、１種以上の非プロトン性極性溶媒及び１種以上の非極性溶媒を含有する１０〜１０００質量部の有機溶媒中で行うものであること
   を特徴とする該オリゴシロキサン化合物の製造方法。
2. 開環連結反応の反応を、ジオルガノ環状シロキサンとジオルガノハイドロジェンクロロシランとの合計１００質量部に対し１０〜２００質量部の有機溶媒中で行う、請求項１記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。
3. カルボン酸アミド結合を含む塩基性物質が、Ｎ原子に直接結合したＨ原子を有さないアミド基を含有する塩基性物質である請求項１又は２に記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。
4. カルボン酸アミド結合を有する塩基性物質が、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、
   Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド及び
   Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドから選ばれる少なくとも１種のカルボン酸アミド化合物である請求項３に記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。
5. 中間体として得られる分子鎖片末端にＳｉＨ基を有し他方の末端にＳｉＣｌ基を有するクロロシロキサン化合物を、該化合物中のＳｉＣｌ基１モルに対して１．００５モル以上１．５モル以下のトリアルキルアミンと混合して中和中間体としたのちに、該中和中間体を水を含む液体中に注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。
6. ＳｉＣｌ基に対して４モル当量以上の水を含む液体中に中和中間体を注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換するものである請求項５記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。
7. ＳｉＣｌ基に対して４モル当量以上の水を含む液体中に中和中間体を注入して加水分解することにより該ＳｉＣｌ基をシラノール基に変換する際に、強攪拌して水層と有機層が略均一液相として加水分解反応を進行させるものである請求項６記載のオリゴシロキサン化合物の製造方法。