JP2013177553A - 蛍光体含有接着性シリコーン組成物シート、及びそれを使用する発光装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定であり、室温下、未硬化状態で固体ないし半固体であるため取扱い容易であり、シリコーン樹脂層をＬＥＤチップの表面に従来のアセンブリー装置を使用して容易に形成することができる接着性シリコーン組成物シートを提供する。
【解決手段】（１）ケイ素原子に結合した有機基の９０％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサン、（２）硬化剤、及び（３）蛍光体を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体の状態である熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる接着性シリコーン組成物シート。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＬＥＤ素子のチップ表面に積層させ接着することでＬＥＤの青色光及び紫外光を変換させることが可能な、未硬化状態（即ち、非加熱処理下）において室温で固体又は半固体の縮合硬化型蛍光体含有接着性シリコーン組成物シート、それを加熱硬化して得られるシート状硬化物、該シリコーン組成物シートを利用する発光装置の製造方法、並びに発光装置に関する。

発光ダイオード（ＬＥＤ）の分野では波長変換のために蛍光体を使用することは知られている（特許文献１）。一方、シリコーン樹脂は耐光性に優れることからＬＥＤ素子を封止、保護のために被覆する材料として注目されている（特許文献２）。

一般に、白色ＬＥＤでは、蛍光体を分散させたシリコーン樹脂やエポキシ樹脂でＬＥＤチップを被覆するなどの方法により蛍光体をチップ近傍に分散させて青色光を擬似白色光に変換させている。
しかし蛍光体の樹脂層中での分散が不均一であったり偏りがあったりすると色ずれが起こりやすいため、均一な白色光を作り出すには蛍光体が被覆樹脂層中に均一に分散することが必要である。そのために、スクリーン印刷や、蛍光体を沈降により分散させる方法等が検討されているが、製造工程が複雑化したり、得られる安定化の程度が不十分であったりする問題があった。従って、蛍光体をチップ表面に均一に分散させることができる容易な技術求められている。

また、ＬＥＤ等においては、ＬＥＤ素子を被覆する樹脂層には高い耐熱性、耐紫外線性等も求められる。さらに、従来の製造装置でかかる樹脂層を形成することができると工業上有利である。

特表２００５−５２４７３７ 特開２００４−３３９４８２号公報

従って、本発明の課題は、蛍光体が均一に分散し、しかもその分散状態が経時的に安定であり、室温下、未硬化状態で固体ないし半固体であるため取扱い容易であり、シリコーン樹脂層をＬＥＤチップの表面に従来のアセンブリー装置を使用して容易に形成することができる接着性シリコーン組成物シートを提供することにある。

本発明は、鋭意研究の結果上記の課題を解決する手段として、第一に、
（１）ケイ素原子に結合した有機基の９０％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサン、
（２）硬化剤、及び
（３）蛍光体
を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体の状態である熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる接着性シリコーン組成物シート、
を提供するものである。

上記の組成物シートの代表的実施形態として次のものが挙げられる。
・前記成分（１）のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _a（ＯＸ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2…（１）
［式中Ｒ¹は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基，アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは、独立に、-Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）（Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはそれらのハロゲン置換基である。但し、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計の９０％以上はメチル基である。）、炭素原子数１〜６のアルキル基，アルケニル基，アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは１．００〜１．５０の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、１．００＜ａ＋ｂ＜２．００である。］
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量の最大値が１×１０⁴以上であるオルガノポリシロキサンであり、
前記成分（２）の硬化剤が縮合触媒である組成物シート。

・前記Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基である上記の組成物シート。
・前記Ｒ¹が炭素原子数１〜６のアルキル基である、上記の組成物シート。
・前記Ｒ¹がメチル基である、上記の組成物シート。

・前記成分（２）の縮合触媒が有機金属系触媒である、上記の組成物シート。
・前記有機金属系触媒が錫、亜鉛、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する上記の組成物シート。
・前記有機金属系触媒がアルミニウムキレート化合物である上記の組成物シート。
・前記有機金属系触媒がアセチルアセトン変性アルミニウム化合物である上記の組成物シート。

・前記の組成物がさらに有機溶剤を含み、該組成物を基板上に塗布して形成した塗膜を加熱乾燥にて得られた、上記の組成物シート。
・成分（１）のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、成分（２）の縮合触媒を０．０５〜１０質量部、そして成分（３）の蛍光体を０．１〜１０００質量部含有する、上記の組成物シート。
・成分（３）の蛍光体の平均粒径が１〜５０μｍである、上記の組成物シート。

本発明は、第二に、ＬＥＤ素子の表面に、上記の接着性シリコーン組成物シートを配置し、該組成物シートを加熱硬化させて蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子表面を被覆することを含む被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法を提供する。

本発明は、第三に、上記の製造方法により得られる被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置を提供する。

本発明の組成物シートは取扱性が良好であり、ＬＥＤ素子を被覆する硬化物蛍光体含有層を容易に形成することができ、こうして形成された硬化物層は、耐熱性、耐紫外線性、光学的透明性、強靭性および接着性に優れ、さらに複屈折率が小さい。したがって、ＬＥＤ素子封止用として特に好適である。

実施例において輝度の測定のために作製したフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置の構造を示す概略図である。

以下、本発明を詳細に説明する。なお、本明細書において、室温とは２４±２℃（即ち、２２〜２６℃）を意味するものである。

＜組成物シート＞
本発明の接着性シリコーン組成物シートは、
（１）ケイ素原子に結合した有機基の９０％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサン、
（２）硬化剤、及び
（３）蛍光体
を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体の状態である熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる接着性シリコーン組成物シートである。

本発明において、好ましい有機基としては、炭化水素基が挙げられ、特に炭素原子数１〜６のアルキル基，アルケニル基又はアリール基が好ましい。ここで、炭化水素基の水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
本発明の組成物シートを構成する組成物の主要成分である成分（１）のオルガノポリシロキサンは、ポリシロキサンが有するケイ素原子に結合した有機基の９０％以上、好ましくは９２％以上、より好ましくは９４％以上がメチル基である。そのために、耐熱、耐変色性に優れている。

成分（２）の硬化剤としては、硬化反応の型により、縮合触媒、オルガノハイドロジェンシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせ等を使用することができる。成分（２）の硬化剤の種類に応じて、成分（１）のオルガノポリシロキサンも適宜当業者には公知であるように選択される。即ち、成分（２）として縮合触媒を使用する場合には成分（１）として縮合性水酸基又は加水分解縮合性の基を有するものが選ばれる。また、成分（２）はオルガノハイドロジェンシロキサンとヒドロシリル化触媒との組み合わせを用いる場合には成分（１）としてアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンが選択される。

上記の組成物は、成分（１）のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、成分（２）の硬化剤を０．０５〜１０質量部、そして成分（３）の蛍光体を０．１〜１０００質量部含有することが好ましい。

成分（３）の蛍光体については、下記の好適な実施形態における（Ｃ）成分に関して詳しく説明する。

本発明の組成物シートは、未硬化状態において、常温で可塑性の固体もしくは半固体の状態である熱硬化性樹脂組成物からなる。ここで、「常温」とは通常の状態における周囲温度を意味し、通常１５〜３０℃の範囲の温度であり、典型的には２５℃である。「半固体」とは可塑性を有し、特定の形状に成形されたときに少なくとも１時間、好ましくは８時間以上その形状を保持し得る物質の状態を云う。したがって、例えば、常温で非常に高い粘度を有する流動性物質が本質的には流動性を有するものの、非常に高い粘度のために少なくとも１時間という短時間では付与された形状に変化（即ち、くずれ）を肉眼では認めることができないとき、その物質は半固体の状態にある。

＜好適な実施形態＞
本発明の組成物シートの特に好適な実施形態として、
（Ａ）下記平均組成式（１）：
Ｒ¹ _a（ＯＸ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2…（１）
［式中Ｒ¹は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基，アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは、独立に、-Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）（Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはそれらのハロゲン置換基である。但し、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計の９０％以上はメチル基である。）、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは１．００〜１．５０の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、１．００＜ａ＋ｂ＜２．００である。］
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量の最大値が１×１０⁴以上であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）硬化剤として縮合触媒、及び
（Ｃ）蛍光体
を含有する組成物からなる組成物シートを挙げることができる。以下、該好適組成物について詳細に説明する。

〔（Ａ）オルガノポリシロキサン〕
（Ａ）成分は、下記平均組成式（１）
Ｒ¹ _a（ＯＸ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2…（１）
［式中Ｒ¹は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは、独立に、-Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）（Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはそれらのハロゲン置換基である。但し、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計の９０％以上はメチル基である。）、炭素原子数１〜６のアルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは１．００〜１．５０の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、１．００＜ａ＋ｂ＜２．００である。］
で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量の最大値が１×１０⁴以上であるオルガノポリシロキサンである。

上記式（１）中、Ｒ¹で表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ¹としては、メチル基が好ましい。ハロゲン置換基の例としては、トリクロロメチル基、トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

上記式（１）中、Ｘで表される-Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）は、後述するように、加水分解されたオルガノポリシロキサン中の水酸基をシリル化したものであり、シリル基のＲ², Ｒ³及びＲ⁴は非反応性の置換もしくは非置換の１価炭化水素基であって、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基、ビニル基などのアルケニル基、フェニル基などのアリール基、およびそれらのハロゲン置換有機基等が例示される。ハロゲン置換基の例としては、トリクロロメチル基、トリフロロプロピル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基等が挙げられる。

また、上記式（１）中、Ｘで表されるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基が挙げられる。アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシエチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等が挙げられる。アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基等が挙げられる。

上記式（１）中、ａは１．００〜１．５０の数であることが好ましく、ｂは０＜ｂ＜２、特に０．０１≦ｂ≦１．０、とりわけ０．０５≦ｂ≦０．３を満たす数であることが好ましい。ａが１．００未満である場合には、得られた組成物シートを硬化させて得られる被膜にクラックが入り易く、１．５０を超える場合には、被膜の靭性が劣り、脆くなり易い。ｂが０である場合には、基材に対する接着性に劣り、２以上の場合には、硬化被膜が得られないことがある。また、ａ＋ｂは、好ましくは、１．００≦ａ＋ｂ≦１．５０であり、より好ましくは、１．１０≦ａ＋ｂ≦１．３０である。

本成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式（２）：
ＳｉＲ⁵ _c （ＯＲ⁶）_4-C （２）
（式中、Ｒ⁵は、独立に、前記で定義したＲ¹と同じであり、Ｒ⁶は、独立に、前記で定義したＸのうち-Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）を除くものと同じであり、ｃは１〜３の整数である。）
で表されるシラン化合物を、加水分解縮合させることにより、あるいは上記一般式（２）で表されるシラン化合物と下記一般式（３）：
Ｓｉ（ＯＲ⁶）₄ （３）
（式中、Ｒ⁶は、独立に、前記と同じである。）
で表されるアルキルシリケート及び/もしくは該アルキルシリケートの縮重合物（アルキルポリシリケート）（両者を合わせて、以下、「アルキル（ポリ）シリケート」ともいう）とを、共加水分解縮合させることにより得られる。これらのシラン化合物およびアルキル（ポリ）シリケートは、各々、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記式（２）で表されるシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン等が挙げられ、好ましくはメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランである。これらのシラン化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

上記式（３）で表されるアルキルシリケートとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロピルオキシシラン等のテトラアルコキシシランが挙げられ、前記アルキルシリケートの重縮合物（アルキルポリシリケート）としては、例えば、メチルポリシリケート、エチルポリシリケートなどが挙げられる。これらのアルキル（ポリ）シリケートは、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

これらの中でも、得られる硬化物が耐クラック性および耐熱性により優れたものとなることから、本成分のオルガノポリシロキサンは、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン５０〜１００モル％とジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン５０〜０モル％とからなるものが好ましく、メチルトリメトキシシラン等のアルキルトリアルコキシシラン７５〜８５モル％とジメチルジメトキシシラン等のジアルキルジアルコキシシラン２５〜１５モル％とからなるものがより好ましい。

本発明の好ましい実施形態では、本成分のオルガノポリシロキサンは、上記式（２）で表されるシラン化合物を一次加水分解と二次加水分解の二段階の加水分解、縮合反応を行うことにより、あるいは該シラン化合物とアルキル（ポリ）シリケートを一次加水分解と二次加水分解の二段階の加水分解、縮合反応を行うことにより得ることができ、例えば、以下の条件を適用することができる。

上記式（２）で表されるシラン化合物及びアルキル（ポリ）シリケートは、通常、アルコール類、ケトン類、エステル類、セロソルブ類、芳香族化合物類等の有機溶剤に溶解して使用することが好ましい。ここで用いる有機溶剤としては、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ―ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系が好ましく、得られる組成物の硬化性及び硬化物の強靭性が優れたものとなることから、イソブチルアルコールが、より好ましい。

さらに、上記式（２）で表されるシラン化合物、アルキル（ポリ）シリケートは、一次加水分解触媒として例えば、酢酸、塩酸、硫酸、等の酸触媒を併用して、加水分解縮合を行うことが好ましい。一次加水分解縮合させる際に添加される水の量は、上記シラン化合物、あるいは上記シラン化合物アルキル（ポリ）シリケート中のアルコキシ基の合計量１モルに対して、通常、０．９〜１．５モルであり、好ましくは、１．０〜１．２モルである。この配合量が０．９〜１．５モルの範囲を満たすと、得られる組成物の作業性に優れ、その硬化物が強靭性に優れたものとなる。

一次加水分解、縮合物であるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量の最大値は、５×１０³〜６×１０⁴、特に１×１０⁴〜４×１０⁴であることが好ましい。

なお、ここで、重量平均分子量とは、下記条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した、ポリスチレンを標準物質とした重量平均分子量を指すこととする。
[測定条件]
・展開溶媒：ＴＨＦ
・流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
・検出器：示差屈折率検出器（ＲＩ）
・カラム：TSK GuardcolomnSuperH-L
・TSKgel SuperH4000(6.0mmI.D.×15cm×1)
・TSKgel SuperH3000(6.0mmI.D.×15cm×1)
・TSKgel SuperH2000(6.0mmI.D.×15cm×2)
（いずれも東ソー社製）
・カラム温度：４０℃
・試料注入量：２０μＬ（濃度０．５重量％のＴＨＦ溶液）

更に二次加水分解、縮合反応は、一次加水分解、縮合反応によって得られたオルガノポリシロキサンを二次加水分解、縮合触媒を用いて高分子量のオルガノポリシロキサンを製造するものである。

二次加水分解、縮合触媒としては、陰イオン交換樹脂でポリスチレン系陰イオン交換樹脂が使用される。ポリスチレン系陰イオン交換樹脂としては、ダイヤイオン（三菱化学（株）製）が好適に使用され、製品名としては、ダイヤイオンＳＡシリ−ズ(SA10A,SA11A,SA12A,NSA100,SA20A,SA21A)、ダイヤイオンＰＡシリ−ズ(PA308,PA312,PA316,PA406,PA412,PA418)、ダイヤイオンＨＰＡシリ−ズ(ＨＰＡ２５)、ダイヤイオンＷＡシリ−ズ（ＷＡ１０，ＷＡ２０，ＷＡ２１Ｊ，ＷＡ３０）等が挙げられる。

この内、特に下記構造式（４）で示されるＳＡ１０Ａが好適に使用される。ＳＡ１０Ａは、水分含有系のポリスチレン系陰イオン交換樹脂であり、ＳＡ１０Ａ中の水分がＳＡ１０Ａの塩基性イオン交換樹脂の触媒効果により、反応が進行するものである。

この二次加水分解の触媒量は、一次加水分解物ポリシロキサンの不揮発分（１５０℃／１時間乾燥）に対して、１質量％〜５０質量％、好ましくは、５質量％〜３０質量％である。１質量％未満では、高分子量化の反応は、遅くまた、５０質量％を超えると、ゲル化しやすくなる問題点がある。二次加水分解の触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
この二次加水分解反応の温度は、０℃〜４０℃が好ましく、特に１５℃〜３０℃が良好に反応が進む。０℃未満では、反応が遅く、また４０℃を超えるとゲル化しやすくなる問題点がある。

また、この二次加水分解反応は溶剤中で行うことが好ましく、固形分濃度を５０質量％から９５質量％、特に６５質量％〜９０質量％とし反応を行うことが好ましい。固形分濃度が５０質量％未満では、反応の進行が遅く、また９５質量％を超えたり、または、無溶剤では、反応が速くゲル化しやすい問題点がある。

二次加水分解に使用される溶剤は、特に限定されないが、沸点が６４℃以上であるものが好ましく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライムなどの沸点１５０℃以上の有機溶媒等を用いることができる。これらの有機溶媒は、一種単独または二種以上併用することも可能である。溶媒としては、キシレン、イソブチルアルコール、ジグライム、トリグライムが好ましく、特にイソブチルアルコールが特に好ましい。

二次加水分解、縮合物であるオルガノポリシロキサンのポリスチレン換算の重量平均分子量の最大値は、１×１０⁴以上で、特に３×１０⁴〜４×１０⁵であることが好ましい。重量平均分子量の最大値が１×１０⁴未満では、硬化させた被膜にクラックが入りやすく、５０μｍ以上の厚さの被膜が得難くなる。

この二次加水分解によって得られた高分子量のオルガノポリシロキサンは、高分子量であるため、残存する水酸基の縮合により、容易にゲル化しやすい問題点がある。ゲル化の問題点は、残存する水酸基をシリル化し、安定な高分子量のオルガノポリシロキサンを得ることで解決することができる。

オルガノポリシロキサン中の残存する水酸基の非反応性の置換基をもつシリル基によるシリル化法としては、トリアルキルハロシランと反応させる方法、ヘキサアルキルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリアルキルシラン、Ｎ−（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ−メチル（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ―ビス（トリアルキルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｏ―ビス（トリアルキルシリル）カーバメート、Ｎ−トリアルキルシリルイミダゾール等の窒素含有シリル化剤を用いる方法、トリアルキルシラノールと反応させる方法、及びヘキサアルキルジシロキサンと弱酸性下で反応させる方法が例示される。トリアルキルハロシランを用いる場合には、塩基を共存させて、副生するハロゲン化水素を中和してもよい。窒素含有シリル化剤を用いる場合はトリメチルクロロシラン、硫酸アンモニウム等の触媒を添加してもよい。具体的には、トリメチルクロロシランがトリエチルアミン共存下でシリル化剤として使用される方法が好適である。シリル化の反応は溶媒中でも行えるが、溶媒を省略することも出来る。適当な溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、クロロホルム、トリクロロエチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素溶媒、さらには、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が例示される。このようなシリル化の反応温度は、０℃〜１５０℃が適当であり、好ましくは、０℃〜６０℃である。

上記の製造方法よって得られた、（Ａ）成分の高分子量のオルガノポリシロキサンを使用するため、硬化させた被膜は、高強度で、かつ可撓性、接着性が良好であり、更に５０μｍ以上の厚膜のシート形成が可能な優れた特性を有するものである。

〔（Ｂ）縮合触媒〕
（Ｂ）成分の縮合触媒は、前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンを硬化させるために必要とされる成分である。縮合触媒としては、特に限定されないが、該オルガノポリシロキサンの安定性、得られる硬化物の硬度、無黄変性等に優れることから、通常、有機金属系触媒が用いられる。この有機金属系触媒としては、例えば、亜鉛、アルミニウム、チタン、錫、コバルト等の原子を含有するものが挙げられ、好ましくは亜鉛、アルミニウム、チタン原子を含有するものであり、具体的には、有機酸亜鉛、ルイス酸触媒、アルミニウム化合物、有機チタニウム化合物等が好適に用いられ、具体的にはオクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム，アルミニウムトリイソプロポキシド，アルミニウムアセチルアセトナート，アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート，テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸錫等が例示され、中でも具体的には、アルミニウムアセチルアセトナート、アセトープ（Acetope）Ａｌ−ＭＸ３(ホ−プ製薬（株）製)が好ましく使用される。これらの縮合触媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の縮合触媒の添加量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部、特に０．１〜５質量部とすることが良好であり、添加量が０．０５質量部より少ないと硬化性が乏しくなる場合があり、１０質量部より多い場合、ゲル化しやすい傾向がある。

〔（Ｃ）蛍光体〕
（Ｃ）成分の蛍光体は、公知の蛍光体であればいずれのものであっても使用することができ、その配合量は（Ａ）成分１００質量部に対して、通常、０．１〜１０００質量部の範囲であり、好ましくは１０〜５００質量部である。（Ｃ）成分の蛍光体は、例えば、シーラスレーザー測定装置などのレーザー光回折法による粒度分布測定における粒径の範囲として、通常その粒径が０．０１〜１００μｍであればよく、好適には０．１〜８０μｍ、より好適には０．５〜５０μｍ程度のものが使用される。また、平均粒径は、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍである。ここで、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における質量平均値Ｄ₅₀（またはメジアン径）での粒径を示す。

蛍光体は、例えば、窒化物系半導体を発光層とする半導体発光ダイオードからの光を吸収し異なる波長の光に波長変換するものであればよい。例えば、Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体・酸窒化物系蛍光体、Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体、アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体、アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体、アルカリ土類ケイ酸塩蛍光体、アルカリ土類硫化物蛍光体、アルカリ土類チオガレート蛍光体、アルカリ土類窒化ケイ素蛍光体、ゲルマン酸塩蛍光体、又は、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体、希土類ケイ酸塩蛍光体又はＥｕ等のランタノイド系元素で主に賦活される有機及び有機錯体蛍光体、Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体等から選ばれる少なくともいずれか１以上であることが好ましい。具体例として、下記の蛍光体を使用することができるが、これに限定されない。以下の蛍光体の説明において、Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種であり、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選ばれる少なくとも１種である。Ｒは、Ｅｕ、Ｍｎ又はＥｕとＭｎとの組み合わせである。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される窒化物系蛍光体は、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：Ｅｕなどがある。また、Ｍ₂Ｓｉ₅Ｎ₈：ＥｕのほかＭＳｉ₇Ｎ₁₀：Ｅｕ、Ｍ_1.8Ｓｉ₅Ｏ_0.2Ｎ₈：Ｅｕ、Ｍ_0.9Ｓｉ₇Ｏ_0.1Ｎ₁₀：Ｅｕなどもある。

Ｅｕ、Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される酸窒化物系蛍光体は、ＭＳｉ₂Ｏ₂Ｎ₂：Ｅｕなどがある。

Ｅｕ等のランタノイド系、Ｍｎ等の遷移金属系の元素により主に賦活されるアルカリ土類ハロゲンアパタイト蛍光体には、Ｍ₅（ＰＯ₄）₃Ｘ：Ｒなどがある。

アルカリ土類金属ホウ酸ハロゲン蛍光体には、Ｍ₂Ｂ₅Ｏ₉Ｘ：Ｒなどがある。

アルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体には、ＳｒＡｌ₂Ｏ₄：Ｒ、Ｓｒ₄Ａｌ₁₄Ｏ₂₅：Ｒ、ＣａＡｌ₂Ｏ₄：Ｒ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₂₇：Ｒ、ＢａＭｇ₂Ａｌ₁₆Ｏ₁₂：Ｒ、ＢａＭｇＡｌ₁₀Ｏ₁₇：Ｒなどがある。

アルカリ土類硫化物蛍光体には、Ｌａ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕ、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕなどがある。

Ｃｅ等のランタノイド系元素で主に賦活される希土類アルミン酸塩蛍光体には、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ_0.8Ｇｄ_0.2）₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｙ₃（Ａｌ_0.8Ｇａ_0.2）₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、（Ｙ，Ｇｄ）₃（Ａｌ，Ｇａ）₅Ｏ₁₂の組成式で表されるＹＡＧ系蛍光体などがある。また、Ｙの一部若しくは全部をＴｂ、Ｌｕ等で置換したＴｂ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅ、Ｌｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂：Ｃｅなどもある。

その他の蛍光体には、ＺｎＳ：Ｅｕ、Ｚｎ₂ＧｅＯ₄：Ｍｎ、ＭＧａ₂Ｓ₄：Ｅｕなどがある。

上述の蛍光体は、所望に応じてＥｕに代えて、又は、Ｅｕに加えてＴｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｄｙ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉから選択される１種以上を含有させることもできる。

Ｃａ−Ａｌ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎ系オキシ窒化物ガラス蛍光体とは、モル％表示で、ＣａＣＯ₃をＣａＯに換算して２０〜５０モル％、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜３０モル％、ＳｉＯを２５〜６０モル％、ＡｌＮを５〜５０モル％、希土類酸化物または遷移金属酸化物を０．１〜２０モル％とし、５成分の合計が１００モル％となるオキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体である。尚、オキシ窒化物ガラスを母体材料とした蛍光体では、窒素含有量が１５ｗｔ％以下であることが好ましく、希土類酸化物イオンの他に増感剤となる他の希土類元素イオンを希土類酸化物として蛍光ガラス中に０．１〜１０モル％の範囲の含有量で共賦活剤として含むことが好ましい。

また、上記蛍光体以外の蛍光体であって、同様の性能、効果を有する蛍光体も使用することができる。

〔その他の任意成分〕
本実施形態に使用される組成物には、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、本発明の作用・効果を損なわない範囲において、その他の任意成分を配合することができる。

・無機充填剤：
無機充填剤を配合すると、得られる硬化物の光の散乱や組成物の流動性が適切な範囲となったり、該組成物を利用した材料が高強度化されたりする等の効果がある。無機充填剤としては、特に限定されないが、光学特性を低下させない微粒子状のものが好ましい。例えば、ヒュームドシリカ、ヒュームド二酸化チタン、ヒュームドアルミナ等の補強性無機充填剤、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、酸化第二鉄、カーボンブラック、酸化亜鉛等の非補強性無機充填剤等を挙げることができる。これらの無機充填剤は、合計で、（Ａ）及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部当り６００質量部以下（０〜６００質量部）の範囲で適宜配合することができる。

・液状シリコーン：
本実施形態に使用される組成物には、必要に応じて、本発明のシリコーン組成物シートが室温で固体ないし半固体を維持し液状にならない程度に液状シリコーン成分を添加することができる。このような液状シリコーン成分としては、２５℃で粘度１〜１００，０００ｍＰａ．ｓ程度のものが好ましく、例えばビニルシロキサン、ハイドロジェンシロキサン、アルコキシシロキサン、ハイドロキシシロキサン及びこれらの混合物が挙げられ、添加量はシリコーン組成物シートが室温で固体ないし半固体を維持することが条件であり、通常シリコーン組成物シート全体に対して５０質量％以下である。
・他の任意成分：
無機充填剤以外の他の成分としては、老化防止剤、ラジカル禁止剤、紫外線吸収剤、接着性改良剤、難燃剤、界面活性剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、カップリング剤、酸化防止剤、熱安定剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、金属不活性化剤、物性調整剤、有機溶媒等が挙げられる。これらの任意成分は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

本実施形態に用いられる組成物の最も単純な形態は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、無機充填剤を含有しない組成物であり、特には前記（Ａ）〜（Ｃ）成分のみから実質的になる組成物である。

〔組成物の調製〕
本発明の組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、および場合により含有される任意成分を任意の方法により混合して調製することができる。具体的には、例えば、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の触媒、（Ｃ）成分の蛍光体、および上記任意成分を、通常、市販の攪拌機（例えば、ＴＨＩＮＫＹＣＯＮＤＩＴＩＯＮＩＮＧＭＩＸＥＲ（（株）シンキー製）等）に入れて、１〜５分間程度、均一に混合することによって、本発明の組成物を調製することができる。

通常は、硬化が進行しないように（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンと（Ｂ）成分の縮合触媒とが別々の２パックに分かれるようにして保存し、使用時に２パックを混合して縮合硬化を行う。低温保管を前提に１液として調製することもできる。

〔組成物シート〕
本発明の組成物は、無溶剤の状態でシート状等に成形してもよいが、該組成物を有機溶媒に溶解してワニスとしてもよい。ワニス状態の組成物をフィルムコータ６０〜１８０℃の温度で数分加熱してシート状に加工する。また熱プレス機でシート状に加工する。成形したシートは、例えば冷凍して保存することができる。

ワニスとする際に用いる有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１,２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール系溶媒；オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられ、更にセロソルブアセテート、シクロヘキサノン、ブチロセロソルブ、メチルカルビトール、カルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルカルビトール、シクロヘキサノール、ジグライム、トリグライムなどの溶剤である。これらの有機溶媒は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。

〔シートの硬化〕
上記のようにして製造した本発明の組成物シートを、必要時に加熱することにより直ちに硬化させて、高い硬度と表面タックのない可撓性シート状硬化物を形成することができる。

前記組成物を硬化させる際には、硬化は、例えば、６０〜１８０℃で１〜１２時間程度行うことができるが、６０〜１５０℃の範囲でステップキュアをすることにより行うことが好ましい。例えば、ステップキュアは、２段階または３段階以上を経て、好ましくは以下の３段階を経て行うことができる。まず、該組成物を２５〜６０℃で低温硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。次いで、該組成物を６０〜１２０℃で加熱硬化させる。硬化時間は０．５〜２時間程度の範囲でよい。最後に、該組成物を１５０〜１８０℃で加熱硬化させる。硬化時間は１〜１０時間程度の範囲でよい。より具体的には、該組成物を６０℃で１時間低温硬化させ、次いで１００℃で１〜２時間加熱硬化させ、さらに１５０℃で３〜８時間加熱硬化させることが好ましい。これらの段階を経たステップキュアにより、厚い皮膜にもかかわらず十分に硬化し、気泡の発生もなく、無色透明の硬化物を得ることができる。

本発明の組成物を硬化させて得られる硬化物のガラス転移点（Ｔｇ）は、通常、市販の測定器［例えば、真空理工（株）製の熱機械試験器（商品名：ＴＭ―７０００、測定範囲：２５〜２００℃）］では検出されないほど高いことから、得られる硬化物は極めて耐熱性に優れたものとなる。

なお、圧着は、通常、室温〜３００℃以下で、１０ＭＰａ以下（通常０．０１〜１０のＭＰａ）加圧下で行うことができ、好ましくは５ＭＰａ以下（例えば０．１〜５ＭＰａ）、特には０．５〜５ＭＰａである。硬化は、通常５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で１〜３０分、特に２〜１０分である。また、５０〜２００℃、特に７０〜１８０℃で０．１〜１０時間、特に１〜４時間のポストキュアを行うことができる。

＜発光装置の製造方法＞
本発明によれば、ＬＥＤ素子の表面に、上記の接着性シリコーン組成物シートを配置し、該組成物シートを加熱硬化させて蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子表面を被覆することを含む被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法が提供され、また、該製造方法により得られる被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置も提供される。

本発明の組成物シートは、ＬＥＤ素子封止用、特に青色ＬＥＤや紫外ＬＥＤの素子封止用として有用なものである。ＬＥＤ素子は、本発明の組成物シートを該ＬＥＤ素子の上に配置（通常、圧着）した後に加熱して硬化させ、該ＬＥＤ素子上に該硬化物被膜を形成することができる。こうしてＬＥＤ素子の表面に光変換を安定に行う蛍光体含有層が形成される。得られた蛍光体含有層は硬質でありながら可撓性に優れ、表面のタックが少ない。

接着性シリコーン組成物シートは通常１〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍの厚さで使用されるが、蛍光体の含有量や発光効率等によって適宜調整される。該シートの大きさは被覆されるＬＥＤ素子のサイズに合わせればよい。該シートをＬＥＤ素子の表面に配置後、加熱硬化させる。加熱硬化の条件は上記の通りであり、通常、一次硬化の後二次硬化させる。

以下、実施例を用いて本発明についてより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。重量平均分子量は、ＧＰＣにより上述した条件で測定されたポリスチレン換算の測定値である。また、平均粒径とはレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した粒度分布における質量平均値Ｄ₅₀（またはメジアン径）での粒径を指す。

なお、合成例で用いたメチルトリメトキシシランおよびジメチルジメトキシシランは信越化学工業（株）製のものを使用した。
＜合成例１＞
−オルガノポリシロキサン（Ａ１）の合成）−
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．８モル）とジメチルジメトキシシラン２４ｇ（０．２モル）、イソブチルアルコ−ル１０６ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０℃〜２０℃に保ちながら、０．０５Ｎの塩酸溶液６０．５ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃の還流温度で１１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン１５０ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水３００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を３０質量％に調整することにより、下記式（５）；
（ＣＨ₃）_1.20（ＯＸ）_0.25ＳｉＯ _1.28 （５）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量２４，０００のオルガノポリシロキサン（ａ１−１）を１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）を得た。

次に得られたオルガノポリシロキサン（ａ１−１）１１３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ 15.8g(水分含有量４３〜４７質量％)をフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間反応終了後、キシレン２７ｇを入れて、ろ過することにより下記式（６）；
（ＣＨ₃）_1.2（ＯＸ）_0.12ＳｉＯ _1.34 （６）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量の最大値が２１０，０００のオルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサン（ａ１−２）を１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である）を得た。

更に、得られたオルガノポリシロキサン（ａ１−２）１３５ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％）とトリエチルアミン３６ｇ、キシレン１２０ｇをフラスコにいれ、その後攪拌しながら、２５℃〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（７）；
（ＣＨ₃）_1.20（ＯＸ）_0.10ＳｉＯ _1.35 （７）
（上記式中、Ｘは、―Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量の最大値が２２０，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ１）７１ｇ（不揮発分９２質量％である）を得た。

＜合成例２＞
−オルガノポリシロキサン（Ａ２）の合成）−
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン６８．１ｇ（０．５モル）と、ジメチルジメトキシシラン６０．１ｇ（０．５モル）と、イソブチルアルコ−ル１１８ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０℃〜２０℃に保ちながら、０．０５Ｎの塩酸溶液５４ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃の還流温度で１１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン１５０ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水３００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を３０質量％に調整することにより、下記式（８）；
（ＣＨ₃）_1.50（ＯＸ）_0.28ＳｉＯ _1.11 （８）
(上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである)
で表される、重量平均分子量９，０００のオルガノポリシロキサン（ａ２−１）を１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）を得た。

次に得られたオルガノポリシロキサン（ａ２−１）１０９ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ １５．２ｇ(水分含有量４３〜４７質量％)をフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間反応終了後、キシレン２５ｇを入れて、ろ過することにより下記式（９）；
（ＣＨ₃）_1.50（ＯＸ）_0.21ＳｉＯ _1.15 （９）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量の最大値が８０，０００のオルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサン（ａ２−２）を１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である）を得た。

更に、得られたオルガノポリシロキサン（ａ２−２）１３３ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％）とトリエチルアミン３６ｇ、キシレン１２０ｇをフラスコにいれ、その後攪拌しながら、２５℃〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（１０）；
（ＣＨ₃）_1.50（ＯＸ）_0.19ＳｉＯ _1.16 （１０）
（上記式中、Ｘは、―Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量の最大値が８４，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ２）７０ｇ（不揮発分９１質量％である）を得た。

＜合成例３＞
−オルガノポリシロキサン（Ａ３）の合成）−
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．８モル）とジメチルジメトキシシラン１４．４ｇ（０．１２モル）、ジフェニルジメトキシシラン１９．５ｇ（０．０８モル）にイソブチルアルコ−ル１０６ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０℃〜２０℃に保ちながら、０．０５Ｎの塩酸溶液６０．５ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃の還流温度で１１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン１５０ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水３００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を３０質量％に調整することにより、下記式（１１）；
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.096（ＣＨ₃）_1.104（ＯＸ）_0.25ＳｉＯ _1.28 （１１）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量 ２５，０００のオルガノポリシロキサン（ａ３-１）を１２０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）を得た。
次に得られたオルガノポリシロキサン（ａ３−１）１２０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ １５．８ｇ（水分含有量４３〜４７質量％)をフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間反応終了後、キシレン２７ｇを入れて、ろ過することにより下記式（１２）；
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.096（ＣＨ₃）_1.104（ＯＸ）_0.12ＳｉＯ _1.34 （１２）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量 の最大値が２２０，０００のオルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサン（ａ３-２）を１４０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である）を得た。
更に、得られたオルガノポリシロキサン（ａ３-２）１４０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％）とトリエチルアミン３６ｇ、キシレン１２０ｇをフラスコにいれ、その後攪拌しながら、２５℃〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（１３）
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.096（ＣＨ₃）_1.104（ＯＸ）_0.10ＳｉＯ _1.35 （１３）
（上記式中、Ｘは、―Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである)
で表される、重量平均分子量の最大値が２３０，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ３）７５ｇ（不揮発分９２質量％である）を得た。

＜比較合成例１＞
−ビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｑ１）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＶｉＳｉＣｌ₂：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ビニル基含有樹脂（Q１）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位と、［-Ｏ_1/2ＳｉＭｅ₂Ｏ-（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃-ＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2−］で表される構造との構成比が式：[ＰｈＳｉＯ_3/2]_0.27[−Ｏ_1/2ＳｉＭｅ₂Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃-ＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2−]_0.01[ＭｅＶｉＳｉＯ_2/2]_0.03で示される。この樹脂の重量平均分子量は６２，０００、融点は６０℃であった。

［比較合成例２］
−ヒドロシリル基含有オルガノポリシロキサン樹脂（Ｑ２）−
ＰｈＳｉＣｌ₃で示されるオルガノシラン：２７ｍｏｌ、ＣｌＭｅ₂ＳｉＯ（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃ＳｉＭｅ₂Ｃｌ：１ｍｏｌ、ＭｅＨＳｉＣｌ₂：３ｍｏｌをトルエン溶媒に溶解後、水中に滴下し、共加水分解し、更に水洗、アルカリ洗浄にて中和、脱水後、溶剤をストリップし、ヒドロシリル基含有樹脂（Ｑ２）を合成した。この樹脂は、構成するシロキサン単位と、［−Ｏ_1/2ＳｉＭｅ₂Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃-ＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2］で表される構造の構成比が式：［ＰｈＳｉＯ_3/2]_0.27[−Ｏ_1/2ＳｉＭｅ₂Ｏ−（Ｍｅ₂ＳｉＯ）₃₃−ＳｉＭｅ₂Ｏ_1/2］_0.01［ＭｅＨＳｉＯ_2/2] _0.03で示される。この樹脂の重量平均分子量は５８，０００、融点は５８℃であった。

＜比較合成例３＞
−オルガノポリシロキサン（Ａ４）の合成）−
１Ｌの３つ口フラスコに、撹拌装置および冷却管をセットした。このフラスコに、メチルトリメトキシシラン１０９ｇ（０．８モル）とジメチルジメトキシシラン９．６ｇ（０．０８モル）、ジフェニルジメトキシシラン２９．３ｇ（０．１２モル）にイソブチルアルコ−ル１０６ｇとを入れ、撹拌しながら氷冷した。系中の温度を０℃〜２０℃に保ちながら、０．０５Ｎの塩酸溶液６０．５ｇを滴下した。滴下終了後、８０℃の還流温度で１１時間攪拌した。次いで、反応液を室温まで冷却した後、該反応液にキシレン１５０ｇを入れて希釈した。その後、反応液を分液ロートに入れて水３００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水することにより、水を留去し、揮発分を３０質量％に調整することにより、下記式（１４）；
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.144（ＣＨ₃）_1.056（ＯＸ）_0.25ＳｉＯ _1.28 （１４）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量２５，０００のオルガノポリシロキサン（ａ４−１）を１２０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）を得た。
次に得られたオルガノポリシロキサン（ａ４−１）１２０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分７０質量％である）とポリスチレン系陰イオン交換樹脂 ダイヤイオンＳＡ１０Ａ １５．８g（水分含有量４３〜４７質量％）をフラスコに入れて、室温で７２時間、攪拌混合して反応させた。７２時間反応終了後、キシレン２７ｇを入れて、ろ過することにより下記式（１５）；
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.144（ＣＨ₃）_1.056（ＯＸ）_0.12ＳｉＯ _1.34 （１５）
（上記式中、Ｘは、水素原子、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量の最大値が２２０，０００のオルガノポリシロキサンを含有するオルガノポリシロキサン（ａ４−２）を１４０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％である）を得た。
更に、得られたオルガノポリシロキサン（ａ４−２）１４０ｇ（有機溶媒を含み、不揮発分５７質量％）とトリエチルアミン３６ｇ、キシレン１２０ｇをフラスコにいれ、その後攪拌しながら、２５℃〜６０℃でトリメチルシリルクロライド２６ｇを滴下した。滴下終了後、２時間室温で反応させた後、水を２００ｇ滴下した。その後、反応液を分液ロートに入れて分離した後、水２００ｇで洗浄し、水洗液の抽出水伝導度が２．０μＳ／ｃｍ以下になるまで洗浄を継続した。そして、前記洗浄済み反応液を共沸脱水で水を留去、ろ過、溶剤ストリップを行うことにより、下記式（１６）
（Ｃ₆Ｈ₅）_0.144（ＣＨ₃）_1.056（ＯＸ）_0.10ＳｉＯ _1.35 （１６）
（上記式中、Ｘは、―Ｓｉ（ＣＨ₃）₃、メチル基およびイソブチル基の組み合わせである）
で表される、重量平均分子量の最大値が２３０，０００のオルガノポリシロキサン（Ａ４）７５ｇ（不揮発分９２質量％である）を得た。

［実施例１］
合成例１で合成したシリコーン樹脂（Ａ１）１００質量部に触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート０．１質量部、さらに平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物をジグライムに溶解しフィルムコータにてＥＴＦＥフィルム上に５０μｍになるように塗布、１００℃で５分間加熱してジグライムを揮発させ乾燥して、常温で可塑性の固体状である蛍光体入り組成物シートを作成した。

＜＜特性の評価＞＞
以下の特性を測定、評価した。結果を表１に示す。
１．機械的特性
組成物をコンプレッション成型機にて圧縮成型し、１５０℃で５分間、加熱成型して硬化物を得た。更にこれを１５０℃，４時間で２次硬化させて厚さ０．２ｍｍのシート状硬化物を得た。これについて、ＪＩＳ Ｋ ６２５１及びＪＩＳ Ｋ ６２５３に準拠し、引張強さ（０．２ｍｍ厚）、硬さ（タイプＤ型スプリング試験機を用いて測定）を測定した。

２．表面のタック性
上記機械特性の評価と同様に２次硬化させた硬化物表面のタック性を指触にて確認した。更に、市販の銀紛（平均粒径５μｍ）中に硬化物を置き、取り出し後、エアーを吹き付けて表面に埃のように付着した銀粉が取れるか試験した。指触によるタック感がなく、かつ銀粉吹き付け試験ですべての銀粉が付着せずに取れた場合にタック性は「無し」と評価し、指触におけるタック感及び銀粉付着の少なくとも一方がある場合にはタック性は「有り」と評価した。

３．蛍光体の分散安定性
アルミナ基板上に形成された直径６ｍｍ、中央部深さ２ｍｍの凹部に上記の調製直後の樹脂組成物を入れ、上記機械特性の評価と同様に加熱硬化して厚さ２ｍｍ、直径６ｍｍの円盤状成型物を成型した。この成型物の上部表面層（厚さ０.２ｍｍ）と下部表面層（厚さ０.２ｍｍ）のそれぞれから一部切り取り、各々を８００℃にて加熱して灰化し、得られた灰中の蛍光体の含有量（質量％）を測定し、上部と下部の含有量を定量し、上部と下部の含有量の差を測定値とした。

さらに、該組成物を−２０℃の冷凍庫内に３か月間保管した後に、組成物を上記と同様に成型し、同様にして上部と下部における蛍光体の含有量を定量し、上部と下部の含有量の差を測定値とした。
調製直後の測定値と保管後の測定値とを比較し、保管前後の測定値の変化量が５％以上あるものについては「分離有り」と判定とした。こうして蛍光体の分散安定性を測定した。

４．耐ＵＶ照射試験
ガラス基板に得られた組成物を載せてラミネーターで加圧し、６０℃で１時間、次いで１００℃で１時間、さらに１５０℃で４時間のステップキュアを行うことにより、ガラス基板上に硬化物を形成させた。その硬化物に対して、ＵＶ照射装置（商品名：アイ紫外硬化用装置、アイグラフィックス（株）製）によりＵＶ照射（３０ｍＷ）を２４時間行った。ＵＶ照射後の硬化物の表面を目視により観察した。前記硬化物の表面に全く劣化が認められない場合を「良好」と評価しＡと示し、やや劣化が認められる場合を「やや劣化あり」と評価しＢと示し、著しい劣化が認められる場合を「劣化」と評価しＣと示した。

５．輝度測定
組成物を、２枚のＥＴＦＥフィルムの間に挟み、熱プレス機を用いて８０℃で５ｔの圧力下で５分間圧縮成型を行い、厚さ５０μｍのシート状に成形し組成物シートを得た。得られた組成物シートをＥＴＦＥフィルムごとチップサイズに切断して小片化した。図１に示すように、得られたシート片の片側のＥＴＦＥフィルムを剥離し、露出した組成物側がＬＥＤチップ１に接触するようにＧａＮ系ＬＥＤチップ１上に載せた後にもう一方のＥＴＦＥフィルムを除去した。次に、１５０℃で５分間、加熱成型してＬＥＤチップ上に硬化した蛍光体含有樹脂層２を形成した。更にこれを１５０℃で６０分間加熱して２次硬化させた。この様にして得られた蛍光体含有シリコーン樹脂層２で被覆されたＬＥＤチップ１を用いて、セラミック回路基板３上に図１に示す様なフリップチップ構造の発光半導体（ＬＥＤ）装置を作製した。図中、４はハンダボールである。こうして得たＬＥＤ装置に１００ｍＡ通電させてＬＥＤを発光させ、初期、５００時間後及び１０００時間後に輝度を大塚電子製ＬＥＤ光学特性モニタ（ＬＥ―３４００）により測定した。この測定を３個のＬＥＤ装置に行って、その平均値を得た。

［実施例２］
合成例２で合成したシリコーン樹脂（Ａ２）１００質量部に触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート０．１質量部、さらに平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物をジグライムに溶解しフィルムコータにてＥＴＦＥフィルム上に５０μｍになるように塗布、１００℃で５分間乾燥して常温で可塑性の固体である蛍光体入り組成物シートを作成した。

［実施例３］
合成例３で合成したシリコーン樹脂（Ａ３）１００質量部に触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート０．１質量部、さらに平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物をジグライムに溶解しフィルムコータにてＥＴＦＥフィルム上に５０μｍになるように塗布、１００℃で５分間乾燥して常温で可塑性の固体である蛍光体入り組成物シートを作成した。

［比較例１］
実施例１のレジンに変え常温で液体のビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする市販の付加反応硬化型シリコーンワニスであるＫＪＲ−６３２（商品名、信越化学工業（株）製）７０質量部に対して、実施例１と同じ平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌して得られた組成物からシートを作成し、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で調製したシリコーン樹脂組成物に代えて、比較合成例１、２を３４．９，３４．９質量部と白金触媒０．１質量部、反応抑制剤エチニル（Ethyny）５０（日信化学製）０．１質量部で調製した常温で固体のフェニルビニル基含有オルガノポリシロキサン樹脂を主剤とする付加反応硬化型シリコーンワニス（ＫＪＲ−６３２：信越化学工業(株)製）を７０質量部に対して、実施例１と同じ平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）３０質量部を加えた後、６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく攪拌して得られた組成物からシートを作成し、実施例１と同様にして各特性を評価した。結果を表１に示す。

[比較例３］
比較合成例３で合成したシリコーン樹脂（Ａ４）１００質量部に触媒としてアルミニウムアセチルアセトナート０．１質量部、さらに平均粒径５μｍの蛍光体（ＹＡＧ）を３０質量部加え６０℃に加温したプラネタリーミキサーでよく撹拌し、シリコーン樹脂組成物を調製した。この組成物は、２５℃において可塑性の固体であった。この組成物をジグライムに溶解しフィルムコータにてＥＴＦＥフィルム上に５０μｍになるように塗布、１００℃で５分間乾燥して常温で可塑性の固体である蛍光体入り組成物シートを作成した。

※メチル置換基量（％）＝Ｎ／Ｍ×１００
Ｎ：ケイ素原子上に置換されたメチル基のモル数
Ｍ：ケイ素原子上に置換された全有機基のモル数

１ ＬＥＤチップ
２ 蛍光体含有シリコーン樹脂層
３ セラミック回路基板
４ ハンダボール

Claims (14)

1. （１）ケイ素原子に結合した有機基の９０％以上がメチル基であるオルガノポリシロキサン、
   （２）硬化剤、及び
   （３）蛍光体
   を含み、常温で可塑性の固体状もしくは半固体の状態である熱硬化性シリコーン樹脂組成物からなる接着性シリコーン組成物シート。
2. 前記成分（１）のオルガノポリシロキサンが、下記平均組成式（１）：
   Ｒ¹ _a（ＯＸ）_bＳｉＯ_(4-a-b)/2 …（１）
   ［式中Ｒ¹は、独立に、炭素原子数１〜６のアルキル基，アルケニル基又はアリール基であり、Ｘは、独立に、-Ｓｉ（Ｒ²Ｒ³Ｒ⁴）（Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴はアルキル基、アルケニル基、アリール基もしくはそれらのハロゲン置換基である。但し、式中のＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴の合計の９０％以上はメチル基である。）、炭素原子数１〜６のアルキル基，アルケニル基，アルコキシアルキル基又はアシル基であり、ａは１．００〜１．５０の数であり、ｂは０＜ｂ＜２を満たす数であり、但し、１．００＜ａ＋ｂ＜２．００である。］
   で表される、ポリスチレン換算の重量平均分子量の最大値が１×１０⁴以上であるオルガノポリシロキサンであり、
   前記成分（２）の硬化剤が縮合触媒である、請求項１に係る組成物シート。
3. 前記Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴がメチル基である請求項２に係る組成物シート。
4. 前記Ｒ¹が炭素原子数１〜６のアルキル基である請求項２に係る組成物シート。
5. 前記Ｒ¹がメチル基である請求項２〜４のいずれか１項に係る組成物シート。
6. 前記成分（２）の縮合触媒が有機金属系触媒である請求項２〜５のいずれか１項に係る組成物シート。
7. 前記有機金属系触媒が錫、亜鉛、アルミニウムおよびチタンからなる群から選ばれる少なくとも一種の原子を含有する請求項６に係る組成物シート。
8. 前記有機金属系触媒がアルミニウムキレート化合物である請求項６に係る組成物シート。
9. 前記有機金属系触媒がアセチルアセトン変性アルミニウム化合物である請求項８に係る組成物シート。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載の組成物がさらに有機溶剤を含み、該組成物を基板上に塗布して形成した塗膜を加熱乾燥にて得られた請求項１〜９のいずれか１項に係る組成物シート。
11. 成分（１）のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、成分（２）の硬化剤を０．０５〜１０質量部、そして成分（３）の蛍光体を０．１〜１０００質量部含有する請求項１〜１０のいずれか１項に係る接着性シリコーン組成物シート。
12. 成分（３）の蛍光体の平均粒径が１〜５０μｍである請求項１〜１１のいずれか１項に係る接着性シリコーン組成物シート。
13. ＬＥＤ素子の表面に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の接着性シリコーン組成物シートを配置し、該組成物シートを加熱硬化させて蛍光体含有硬化シリコーン樹脂層で前記ＬＥＤ素子表面を被覆することを含む被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置の製造方法。
14. 請求項１３に記載の方法により得られる被覆ＬＥＤ素子を有する発光装置。