CN115595063B - 一种表面两性离子化有机硅防污涂层及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种表面两性离子化有机硅防污涂层及制备方法。本发明首先以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和N‑氨乙基‑3‑氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，制备一系列含不同比例氨基侧链的聚二甲基硅氧烷树脂；然后以3‑缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作固化剂使侧链氨基改性的聚二甲基硅氧烷交联固化；之后将固化的有机硅涂层浸泡在1,3‑丙烷磺酸内酯的丙酮溶液中进行离子化。对于两性离子化的聚二甲基硅氧烷既保留了有机硅材料低表面能的特性而且其表面的两性离子链可以形成水化层减少藻类等海洋污损生物的附着。
Description
技术领域
本发明涉及一种防污涂层领域，特别是涉及一种表面两性离子化有机硅防污涂层及制备方法。
背景技术
海洋生物污损对船舶等海洋设施的影响十分严重，影响海洋工业的发展，为解决海洋污染这一问题常用的方法是涂刷防污涂料。早期的防污涂料是通过加入有毒的防污剂对污损生物起到杀灭作用，其中含有机锡的防污涂料防污效果良好，但是有机锡防污涂料释放的毒剂会在生物体内积累影响海洋生态环境。
聚二甲基硅氧烷因为其无毒、低表面能以及低粗糙度等特点而被广泛关注，被认为是一种十分具有发展潜力的防污涂料。但是因为其表面的疏水性导致其容易吸附藻类、细菌和蛋白质等物质从而形成生物膜，进而造成污损生物的大量附着。根据拜耳曲线可知，在树脂中引入亲水性基团如两性离子和聚乙二醇等亲水性成分可以使表面的亲水性增强，以此来降低表面的张力使低污损生物的附着减少。如果采用直接在树脂中加入亲水成分则会产生两相无法相容的问题导致树脂的机械性能变差而且会造成亲水成分的脱出降低防污效果。因此对有机硅基体树脂进行离子化改性解决亲水成分脱出的问题。
中国专利文献CN107955524A(专利号为201510735804.0)公开了一种含PEG/季铵盐的有机硅防污涂料及其制备方法，将季铵盐引入到含PEG的有机硅半互穿交联网络防污涂层中，得到一种含PEG(聚乙二醇)/季铵盐的有机硅防污涂料使防污能力得到增强。
中国专利文献CN113773436A(专利号为202111087590.2)公开了一种两亲性有机硅涂层及其制备方法与应用，将硫代甘油、丙烯酸丁酯、N-乙烯吡咯烷酮反应，得到一种亲水端基化合物；亲水端基化合物作为侧链引入到有机硅主链中，形成一种具有梳状结构的有机硅涂层，通过有机硅主链疏水性和侧链亲水性的结合减少污损生物的附着。
本发明从不同的发明构思出发，研发出新的有机硅防污涂料。
发明内容
本发明的目的在于克服当前技术问题，提供一种表面改性聚二甲基硅氧烷树脂的制备方法和应用。通过合成端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷与环氧基团的硅氧烷交联固化，提高了树脂网络的交联程度并且可以实现无催化剂固化。之后通过表面改性的方式在聚合物表面生成两性离子提高涂层的防污能力。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供了一种表面两性离子化有机硅防污涂层的制备方法，包含以下步骤：
(1)端羟基侧链氨基有机硅树脂的合成
将成品的端羟基聚二甲基硅氧烷与N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷以四甲基氢氧化铵为催化剂进行开链聚合，生成端羟基侧链氨基的有机硅树脂记为A组分。其结构为：
(2)端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷树脂的交联固化
以3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷为固化剂对A组分进行固化。
(3)表面两性离子化有机硅防污涂层的制备：
将固化之后的涂层浸泡在丙磺酸内酯的丙酮溶液中进行表面两性离子化改性。
作为优选所述步骤(1)中所用的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷所用的用量为端羟基聚二甲基硅氧烷质量的5％～20％。
作为优选步骤(1)中所用的四甲基氢氧化铵的量为体系总质量的0.1％～0.2％。
作为优选所述步骤(2)中3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷所用的量为2％～5％。
作为优选所述步骤(3)中所用的丙磺酸内酯的丙酮溶液的质量分数为10％～20％。
本发明还提供了所述制备方法得到的表面两性离子的有机硅树脂。
本发明还提供了所述表面两性离子的有机硅树脂作为防污材料的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、采用环氧基的固化剂对端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷进行固化，氨基和环氧基团的反应提高了硅烷偶联剂的水解速率，因此可以实现常温常压固化。
2、氨基和环氧基团反应可以使树脂形成更高的交联度，并且产生的羟基可以提高涂层表面的亲水性。
3、用丙烷磺酸内酯处理过的涂层使其表面含有丰富的两性离子，提高了涂层整体的亲水性，有效提高藻类等海洋污染生物在涂层表面的附着。
具体实施方式
以下通过实施进一步详细描述本发明，并非限制本发明所涉及的范围。
实施例1
a.端羟基侧链氨基聚二甲基硅氧烷树脂的制备
将10gN-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷于三口烧瓶中，加入去离子水搅拌完成N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水解反应，随后加入200g羟基封端的聚二甲基硅氧烷，以四甲基氢氧化铵五水合物为催化剂。在通氮气的条件下进行接枝反应，体系由白色变为透明，以水为封端剂调整树脂粘度，粘度合适后迅速升温至去除体系中的四甲基氢氧化铵，最后对产物进行减压蒸馏，去除低沸物，最终得到无色透明、具有一定粘度的端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷树脂记为组分A。
b.端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷树脂的交联固化：
将10g组分A加入50mL烧杯中，加入组分B 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷0.5g搅拌均匀后均匀的涂覆在底材上室温下静置24h完成固化。
c.表面两性离子化有机硅防污涂层的制备
将固化之后的涂层浸泡在质量分数为10％的丙磺酸内酯的丙酮溶液中24h完成对涂层表面的两性离子化改性。
将表面两性离子化的有机硅涂层与未改性的有机硅涂层一起浸泡在处于指数增长期的海藻培养液(硅藻浓度大于1×106个/mL)中48h。结束后将样品浸泡在干净的人造海水中轻微抖动，洗去表面未附着的硅藻，再用光学显微镜对附着硅藻数量进行计数。结果显示，改性后的有机硅涂层表面双眉藻的附着量相比于未改性的硅橡胶下降了86％。
实施例2
本实施例在端羟基侧链氨基聚二甲基硅氧烷树脂制备过程中将10g的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷更换为20g的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其他与实例1相同。
按照实施例1的方式进行性能测试，表面双眉藻的附着量相比于未改性的硅橡胶下降了90％。
实施例3
本实施例在端羟基侧链氨基聚二甲基硅氧烷树脂制备过程中将10g的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷更换为30g的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其他与实例1相同。
按照实施例1的方式进行性能测试，表面双眉藻的附着量相比于未改性的硅橡胶下降了96％。
实施例4
本实施例在端羟基侧链氨基聚二甲基硅氧烷树脂制备过程中将20g的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷更换为30g的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，其他与实例1相同。
按照实施例1的方式进行性能测试，表面双眉藻的附着量相比于未改性的硅橡胶下降了98％。
对比例
本对比例为空白的纯PDMS样品，制备方法如下：称取10g未改性的端羟基聚二甲基硅氧烷，加入1g正硅酸乙酯0.1g二月桂酸二丁基锡。搅拌均匀后涂敷在基材上静置24h完成固化。
由以上实施例可知，本发明提供了一种表面两性离子化有机硅涂层的制备方法。通过在涂层的表面接枝两性离子，进而提升防污效果。根据实施例的结果可知，本申请提供的表面两性离子化有机硅涂层和未改性的有机硅涂层相比，对双眉藻附着的抑制率均在86％以上，具有显著的防污效果。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
综上所述：本发明公开了一种表面两性离子化有机硅防污涂层及制备方法。本发明首先以羟基封端的聚二甲基硅氧烷和N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，制备一系列含不同比例氨基侧链的聚二甲基硅氧烷树脂；然后以3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷作固化剂使侧链氨基改性的聚二甲基硅氧烷交联固化；之后将固化的有机硅涂层浸泡在1,3-丙烷磺酸内酯的丙酮溶液中进行离子化。对于两性离子化的聚二甲基硅氧烷既保留了有机硅材料低表面能的特性而且其表面的两性离子链可以形成水化层减少藻类等海洋污损生物的附着。
Claims (5)
1.一种表面两性离子化有机硅防污涂层的制备方法，其特征在于：所用制备步骤为：
步骤一：端羟基侧链氨基聚二甲基硅氧烷树脂的制备：
将N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和去离子水放入三口烧瓶中，完成N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的水解反应；将水解完成后的产物进行减压蒸馏蒸出反应产生的低沸物，随后加入羟基封端的聚二甲基硅氧烷；以四甲基氢氧化铵五水合物为催化剂，在通氮气的条件下进行接枝反应，体系由白色变为透明；以水为封端剂调整树脂粘度后迅速升温至去除体系中的四甲基氢氧化铵；最后对产物进行减压蒸馏，去除低沸物，最终得到无色的端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷树脂记为组分A；
其结构为：
所述步骤一所用的N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的量占羟基封端的聚二甲基硅氧烷的质量分数为5％～20％，所用的羟基封端的聚二甲基硅氧烷的粘度为5000cs，所用的催化剂四甲基氢氧化铵的量为体系总质量的0.1％～0.2％；
步骤二：端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷树脂的交联固化：
将组分A加入50mL烧杯中，加入组分B：3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，搅拌均匀后均匀的涂覆在底材上室温下静置24h完成固化；B组分的量为A组分质量分数的5％～10％，固化时间为24h；
步骤三：表面两性离子化有机硅防污涂层的制备：
将固化之后的端羟基侧链氨基的聚二甲基硅氧烷涂层浸泡在丙磺酸内酯丙酮溶液中进行表面的两性离子化。
2.根据权利要求1所述的一种表面两性离子化有机硅防污涂层的制备方法，其特征在于：N-氨乙基-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷水解时的温度为70℃减压蒸馏的时间为1h，进行接枝反应时的温度为105～110℃反应时间为4～5h；去除四甲基氢氧化铵的反应温度为145℃，反应时间为1h。
3.根据权利要求1所述的一种表面两性离子化有机硅防污涂层的制备方法，其特征在于：所述步骤三中所用的丙磺酸内酯占丙酮的质量分数为10％～20％。
4.一种表面两性离子化有机硅防污涂层，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述的方法制备而成。
5.一种表面两性离子化有机硅防污涂层的应用，其特征在于，由权利要求1-3任意一项所述的方法制备而成的涂层应用在海洋防污领域。
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