CN118206906A - 一种利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料及其制备 - Google Patents
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Abstract
本发明属于材料技术领域，具体涉及两亲防污涂料及其制备方法。本发明利用(3‑巯基丙基)三甲氧基硅烷对L‑组氨酸甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行封端修饰，与羟基封端PDMS进行交联固化形成两亲性聚合物交联网络，避免两亲性聚合物的宏观相分离，实现微相分离；利用亲疏水组分在大气环境和环境下的膨胀‑收缩，实现聚合物表面重构，形成表面微纳结构，结合pH响应表面电荷改变实现高效动静态防污，为两亲性聚合物设计提供了新思路。
Description
技术领域
本发明属于材料技术领域，具体涉及两亲防污涂料及其制备方法。
背景技术
目前，远洋船舶等海上结构物均存在海洋生物污损问题，对船只形成额外的摩擦阻力使航行速度下降，导致耗油量增加，提高维修成本。海洋生物污损是指微生物、藻类以及宏观生物附着在浸没海水中的结构物并对其造成不利积累。据统计，采取有效的防污措施，可以有效减少海洋污损带来的相关问题。其中涂覆防污涂料是众多防污手段中最经济有效的方法。因此，大力发展海洋防污涂料技术，设计新型防污涂料，对于保障深远海装备服役安全与可靠性，减少重大事故的发生，延长深远海设施的使用寿命具有深远的意义。
现今海洋防污涂料主要分为自抛光型涂层(Self-Polishing Coatings，SPCs)和污损释放型涂层(Fouling-Release Coatings，FRCs)两大类。其中SPCs利用涂层中丙烯酸酯基团在浸泡过程中缓慢且匀速的水解形成稳定的抛光期，获得铜、锌离子和防污剂的恒定浸出速率。但根据报道，铜离子等防污剂的防污机理尚未明确，同时对水体环境以及海洋生态的影响存在大量隐患。对此，多个国家及地区都在鼓励开发新型无毒防污涂层，以避免铜离子等防污剂大量累计后对环境造成的破坏。FRCs涂层利用具有低表面特性的有机硅或氟碳树脂，降低污损生物和涂层表面之间的粘附强度，在海水冲刷或机械作用下可以容易去除。与SPCs相比，FRCs具有无毒长效的特点，对于藤壶等宏观污损生物具有显著的防污效果，但是由于表面疏水特性，容易与蛋白质、细菌等发生非特异性吸附，使FRCs对细菌、硅藻防污效果较差，表面容易累计大量生物膜，使表面特性失活，防污性能下降。因此需要对FRCs进行改善，增强涂层的整体防污性能。此外SPCs和FRCs两种防污涂层均需要依靠外界水流冲刷或人工冲洗的动态环境下，实现表面自抛光或污损释放，相反两种涂层在静态环境下防污效果明显下降。
面对复杂的海洋环境，单一的防污机制很难达到广谱性防污，近年来大量研究人员发现向FRCs中引入亲水组分形成两亲聚合物可以有效解决FRCs对蛋白、细菌和硅藻的非特异性吸附。两亲涂层结合了疏水部分的污损释放性能和亲水部分形成致密水合层赋予的防污性能，可以在海洋环境下有效防止污损问题。但是由于两亲涂层中亲疏水组分的热力不相容，导致涂层中出现明显的相分离，破坏涂层的基本力学性能，影响涂层的长效防污能力。而且随着少量污损生物在表面附着后，产生微环境变化使涂层表面相应防污机理受阻甚至失活，需要根据环境变化引入相应的响应机制，使涂层表面处于动态变化状态，以应对复杂且多变的海洋污损过程。目前，关于智能响应的两亲防污涂料制备的相关报道较少。
发明内容
为解决现有技术中存在的问题，本发明首先采用的技术手段在于提供一种利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料，其具备如下通式：
其中，X:Y＝100：1～5：1。
为解决现有技术的问题，本发明还提供了所述两亲防污涂料的制备方法，包括如下步骤：
(1)制备L-组氨酸甲基丙烯酰胺：
先将L-组氨酸单体、丙烯酰氯单体、亚硝酸钠、碳酸钾按比例在0℃，氮气气氛下混合均匀；然后在氮气气氛，室温条件下通过酰氯和氨基之间发生亲核取代反应获得L-组氨酸甲基丙烯酰胺；
其中，所述单体L-组氨酸与丙烯酰氯单体摩尔配比1：1；总单体、亚硝酸钠与碳酸钾的质量配比为4.7：0.1：1.8；
(2)制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物：
先将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、L-组氨酸甲基丙烯酰胺单体、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷单体、催化剂、溶剂均匀混合；然后在氮气气氛下，升温至85℃，进行自由基聚合16个小时以上，反应结束获得相应聚合物；
其中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、L-组氨酸甲基丙烯酰胺单体、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷单体之间摩尔配比为5：1：0.06～100：1：1.2；总单体、催化剂之间的质量配比为94.7：1～105.6：1；
(3)制备有机硅基两亲性交联聚合物网络：
先将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物、羟基封端PDMS、溶液均匀混合，在室温下搅拌30分钟，得到混合溶液；然后将甲基三乙酰氧基硅烷、催化剂、溶液均匀混合，加入混合溶液，室温下搅拌30分钟，获得均匀透明树脂；
其中，聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物、羟基封端PDMS、甲基三乙酰氧基硅烷、催化剂质量配比为5：0.275：1：0.1～5：1.86：1：0.1。
优选地，所述步骤(2)中，催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈过氧化二异丙苯中的至少一种。
优选地，所述步骤(2)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸四乙酯中的至少一种。
优选地，所述步骤(3)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃、二甲苯+异丁醇中的至少一种
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明利用L-组氨酸甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯组成pH响应表面电荷聚合物，利用附着生物附着后产生的酸性代谢产物改变涂层表面微环境，促成表面电荷变化，实现涂料表面的动态变化，提高防污能力。
(2)本发明利用(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷对L-组氨酸甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸二甲氨基乙酯进行封端修饰，与羟基封端PDMS进行交联固化形成两亲性聚合物交联网络，避免两亲性聚合物的宏观相分离，实现微相分离；利用亲疏水组分在大气环境和环境下的膨胀-收缩，实现聚合物表面重构，形成表面微纳结构，结合pH响应表面电荷改变实现高效动静态防污，为两亲性聚合物设计提供了新思路。
附图说明
图1为本发明提供的两亲防污涂料的制备过程示意图：其中a为使用L-组氨酸与丙烯酰氯制备L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)示意图；b为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)和(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物示意图；c为羟基封端聚二甲基硅烷(HO-PDMS-OH)、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物和甲基三乙酰氧基硅烷(METES)制备有机硅基两亲性交联聚合物网络示意图；
图2为聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物的pH响应电荷变化机理示意图：其中a为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)电荷变化示意图；b为两性离子(L-组氨酸)的电荷变化示意图；c为(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-L-组氨酸甲基丙烯酰胺)体系的电荷变化示意图；
图3为聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物的傅里叶变换红外光谱图；
图4为PDMS、PDHM-5、PDHM-10和PDHM-15四个样品浸泡前后激光共聚焦表面形貌图；
图5为实施例1实海挂板试验基地实物图；其中，a为实海挂板试验点试验基地图；b为环氧板尺寸图；
图6为PDMS、PDHM-5、PDHM-10和PDHM-15四个样品两个月实海挂板实物图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明实施例中使用的正己烷、异丁醇、乙醇、二甲苯、偶氮二异丁腈(AIBN)、L-组氨酸(L-Histidine)、丙烯酰氯(Acryloyl chloride)、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)、甲基三乙酰氧基硅烷(METES)购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。乙酸乙酯(Ethyl acetate)、亚硝酸钠(NaNO2)、碳酸钾(K2CO3)、氢氧化钠(NaOH)购自西格玛奥德里奇(上海)贸易有限公司。羟基封端聚二甲基硅烷(HO-PDMS-OH)购自瓦克化学有限公司(Wacker Chemie AG)。
实施例1本发明利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料的制备方法，技术路线如图1所示，具体步骤如下：
1.制备L-组氨酸甲基丙烯酰胺
合成方法：具体流程见图1中a。
1)将称量好的L-组氨酸(L-Histidine)500mg和亚硝酸钠(NaNO2)20mg溶于碳酸钾(K2CO3)水溶液(3.0mL,5％v/v)中，在0℃冰水浴中将混合溶液进行搅拌并将溶液降至0℃。充分混合后，连接好密封装置，在0-5℃氮气环境下将丙烯酰氯(Acryloyl chloride)400μL缓慢滴加到混合溶液中。混合均匀后，混合物在室温下持续搅拌2小时；
2)反应结束后，采用萃取法去除未反应的化学物质和副产物。用乙酸乙酯萃取溶剂后去除。然后用NaOH将溶液pH调至5，然后用乙醇萃取产物，除去过量的L-组氨酸和NaCl；
3)将萃取混合液进行旋蒸，蒸发去除乙醇，将产物二次溶于乙醇中并沉淀丙酮中，将沉淀分离并真空30℃下干燥12小时，得到L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)。
2.制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物
合成方法：具体流程见图1中b。
1)将L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)0.22g溶解在5mL正丁醇中，将正丁醇溶液、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)7.86g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.1g和二甲苯(10mL)加入圆底烧瓶中搅拌均匀，密封好装置后通入氮气20min以排除空气，得到混合溶液；
2)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)1.5g溶于5mL二甲苯中放入恒压滴液漏斗中；将装有混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，将油浴锅加热到90℃并保持此温度；
3)此时打开滴液漏斗向加热后的二甲苯中缓慢匀速滴加混合溶液，并保持在1小时左右滴加完成，得到混合溶液。然后滴加完成后，保温8小时，得到产物；随后将产物用过量的正己烷反复沉淀3次，并在60℃下真空干燥24小时以上，即得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物树脂。
3.制备有机硅基两亲性交联聚合物网络
合成方法：具体流程见图1中c。
1)将羟基封端聚二甲基硅烷(HO-PDMS-OH)5g，和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物1.64g溶于11mL二甲苯-异丁醇混合溶液中(二甲苯10mL，异丁醇1mL)，充分搅拌30min后得到均匀混合溶液；
2)将甲基三乙酰氧基硅烷(METES)1g，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.1g加入混合溶液中继续搅拌30min，得到具有一定粘度的透明树脂。将树脂刷涂在环氧树脂板，在室温通风环境下自固化24h，得到L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂层，记为PDHM-X，X为聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物占PDMS+METES总质量的质量分数，单位wt％。
本发明为解决两亲涂层中亲疏水组分之间的相分离问题，采用硅烷偶联剂修饰亲水组分，与羟基封端PDMS发生脱醇缩合反应，形成两亲性交联聚合物网络，避免组分间的宏观相分离，通过交联网络实现微相分离，增强涂层的基本力学性能。同时，树脂自身亲疏水组分会在海水环境下发生环境响应，进行表面重构形成微纳结构，增强防污活性；然后，通过引入L-组氨酸两性离子，赋予涂层pH响应机制。当污损生物附着后，产生酸性代谢产物影响涂层表面微环境pH，使表面电荷发生转换，与微生物表面电荷相同，发生电荷排斥，防止微生物进一步附着。本发明制备的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物的pH响应电荷变化机理如图2所示。同时L-组氨酸作为天然氨基酸，保证涂料的天然无毒，绿色环保。
4.傅里叶红外光谱表征
本实施例合成的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物通过傅里叶红外光谱仪(美国Thermofisher有限公司,Nicolet iS50)进行表征。聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物(p(DMAEMA-HisMAM-MPTMS，红色线，图3)和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物(p(DMAEMA-MPTMS)，蓝色线，图3)，两种共聚物红外图谱均可以观察到Si-O键(1039cm-1)，C-N键(1273cm-1)，和C＝O键(1727cm-1)。另外在聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物的红外光谱上可以观察到酰胺-Ⅱ特征吸收带出现在1516cm-1，这证明L-组氨酸甲基丙烯酰胺成功聚合，形成了聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物。
5.激光共聚焦表面表征
本实施例合成的两亲性交联聚合物网络通过激光共聚焦显微镜(日本KEYENCE公司KEYENCEVK-X250)进行树脂涂层浸泡前后表面形貌对比(图4)。先将PDHM-5、PDHM-10和PDHM-15三个样品通过激光共聚焦显微镜进行拍摄样品表面3D形貌和实物图。PDHM-X出现明显微相分离现象，疏水PDMS区域较为光滑，亲水聚合物发生聚集呈现圆形泡状；然后将PDHM-5、PDHM-10和PDHM-15三个样品在去离子水中浸泡3天后，再次通过激光共聚焦显微镜进行观察表面形貌变化。PDHM-X涂层均发生表面重构，由圆形泡状结构重构为微纳山形结构，随着聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物添加量提高，表面微纳结构更加密集。
6.实海挂板
实际海洋环境下挂板实验在厦门大离浦屿(24°33'N，118°09'E)海上浮筏进行，如图5中a，此处测试海域污损生物种类繁多。
两亲防污涂料按照PDMS与聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物不同质量比混合(WL-组氨酸占PDMS+METES总质量比分别为5wt％，10wt％，15wt％)，形成三组实验组，分别记为PDHM-5，PDHM-10和PDHM-15，涂覆的板材是以环氧板为基材(100mm×80mm×3mm)(如图5中b所示)，利用刷涂成膜法在基材表面涂覆两亲防污涂料，使环氧板基材表面形成涂层，然后在自然状态下挥发涂层表面的溶剂，之后真空干燥24小时得到。
PDMS树脂涂覆的板材是以环氧板为基材(100mm×80mm×3mm)(如图5中b所示)，利用刷涂成膜法在基材表面涂覆PDMS树脂，使环氧板基材表面形成涂层，然后在自然状态下挥发涂层表面的溶剂，之后真空干燥24小时得到。
两亲防污涂料涂覆的板材、PDMS树脂涂覆的板材涂层厚度均为100-200μm。实际海洋环境下挂板2个月后四个样品板表面对比情况如图6：PDMS树脂表面附着大量藤壶，同时可以观察到一部分藤壶可逆附着后形成的附着痕迹，另外可以观察到表面存在海泥和藻类形成的淤泥层；PDHM-5涂料表面与PDMS树脂相比，藤壶附着量较少，但表面存在大量的淤泥层；PDHM-10和PDHM-15涂料表面较为光滑，没有藤壶附着，并且不存在淤泥层，这证明PDHM-10和PDHM-15涂料经过2个月实际海洋环境挂板，防污性能明显强于PDMS树脂和PDHM-5涂料，说明本发明提供的利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料具有良好的防污性能。
实施例2本发明利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料的制备方法，技术路线如图1所示，具体步骤如下：
1.制备L-组氨酸甲基丙烯酰胺
合成方法：具体流程见图1中a。
1)将称量好的L-组氨酸(L-Histidine)500mg和亚硝酸钠(NaNO2)20mg溶于硝酸钾(K2CO3)水溶液(3.0mL,5％v/v)中，在0℃冰水浴中将混合溶液进行搅拌并将溶液降至0℃。充分混合后，连接好密封装置，在0-5℃氮气环境下将丙烯酰氯(Acryloyl chloride)400μL缓慢滴加到混合溶液中。混合均匀后，混合物在室温下持续搅拌2小时；
2)反应结束后，采用萃取法去除未反应的化学物质和副产物。用乙酸乙酯萃取溶剂后去除。然后用NaOH将溶液pH调至5，然后用乙醇萃取产物，除去过量的L-组氨酸和NaCl；
3)将萃取混合液进行旋蒸，蒸发去除乙醇，将产物二次溶于乙醇中并沉淀丙酮中，将沉淀分离并真空30℃下干燥12小时，得到L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)。
2.制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物
合成方法：具体流程见图1中b。
1)将L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)2.2g溶解在5mL正丁醇中，将正丁醇溶液、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)15.72g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.2g和二甲苯(10mL)加入圆底烧瓶中搅拌均匀，密封好装置后通入氮气20min以排除空气，得到混合溶液；
2)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)3g溶于5mL二甲苯中放入恒压滴液漏斗中；将装有混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，将油浴锅加热到90℃并保持此温度；
3)此时打开滴液漏斗向加热后的二甲苯中缓慢匀速滴加混合溶液，并保持在1小时左右滴加完成，得到混合溶液。然后滴加完成后，保温8小时，得到产物；随后将产物用过量的正己烷反复沉淀3次，并在60℃下真空干燥24小时以上，即得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物树脂。
3.制备有机硅基两亲性交联聚合物网络
合成方法：具体流程见图1中c。
1)将羟基封端聚二甲基硅烷(HO-PDMS-OH)5g，和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物1.64g溶于11mL二甲苯-异丁醇混合溶液中(二甲苯10mL，异丁醇1mL)，充分搅拌30min后得到均匀混合溶液；
2)将甲基三乙酰氧基硅烷(METES)1g，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.1g加入混合溶液中继续搅拌30min，得到具有一定粘度的透明树脂。将树脂刷涂在环氧树脂板，在室温通风环境下自固化24h，得到L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂层，记为PDHM-X，X为聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物占PDMS+METES总质量的质量分数，单位wt％。
实施例3本发明利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料的制备方法，技术路线如图1所示，具体步骤如下：
1.制备L-组氨酸甲基丙烯酰胺
合成方法：具体流程见图1中a。
1)将称量好的L-组氨酸(L-Histidine)500mg和亚硝酸钠(NaNO2)20mg溶于硝酸钾(K2CO3)水溶液(3.0mL,5％v/v)中，在0℃冰水浴中将混合溶液进行搅拌并将溶液降至0℃。充分混合后，连接好密封装置，在0-5℃氮气环境下将丙烯酰氯(Acryloyl chloride)400μL缓慢滴加到混合溶液中。混合均匀后，混合物在室温下持续搅拌2小时；
2)反应结束后，采用萃取法去除未反应的化学物质和副产物。用乙酸乙酯萃取溶剂后去除。然后用NaOH将溶液pH调至5，然后用乙醇萃取产物，除去过量的L-组氨酸和NaCl；
3)将萃取混合液进行旋蒸，蒸发去除乙醇，将产物二次溶于乙醇中并沉淀丙酮中，将沉淀分离并真空30℃下干燥12小时，得到L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)。
2.制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物
合成方法：具体流程见图1中b。
1)将L-组氨酸甲基丙烯酰胺(HisMAM)0.55g溶解在5mL正丁醇中，将正丁醇溶液、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)3.93g、偶氮二异丁腈(AIBN)0.05g和二甲苯(10mL)加入圆底烧瓶中搅拌均匀，密封好装置后通入氮气20min以排除空气，得到混合溶液；
2)将(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷(MPTMS)0.75g溶于5mL二甲苯中放入恒压滴液漏斗中；将装有混合溶液的圆底烧瓶置于油浴锅中，将油浴锅加热到90℃并保持此温度；
3)此时打开滴液漏斗向加热后的二甲苯中缓慢匀速滴加混合溶液，并保持在1小时左右滴加完成，得到混合溶液。然后滴加完成后，保温8小时，得到产物；随后将产物用过量的正己烷反复沉淀3次，并在60℃下真空干燥24小时以上，即得到聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物树脂。
3.制备有机硅基两亲性交联聚合物网络
合成方法：具体流程见图1中c。
1)将羟基封端聚二甲基硅烷(HO-PDMS-OH)5g，和聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物1.64g溶于11mL二甲苯-异丁醇混合溶液中(二甲苯10mL，异丁醇1mL)，充分搅拌30min后得到均匀混合溶液；
2)将甲基三乙酰氧基硅烷(METES)1g，二月桂酸二丁基锡(DBTDL)0.1g加入混合溶液中继续搅拌30min，得到具有一定粘度的透明树脂。将树脂刷涂在环氧树脂板，在室温通风环境下自固化24h，得到L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂层，记为PDHM-X，X为聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物占PDMS+METES总质量的质量分数，单位wt％。
Claims (6)
1.一种利用L-组氨酸设计pH电荷响应的两亲防污涂料，其特征在于，具备如下通式：
其中，X:Y＝100：1～5：1。
2.一种如权利要求1所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)制备L-组氨酸甲基丙烯酰胺：
先将L-组氨酸单体、丙烯酰氯单体、亚硝酸钠、碳酸钾按比例在0℃，氮气气氛下混合均匀；然后在氮气气氛，室温条件下反应获得L-组氨酸甲基丙烯酰胺；
其中，所述L-组氨酸单体与丙烯酰氯单体摩尔配比1：1；总单体、亚硝酸钠与碳酸钾的质量配比为4.7：0.1：1.8；
(2)制备聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物：
先将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、L-组氨酸甲基丙烯酰胺单体、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷单体、催化剂、溶剂均匀混合；然后在氮气气氛下，升温至85℃，进行自由基聚合16个小时以上，反应结束获得相应共聚物；
其中，甲基丙烯酸二甲氨基乙酯单体、L-组氨酸甲基丙烯酰胺单体、(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷单体之间摩尔配比为5：1：0.06～100：1：1.2；总单体、催化剂之间的质量配比为94.7：1～105.6：1；
(3)制备有机硅基两亲性交联聚合物网络：
先将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物、羟基封端PDMS、溶剂均匀混合，在室温下搅拌30分钟，得到混合溶液；然后将甲基三乙酰氧基硅烷、催化剂、溶剂均匀混合，加入混合溶液，室温下搅拌30分钟，获得均匀透明树脂；
其中，聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-L-组氨酸甲基丙烯酰胺-co-(3-巯基丙基)三甲氧基硅烷)共聚物、羟基封端PDMS、甲基三乙酰氧基硅烷、催化剂质量配比为5：0.275：1：0.1～5：1.86：1：0.1。
3.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，催化剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈过氧化二异丙苯中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，催化剂为二月桂酸二丁基锡、氧化锡、二月桂酸二辛基锡、钛酸四乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求2所述的两亲防污涂料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，溶剂为甲苯、二甲苯、异丁醇、四氢呋喃、二甲苯+异丁醇中的至少一种。
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