KR20220135173A - 광학 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명의 과제는, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름, 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 광학 필름은, 기재 필름, 접착 용이층 및 하드코트층을 이 순서로 구비한 광학 필름으로서, 상기 접착 용이층이, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이, 각각, 표면 조정제를 함유하고, 상기 접착 용이층이 함유하는 상기 표면 조정제가 폴리에테르 변성 실리콘이고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내이고, 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

광학 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치{OPTICAL FILM, METHOD FOR PRODUCING OPTICAL FILM, AND POLARIZER AND DISPLAY DEVICE USING OPTICAL FILM}

본 발명은 광학 필름 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름 등에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치의 기술 개발이 진행되고, 최근에는, 박형이고 유연하게 구부러지는 플렉시블 디스플레이와 같은 의장성이 높은 표시 장치가 개발되고 있다. 구체적으로는, 공공 시설 내의 기둥에 휘감는 형태로의 설치나, 차내에 탑재되는 태코미터 등의 계측 기기의 대체 표시 장치로서의 설치가 검토되고 있다.

이와 같은 표시 장치에 구비되는 편광판 내에 포함되는 광학 필름에 대해서는, 유연성이 높은 박막이고, 또한 표시 장치의 사용 환경을 고려하여, 내열성 및 내습성이 우수한 필름의 이용이 기대되고 있다.

한편, 최근의 표시 장치에 대해서는, 손가락이나 펜으로 디스플레이에 직접 접촉하는 터치 패널로서의 기능을 가지고 있는 것도 많아, 높은 내찰상성이 요구된다. 또, 차내에 탑재되는 표시 장치에 대해서는, 인체에 대한 안전성의 관점에서, 높은 내충격성이 요구된다.

이들 기능은, 광학 필름 상에 하드코트층을 형성함으로써 부여할 수 있지만, 예를 들어, 시클로올레핀 필름은, 화학적인 반응 부위가 적기 때문에, 하드코트층과의 결합이 약하다. 그 때문에, 광학 필름과 하드코트층 사이에, 충분한 두께의 접착 용이층을 형성하는 기술이 알려져 있지만, 생산상의 관점에서, 접착 용이층을 보다 얇게 하는 것이 요구되고 있었다.

특허문헌 1 에서는, 비교적 얇은 접착 용이층이면서, 충분한 밀착성을 갖는 광학 필름의 기술이 개시되어 있다. 당해 접착 용이층은, 폴리올레핀계 수지와 섬유소계 수지의 혼합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있지만, 수지를 균일하게 혼합시키는 것은 어렵고, 보관이 어려웠다. 또, 광학 필름의, 광에 노출되는 환경하에 있어서의 밀착성, 즉 내광성은 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

특허문헌 2 에서는, 하이드록시기 함유 폴리실록산, 에폭시기 함유 실란 커플링제 및 아미노기 함유 규소 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 실리콘 수지 조성물의 기술이 개시되어 있고, 폴리에테르 변성 실리콘 오일 등의 실리콘 오일을 희석제로서 사용할 수 있다고 기재되어 있다. 그러나, 당해 희석제란, 수지 조성물의 점도 및 유연성의 조정을 목적으로 하여 첨가되는 것이고, 폴리에테르 변성 실리콘 오일을 첨가하는 것에 의한 내광성의 향상에 대해서는 검토되어 있지 않았다.

일본 특허공보 6453689호 일본 특허공보 5175818호

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름, 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치를 제공하는 것이다.

발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여, 상기 문제의 원인 등에 대해 검토하는 과정에 있어서, 접착 용이층에 사용하는 수지나, 접착 용이층 및 하드코트층에 사용하는 표면 조정제의 선택에 의해, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름, 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명에 관련된 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 기재 필름, 접착 용이층 및 하드코트층을 이 순서로 구비한 광학 필름으로서, 상기 접착 용이층이, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이, 각각, 표면 조정제를 함유하고, 상기 접착 용이층이 함유하는 상기 표면 조정제가 폴리에테르 변성 실리콘이고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내이고, 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.

2. 상기 기재 필름이 시클로올레핀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 광학 필름.

3. 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층의 각각이 함유하는 상기 표면 조정제가 동일 화합물인 것을 특징으로 하는 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 광학 필름.

4. 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 질량을 각각 Mp 및 Mh 로 했을 때, 함유 질량비 (Mh/Mp) 의 값이 0.02 ∼ 40 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 3 항까지 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름.

5. 제 1 항 내지 제 4 항까지 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 제조하는 광학 필름의 제조 방법으로서, 상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 공정과, 상기 접착 용이층 상에 상기 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.

6. 제 1 항 내지 제 4 항까지 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.

7. 제 6 항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름, 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 효과의 발현 기구 또는 작용 기구에 대해서는 명확하게는 되어 있지 않지만, 이하와 같이 추찰하고 있다.

기재 필름에, 내찰상성 및 내충격성을 부여하기 위해서, 하드코트층을 형성하는 방법이 알려져 있지만, 기재 필름 상에 직접 하드코트층을 형성하는 방법은 층간의 밀착성에 문제가 있었다. 그래서, 기재 필름 상에 접착 용이층을 형성한 후에, 하드코트층을 형성함으로써, 기재 필름과 하드코트층간의 밀착성은 향상되었다.

그러나, 이와 같이 하여 얻어지는 필름을 표시 장치 내에서 사용하는 것을 고려하면, 광에 노출되는 환경하에 있어서의 층간의 밀착성, 즉 내광성이 필요하지만, 접착 용이층과 하드코트층간의 밀착성은, 충분한 것이라고는 할 수 없었다.

접착 용이층과 하드코트층간의 접착의 메커니즘으로는, 화학 반응으로 발생하는 결합에 의한 화학적 상호 작용 (「화학적 흡착」 이라고도 한다.), 및 분자간력에 의한 물리적 상호 작용 (「물리적 흡착」 이라고도 한다.) 이 생각된다. 구체적으로는, 접착 용이층에 포함되는 수지와 하드코트층에 포함되는 수지에 있어서, 관능기끼리가 결합하고, 또한, 분자간력에 의해서도 서로 끌어당기고 있다. 광에 노출되는 환경하에서는, 이 화학 결합이 절단되거나, 수지 등의 화합물이 산화 열화되거나 함으로써, 화학적 상호 작용이 약해져, 접착력이 저하된다고 생각된다.

그래서, 발명자는 화학적 상호 작용이 저하되어도, 물리적 상호 작용이 충분히 기능하면, 높은 밀착성을 유지할 수 있는 것은 아닐까 생각하였다. 상세하게는, 접착 용이층과 하드코트층간의 분자간력을 강하게 하기 위해서는, 접착 용이층과 하드코트층의 거리를 충분히 가깝게 하는, 요컨대, 하드코트층의 형성에 사용되는 수지와 상용성이 높은 표면 조정제를 접착 용이층에 첨가하고, 또한 저분자량의 표면 조정제를 하드코트층에 첨가함으로써, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름이 얻어지는 것을 알아내었다.

이 기능 발현의 메커니즘의 자세한 것은, 여전히 분명하지 않지만, 다음과 같은 가능성을 추측하고 있다.

접착 용이층은, 기재 필름 상에 직접 도포에 의해 형성되는 것이, 성형 가공성의 관점에서 바람직하지만, 접착 용이층에 사용하는 폴리올레핀 수지를 유기 용매에 용해시켜 도포하면, 기재 필름에 크랙이 발생해 버린다. 그 때문에, 수성 분산체인 수계 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 접착 용이층을 기재 필름 상에 도포에 의해 형성할 수 있다. 그러나, 물의 표면 장력은 비교적 커, 기재 필름에 직접 도포하면 크레이터링이나 젖음 불량이 발생해 버려, 균일한 두께의 층을 형성하는 것이 어렵다.

본 발명에 관련된 접착 용이층에 첨가되는 표면 조정제는, 폴리에테르 변성 실리콘이고, 측사슬의 구조를 변화시킴으로써, 분자 중의 친수기와 소수기의 밸런스를 변화시킬 수 있어, 화합물의 극성을 제어할 수 있다. HLB 값은, 분자 중의 친수기와 소수기의 밸런스를 나타내는 수치이고, HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내이면, 수중에 있어서 분자가 지나치게 응집되거나 지나치게 분산되거나 하는 일이 없어 물의 표면 (액체와 기체의 계면) 에 흡착되기 쉽다. 또, HLB 값을 상기 범위 내로 함으로써, 하드코트층의 형성에 사용되는 수지와의 상용성을 높일 수 있다.

따라서, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하는 본 발명에 관련된 접착 용이층에 있어서도, 당해 폴리에테르 변성 실리콘은 당해 접착 용이층 표면에 흡착 배향하기 쉽고, 건조 과정에서 수지 농도가 높아져도, 계속 흡착 배향할 수 있다. 비교적 표면 장력이 낮은 당해 폴리에테르 변성 실리콘이, 당해 접착 용이층 표면에 균일하게 흡착됨으로써, 균일한 두께의 층을 형성할 수 있어, 표면을 보다 평활화시킬 수 있다. 또한, 당해 폴리에테르 변성 실리콘은, 하드코트층에 사용되는 수지, 특히 아크릴레이트 수지와의 상용성이 높고, 서로 혼합되기 때문에, 접착 용이층과 하드코트층의 거리를 충분히 가깝게 할 수 있다.

하드코트층에 대해서도, 표면 조정제를 첨가함으로써, 균일한 두께의 층을 형성할 수 있어, 표면을 보다 평활화시킬 수 있다. 또, 성형 가공성의 관점에서, 접착 용이층 상에 직접 도포에 의해 형성되는 것이 바람직하다.

그러나, 접착 용이층 상에 하드코트층 형성용 조성물을 도포하여 건조시키는 과정에 있어서, 당해 폴리에테르 변성 실리콘이, 액체와 기체의 계면인 하드코트층 표면에 흡착 배향하려고 하여, 접착 용이층 표면으로부터 이동해 버린다. 그래서, 하드코트층이 함유하는 표면 조정제의 중량 평균 분자량을 4000 이하로 함으로써, 즉, 비교적 흡착 속도가 빠른 표면 조정제로 함으로써, 당해 폴리에테르 변성 실리콘을, 접착 용이층 표면에 머물게 할 수 있어, 접착 용이층과 하드코트층간의 높은 밀착력을 유지할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 광학 필름의 기본적인 층 구성
도 2 는, 본 발명의 편광판의 기본적인 층 구성

본 발명의 광학 필름은, 기재 필름, 접착 용이층 및 하드코트층을 이 순서로 구비한 광학 필름으로서, 상기 접착 용이층이, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이, 각각, 표면 조정제를 함유하고, 상기 접착 용이층이 함유하는 상기 표면 조정제가 폴리에테르 변성 실리콘이고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내이고, 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 한다.

이 특징은, 하기 실시양태에 공통되는 또는 대응하는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시형태로는, 내습열성의 관점에서, 상기 기재 필름이, 시클로올레핀 수지를 함유하는 것이 보다 바람직하다.

밀착성의 관점에서, 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층의 각각이 함유하는 상기 표면 조정제가 동일 화합물인 것이 보다 바람직하다.

외관의 관점에서, 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 질량을 각각 Mp 및 Mh 로 했을 때, 함유 질량비 (Mh/Mp) 의 값이 0.02 ∼ 40 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 직접 도포에 의해 층 형성할 수 있는 관점에서, 상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 공정과, 상기 접착 용이층 상에 상기 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 광학 필름은, 편광판 및 그 편광판을 구비하는 표시 장치에 바람직하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소, 및 본 발명을 실시하기 위한 형태·양태에 대해 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「∼」 는, 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

≪1 본 발명의 광학 필름의 개요≫

본 발명의 광학 필름은, 기재 필름, 접착 용이층 및 하드코트층을 이 순서로 구비한 광학 필름으로서, 상기 접착 용이층이, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하고, 상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이, 각각, 표면 조정제를 함유하고, 상기 접착 용이층이 함유하는 상기 표면 조정제가 폴리에테르 변성 실리콘이고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내이고, 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 한다.

도 1 에, 본 발명의 광학 필름 (10) 의 층 구성의 기본적인 구성에 대해, 그 일례를 나타낸다. 본 발명의 광학 필름 (10) 은, 하드코트층 (1) 과 기재 필름 (3) 사이에, 접착 용이층 (2) 을 갖는다.

이하, 본 발명의 광학 필름의 구성에 대해 상세하게 설명한다.

<1.1 접착 용이층>

본 발명에 관련된 접착 용이층은, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하고, 또한 표면 조정제를 함유하고, 상기 표면 조정제가 폴리에테르 변성 실리콘이고, 상기 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

본 발명에 있어서, 「접착 용이층」 이란, 층 전체적으로 접착에 기여하고 있는 것은 아니며, 적절히 임의의 첨가제 및 처리를 실시함으로써, 접착력을 부여할 수 있는 층을 가리킨다. 또, 본 명세서 내에 있어서, 접착 용이층과 하드코트층간의 「접착」 에 대해서는, 층간의 거리가 충분히 가까워, 분자간력에 의한 것이 크다는 추찰로부터, 「밀착」 이라고도 한다.

본 발명에 관련된 접착 용이층의 두께는, 초기 밀착의 안정성의 관점에서, 0.3 ∼ 1 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

<1.1.1 수계 폴리올레핀 수지>

본 발명에 관련된 접착 용이층에 사용되는 수지는, 수계 폴리올레핀 수지인 것을 특징으로 한다.

「수계 폴리올레핀 수지」 란, 수성 매체에 분산 가능하게 하는 아니온성 또는 카티온성의 극성기를 갖는 변성 폴리올레핀 수지를 말한다.

통상, 폴리올레핀 수지는 극성이 없고 소수성이기 때문에, 젖음성 (친수성) 이 낮고, 도포나 접착이 곤란하지만, 폴리올레핀 수지에 극성기를 도입하여, 물에 분산시킴으로써 액상으로 하여, 성형 가공하기 쉽게 한다.

폴리올레핀 수지의 성형 가공성을 향상시키는 방법으로는, 유기 용매에 폴리올레핀 수지를 용해시키는 방법이 있지만, 후술하는 제조 방법으로 나타내는 바와 같이, 접착 용이층은 기재 필름 상에 직접 형성되는 것이 바람직하고, 이 방법에서는, 기재 필름에 크랙이 발생하기 쉽다.

그러나, 본 발명에 관련된 접착 용이층은, 수계 폴리올레핀 수지를 사용함으로써, 성형 가공하기 쉽고, 크랙을 발생시키지 않고, 기재 상에 직접 형성할 수 있다.

또, 수계 폴리올레핀 수지는, 비교적 극성기가 적고 소수성이 강하기 때문에, 접착 용이층 형성시의 건조 과정에 있어서, 수지 농도가 높아져도 후술하는 폴리에테르 변성 실리콘이 수지에 잘 흡착되지 않아, 접착 용이층 표면에 계속 흡착 배향할 수 있다고 생각된다.

수계 폴리올레핀 수지로는, 극성기를 갖는 에틸렌·프로필렌 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체, 폴리에틸렌계 아이오노머, 에틸렌·비닐알코올 공중합체, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌·염화비닐 공중합체 등을 채용할 수 있고, 수용액, 수성 분산액, 수성 에멀션의 형태로 존재할 수 있는 것이다.

그 중에서도, 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체, 그것에 나트륨이나 아연 등의 금속의 이온으로 분자간 결합한 에틸렌계 아이오노머 수지, 에틸렌·아크릴산 공중합체, 에틸렌아세트산비닐 공중합체가 바람직하다.

특히, 본 발명에 관련된 수계 폴리올레핀 수지로는, 올레핀 성분과 불포화 카르복실산 성분을 공중합 성분으로서 포함하고 있고, 올레핀 성분은, 프로필렌과 프로필렌 이외의 올레핀을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 프로필렌 이외의 올레핀은, 부텐을 포함하고, 에틸렌을 포함하지 않는 것으로 하면 보다 바람직하다. 프로필렌/프로필렌 이외의 올레핀의 질량비는 60/40 ∼ 80/20 이면, 접착성 등의 점에서 바람직한 것이 알려져 있다.

수계 폴리올레핀 수지의 각 성분의 공중합 형태는 특별히 한정되지 않고, 랜덤 공중합, 블록 공중합, 그래프트 공중합 등의 공지된 중합법 중 어느 것이라도 채용할 수 있지만, 중합의 용이함의 점에서는 랜덤 공중합 혹은 그래프트 공중합이 바람직하다.

불포화 카르복실산 성분으로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 아코니트산, 무수 아코니트산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 메사콘산, 알릴숙신산 등을 예시할 수 있다. 그 중에서도 무수 말레산이 보다 바람직하다.

폴리올레핀 수지를 분산시키는 수성 매체로는, 물을 단독으로 사용하는 것 외에, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 등의 공지된 유기 용제와 물의 조합으로 사용할 수도 있다.

또, 폴리올레핀 수지를 분산시키기 쉽게 하기 위해서, 염기성 화합물을 첨가해도 되고, 염기성 화합물로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 암모니아, 또는 유기 아민 화합물이 바람직하다. 유기 아민 화합물의 구체예로는, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 3-메톡시프로필아민, 디에틸아민, 디프로필아민 등을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 염기성 화합물의 배합량은, 폴리올레핀 수지 중의 카르복시기에 대하여 0.5 ∼ 10 배 당량인 것이 바람직하다.

사용되는 수계 폴리올레핀 수지의 구체예로는, 유니티카사 제조, 상품명 「아로베이스 (등록상표) 시리즈」 SE-1010, SE-1013N, SE-1030N, SD-1010, TC-4010, TD-4010, 토호 화학사 제조, 상품명 「하이텍 시리즈」 S3148, S3121, S8512, P-5060N, P-9018, 미츠이 화학사 제조, 상품명 「유니스톨 (등록상표) 시리즈」 S-120, S-75N, V100, H-200, H-300, EV210H, 미츠이 화학사 제조, 상품명 「케미펄 (등록상표) 시리즈」 XHP-400, 스미토모 정화사 제조, 상품명 「자익센 (등록상표) 시리즈」 자익센 A, 자익센 L, 토요보사 제조, 상품명 「하드렌 (등록상표) 시리즈」 NZ-1004, NZ-1005, NZ-1022 등을 들 수 있다.

<1.1.2 접착 용이층용 표면 조정제>

본 발명에 관련된 접착 용이층이 함유하는 표면 조정제 (「접착 용이층용 표면 조정제」 라고도 한다.) 는, 폴리에테르 변성 실리콘이고, 당해 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내인 것을 특징으로 한다.

접착 용이층과 하드코트층간의 밀착력을 향상시키는, 요컨대, 접착 용이층과 하드코트층간의 분자간력을 강하게 하기 위해서는, 접착 용이층과 하드코트층의 거리를 충분히 가깝게 할 필요가 있다. 즉, 하드코트층의 형성에 사용되는 수지와 상용성이 높은 표면 조정제를 접착 용이층에 함유시킴으로써, 밀착력을 향상시킬 수 있다.

「표면 조정제」 란, 도포 중 및 도포 후에 도막 표면에 발생하는 결함을 방지할 목적으로 첨가되는 것이다. 본 발명에 관련된 「접착 용이층용 표면 조정제」 란, 도막의 양호한 젖음성이나 균일성, 도막 표면의 평활성이나 미끄러짐성을 부여할 목적으로 첨가되는 것을 가리킨다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는, 도포액의 표면 장력을 피도물의 표면 장력보다 작게 할 필요가 있다.

따라서, 본 발명에 관련된 접착 용이층용 표면 조정제로는, 분자 중에 친수기 및 소수기를 양방 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물은, 도막 표면에 존재하고, 그 표면 에너지를 크게 변화시켜, 도막 표면의 물성에 큰 변화를 가져온다.

[폴리에테르 변성 실리콘]

본 발명에 관련된 접착 용이층용 표면 조정제는, 폴리에테르 변성 실리콘인 것을 특징으로 한다.

여기서, 「폴리에테르 변성 실리콘」 이란, 폴리실록산 화합물의 실록산 결합의 일부에 폴리옥시알킬렌기가 도입된 화합물을 말한다.

실리콘 화합물이란, 실록산 결합 (Si-O-Si) 을 주골격에 갖는 화합물이고, 유연성이 높고, 분자 전체는 나선 구조를 취하고 있어, 측사슬은 나선 구조의 표면에 배향하기 쉽다. 측사슬에 메틸기 등의 알킬기를 가짐으로써, 분자간력을 작게 하여, 표면 장력을 작게 할 수 있다. 또, 주사슬 (주골격) 은 비극성이고, 측사슬에 극성을 갖는 치환기를 부가함으로써, 동일 분자 내에 극성부 및 비극성부를 갖는 계면 활성 구조를 형성할 수 있다. 특히, 측사슬에 폴리옥시알킬렌기를 가짐으로써, 실리콘 화합물이 계면 활성을 나타내고, 접착 용이층 표면에 흡착 배향한다.

또, 실리콘 화합물은, 분자 전체가 극성을 나타내는 것은 아니며, 분자 내의 일부분이 극성을 나타내기 때문에, 접착 용이층 형성시의 건조 과정에 있어서, 극성기가 적고 소수성이 강한 접착 용이층용 수지의 농도가 높아져도, 실리콘 화합물이 수지에 흡착되는 일 없이, 접착 용이층 표면에 계속 흡착 배향할 수 있다고 생각된다.

본 발명에 관련된 접착 용이층용 표면 조정제는, 폴리에테르 변성 실리콘임으로써, 측사슬에 적당한 극성을 갖게 할 수 있어, 수지와의 높은 상용성이 얻어진다. 폴리에테르 변성 실리콘은, 폴리실록산 화합물의 실록산 결합의 일부에 폴리옥시알킬렌기가 도입된 화합물이고, 폴리옥시알킬렌기가 실록산 골격의 측사슬이나 말단 등의 임의의 위치에 도입된 화합물을 사용할 수 있지만, 폴리옥시알킬렌기가 측사슬에 도입된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 일반식의 일례를 하기에 나타낸다.

[화학식 1]

(식 중, R₁ 은, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. R₂ 및 R₃ 은, 알킬기를 나타낸다. m, n, x 및 y 는 1 이상의 정수 (整數) 를 나타낸다.)

본 발명에 사용되는 폴리에테르 변성 실리콘으로는, 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산 (R₃ 이 메틸기), 또는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산의 디메틸기의 하나가 부분적 또는 전체적으로 장사슬 알킬기로 치환된 폴리에테르 변성 폴리메틸알킬실록산 (R₃ 이 장사슬 알킬기) 이 바람직하게 사용된다.

구체예로는, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리부틸렌옥사이드 또는 그들의 혼합물로 변성된 폴리디메틸실록산을 들 수 있다. 이들 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산은, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드 또는 폴리부틸렌옥사이드의 양이나 혼합 비율 등을 적절히 변화시킴으로써, 표면 장력 및 극성을 조정할 수 있다.

또, 폴리옥시알킬렌을 폴리디메틸실록산의 측사슬에 갖는 폴리에테르 변성 폴리디메틸실록산에 있어서는, 폴리디메틸실록산의 구조 부분과, 폴리옥시알킬렌 사슬을 갖는 구조가 교대로 반복하여 결합한 직사슬형의 블록 코폴리머인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (1) 에 있어서의 중합도에 대해, m 은 1 ∼ 4 의 정수인 것이 바람직하고, n 은 1 ∼ 100 의 정수인 것이 바람직하고, x 및 y 는, 1 ∼ 1000 의 정수인 것이 바람직하다.

폴리에테르 변성 실리콘은, 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어, 빅케미·재팬 주식회사 제조의 BYK (등록상표)-300, BYK-302, BYK-306, BYK-307, BYK-320, BYK-325, BYK-330, BYK-331, BYK-333, BYK-337, BYK-344, BYK-375, BYK-377, BYK-378, BYK-3450, BYK-UV3500, BYK-UV3510, 신에츠 화학 공업 주식회사 제조의 KF-945, KF-352A, KF-640, KF-351A, KF-354L, KF-6011, KF-6015, KF-6020, 다우·도레이 주식회사 제조의 XIAMETER (등록상표) OFX-0193Fluid 등을 들 수 있다.

또, 폴리에테르 변성 실리콘의 25 ℃ 에 있어서의 동점도는, 상기와 동일한 관점에서, 바람직하게는 40 ㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 50 ㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 60 ㎟/s 이상이고, 그리고, 바람직하게는 1000 ㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 900 ㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 800 ㎟/s 이하이다. 또한, 동점도는 우베로데형 점도계로 구할 수 있다.

[HLB 값]

「HLB 값」 이란, 분자 중의 친수기와 소수기의 밸런스를 나타내는 수치를 말한다. 상세하게는, 친수기를 갖지 않는 것을 0 으로 하고, 소수기를 갖지 않고 친수기만을 갖는 것을 20 으로 하고, 1 개의 분자 중에 친수기와 소수기를 겸비하는 것은 그 사이의 수치를 취한다.

또한, 「HLB」 란, Hydrophile Lipophile Balance 의 약어이다.

1 종류의 화합물의 HLB 값은, 예를 들어, 하기 식 (1) 로 나타내는 그리핀법에 의해 구할 수 있다. 단, 친수부란, 분자 중의 친수기의 집합체를 말한다.

식 (1) HLB 값 = 20 × 친수부의 식량의 총합/분자량

본 발명에 관련된 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값은 5 ∼ 15 의 범위 내인 것을 특징으로 한다. HLB 값이 5 미만이면, 친수부가 적고, 소수성이 높기 때문에, 접착 용이층 중에서 폴리에테르 변성 실리콘이, 소수성이 높은 폴리올레핀 수지에 응집되기 쉬워, 접착 용이층 표면에 배향 흡착되기 어렵다. 또, 응집에 의해 외관 불량이 생긴다. HLB 값이 15 초과이면, 친수성이 높기 때문에, 하드코트층을 형성할 때에 사용되는 유기 용매에 용해되기 쉽고, 접착 용이층 표면에 배향 흡착되기 어렵다. 또, HLB 값을 상기 범위 내로 함으로써, 하드코트층의 형성에 사용되는 수지와의 상용성을 높일 수 있다.

본 발명에 관련된 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값은, 폴리옥시알킬렌기의 구조를 적절히 변화시킴으로써 조정할 수 있다.

또, HLB 값은, 5 ∼ 15 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 8 ∼ 12 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

[함유량]

폴리에테르 변성 실리콘의 단위 두께당의 함유량 (고형분 비율) 은, 접착 용이층용 재료의 단위 두께당의 총질량에 대하여, 바람직하게는 1 ∼ 6 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 2 ∼ 5 질량％ 이다. 폴리에테르 변성 실리콘의 함유량이, 접착 용이층용 재료의 단위 두께당의 총질량에 대하여 1 질량％ 이상이면, 접착 용이층 표면에 조밀하게 배향할 수 있기 때문에, 밀착성이 우수하다. 또, 6 질량％ 이하이면, 표면 조정제의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 도포에 의해 접착 용이층을 형성했을 때의 광학 필름 전체의 외관이 우수하다.

또, 접착 용이층에 있어서의 표면 조정제인 폴리에테르 변성 실리콘의 함유 질량 (고형분 비율) Mp 는, 하기 식 (I) 로 나타낸다.

식 (I) :

Mp = (접착 용이층의 두께 × 접착 용이층이 함유하는 표면 조정제의 단위 두께당의 고형분 비율)

Mp 는 0.3 ∼ 6 의 범위 내인 것이 바람직하다. Mp 가 0.3 이상이면, 접착 용이층 형성용 조성물을 기재 필름에 도포할 때의, 기재 필름과 도막의 계면에 있어서, 표면 장력차가 작아 크레이터링이 잘 발생하지 않는다. 또, Mp 가 6 이하이면, 표면 조정제가 잘 응집되지 않는다. 따라서, Mp 가 상기 범위 내이면, 투명성이 높은 광학 필름이 얻어진다.

Mp 는, 0.5 ∼ 4 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

<1.1.3 그 밖의 첨가제>

본 발명에 관련된 접착 용이층에는, 전술한 표면 조정제 외에도, 필요에 따라 임의의 첨가제를 사용할 수 있다.

첨가제의 구체예로는, 광 중합 개시제, 열 중합 개시제, 중합 촉진제, 점도 조정제, 슬립제, 분산제, 가소제, 열 안정제, 광 안정제, 활재, 항산화제, 자외선 흡수제, 난연제, 착색제, 대전 방지제, 상용화제, 가교제 등을 들 수 있다. 사용되는 첨가제의 종류 및 양은, 목적에 따라 적절히 설정될 수 있다. 예를 들어, 첨가제의 사용량은, 접착 용이층 중의 전체 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 30 질량부 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량부 이하이다.

또, 안티 블로킹성을 부여하기 위해서 임의의 적절한 미립자를 사용할 수 있다. 미립자의 구체예로는, 닛폰 촉매사 제조, 「시호스타 시리즈 (등록상표)」 KE-P20, KE-P30, 개발품 KE-W20, 「에포스타 시리즈 (등록상표)」 MX100W 등을 들 수 있다. 미립자의 입경은, 50 ∼ 500 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내이다. 상기 범위 내이면, 접착 용이층의 투명성과 안티 블로킹성을 양립할 수 있다.

<1.1.4 접착 용이층의 형성 방법>

본 발명에 관련된 접착 용이층은, 접착 용이층 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 접착 용이층 형성용 조성물은, 예를 들어, 시판되는 용액 혹은 분산액을 사용해도 되고, 시판되는 용액 혹은 분산액에 용매를 첨가하여 사용해도 되고, 고형분을 용매에 용해 또는 분산시켜 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 접착 용이층 형성용 조성물은, 상기 수계 폴리올레핀 수지와, 상기 접착 용이층용 표면 조정제와, 필요에 따라 상기 첨가제와, 용매를 종래 공지된 방법에 의해 혼합하여 조제하는 것이 바람직하다. 용매로는, 예를 들어, 물을 단독으로 사용해도 되고, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, n-프로필알코올, 메틸에틸케톤, 디메틸포름아미드 등의 공지된 유기 용매와 물을 조합하여 사용해도 된다.

이어서, 얻어진 접착 용이층 형성용 조성물을, 후술하는 기재 필름에 부여하고, 구체적으로는 도포한다. 도포 방법으로는, 공지된 방법, 예를 들어 스핀 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비어 코트법 등에 의해, 소정의 두께가 되도록 도포·건조시키는 방법을 사용할 수 있다.

접착 용이층의 형성 조건은, 예를 들어 이하와 같다.

당해 접착 용이층 형성용 조성물을 기재 필름 상에 도포하고, 통상 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 60 ∼ 100 ℃ 에서, 통상 1 ∼ 10 분간, 바람직하게는 2 ∼ 7 분간 건조시켜, 도막을 형성한다.

기재 필름 상에 도포할 때, 젖음성을 향상시키기 위한 예비 처리로서, 기재 필름 표면의 용제 개질, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 실시해도 된다.

접착 용이층 형성용 조성물의 전체 고형분 농도는, 접착 용이층 형성 재료의 종류, 용해성, 도공 점도, 젖음성, 건조 후의 두께 등에 따라 변화할 수 있다. 표면 균일성이 높은 접착 용이층을 얻기 위해서는, 전체 고형분 농도는 용매 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 고형분이 1 ∼ 100 질량부이고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.

접착 용이층 형성용 조성물의 점도로는, 도포 가능한 범위에 있어서 임의의 적절한 점도가 채용될 수 있다. 당해 점도로는, 23 ℃ 에 있어서의 전단 속도 1000 (1/s) 으로 측정한 값이, 바람직하게는 1 ∼ 50 mPa·sec 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 10 mPa·sec 이다. 상기의 범위이면, 표면 균일성이 우수한 접착 용이층을 형성할 수 있다.

접착 용이층이 적층된 기재 필름은, 필요에 따라 임의의 배율로 연신할 수도 있다. 연신 방향은 반송 방향에 대해 수평 방향, 수직 방향, 경사 방향의 1 축 방향 중 어느 것이어도 되고, 2 축 방향이어도 된다. 또한, 기재 필름의 연신은, 접착 용이층의 형성 전, 접착 용이층 형성 후 등 필요에 따라 실시해도 되고, 접착 용이층 형성 전과 접착 용이층 형성 후에 각 1 회 이상의 연신을 해도 된다. 연신 조건은 상기와 같다.

<1.2 하드코트층>

본 발명에 관련된 하드코트층은, 표면 조정제를 함유하고, 상기 표면 조정제의 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 한다. 하드코트층을 가짐으로써, 내찰상성 및 내충격성이 높은 광학 필름을 제공할 수 있다.

본 발명에 관련된 하드코트층은, JISK5600-2014 에 규정되는 연필 경도 시험에서 「HB」 이상의 경도를 나타내는 것이 바람직하고, 하드코트층의 두께는, 내찰상성, 연필 경도 등의 기계적 막강도의 관점에서, 0.5 ∼ 4 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

<1.2.1 하드코트층용 수지>

하드코트층용 수지로는, 실온에서, 또한 단시간에 형성할 수 있는 관점에서, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 활성 에너지선 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 수지로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 포함하는 수지인 것이 바람직하다. 또, 활성 에너지선으로는, 예를 들어, 자외선이나 전자선을 사용할 수 있고, 기계적 막강도 (내찰상성, 내충격성 및 연필 경도) 의 관점에서, 자외선이 보다 바람직하다.

활성 에너지선 경화성 수지로는, 아크릴계 재료가 바람직하게 사용된다. 아크릴계 재료로는, 다가 알코올의 (메트)아크릴산에스테르와 같은 단관능 또는 다관능의 (메트)아크릴레이트 화합물, 디이소시아네이트와 다가 알코올 및 (메트)아크릴산의 하이드록시에스테르 등으로부터 합성되는 다관능의 우레탄(메트)아크릴레이트 화합물을 사용할 수 있다. 또, 이들 외에도, 아크릴레이트계의 관능기를 갖는 폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리티올폴리엔 수지 등을 사용할 수 있다.

이들 수지 중, 자외선에 의해 경화되는 것이 보다 바람직하고, 특히, 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 우레탄아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리에스테르아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 에폭시아크릴레이트계 수지, 자외선 경화형 폴리올아크릴레이트계 수지, 또는 자외선 경화형 에폭시 수지 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 자외선 경화형 아크릴레이트계 수지가 바람직하다.

하드코트층은, 예를 들어, 활성 에너지선 경화성 수지, 중합 개시제 및 용매를 함유하는 하드코트층 형성용 조성물을 사용하여 형성된다. 하드코트층 형성용 조성물에 포함되는 용매로는, 접착 용이층을 용해 또는 팽윤시키는 용매가 바람직하다. 이로써, 하드코트층 형성용 조성물이, 접착 용이층의 표면으로부터 내부로 침투하기 쉬워져, 접착 용이층과 하드코트층의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

<1.2.2 하드코트층용 표면 조정제>

본 발명에 관련된 하드코트층이 함유하는 표면 조정제 (하드코트층용 표면 조정제라고도 한다.) 는, 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 한다. 표면 조정제란, 전술한 접착 용이층용 표면 조정제와 동일하게, 도막의 양호한 젖음성이나 균일성, 도막 표면의 평활성이나 미끄러짐성을 부여할 목적으로 첨가되는 것을 가리킨다. 사용되는 화합물로는, 분자 중에 친수기 및 소수기를 양방 갖는 화합물이 바람직하다.

본 발명에 관련된 하드코트층은, 접착 용이층 상에 직접 형성하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 접착 용이층 상에, 하드코트층 형성용 조성물을 도포하여, 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 접착 용이층과 하드코트층간의 밀착력을 향상시키는 관점에서, 하드코트층에 있어서도, 접착 용이층 상에 균일한 두께로 평활하게 형성되는 것이 바람직하다.

또, 접착 용이층 상에 하드코트층 형성용 조성물을 직접 도포하면, 접착 용이층 표면은 기액 계면은 아니게 되기 때문에, 접착 용이층 표면에 흡착 배향하고 있던 폴리에테르 변성 실리콘이, 새로운 기액 계면인 하드코트층 표면에 흡착하려고 이동해 버려, 접착 용이층의 표면 상태가 변화되어 버린다.

본 발명에 관련된 하드코트층은, 중량 평균 분자량이 4000 이하인 표면 조정제를 첨가함으로써, 균일한 두께로 평활하게 형성할 수 있고, 또한 접착 용이층용 표면 조정제와 비교하여 우선적으로 하드코트층 표면에 흡착 배향하기 때문에, 접착 용이층의 표면 상태를 변화시키지 않고 하드코트층을 형성할 수 있다.

즉, 하드코트층용 표면 조정제의 중량 평균 분자량을 4000 이하로 비교적 작게 함으로써, 하드코트층 형성용 조성물 중에 있어서 하드코트층용 표면 조정제가 자유롭게 돌아다닐 수 있기 때문에, 하드코트층 표면에 흡착 배향하기 쉽다.

따라서, 하드코트층용 표면 조정제는, 중량 평균 분자량이 4000 이하임으로써, 접착 용이층용 표면 조정제와 비교하여, 우선적으로 하드코트층 표면에 흡착 배향할 수 있다. 특히 바람직하게는, 중량 평균 분자량이 800 ∼ 3000 의 범위 내이고, 더욱 바람직하게는, 800 ∼ 1500 의 범위 내이다.

본 발명에 관련된 중량 평균 분자량이란, 용매로서, 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량을 가리킨다. 테트라하이드로푸란으로 측정할 수 없는 경우에 대해서는, 디메틸포름아미드를 사용하고, 또한 측정할 수 없는 경우에는, 헥사플루오로이소프로판올을 사용하고, 헥사플루오로이소프로판올에서도 측정할 수 없는 경우에는, 2-클로로나프탈렌을 사용하여 측정을 실시한다.

본 발명에 관련된 하드코트층용 표면 조정제로서 사용되는 화합물의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 실리콘계, 아크릴계, 불소계, 아세틸렌계 등의 화합물을 들 수 있고, 중량 평균 분자량이 4000 이하인 시판품을 사용할 수도 있다.

또, 밀착성의 관점에서, 본 발명에 관련된 하드코트층용 표면 조정제로서 사용되는 화합물은, 접착 용이층용 표면 조정제로서 사용되는 폴리에테르 변성 실리콘과 동일 화합물인 것이 바람직하다.

접착 용이층 상에 하드코트층 형성용 조성물을 직접 도포하는 경우에 있어서, 접착 용이층 표면에 흡착 배향하고 있던 접착 용이층용 표면 조정제가, 새로운 기액 계면인 하드코트층 표면에 흡착 배향하려고, 접착 용이층 표면으로부터 이동해 버려, 대신에 하드코트층용 표면 조정제가 접착 용이층 표면 (접착 용이층과 하드코트층의 계면) 에 흡착 배향하는 경우가 있다.

이와 같은 현상은, 하드코트층용 표면 조정제의 중량 평균 분자량을 4000 이하로 비교적 작게 함으로써, 일부 억제할 수 있지만, 완전히는 어렵다.

그러나, 하드코트층용 표면 조정제가 접착 용이층용 표면 조정제와 동일 화합물이면, 표면 조정제의 이동이 발생해도, 접착 용이층과 하드코트층의 계면에, 동일 화합물이 배향하기 때문에, 밀착성이 우수하다. 또한, 「동일 화합물이다」 란, 동일한 구조 및 분자량의 화합물인 것을 의미한다.

[함유량]

하드코트층용 표면 조정제의 단위 두께당의 함유량 (고형분 비율) 은, 하드코트층용 재료의 단위 두께당의 총질량에 대하여, 바람직하게는 0.3 ∼ 3 질량％ 이고, 보다 바람직하게는 0.4 ∼ 2 질량％ 이다. 하드코트층용 표면 조정제가, 하드코트층용 재료의 단위 두께당의 총질량에 대하여 0.3 질량％ 이상이면, 기액 계면인 하드코트층 표면을 하드코트층용 표면 조정제로 메울 수 있기 때문에, 밀착성이 우수하다. 또, 3 질량％ 이하이면, 표면 조정제의 응집을 억제할 수 있기 때문에, 도포에 의해 하드코트층을 형성했을 때의 광학 필름 전체의 외관이 우수하다.

또, 하드코트층에 있어서의 표면 조정제인 폴리에테르 변성 실리콘의 함유 질량 (고형분 비율) Mh 는, 하기 식 (II) 로 나타낸다.

식 (II) :

Mh = (하드코트층의 두께 × 하드코트층이 함유하는 표면 조정제의 단위 두께당의 고형분 비율)

Mh 는 0.15 ∼ 12 의 범위 내인 것이 바람직하다. Mh 가 0.15 이상이면, 하드코트층 형성용 조성물을 접착 용이층에 도포할 때의, 접착 용이층과 도막의 계면에 있어서, 표면 장력차가 작아 크레이터링이 잘 발생하지 않는다. 또, Mh 가 12 이하이면, 표면 조정제가 잘 응집되지 않는다. 따라서, Mh 가 상기 범위 내이면, 투명성이 높은 광학 필름이 얻어진다.

Mh 는, 0.5 ∼ 8 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.

또한, Mh/Mp 가 0.02 ∼ 40 의 범위 내임으로써, 투명성이 높은 광학 필름이 얻어진다.

<1.2.3 그 밖의 첨가제>

또, 하드코트층 형성용 조성물에는, 하드코트층의 경도를 높게 하고, 경화 수축을 억제하고, 블로킹을 방지하고, 굴절률을 제어하고, 방현성을 부여하고, 하드코트층 표면의 성질을 제어하는 등의 목적에 따라, 종래 공지된 미립자, 분산제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (안료, 염료), 소포제, 난연제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제 등을 첨가하고 있어도 된다. 또, 상기 하드코트층 형성용 조성물은, 광 증감제를 포함해도 되고, 그 구체예로는, n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀 등을 들 수 있다.

또한, 내광성을 부여할 목적으로, 자외선 흡수제 또는 색소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 트리아진계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 옥시벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산에스테르계 자외선 흡수제, 시아노아크릴레이트계 자외선 흡수제 등을 들 수 있고, 이들을 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 색소 화합물로는, 예를 들어, 아조메틴계 화합물, 인돌계 화합물, 신남산계 화합물, 피리미딘계 화합물, 포르피린계 화합물, 디시아노메틴계 화합물 등을 들 수 있다.

특히, 하드코트층은 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 미립자의 함유량은, 미립자 : 활성 에너지선 경화성 수지 = 100 : 100 ∼ 400 : 100 인 것이 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 미립자를 포함함으로써, 하드코트층의 치수 변동을 낮게 할 수 있다. 여기서의 미립자는, 특별히 제한되지 않지만, 금속 산화물에 의해 구성된 미립자 (이하, 「금속 산화물 입자」 라고도 기재한다) 인 것이 바람직하다. 여기서의 금속 산화물로는, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 산화티탄, 오산화안티몬 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 금속 산화물 입자는, 실리카로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 실리카 미립자는, 내부에 공동이 형성된 중공 입자이어도 된다.

상기 미립자는, 폴리머 실란 커플링제에 의해 피복되어 있는 것이 바람직하다. 미립자의 표면을 폴리머 실란 커플링제로 피복함으로써, 하드코트층 형성용 조성물 중에서 미립자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 폴리머 실란 커플링제로 피복한 미립자의 평균 입자경은, 5 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다. 이와 같은 평균 입자경의 미립자를 사용함으로써, 하드코트층의 광학 특성을 높일 수 있다.

상기 폴리머 실란 커플링제는, 중합성 모노머와 실란 커플링제 (반응성 실란 화합물) 를 반응시킴으로써 조정된다. 중합성 모노머로는, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 모노머를 들 수 있고, (메트)아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 모노머가 바람직하다. 반응성 실란 화합물로는, 규소 원자에 3 개의 알콕시기와 1 개의 관능기가 결합한 가수분해성 실란 화합물이 바람직하다. 규소 원자에 결합하는 관능기로는, (메트)아크릴옥시기, 에폭시기 (글리시드기), 우레탄기, 아미노기, 플루오로기, 메르캅토기에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 기를 갖는 기를 들 수 있다.

폴리머 실란 커플링제는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평11-116240호에 개시된 중합성 모노머와 반응성 실란 화합물의 반응물의 제법에 준하여 제조할 수 있다. 폴리머 실란 커플링제의 수평균 분자량은, 폴리스티렌 환산으로 2,500 ∼ 150,000 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 100,000 이다.

미립자의 표면을 폴리머 실란 커플링제로 피복하는 방법에 대해, 실리카 미립자를 예로 설명한다. 먼저, 실리카 미립자와 폴리머 실란 커플링제를 유기 용매에 분산시킨 분산액을 제조한다. 이 분산액에 대해 알칼리를 첨가하여 실리카 미립자의 표면에 OH 기를 생성시키고, 그 OH 기에 폴리머 실란 커플링제를 흡착시킨다. 또는, 그 OH 기와 폴리머 실란 커플링제의 OH 기를 탈수 반응에 의해 결합시킨다. 마지막으로, 폴리머 실란 커플링제가 흡착 또는 결합한 실리카 미립자를 분산액으로부터 분리하고, 건조시킴으로써 폴리머 실란 커플링제로 피복한 실리카 미립자가 얻어진다.

<1.2.4 하드코트층의 형성 방법>

상기 하드코트층 형성용 조성물의 조제 방법으로는, 하드코트층이 함유하는 고형 성분을 용매에 균일하게 혼합할 수 있으면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상기 각 고형 성분과 용매를, 페인트 쉐이커, 비드 밀, 니더, 믹서 등의 공지된 장치를 사용하여 혼합 혹은 용해시켜, 조제할 수 있다.

하드코트층 형성용 조성물은, 접착 용이층의 표면에 도포되고, 도막 중의 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시킴으로써 하드코트층이 형성된다. 하드코트층 형성용 조성물의 도포 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 적용할 수 있다. 예를 들어, 균일한 박막층을 형성하는 경우에는, 마이크로 그라비어 코팅법이 바람직하고, 또, 후막층을 형성할 필요가 있는 경우에는 다이 코팅법이 바람직하다. 필요에 따라 도막으로부터 용매를 제거 후, 활성 에너지선 조사에 의해 활성 에너지선 경화성 수지를 경화시킴으로써 하드코트층이 얻어진다.

<1.3 기재 필름>

본 발명에 관련된 기재 필름은, 특별히 한정되지 않고, 임의의 필름을 사용할 수 있고, 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 관점에서, 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 필름은 편광판에 구비되고, 보호 필름으로서 기능하는 관점에서, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 수분 차단성, 등방성 등이 우수한 열가소성 수지 재료로 형성되는 것이 바람직하다. 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 성막 성분으로서 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 함유해도 된다. 또한, 유기 미립자에는, 후술하는 아크릴 수지에 있어서 설명하는 고무 입자가 포함된다.

따라서, 기재 필름용 수지에 대해서도 특별히 한정되지 않지만, 열가소성 수지인 것이 바람직하고, 예를 들어, 셀룰로오스에스테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 아크릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체 (AS 수지), 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리에테르술폰 수지, 폴리올레핀 수지, 시클로올레핀 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 에폭시 수지, 노르보르넨 수지, 불소 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또, 상기 열가소성 수지 이외에, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 성막 성분으로서 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 함유해도 된다. 또한, 유기 미립자에는, 후술하는 아크릴 수지에 있어서 설명하는 고무 입자가 포함된다. 또한, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 산화 방지제, 가소제, 대전 방지제, 박리제, 증점제, 자외선 흡수제 등의 그 밖의 첨가제를 포함해도 된다.

기재 필름은, 단층 혹은 2 층 이상의 적층 필름이어도 된다. 2 층 이상의 적층 필름의 경우, 각 층의 형성에 사용하는 열가소성 수지는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 적층 필름의 제조 방법으로는, 종래 공지된 방법을 특별히 제한 없이 적용할 수 있다.

기재 필름의 형성에 사용하는 열가소성 수지로는, 투명성이나 기계적 강도 등의 관점에서, 시클로올레핀 수지, 셀룰로오스에스테르 수지, 및 아크릴 수지가 바람직하다. 이 중에서 특히 바람직한 열가소성 수지는, 극성이 낮기 때문에 수분의 영향을 잘 받지 않고, 굴절률이 파장에 의해 잘 변화하지 않는 시클로올레핀 수지이다.

<1.3.1 기재 필름용 수지>

(시클로올레핀 수지)

본 발명에서 사용하는 시클로올레핀 수지로는, 바람직하게는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 구조를 갖는 (공)중합체를 들 수 있다.

[화학식 2]

일반식 (2) 중, R¹ ∼ R⁴ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 원자, 하이드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 실릴기 또는 극성기 (즉, 할로겐 원자, 하이드록시기, 에스테르기, 알콕시기, 시아노기, 아미드기, 이미드기, 또는 실릴기) 로 치환된 탄화수소기이다. 단, R¹ ∼ R⁴ 는, 2 개 이상이 서로 결합하여, 불포화 결합, 단고리 또는 다고리를 형성하고 있어도 되고, 이 단고리 또는 다고리는, 이중 결합을 가지고 있어도 되고, 방향 고리를 형성해도 된다. R¹ 과 R² 로, 또는 R³ 과 R⁴ 로, 알킬리덴기를 형성하고 있어도 된다. p 및 m 은 0 이상의 정수이다.

상기 일반식 (2) 중, R¹ 및 R³ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 또는 2 의 탄화수소기이다. R² 및 R⁴ 는, 수소 원자 또는 1 값의 유기기로서, R² 및 R⁴ 의 적어도 하나는 수소 원자 및 탄화수소기 이외의 극성을 갖는 극성기이다. m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, p 는 0 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 m + p = 0 ∼ 4, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 2, 특히 바람직하게는 m = 1 또한 p = 0 이다. m = 1, p = 0 인 특정 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도가 높고 또한 기계적 강도도 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.

상기 특정 단량체의 극성기로는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아미노기, 아미드기, 시아노기 등을 들 수 있고, 이들 극성기는 메틸렌기 등의 연결기를 개재하여 결합하고 있어도 된다. 또, 카르보닐기, 에테르기, 실릴에테르기, 티오에테르기, 이미노기 등 극성을 갖는 2 가의 유기기가 연결기가 되어 결합되어 있는 탄화수소기 등도 극성기로서 들 수 있다. 이들 중에서는, 카르복시기, 하이드록시기, 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하고, 특히 알콕시카르보닐기 또는 아릴옥시카르보닐기가 바람직하다.

또한, R² 및 R⁴ 의 적어도 하나가 식 -(CH₂)_nCOOR 로 나타내는 극성기인 단량체는, 얻어지는 시클로올레핀 수지가 높은 유리 전이 온도와 낮은 흡습성, 각종 재료와의 우수한 밀착성을 갖는 것이 되는 점에서 바람직하다. 상기의 특정한 극성기에 관련된 식에 있어서, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 12, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 4, 특히 바람직하게는 1 ∼ 2 의 탄화수소기, 바람직하게는 알킬기이다.

공중합성 단량체의 구체예로는, 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 디시클로펜타디엔 등의 시클로올레핀을 들 수 있다. 시클로올레핀의 탄소수로는, 4 ∼ 20 의 범위 내가 바람직하고, 더욱 바람직한 것은 5 ∼ 12 이다.

본 실시형태에 있어서, 시클로올레핀 수지는 1 종 단독으로, 또는 2 종 이상을 병용할 수 있다.

본 실시형태의 시클로올레핀 수지의 바람직한 분자량은, 고유 점도 [η]inh 로 0.2 ∼ 5 dL/g, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 3 dL/g, 특히 바람직하게는 0.4 ∼ 1.5 dL/g 이고, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 은 8000 ∼ 100000, 더욱 바람직하게는 10000 ∼ 80000, 특히 바람직하게는 12000 ∼ 50000 이고, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 20000 ∼ 300000, 더욱 바람직하게는 30000 ∼ 250000, 특히 바람직하게는 40000 ∼ 200000 의 범위인 것이 바람직하다.

고유 점도 [η]inh, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있음으로써, 시클로올레핀 수지의 내열성, 내수성, 내약품성, 기계적 특성과, 본 실시형태의 시클로올레핀 필름으로서의 성형 가공성이 양호해진다.

또, 수평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

용매 : 메틸렌클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G (쇼와 전공 (주) 제조를 3 개 접속하여 사용하였다)

시료 농도 : 0.1 질량％

검출기 : RI Model 504 (GL 사이언스사 제조)

펌프 : L6000 (히타치 제작소 (주) 제조)

유량 : 1.0 mL/분

온도 : 23 ℃

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌 (토소 (주) 제조) Mw = 500 ∼ 2800000 의 범위 내의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 시클로올레핀 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 로는, 통상, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 110 ∼ 350 ℃, 더욱 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃, 특히 바람직하게는 120 ∼ 220 ℃ 의 범위 내이다. Tg 가 110 ℃ 이상인 경우가 고온 조건하에서의 사용, 또는 코팅, 인쇄 등의 이차 가공에 의해 변형이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 한편, Tg 를 350 ℃ 이하로 함으로써, 성형 가공이 곤란해지는 경우를 회피하여, 성형 가공시의 열에 의해 수지가 열화될 가능성을 억제할 수 있다.

시클로올레핀 수지에는, 본 실시형태의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-221577호, 일본 공개특허공보 평10-287732호에 기재되어 있는, 특정한 탄화수소계 수지, 또는 공지된 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자 등을 배합해도 되고, 특정한 파장 분산제, 당 에스테르 화합물, 산화 방지제, 박리 촉진제, 고무 입자, 가소제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 포함해도 된다.

또, 시클로올레핀 수지를 사용한 기재 필름으로서, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품은, 예를 들어, JSR (주) 로부터 아톤 (Arton : 등록상표) G (G7810 등), 아톤 F, 아톤 R, 및 아톤 RX 라는 상품명으로 발매되고 있고, 또 닛폰 제온 (주) 로부터 제오노아 (Zeonor : 등록상표) ZF14, ZF16, 제오넥스 (Zeonex : 등록상표) 250 또는 제오넥스 280 이라는 상품명으로 시판되고 있고, 이들을 사용할 수 있다.

(셀룰로오스에스테르 수지)

본 발명에서 사용하는 셀룰로오스에스테르 수지로는, 바람직하게는, 예를 들어, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등을 들 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 수지와 함께, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지, 노르보르넨 수지, 불소 수지, 시클로올레핀 수지 등을 병용해도 된다.

본 발명에 관련된 기재 필름에 사용하는 셀룰로오스에스테르는, 탄소수 2 ∼ 22 정도의 카르복실산에스테르인 것이 바람직하고, 방향족 카르복실산의 에스테르이어도 되고, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르인 것이 바람직하다. 여기서, 셀룰로오스의 저급 지방산 에스테르에 있어서의 「저급 지방산」 이란, 탄소 원자수가 6 이하인 지방산을 의미한다.

또, 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 하이드록시기에 결합하는 아실기는, 직사슬 탄화수소기이어도 되고, 분기 탄화수소기이어도 되고, 고리형 구조의 탄화수소기이어도 되고, 아실기에 대해 다른 치환기가 치환되어 있어도 된다. 셀룰로오스에스테르의 하이드록시기에 결합하는 치환기의 치환도가 동일한 경우, 저급 지방산의 탄소수가 7 을 초과하면, 복굴절성이 저하되기 때문에, 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 하이드록시기에 결합하는 아실기의 탄소수는 2 ∼ 6 이 바람직하고, 이 탄소수는 2 ∼ 4 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수가 2 ∼ 3 이다.

본 발명에 있어서, 셀룰로오스에스테르는, 혼합산 유래의 아실기를 사용할 수도 있고, 바람직하게는 탄소수가 2 와 3 인 아실기, 또는 탄소수가 2 와 4 인 아실기를 사용하는 것이다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르의 구체예로서, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트부틸레이트 등의 아세틸기 외에 프로피오네이트기 또는 부틸레이트기가 결합한 셀룰로오스의 혼합 지방산 에스테르를 사용할 수 있다. 또한, 부틸레이트를 형성하는 부티릴기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다. 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 또는 셀룰로오스아세테이트프탈레이트인 것이 바람직하다.

상기 기재 필름의 리타데이션값은, 셀룰로오스에스테르에 포함되는 아실기의 종류와 셀룰로오스 수지 골격의 피라노오스 고리에 대한 아실기의 치환도 등에 의해 적절히 제어할 수 있다.

기재 필름에 사용되는 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 하이드록시기에 결합하는 치환기는, 하기 식 (2) 및 식 (3) 을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

식 (2) : 2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0

식 (3) : 0 ≤ Y ≤ 2.0

상기 식 (2) 중, X 는 아세틸기의 치환도이고, 식 (2) 및 식 (3) 중, Y 는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도이다. 상기 2 식을 만족함으로써, 우수한 광학 특성을 나타내는 기재 필름을 제조할 수 있다. 상기 셀룰로오스에스테르 중에서, 트리아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 아세틸기의 치환도 X 가 1.0 ≤ X ≤ 2.5 이고, 또한 0.1 ≤ Y ≤ 1.5, 2.0 ≤ X + Y ≤ 3.0 인 것이 바람직하다.

아실기의 치환도의 측정 방법은, ASTM-D817-96 에 준하여 측정할 수 있다. 아실기의 치환도가 지나치게 낮으면, 셀룰로오스 수지의 골격을 구성하는 피라노오스 고리의 하이드록시기에 대해 미반응 부분이 많아져, 그 하이드록시기가 많이 잔존한다. 이 때문에, 기재 필름의 리타데이션값이 습도에 의해 변화되어 버리기 때문에 바람직하지 않고, 편광판 보호 필름으로서 편광자를 보호하는 능력이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.

상기 셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량은 60000 ∼ 300000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70000 ∼ 200000 이다. 이와 같은 수평균 분자량의 셀룰로오스에스테르를 사용함으로써 기재 필름의 기계적 강도를 높일 수 있다. 이 셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량은, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 하기 조건으로 측정한 값을 채용하는 것으로 한다.

용매 : 아세톤

칼럼 : MPW × 1 (토소 주식회사 제조)

시료 농도 : 0.2 (질량/용량 (容量)) ％

유량 : 1.0 mL/분

시료 주입량 : 300 μL

표준 시료 : 표준 폴리스티렌

온도 : 23 ℃

셀룰로오스에스테르의 원료가 되는 셀룰로오스는, 특별히 한정되지 않지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또 이들 재료로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 된다.

상기 셀룰로오스 원료의 아실화제로서, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 산 무수물을 사용하는 경우, 아세트산 등의 유기산 또는 디클로로메탄 등의 유기 용매와, 황산 등의 프로톤성 촉매에 의해 반응이 실시된다. 아실화제로서 산클로라이드 (CH₃COCl, C₂H₅COCl, C₃H₇COCl) 를 사용하는 경우, 촉매로서 아민 등의 염기성 화합물이 사용된다. 셀룰로오스 원료의 아실화는, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

상기 셀룰로오스에스테르에 있어서, 글루코오스 단위의 6 위치의 아실기의 평균 치환도는 0.5 ∼ 0.9 인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6 위치의 하이드록시기는, 2 위치 및 3 위치의 하이드록시기보다 반응성이 높은 1 급 하이드록시기가 존재한다. 이 1 급 하이드록시기는, 황산을 촉매로 하는 셀룰로오스에스테르의 제조 과정에서 황산에스테르를 우선적으로 형성한다. 이 때문에, 셀룰로오스의 에스테르화 반응에 있어서, 촉매인 황산의 첨가량을 증가시킴으로써, 통상적인 셀룰로오스에스테르에 비해, 글루코오스 단위의 2 위치 및 3 위치의 하이드록시기의 평균 치환도가 높은 셀룰로오스에스테르를 얻을 수 있다.

또, 2 위치 및 3 위치의 하이드록시기의 평균 치환도를 높이기 위해서, 필요에 따라, 셀룰로오스에스테르를 트리틸화해도 된다. 셀룰로오스에스테르를 구성하는 글루코오스 단위의 6 위치의 하이드록시기를 트리틸화에 의해 선택적으로 보호함으로써, 글루코오스 단위의 2 위치 및 3 위치의 하이드록시기를 집중적으로 에스테르화할 수 있다. 그리고, 글루코오스 단위의 2 위치 및 3 위치의 하이드록시기를 에스테르화한 후에, 글루코오스 단위의 6 위치의 하이드록시기를 보호하는 트리틸기 (보호기) 를 탈리함으로써, 글루코오스 단위의 6 위치의 하이드록시기보다 2 위치 및 3 위치의 하이드록시기의 평균 치환도를 높일 수 있다. 이와 같은 에스테르화의 수법으로서, 일본 공개특허공보 2005-281645호에 기재된 방법으로 제조된 셀룰로오스에스테르를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르로서 아세틸셀룰로오스를 사용하는 경우, 아세틸셀룰로오스의 아세트화율을 높이기 위해서는, 아세트화 반응의 시간을 연장할 필요가 있다. 단, 아세트화 반응의 반응 시간을 길게 하면, 셀룰로오스 사슬의 절단 및 아세틸기의 분해 등이 일어나기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 아세틸셀룰로오스의 아세트화도를 높이면서 아세틸셀룰로오스의 분해를 억제하기 위해서, 아세트화 반응의 반응 시간을 특정한 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 그러나, 반응 시간의 바람직한 수치 범위는, 반응 장치, 반응 설비, 그 밖의 반응 조건 등에 따라 최적인 반응 시간이 크게 바뀌므로 일률적으로 정하는 것이 곤란하다.

그래서, 상기 반응 시간 대신에 반응 정도의 하나의 지표인 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 값을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 통상적인 폴리머의 분해와 동일하게 분해가 진행됨에 따라 분자량 분포가 넓어져 가므로, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 의 값에 의해 셀룰로오스에스테르의 분해 정도를 파악할 수 있다. 예를 들어, 중량 평균 분자량 (Mw)/수평균 분자량 (Mn) 에 의해 반응 정도를 특정함으로써, 셀룰로오스트리아세테이트를 아세트화하는 과정에서, 아세트화의 반응 시간이 지나치게 너무 길어져 셀룰로오스트리아세테이트의 분해가 지나치게 진행되는 것을 방지할 수 있고, 또한 아세트화에 충분한 반응 시간을 확보할 수 있다. 셀룰로오스에스테르의 Mw/Mn 비는 1.4 ∼ 5.0 이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 제조 방법의 일례를 이하에 나타내면, 셀룰로오스 원료로서 면화 린터 100 질량부를 해쇄하고, 40 질량부의 아세트산을 첨가하고, 36 ℃ 에서 20 분간 전처리 활성화를 한다. 그 후, 황산 8 질량부, 무수 아세트산 260 질량부, 아세트산 350 질량부를 첨가하고, 36 ℃ 에서 120 분간 에스테르화를 실시한다. 24 ％ 아세트산마그네슘 수용액 11 질량부로 중화시킨 후, 63 ℃ 에서 35 분간 비누화 숙성시킴으로써 아세틸셀룰로오스를 얻는다. 이 아세틸셀룰로오스를 10 배의 아세트산 수용액 (아세트산 : 물 = 1 : 1 (질량비)) 을 사용하여, 실온에서 160 분간 교반한 후, 여과, 건조시켜 아세틸 치환도 2.75 의 정제 아세틸셀룰로오스를 얻는다. 이 아세틸셀룰로오스는, Mn 이 92000, Mw 가 156000, Mw/Mn 은 1.7 이다. 동일하게 셀룰로오스에스테르의 에스테르화 조건 (온도, 시간, 교반), 가수분해 조건을 조정함으로써 치환도, Mw/Mn 비가 상이한 셀룰로오스에스테르를 합성할 수 있다.

상기 방법으로 합성된 셀룰로오스에스테르는, 정제하여 저분자량 성분을 제거하는 것이 바람직하고, 미아세트화 또는 저아세트화도의 성분을 여과로 제거하는 것이 바람직하다. 또, 상기 셀룰로오스에스테르가 혼산 셀룰로오스에스테르인 경우에는, 일본 공개특허공보 평10-45804호에 기재된 방법으로 얻을 수 있다.

또, 셀룰로오스에스테르는, 철 (Fe), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 등의 금속을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이들 금속 이온은, 유기의 산성기를 포함하는 폴리머 분해물 등과 염을 형성함으로써 불용성의 핵을 형성하기 때문이다. 이들 미량 금속 성분은, 제조 공정에서 사용되는 물에서 유래하여 셀룰로오스에스테르 중에 포함되는 것으로 생각된다.

상기 셀룰로오스에스테르에 포함되는 철은 1 ppm 이하인 것이 바람직하다. 셀룰로오스에스테르에 포함되는 칼슘은, 60 ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ∼ 30 ppm 이다. 칼슘은, 카르복실산 또는 술폰산 등의 산성 성분과 착물을 형성하는 경우도 있고, 또 많은 배위자와 착물을 형성하는 경우도 있다. 이들 착물에 의해 불용인 칼슘에서 유래하는 스컴 (불용성의 침전물, 탁함) 이 형성되는 경우가 있다. 셀룰로오스에스테르에 포함되는 마그네슘은, 0 ∼ 70 ppm 인 것이 바람직하고, 0 ∼ 20 ppm 인 것이 보다 바람직하다. 마그네슘을 70 ppm 이하로 함으로써 불용분의 생성을 억제할 수 있다.

상기 금속의 함유량은, 절건시킨 셀룰로오스에스테르를 마이크로다이제스트 습식 분해 장치로 황질산 분해한 후에 알칼리 용융으로 전처리를 실시하고, 그 전처리 후의 셀룰로오스에스테르를 ICP-AES (유도 결합 플라즈마 발광 분광 분석 장치) 를 사용하여 분석함으로써 특정된다.

또, 셀룰로오스에스테르 수지를 사용한 기재 필름으로서, 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 시판품은, 예를 들어, 코니카 미놀타 택 KC8UX, KC4UX, KC8UY, KC4UY, KC6UA, KC4UA, KC2UA, KC4UE 및 KC4UZ, KC4CT1, KC2CT1 (이상, 코니카 미놀타사 제조) 을 들 수 있다. 셀룰로오스에스테르 필름의 굴절률은 1.45 ∼ 1.55 인 것이 바람직하다. 굴절률은, JISK7142-2008 에 준하여 측정할 수 있다.

(아크릴 수지)

아크릴 수지는, (메트)아크릴산 및 그 유도체에서 선택되는 모노머를 (공)중합하여 얻어지는 (공)중합체로 이루어지는 수지이다. (공)중합체에 있어서의 모노머 유래의 단위를 「구조 단위」 라고 한다.

또한, 본 실시형태에 있어서, 「(메트)아크릴」 이란, 「아크릴」 과 「메타크릴」 의 양방을 나타내고, 「(메트)아크릴레이트」 란 「아크릴레이트」 와 「메타크릴레이트」 의 양방을 나타내고, 「(메트)아크릴로일」 이란, 「아크릴로일」 과 「메타크릴로일」 의 양방을 나타내고 있다. 예를 들어, 「우레탄(메트)아크릴레이트」 는 「우레탄아크릴레이트」 와 「우레탄메타크릴레이트」 의 양방을 나타내고 있다.

기재 필름에 사용하는 아크릴 수지는, 요구되는 물성에 따라 모노머의 종류나 조합, 모노머 조성이 선택된다. 이하에 기재 필름의 평형 함수율을 소정의 범위 내로 조정함과 함께, 취약함을 개선하는 관점 등에서, 분자 설계된 아크릴 수지를 예로 하여 아크릴 수지를 설명하지만, 본 발명에 사용하는 아크릴 수지는 이것에 한정되는 것은 아니다. 아크릴 수지는, 예를 들어, 메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (U1) 과, 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 와, 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 을 포함하는 것이 바람직하다.

메타크릴산메틸에서 유래하는 구조 단위 (U1) 의 함유량은, 아크릴 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 50 ∼ 95 질량％ 인 것이 바람직하고, 70 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 는, 적당한 극성을 갖기 때문에, 수분과의 친화성을 높일 수 있다. 또, 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 는, 비교적 벌키한 구조를 갖기 때문에, 수지 매트릭스 중에 수분을 이동시킬 수 있는 미크로한 공극을 가질 수 있다. 그에 의해, 기재 필름의 수분의 이동성이나 배출성을 높일 수 있다.

페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량은, 아크릴 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 적당한 극성을 갖기 때문에, 물 분자와 친화되기 쉬울 뿐만 아니라, 물 분자가 이동할 수 있는 미크로한 공극을 충분히 갖기 때문에, 평형 함수율을 높이기 쉽다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량이 25 질량％ 이하이면, 기재 필름의 취성이 잘 저해되지 않는다. 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의 함유량은, 상기 관점에서, 7 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 은, 예를 들어, 후술하는, 셸부를 구성하는 중합체가 아크릴산부틸에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 고무 입자와 양호한 친화성을 갖기 때문에, 고무 입자의 분산성을 높일 수 있다.

아크릴산알킬에스테르는, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 ∼ 7, 바람직하게는 1 ∼ 5 의 아크릴산알킬에스테르인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르의 예에는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산부틸, 아크릴산2-하이드록시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산2-에틸헥실 등이 포함된다.

아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량은, 아크릴 수지를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 1 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량이 1 질량％ 이상이면, 아크릴 수지에 적당한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 필름이 지나치게 취약해지지 않아, 잘 파단되지 않는다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량이 25 질량％ 이하이면, 아크릴 수지의 Tg 가 지나치게 저하되지 않기 때문에, 기재 필름의 내열성이 잘 저해되지 않을 뿐만 아니라, 기계적 강도도 잘 저해되지 않는다. 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 상기 관점에서, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 의, 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 와 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 합계량에 대한 비율은, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 바람직하다. 당해 비율이 20 질량％ 이상이면, 기재 필름의 내열성을 높이기 쉽고, 70 질량％ 이하이면, 기재 필름이 지나치게 취약해지지 않는다.

아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 110 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 120 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지의 Tg 가 상기 범위 내에 있으면, 기재 필름의 내열성을 높이기 쉽다. 아크릴 수지의 Tg 를 조정하기 위해서는, 예를 들어 페닐말레이미드에서 유래하는 구조 단위 (U2) 나 아크릴산알킬에스테르에서 유래하는 구조 단위 (U3) 의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.

아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 50 만 이상인 것이 바람직하다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상이면, 용액 유연에 사용하는 도프의 점도가 지나치게 낮아지지 않기 때문에, 고무 입자의 응집을 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 기재 필름의 표면의 평탄성이 저하되는 것도 억제할 수 있다. 또한, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량이 50 만 이상이면, 기재 필름에 충분한 기계적 강도 (인성) 를 부여할 수 있다. 아크릴 수지의 중량 평균 분자량은, 상기 관점에서, 50 만 ∼ 300 만인 것이 보다 바람직하고, 60 만 ∼ 200 만인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량은, 전술과 동일한 방법으로 측정할 수 있다.

아크릴 수지의 함유량은, 기재 필름에 대해 60 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 70 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

기재 필름이, 아크릴 수지를 주체로 하여 구성되는 경우, 기재 필름에 인성 (유연함) 을 부여하는 기능을 갖는 고무 입자를 함유해도 된다. 고무 입자는, 고무상 중합체를 포함하는 입자이다. 고무상 중합체는, 유리 전이 온도가 20 ℃ 이하인 연질인 가교 중합체이다. 그러한 가교 중합체의 예에는, 부타디엔계 가교 중합체, (메트)아크릴계 가교 중합체, 및 오르가노실록산계 가교 중합체가 포함된다. 그 중에서도, 아크릴 수지와의 굴절률차가 작고, 기재 필름의 투명성이 잘 저해되지 않는 관점에서는, (메트)아크릴계 가교 중합체가 바람직하고, 아크릴계 가교 중합체 (아크릴계 고무상 중합체) 가 보다 바람직하다.

고무 입자는, 아크릴계 고무상 중합체를 포함하는 입자인 것이 바람직하다. 아크릴계 고무상 중합체는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 포함하는 가교 중합체이다. 주성분으로서 포함하는이란, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위의 함유량이 40 질량％ 이상이 되는 것을 말한다. 아크릴계 고무상 중합체는, 아크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위와, 그것과 공중합 가능한 다른 단량체에서 유래하는 구조 단위와, 1 분자 중에 2 이상의 라디칼 중합성기 (비공액인 반응성 이중 결합) 를 갖는 다관능성 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 가교 중합체인 것이 바람직하다.

고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 0 ℃ 이하인 것이 바람직하고, -10 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 0 ℃ 이하이면, 필름에 적당한 인성을 부여할 수 있다. 고무상 중합체의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 전술과 동일한 방법으로 측정된다.

아크릴계 고무상 중합체를 포함하는 입자는, 아크릴계 고무상 중합체를 포함하는 코어부와, 그것을 덮는 셸부를 갖는 코어 셸형의 입자이어도 된다. 셸부는, 아크릴계 고무상 중합체에 그래프트 결합한, 메타크릴산에스테르에서 유래하는 구조 단위를 주성분으로서 포함하는 메타크릴계 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.

고무 입자의 평균 입자경은, 분산액 중의 고무 입자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정함으로써 구할 수 있다. 고무 입자의 평균 입자경은, 100 ∼ 300 ㎚ 의 범위 내가 바람직하다. 고무 입자의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 기재 필름에 대하여 5 ∼ 25 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 15 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

<1.3.2 기재 필름의 제조 방법>

본 발명에 관련된 기재 필름은, 용융 유연법, 용액 유연법, 캘린더 성형법 등의 공지된 성형 방법에 의해 제조할 수 있다. 용융 유연법, 용액 유연법을 사용하는 것이 바람직하고, 용액 유연법이 특히 바람직하다.

기재 필름을 용액 유연법으로 제조하기 위해서는, 구체적으로는, 이하의 (1) ∼ (3) 의 공정을 포함하는 제조 방법이 사용된다. 또한, 그 제조 방법은, 바람직하게는 (4) 의 공정을 갖는다.

(1) 열가소성 수지를 포함하는 성막 성분과, 필요에 따라 상기 첨가제와, 용매를 포함하는 도프를 얻는 공정

(2) 얻어진 도프를 지지체 상에 유연한 후, 건조 및 박리하여, 막상물을 얻는 공정

(3) 얻어진 막상물을, 필요에 따라 연신하면서 건조시키는 공정

(4) 얻어진 기재 필름을 권취하여, 롤체를 얻는 공정

(1) 의 공정에 대해

열가소성 수지를 포함하는 성막 성분과, 필요에 따라 상기 첨가제를, 용매에 용해 또는 분산시켜, 도프를 조제한다.

도프에 사용되는 용매는, 적어도 열가소성 수지를 용해시킬 수 있는 유기 용매 (양용매) 를 포함한다. 또, 첨가제를 사용하는 경우에는, 유기 용매는 첨가제에 대해서도 용해성이 높은 것이 바람직하다. 양용매의 예에는, 디클로로메탄 등의 염소계 유기 용매나 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등의 비염소계 유기 용매가 포함된다. 그 중에서도, 디클로로메탄이 바람직하다.

도프에 사용되는 용매는, 빈용매를 추가로 포함하고 있어도 된다. 빈용매의 예에는, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올이 포함된다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면, 막상물이 겔화되기 쉽고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지기 쉽다. 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬 또는 분기 사슬형의 지방족 알코올로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성이 높고, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 양호한 점 등에서 에탄올이 바람직하다.

(2) 의 공정에 대해

얻어진 도프를, 지지체 상에 유연한다. 도프의 유연은, 유연 다이로부터 토출시켜 실시할 수 있다.

이어서, 지지체 상에 유연된 도프 중의 용매를 증발시켜, 건조시킨다. 건조된 도프를 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻는다.

지지체로부터 박리할 때의 도프의 잔류 용매량 (박리시의 막상물의 잔류 용매량) 은, 예를 들어 20 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 박리시의 잔류 용매량이 30 질량％ 이하이면, 박리에 의한 막상물이 지나치게 신장되는 것을 억제하기 쉽다.

박리시의 도프의 잔류 용매량은, 하기 식 (4) 로 정의된다. 이하에 있어서도 동일하다.

식 (4) 도프의 잔류 용매량 (질량％) = (도프의 가열 처리 전 질량 - 도프의 가열 처리 후 질량)/도프의 가열 처리 후 질량 × 100

또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140 ℃ 30 분의 가열 처리를 말한다.

박리시의 잔류 용매량은, 지지체 상에서의 도프의 건조 온도나 건조 시간, 지지체의 온도 등에 따라 조정할 수 있다.

(3) 의 공정에 대해

얻어진 막상물을 건조시킨다. 건조는, 1 단계로 실시해도 되고, 다단계로 실시해도 된다. 또, 건조는, 필요에 따라 연신하면서 실시해도 된다.

예를 들어, 막상물의 건조 공정은, 막상물을 예비 건조시키는 공정 (예비 건조 공정) 과, 막상물을 연신하는 공정 (연신 공정) 과, 연신 후의 막상물을 건조시키는 공정 (본건조 공정) 을 포함해도 된다.

(예비 건조 공정)

예비 건조 온도 (연신 전의 건조 온도) 는, 연신 온도보다 높은 온도일 수 있다. 구체적으로는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때 (Tg - 50) ∼ (Tg + 50) ℃ 인 것이 바람직하다. 예비 건조 온도가 (Tg - 50) ℃ 이상이면, 용매를 적당히 휘발시키기 쉽기 때문에, 반송성 (핸들링성) 을 높이기 쉽고, (Tg + 50) ℃ 이하이면, 용매가 지나치게 휘발되지 않기 때문에, 이 후의 연신 공정에 있어서의 연신성이 잘 저해되지 않는다. 초기 건조 온도는, (a) 텐터 연신기나 롤러로 반송하면서 비접촉 가열형으로 건조시키는 경우에는, 연신기 내 온도 또는 열풍 온도 등의 분위기 온도로서 측정될 수 있다.

(연신 공정)

연신은, 요구되는 광학 특성, 예를 들어 리타데이션값에 따라 실시하면 되고, 적어도 일방의 방향으로 연신하는 것이 바람직하고, 서로 직교하는 2 방향으로 연신 (예를 들어, 막상물의 폭 방향 (TD 방향) 과, 그것과 직교하는 반송 방향 (MD 방향) 의 2 축 연신) 해도 된다.

기재 필름을 제조할 때의 연신 배율은, 5 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 100 ％ 인 것이 보다 바람직하다. 2 축 연신하는 경우에는, 각 방향에 있어서의 연신 배율이, 각각 상기 범위 내인 것이 바람직하다.

연신 배율 (％) 은, 하기 식 (5) 로 정의된다.

식 (5) 연신 배율 (％) = (연신 후의 필름의 연신 방향 크기 - 연신 전의 필름의 연신 방향 크기)/(연신 전의 필름의 연신 방향 크기) × 100

또한, 2 축 연신을 실시하는 경우에는, TD 방향과 MD 방향의 각각에 대해, 상기 연신 배율로 하는 것이 바람직하다.

연신 온도 (연신시의 건조 온도) 는, 전술과 동일하게, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, Tg (℃) 이상인 것이 바람직하고, (Tg + 10) ∼ (Tg + 50) ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 연신 온도가 Tg (℃) 이상, 바람직하게는 (Tg + 10) ℃ 이상이면, 용매를 적당히 휘발시키기 쉽기 때문에, 연신 장력을 적절한 범위로 조정하기 쉽고, (Tg + 50) ℃ 이하이면, 용매가 잘 휘발되지 않기 때문에, 연신성이 잘 저해되지 않는다. 기재 필름의 제조시에 있어서의 연신 온도는, 예를 들어 115 ℃ 이상으로 할 수 있다. 연신 온도는, 전술과 동일하게, (a) 연신기 내 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.

연신 개시시의 막상물 중의 잔류 용매량은, 박리시의 막상물 중의 잔류 용매량과 동일한 정도인 것이 바람직하고, 예를 들어 20 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 25 ∼ 30 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

막상물의 TD 방향 (폭 방향) 의 연신은, 예를 들어 막상물의 양단을 클립이나 핀으로 고정시키고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓히는 방법 (텐터법) 으로 실시할 수 있다. 막상물의 MD 방향의 연신은, 예를 들어 복수의 롤에 주속차를 부여하고, 그 사이에서 롤 주속차를 이용하는 방법 (롤법) 으로 실시할 수 있다.

(본건조 공정)

잔류 용매량을 보다 저감시키는 관점에서, 연신 후에 얻어진 막상물을 더욱 건조시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 연신 후에 얻어진 막상물을, 롤 등으로 반송하면서 더욱 건조시키는 것이 바람직하다.

본건조 온도 (미연신의 경우에는 건조 온도) 는, 열가소성 수지의 유리 전이 온도를 Tg 로 했을 때, (Tg - 50) ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 바람직하고, (Tg - 40) ∼ (Tg - 30) ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 후건조 온도가 (Tg - 50) ℃ 이상이면, 연신 후의 막상물로부터 용매를 충분히 휘발 제거하기 쉽고, (Tg - 30) ℃ 이하이면, 막상물의 변형 등을 고도로 억제할 수 있다. 본건조 온도는, 전술과 동일하게, (a) 열풍 온도 등의 분위기 온도를 측정하는 것이 바람직하다.

(4) 의 공정에 대해

얻어진 기재 필름은 장척상인 것이 바람직하다. 장척상의 기재 필름은, 롤상으로 권취되어, 롤체가 된다.

장척상의 기재 필름의 길이는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 100 ∼ 10000 m 정도일 수 있다. 또, 기재 필름의 폭은, 1 m 이상인 것이 바람직하고, 1.3 ∼ 4 m 인 것이 보다 바람직하다.

기재 필름의 두께는, 적절히 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성, 박막성 등의 점에서 1 ∼ 500 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 기재 필름의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 45 ㎛ 의 범위 내에 있는 것이 더욱 바람직하다.

≪2 제조 방법≫

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 공정과, 상기 접착 용이층 상에 상기 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

각 층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 도포법인 것이 바람직하다. 예를 들어, 기재 필름의 표면에 접착 용이층 형성용 조성물을 도포하고, 건조시키고, 또한 하드코트층 형성용 조성물을 도포하고, 활성 에너지선을 조사시킴으로써 얻을 수 있다.

이와 같이, 접착 용이층 및 하드코트층을 각각 도포법에 의해 형성함으로써, 각 층이 상기 표면 조정제를 함유할 수 있고, 또한, 표면 조정제로서 충분히 기능한다. 또, 기재 필름 상에, 접착 용이층, 하드코트층의 순서로 형성함으로써, 접착 용이층용 표면 조정제가, 접착 용이층과 하드코트층의 계면에 배향하기 때문에, 충분한 밀착성이 얻어진다. 따라서, 박형이고 층간의 밀착성이 우수한 광학 필름을 얻을 수 있다.

≪3 편광판≫

본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다. 도 2 에 본 발명의 편광판의 바람직한 층 구성에 대해, 그 일례를 나타내지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

도 2 는, 본 발명의 편광판의 층 구성의 기본적인 구성을 나타내는 단면도이다. 본 발명의 편광판은, 접착층 (11) 을 개재하여, 편광자층 (12) 의 편면에 본 발명의 광학 필름, 다른 일방의 면에 보호 필름 (13) 을 가지고 있는 것이 바람직하다. 또, 표시 장치에 장착하는 것을 고려하여, 점착층 (14) 을 가지고 있어도 된다.

<3.1 편광자층>

본 발명의 편광판은, 본 발명의 광학 필름에, 추가로 편광자층을 적층함으로써 얻어진다. 또한, 「편광자」 란, 일정 방향의 편파면 (偏波面) 의 광만을 통과하는 소자를 말한다. 이하에, 본 발명에 있어서의 편광자층의 바람직한 구성에 대해, 그 일례를 나타내지만 이것에 한정되는 것은 아니다.

편광자층의 종류는, 특별히 한정되지 않고, 필름형이어도 되고 도포형이어도 된다. 또, 편광자층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 박형의 편광판이 얻어지는 관점에서, 0.1 ∼ 80 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하다.

필름형 편광자층으로는, 수지 필름에, 요오드 또는 이색성 색소를 염색시킨 것이 있다. 수지 필름에 사용되는 수지는, 소수성 수지이어도 되고 친수성 수지이어도 되지만, 친수성 수지인 것이 바람직하고, 예를 들어, 폴리아세트산비닐 수지, 에틸렌·아세트산비닐 공중합 수지 (EVA) 등이고, 폴리비닐알코올 필름인 것이 특히 바람직하다.

상세하게는, 폴리비닐알코올 필름을 1 축 연신한 후, 요오드 또는 이색성 색소로 염색한 필름이어도 되고, 폴리비닐알코올 필름을 요오드 또는 이색성 색소로 염색한 후, 1 축 연신한 필름이어도 된다. 또한, 추가로 붕소 화합물로 내구성 처리를 실시해도 된다. 사용되는 폴리비닐알코올 필름의 두께는, 5 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 연신 배율은, 3 ∼ 7 배인 것이 바람직하다. 이와 같이 하여 얻어지는 편광자 필름에 대해, 요오드로 염색한 것은 편광 특성이 우수하고, 이색성 색소로 염색한 것은 내구성이 우수하다.

도포형 편광자층으로는, 중합성 액정 화합물과, 요오드 또는 이색성 색소로 이루어지는 중합성 액정 조성물을 필름으로 한 것이 있다. 여기서, 중합성 액정 화합물이란, 적어도 1 개의 중합성기를 갖는 액정 화합물을 말한다.

상세하게는, 상기 중합성 액정 조성물에 의한 도막을 형성하고, 상기 도막으로부터 용제를 제거한 후, 중합성 액정 화합물이 액체상으로 상전이하는 온도 이상까지 승온시킨 후 강온하고, 당해 중합성 액정 화합물을 스멕틱상으로 상전이시키고, 당해 스멕틱상을 유지한 채로 중합성 액정 화합물을 중합시킴으로써, 당해 도포형 편광자층이 얻어진다. 또, 당해 도포형 편광자층은, 액정 배향층을 개재하여 적층되는 것이, 액정 배향도를 높이는 관점에서 바람직하다.

도포형 편광자층의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 0.1 ∼ 5 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 4 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 3 ㎛ 의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 이 범위보다 지나치게 얇아지면, 필요한 광 흡수가 얻어지지 않는 경우가 있고, 또한, 두께가 이 범위보다 지나치게 두꺼워지면, 액정 배향층에 의한 배향 규제력이 저하되어, 배향 결함을 일으키기 쉽다. 또, 액정 배향층을 포함하는 경우, 액정 배향층의 두께는, 10 ∼ 5000 ㎚ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

<3.2 보호 필름>

편광판에 강도를 부여하기 위해서는, 편광자층의 양면을, 보호하는 필름으로 사이에 끼우는 것이 바람직하고, 본 발명에 있어서는, 일방을 본 발명의 광학 필름으로 하는 것이 바람직하다. 보호 필름으로는, 임의의 필름을 사용할 수 있지만, 상기 기재 필름으로서 바람직하게 사용되는 필름을 보호 필름에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.

<3.3 접착층>

편광자층과 보호 필름은, 예를 들어, 접착층을 개재하여 접착되어 있는 것이 바람직하다. 접착층은, 수계 접착제를 건조시켜 얻어지는 층이어도 되고, 활성 에너지선 경화성 접착제의 경화물층이어도 된다. 또, 접착층에는, 금속 화합물 필러를 함유시킬 수 있다.

접착층에 사용되는 접착제로는, 특별히 한정되지 않고, 수계 접착제로는, 이소시아네이트계 접착제, 폴리비닐알코올계 접착제, 젤라틴계 접착제, 비닐계 라텍스계 접착제, 수계 폴리우레탄계 접착제, 수계 폴리에스테르계 접착제 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올계 접착제로서 구체적으로는, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀) 을 들 수 있다. 활성 에너지선 경화성 접착제로는, 자외선 경화형 접착제, 전자선 경화형 접착제 등을 들 수 있다.

접착층의 두께는, 10 ∼ 75 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 12 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

<3.4 점착층>

본 발명의 편광판을 유기 EL 소자의 시인측에 장착하는 것을 고려하면, 본 발명의 편광판이 점착층을 갖는 것이 바람직하다.

점착층에 사용되는 점착제로는, 특별히 한정되지 않고, 고무계 점착제, 아크릴계 점착제, 실리콘계 점착제, 우레탄계 점착제, 비닐알킬에테르계 점착제, 폴리비닐알코올계 점착제, 폴리비닐피롤리돈계 점착제, 폴리아크릴아미드계 점착제, 셀룰로오스계 점착제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광학적 투명성이 우수하고, 내후성이나 내열성 등이 우수한 관점에서, 아크릴계 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, (메트)아크릴계 폴리머를 베이스 폴리머로서 함유하는 아크릴계 점착제인 것이 바람직하다.

점착층의 형성 방법으로는, 특별히 제한되지 않고, 통상 본 분야에 있어서 사용되는 방법에 의해 형성할 수 있다. 구체적으로는, 상기 점착제 또는 그 원료와 용매를 함유하는 점착제 조성물을 기재의 적어도 편면에 도포하고, 점착제 조성물로 형성되는 도막을 건조시켜 형성하거나, 또는 자외선 등의 활성 에너지선을 조사하여 형성할 수 있다. 아크릴계 점착제의 경우, 점착제 조성물에는 폴리머의 구조 단위가 되는 모노머, 중합 개시제 및 용매가 포함된다.

점착제 조성물은, 기재로서 보호 필름에 직접 도포해도 되고, 이형 필름에 도포한 후, 형성된 점착층을 보호 필름에 전사하고, 이형 필름을 박리해도 된다. 점착층의 두께는, 10 ∼ 75 ㎛ 의 범위 내인 것이 바람직하고, 12 ∼ 50 ㎛ 의 범위 내인 것이 보다 바람직하다.

≪4 표시 장치≫

본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 한다. 상세하게는, 본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 편광판을 구비함으로써 얻어진다. 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 터치 패널 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다.

액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치이어도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치이어도 된다.

본 발명의 표시 장치로는, 하드코트층을 갖고, 내찰상성 및 내충격성을 갖는 관점에서, 터치 패널 표시 장치인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 표시 장치는, 내찰상성 및 내충격성에 더하여, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름을 구비함으로써, 안전성 또한 내구성이 우수하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예에 있어서 「부」 혹은 「％」 의 표시를 사용하지만, 특별히 언급이 없는 한 「질량부」 혹은 「질량％」 를 나타낸다.

<실시예 1>

[광학 필름 (101) 의 제조]

[기재 필름 (COP1) 의 제조]

하기 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 가열, 교반하면서 완전히 용해시켜, 아즈미 여과지 No.24 (아즈미 여과지사 제조) 를 사용하여 여과하여, 기재 필름 (COP) 용 도프를 얻었다.

시클로올레핀 수지 (ARTON (등록상표) G7810 : JSR 사 제조)

95 질량부

디클로로메탄 200 질량부

에탄올 10 질량부

얻어진 도프를 30 ℃ 로 유지하고, 30 ℃ 로 보온된 금속 지지체인 스테인리스 벨트 상에 용액을 균일하게 유연하였다. 그리고, 유연한 도프를, 잔류 용매량이 30 질량％ 가 될 때까지 건조시킨 후, 스테인리스 벨트 상으로부터 박리하여 막상물을 얻었다.

이어서, 얻어진 막상물을, 잔류 용매량이 10 질량％ 가 될 때까지 40 ℃ 에서 건조시킨 후, 폭 방향으로 연신 배율 1.4 배 (40 ％) 로 연신하였다. 그리고, 얻어진 막상물을, 다수의 롤로 반송시키면서 150 ℃ 에서 추가로 건조시켜, 길이 3000 m, 두께 20 ㎛ 의 기재 필름 (COP1) 을 얻었다.

[기재 필름 (COP2) 의 제조]

상기 기재 필름 (COP1) 의 제조에 있어서, 시클로올레핀 수지를, ZEONOR (등록상표) : 닛폰 제온사 제조로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 기재 필름 (COP2) 을 얻었다.

[기재 필름 (TAC) 의 제조]

(도프의 조제)

하기 조성의 도프를 조제하였다. 즉, 먼저 가압 용해 탱크에 디클로로메탄과 에탄올을 첨가하였다. 그리고, 용매가 들어있는 가압 용해 탱크에 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입하고, 이것을 가열하고, 교반하면서 완전히 용해시켰다.

셀룰로오스에스테르 ;

트리아세틸셀룰로오스 100 질량부

중축합 에스테르 화합물 N 2 질량부

중축합 에스테르 화합물 M 7 질량부

용매 ;

디클로로메탄 540 질량부

에탄올 35 질량부

첨가제 ;

미립자 ; 이산화규소 분산 희석액 3 질량부

자외선 흡수제 2 질량부

또한 상기 첨가제 성분을 밀폐 용기에 투입하고, 교반하면서 용해시키고고, 이것을 아즈미 여과지 No.244 (아즈미 여과지사 제조) 를 사용하여 여과하여, 도프를 조제하였다.

또한, 상기에서 사용한 트리아세틸셀룰로오스는, (TAC : 아세틸 치환도 2.8 의 아세틸셀룰로오스, 후지 필름 와코 순약 (주) 제조, Mw 20 만) 이다.

또, 에스테르 화합물 N, 에스테르 화합물 M, 및 이산화규소 분산 희석액은 이하와 같이 하여 제조하였다. 또, 자외선 흡수제로는, 티누빈 928 (상품명, BASF 재팬 (주) 제조) 을 사용하였다.

(에스테르 화합물 N)

먼저, 1,2-프로필렌글리콜 251 g, 테레프탈산 354 g, p-톨루산 680 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 주입하였다. 다음으로, 4 구 플라스크 내에 질소 기류를 불어넣고, 용액의 온도가 230 ℃ 이 될 때까지 용액을 교반하면서 서서히 용액을 승온시켜 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후에, 200 ℃ 에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써 에스테르 화합물 N 을 얻었다. 이 에스테르 화합물 N 은, 산가 0.30, 수평균 분자량 400 이었다.

(에스테르 화합물 M)

먼저, 1,2-프로필렌글리콜 251 g, 무수 프탈산 244 g, 아디프산 103 g, 벤조산 610 g, 에스테르화 촉매로서 테트라이소프로필티타네이트 0.191 g 을, 온도계, 교반기, 완급 냉각관을 구비한 2 L 의 4 구 플라스크에 주입하였다. 다음으로, 4 구 플라스크 내에 질소 기류를 불어넣고, 용액의 온도가 230 ℃ 가 될 때까지 용액을 교반하면서 서서히 용액을 승온시킴으로써 중합도를 관찰하면서 탈수 축합 반응시켰다. 반응 종료 후에, 200 ℃ 에서 미반응의 1,2-프로필렌글리콜을 감압 증류 제거함으로써, 중축합 에스테르 화합물 M 을 얻었다. 이 에스테르 화합물 M 은, 산가 0.10, 수평균 분자량 450 이었다.

(이산화규소 분산액)

먼저, 10 질량부의 아에로질 R812 (상품명, 닛폰 아에로질 주식회사 제조) 와, 90 질량부의 에탄올을 디졸버로 30 분간 교반 혼합한 후, 맨톤 고올린으로 에탄올 중에 이산화규소를 분산시켰다. 이 분산액에 88 질량부의 메틸렌클로라이드를 교반하면서 투입하고, 디졸버로 30 분간 교반 혼합함으로써 분산액을 희석시켰다. 이 희석시킨 분산액을 미립자 분산 희석액 여과기 (어드밴텍 토요 주식회사 : 폴리프로필렌 와인드 카트리지 필터 TCW-PPS-1N) 로 여과함으로써 이산화규소 분산액을 얻었다.

(필름의 제막 (製膜))

상기 조제한 도프를, 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22 ℃, 1.8 m 폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체로, 잔류 용매량이 20 ％ 가 될 때까지 용매를 증발시켜, 스테인리스 밴드 지지체 상으로부터 도프막 (웨브) 을 박리하였다.

이어서, 박리한 웨브를 35 ℃ 에서 용매를 증발시키고, 1.6 m 폭으로 슬릿하며, 그 후, 텐터 연신기를 사용하여, 160 ℃ 의 온도에서 폭 방향 (TD 방향) 으로 원래 폭에 대해 1.1 배 연신을 하였다. 이 때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은 4 질량％ 이었다.

그 후, 120 ℃, 140 ℃ 의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시키고, 1.3 m 폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10 ㎜, 높이 2.5 ㎛ 의 널링 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 기재 필름 (TAC) 을 제조하였다. 기재 필름 (TAC) 의 막두께는 25 ㎛, 감기의 길이는 6000 m 이었다.

[기재 필름 (아크릴) 의 제조]

(도프의 조제)

하기 조성의 도프를 조제하였다. 먼저, 가압 용해 탱크에 디클로로메탄 및 에탄올을 첨가하였다. 이어서, 가압 용해 탱크에, 수지를 교반하면서 투입하였다. 이어서, 상기 조제한 고무 입자 분산액을 투입하고, 이것을 교반하면서, 완전히 용해시켰다. 이것을, SHP150 ((주) 로키테크노 제조) 을 사용하여 여과하여, 도프를 얻었다.

수지 ((메트)아크릴계 수지) 100 질량부

디클로로메탄 200 질량부

에탄올 40 질량부

고무 입자 분산액 200 질량부

티누빈 928 (상품명, BASF 재팬 (주) 제조) 5 질량부

상기에서 사용한 (메트)아크릴계 수지는, MMA/PMI/BA 공중합체 ((80/10/10 질량비), Tg : 120 ℃, Mw : 200 만) 이다.

또한, 아크릴 수지의 유리 전이 온도 (Tg) 는, DSC (DifferentialScanningColorimetry : 시차 주사 열량법) 를 사용하여, JISK7121-2012 에 준거하여 측정하였다.

또, 아크릴 수지의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 침투 크로마토그래피 (토소사 제조 HLC8220GPC), 칼럼 (토소사 제조 TSK-GELG6000HXL-G5000HXL-G5000HXL-G4000HXL-G3000HXL 직렬) 을 사용하여 측정하였다. 시료 20 mg ± 0.5 mg 을 테트라하이드로푸란 10 mL 에 용해시키고, 0.45 ㎜ 의 필터로 여과하였다. 이 용액을 칼럼 (온도 40 ℃) 에 100 mL 주입하고, 검출기 RI 온도 40 ℃ 에서 측정하고, 스티렌 환산한 값을 사용하였다.

상기에서 사용한 고무 입자 분산액은, 아크릴계 고무 입자 M-210 (코어부 : 다층 구조의 아크릴계 고무상 중합체, 셸부 : 메타아크릴산메틸을 주성분으로 하는 메타크릴산에스테르계 중합체의 코어 셸형의 고무 입자, 아크릴계 고무상 중합체의 Tg : 약 -10 ℃, 평균 입자경 : 220 ㎚) 10 질량부와, 190 질량부의 디클로로메탄을, 디졸버로 50 분간 교반 혼합한 후, 마일더 분산기 (타이헤이요 기공 주식회사 제조) 를 사용하여 1500 rpm 조건하에서 분산시켜 얻은 것이다.

또한, 고무 입자의 평균 입자경은, 분산액 중의 고무 입자의 분산 입경을, 제타 전위·입경 측정 시스템 (오오츠카 전자 주식회사 제조 ELSZ-2000ZS) 으로 측정하여 얻었다.

(필름의 제막)

상기 도프를 사용하여 제막을 실시하였다. 구체적으로는, 무단 벨트 유연 장치를 사용하여, 도프를 온도 30 ℃, 1800 ㎜ 폭으로 스테인리스 벨트 지지체 상에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 벨트의 온도는 28 ℃ 로 제어하였다.

스테인리스 벨트 지지체 상에서, 유연 (캐스트) 한 도프 중의 잔류 용매량이 30 질량％ 가 될 때까지 용매를 증발시켰다. 이어서, 박리 장력 128 N/m 으로, 스테인리스 벨트 지지체로부터 박리하여, 막상물을 얻었다. 박리시의 막상물의 잔류 용매량은 30 질량％ 이었다.

이어서, 박리한 필름을 다수의 롤러로 반송시키면서, 얻어진 막상물을, 텐터로 140 ℃ (Tg + 20 ℃) 의 조건하에서 폭 방향 (TD 방향) 으로 20 ％ 연신하였다. 그 후, 롤로 반송하면서, 100 ℃ (Tg - 20 ℃) 에서 추가로 건조시키고, 텐터 클립으로 사이에 끼운 단부를 슬릿하고 롤상으로 권취하여, 길이 3000 m, 폭 1.5 m, 막두께 40 ㎛ 의 기재 필름 (아크릴) (롤체) 을 얻었다.

[접착 용이층의 형성]

하기 성분을, 희석제 (물/메탄올 = 50/50 (질량％)) 로, 고형분 농도가 5 질량％ 가 될 때까지 희석시킨 후, 실온에서 교반하여, 접착 용이층 형성용 조성물을 얻었다.

말레산 변성 올레핀 (아로베이스 (등록상표) SB-1200 : 고형분 농도 25 질량％ : 유니티카사 제조) 100 질량부

옥사졸린기 함유 폴리머 (에포크로스 (등록상표) WS-700 : 닛폰 촉매사 제조) 5 질량부

폴리에테르 변성 실리콘 (KF-351A : 신에츠 화학 공업사 제조) 1 질량부

상기에서 제조한 기재 필름에, 얻어진 조성물을 바 코터로 도포하고, 80 ℃ 의 건조로에서 40 초간 드라이어 건조시켜, 드라이 막두께가 0.4 ㎛ 가 되도록 접착 용이층을 형성하였다.

[하드코트층의 형성]

하기 성분을, 희석제 (프로필렌글리콜모노메틸에테르/아세트산메틸 = 50/50 (질량％)) 로 희석시켜, 하드코트층 형성용 조성물을 얻었다.

우레탄아크릴레이트 (UA-1100H : 신나카무라 화학 공업사 제조)

100 질량부

광 중합 개시제 (이르가큐어 (등록상표) 184 : BASF 재팬사 제조)

5 질량부

폴리에테르 변성 실리콘 (BYK (등록상표) 3450 : 빅케미·재팬사 제조)

1 질량부

상기에서 제조한 접착 용이층이 부착된 기재 필름의 접착 용이층면에, 얻어진 조성물을 바 코터로 도포하고, 50 ℃ 의 건조로에서 40 초간 드라이어 건조시켜, 용매를 휘발시켰다. 그리고, 산소 농도가 1.0 체적％ 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 조사량이 0.2 J/㎠ 가 되도록, 자외선 램프 (조사부의 조도 : 100 ㎽/㎠) 를 사용하여 자외선 조사하고, 경화시켜, 두께 3 ㎛ 의 하드코트층을 형성하여, 광학 필름 (101) 을 제조하였다.

[광학 필름 (102 ∼ 122) 의 제조]

광학 필름 (101) 의 제조에 있어서, 기재 필름, 접착 용이층용 수지, 접착 용이층용 표면 조정제, 하드코트층용 수지 및 하드코트층용 표면 조정제를 하기 표 I 에 기재된 것으로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 광학 필름 (102 ∼ 122) 을 제조하였다.

또한, 사용한 제품 (상품명) 에 대해 이하에 나타낸다.

(기재 필름)

COP1 : ARTON (등록상표) G7810 : JSR 사 제조

COP2 : ZEONOR (등록상표) ZF14 : 닛폰 제온사 제조

(접착 용이층용 수지)

수계 폴리올레핀 수지 A : 아로베이스 (등록상표) SB-1200 : 고형분 농도 25 질량％ : 유니티카사 제조

수계 폴리올레핀 수지 B : 아로베이스 (등록상표) SE-1030N : 고형분 농도 22 질량％ : 유니티카사 제조

수계 폴리올레핀 수지 C : 아로베이스 (등록상표) SE-1010 : 고형분 농도 20 질량％ : 유니티카사 제조

수계 폴리올레핀 수지 섬유소계 수지 : 아로베이스 (등록상표) SA-1200 : 유니티카사 제조

용제계 폴리올레핀 수지 : 서프렌 (등록상표) P-1000 : 미츠비시 케미컬사 제조

아크릴 수지 : 뉴코트 K-2 : 신나카무라 화학 공업사 제조

(접착 용이층용 및 하드코트층용 표면 조정제)

폴리에테르 변성 실리콘 A : KF-351A : 신에츠 화학 공업사 제조

폴리에테르 변성 실리콘 B : KF-6015 : 신에츠 화학 공업사 제조

폴리에테르 변성 실리콘 C : XIAMETER (등록상표) OFX-0193 Fluid : 다우·도레이사 제조

폴리에테르 변성 실리콘 D : KF-6020 : 신에츠 화학 공업사 제조

폴리에테르 변성 실리콘 E : KF-354L : 신에츠 화학 공업사 제조

폴리에테르 변성 실리콘 F : BYK (등록상표) 3450 : 빅케미·재팬사 제조

폴리에테르 변성 실리콘 G : KF-352A : 신에츠 화학 공업사 제조

불소계 화합물 : RS-75 : DIC 사 제조

(하드코트층용 수지)

우레탄아크릴레이트 A : UA-1100H : 신나카무라 화학 공업사 제조

트리펜타에리트리톨아크릴레이트 : 비스코트 #300 : 오사카 유기 화학 공업사 제조

시클로올레핀 골격 함유 아크릴레이트 : A-DCP : 신나카무라 화학 공업사 제조

폴리머 A : SMP-250AP : 쿄에이샤 화학사 제조

우레탄아크릴레이트 B : 자광 (紫光) (등록상표) UV-7630B : 미츠비시 케미컬사 제조

HLB 값은 전술한 식 (1) 에 의해 산출하였다.

중량 평균 분자량에 대해서는, 전술한 테트라하이드로푸란을 사용한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 로 측정하고, 폴리스티렌으로 환산한 중량 평균 분자량이다.

≪평가≫

제조한 광학 필름 (101 ∼ 122) 에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 II 에 나타낸다. 또, 각 항목에 있어서, 3 이상을 합격으로 하였다.

(1) 밀착성

23 ℃·55 ％RH 의 분위기하, 제조한 광학 필름의 하드코트층에, JIS-K5600-5-6 에 준거하는 방법으로, 크로스 컷 박리 시험 지그를 사용하여, 1 ㎟ 의 크로스 컷을 100 개 제조하고, 세키스이 화학 공업 주식회사 제조의 점착 테이프 No.252 를 그 위에 첩부 (貼付) 하고, 주걱을 사용하여 균일하게 가압한 후, 90 도 방향으로 박리하였다. 점착 테이프는 1 회 박리할 때마다 교환하면서, 당해 테이프의 박리 작업을 10 회 실시하고, 박리된 크로스 컷의 개수로부터, 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 박리 없음

4 : 박리된 크로스 컷이 1 ∼ 2 개

3 : 박리된 크로스 컷이 3 ∼ 5 개

2 : 박리된 크로스 컷이 6 ∼ 15 개

1 : 박리된 크로스 컷이 16 개 이상

(2) 내광성

제조한 광학 필름을, 크세논 내후성 시험 장치 (스가 시험기 주식회사, 크세논 웨더 미터 NX25) 를 사용하여, 파장 300 ∼ 400 ㎚, 60 W 의 조사 강도로 300 시간 노광 조사를 실시한 후, (1) 에 기재된 밀착성 시험을 실시하여 평가하였다.

(3) 크랙

물, 및 유기 용제 (서프렌 (등록상표) P-1000 에 있어서 올레핀 수지의 분산에 사용) 를, 각각 기재 필름의 표면에 스포이트로 한 방울 적하하고, 10 초 후에 원을 그리듯이 가볍게 문질러 액을 닦아내었다. 원을 그린 범위에 대해 백화된 부분의 면적 비율을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 1 ％ 미만

4 : 1 ∼ 20 ％

3 : 21 ∼ 40 ％

2 : 41 ∼ 60 ％

1 : 60 ％ 초과

그 결과, 물에 대해서는 5, 유기 용제에 대해서는 1 이었다.

(4) 외관

제조한 광학 필름의 표면을 육안으로 관찰하고, 단위 면적 (㎡) 당의 점상 고장 (크레이터링) 의 개수를 카운트하고, 광학 필름 시료 10 장의 평균값을 산출하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 0 개

4 : 1 ∼ 10 개

3 : 11 ∼ 20 개

2 : 21 ∼ 30 개

1 : 31 개 이상

제조한 광학 필름 (101 및 111 ∼ 113) 에 대해, 하기의 평가를 실시하였다. 결과를 표 II 에 나타낸다. 또, 3 이상을 합격으로 하였다.

(5) 내습열성

제조한 광학 필름을, 세로 10 ㎝ × 가로 10 ㎝ 의 크기로 잘라내고, 80 ℃·90 ％RH 의 조건하에서, 100 시간 방치하였다. 그 후, 잘라낸 각 시료의 에지부의 들뜸을 측정하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 시료편의 에지부의 들뜸이 1 ㎝ 미만

4 : 시료편의 에지부의 들뜸이 1 ㎝ 이상, 3 ㎝ 미만

3 : 시료편의 에지부의 들뜸이 3 ㎝ 이상, 4 ㎝ 미만

2 : 시료편의 에지부의 들뜸이 4 ㎝ 이상, 5 ㎝ 미만

1 : 시료편이 통상이 된다 (컬이 크고, 불량이다)

표 I 및 표 II 로부터, 본 발명의 광학 필름은, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 2>

[광학 필름 (201 ∼ 212) 의 제조]

상기 제조한 광학 필름 (101) 의 접착 용이층 및 하드코트층에 대해, 각 층의 두께, 각 표면 조정제의 종류 및 단위 두께당의 고형분 비율을 하기 표 III 에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 광학 필름 (201 ∼ 206) 을 제조하였다. 또, 하드코트층용 표면 조정제를, 폴리에테르 변성 실리콘 A 로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여, 광학 필름 (207 ∼ 212) 을 제조하였다. 제조한 광학 필름 (201 ∼ 212) 에 대해, 상기의 외관 평가를 실시하였다. 결과를 표 III 에 나타낸다.

표 III 으로부터, 본 발명의 광학 필름은, 접착 용이층 및 하드코트층이 함유하는 표면 조정제에 대해, Mh/Mp 의 값이 0.02 ∼ 40 의 범위 내임으로써, 광학 필름에 있어서의 외관이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

<실시예 3>

[편광판 (301 ∼ 306) 의 제조]

(필름형 편광자층의 제조)

두께 25 ㎛ 의 폴리비닐알코올 필름을 35 ℃ 의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075 g, 요오드화칼륨 5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 수용액에 60 초간 침지시키고, 또한 요오드화칼륨 3 g, 붕산 7.5 g 및 물 100 g 으로 이루어지는 45 ℃ 의 수용액에 침지시켰다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55 ℃, 연신 배율 5 배의 조건으로 1 축 연신하였다. 이 1 축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 12 ㎛ 의 필름형 편광자층을 얻었다.

(편광판의 제조)

상기에서 얻어진 필름형 편광자층 및 보호 필름 (상기에서 얻어진 광학 필름 또는 기재 필름) 을 표 IV 에 나타내는 조합으로 적층하여, 편광판 (301 ∼ 306) 을 제조하였다. 또한, 광학 필름과 편광자층 사이는 완전 비누화형 폴리비닐알코올 수용액 (물풀) 을 사용하여 접착하였다.

또, 표 IV 중에 기재된 용어에 대해서는 이하와 같다.

T1 : 시인측의 보호 필름 (상기 광학 필름)

T2 : 액정 셀측의 보호 필름 (상기 기재 필름)

PVA : 상기에서 얻어진 필름형 편광자층

[액정 표시 장치의 제조]

상기 제조한 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제조하였다. 구체적으로는, Apple 사 제조 iPad (등록상표) 2 (IPS 모드의 액정 표시 장치) 를 사용하여, 미리 첩합 (貼合) 되어 있던 양면의 편광판을 벗기고, 제조한 편광판을 각각 액정 셀의 유리면에 첩합하였다. 제조한 편광판의 흡수축이, 미리 첩합되어 있던 편광판의 흡수축과 동일 방향이 되도록 첩합하여, 액정 표시 장치를 제조하였다.

≪평가≫

제조한 편광판 (301 ∼ 306) 을 각각 구비한 액정 표시 장치에 대해, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 IV 에 나타낸다. 또, 각 항목에 있어서, 3 이상을 합격으로 하였다.

(6) 내광성

제조한 액정 표시 장치를, 크세논 내후성 시험 장치 (스가 시험기 주식회사, 크세논 웨더미터 NX25) 를 사용하여, 파장 300 ∼ 400 ㎚, 60 W 의 조사 강도로 300 시간 노광 조사를 실시한 후, 액정 표시 장치를 흑표시시킨 상태에서 계속 점등시켰다. 이 때의 액정 표시 장치의 정면 방향에서 관찰했을 경우의 흑표시시의 휘도 불균일을 관찰하고, 휘도 불균일의 발생 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 불균일은 관찰되지 않는다

4 : 투과광의 농담이 관찰되지 않는다

3 : 적지만 투과광의 농담이 관찰된다

2 : 화면의 단부에 명확한 농담이 관찰된다

1 : 상기 농담에 맞추어, 화면의 중앙에 명확한 농담이 관찰된다

(7) 내습열성

얻어진 액정 표시 장치를, 80 ℃·90 ％RH 조건하에서, 500 시간 방치하였다. 그 후, 상온에서 액정 표시 장치를 흑표시시킨 상태에서, 표시 화면의 흑표시시의 결함 (점에서 하얗게 빠진다) 의 유무를 육안으로 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.

5 : 결함이 0 개

4 : 결함이 1 ∼ 2 개

3 : 결함이 3 ∼ 4 개

2 : 결함이 5 ∼ 6 개

1 : 결함이 6 개 이상

표 IV 로부터, 본 발명의 표시 장치는, 본 발명의 광학 필름을 시인측의 보호 필름으로서 사용함으로써, 표시 장치에 있어서의 내광성 및 내습열성이 개선되어 있는 것을 알 수 있다.

상기 결과로부터, 접착 용이층에 사용하는 수지, 및 접착 용이층 및 하드코트층에 사용하는 표면 조정제의 선택에 의해, 본 발명의 과제를 해결할 수 있는 것을 알 수 있다.

즉, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름, 및 그 제조 방법, 그리고 그것을 구비한 편광판 및 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 광학 필름은, 층간의 밀착성 및 내광성이 개선된 광학 필름이고, 당해 광학 필름을 편광판에 구비하고, 또한 표시 장치 등에 사용함으로써 표시 장치에 있어서의 내광성 및 내습열성을 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명의 광학 필름을 사용함으로써, 안전성 또한 내구성이 우수한 표시 장치를 제공할 수 있다.

1 하드코트층
2 접착 용이층
3 기재 필름
10 광학 필름
11 접착층
12 편광자층
13 보호 필름
14 점착층
20 편광판

Claims (7)

1. 기재 필름, 접착 용이층 및 하드코트층을 이 순서로 구비한 광학 필름으로서,
   상기 접착 용이층이, 수계 폴리올레핀 수지를 함유하고,
   상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이, 각각, 표면 조정제를 함유하고,
   상기 접착 용이층이 함유하는 상기 표면 조정제가 폴리에테르 변성 실리콘이고,
   상기 폴리에테르 변성 실리콘의 HLB 값이 5 ∼ 15 의 범위 내이고,
   상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 중량 평균 분자량이 4000 이하인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 기재 필름이, 시클로올레핀 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 광학 필름.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층의 각각이 함유하는 상기 표면 조정제가 동일 화합물인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 접착 용이층 및 상기 하드코트층이 함유하는 상기 표면 조정제의 질량을, 각각 Mp 및 Mh 로 했을 때, 함유 질량비 (Mh/Mp) 의 값이 0.02 ∼ 40 의 범위 내인 것을 특징으로 하는 광학 필름.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 제조하는 광학 필름의 제조 방법으로서,
   상기 기재 필름 상에 상기 접착 용이층을 형성하는 공정과,
   상기 접착 용이층 상에 상기 하드코트층을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 필름의 제조 방법.
6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 필름을 구비하는 것을 특징으로 하는 편광판.
7. 제 6 항에 기재된 편광판을 구비하는 것을 특징으로 하는 표시 장치.

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