KR101849197B1

KR101849197B1 - 고분자 아크릴 수지 필름 제조 방법

Info

Publication number: KR101849197B1
Application number: KR1020160183966A
Authority: KR
Inventors: 이호준; 김경수; 하선영; 김영수; 강혁모; 은종혁
Original assignee: 주식회사 효성
Priority date: 2016-12-30
Filing date: 2016-12-30
Publication date: 2018-04-17

Abstract

본 발명은 변성 아크릴 수지 및 나노 입자를 포함하는 수지 조성물로부터 Solvent casting 방식으로 형성되어 두께가 균일한 박막이고 기계적·광학적 물성이 우수하며 신뢰성이 우수한 아크릴 필름을 제조할 수 있다.

Description

고분자 아크릴 수지 필름 제조 방법{Methods for preparing acryl film}

본 발명은 고분자 아크릴 수지를 Solvent Casting 방식으로 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.

최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시 장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.

편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.

기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 Slip성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안된다.

한국등록특허 제1265007호에는 사용 환경의 변화에 의해서도 화상 표시 장치의 광 누설이 잘 발생하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있는데, 점착제층을 구성하는 아크릴계 폴리머가 소정량의 방향 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 단위를 함유하여 그 함유량이 투명 보호 필름의 광탄성 계수 X의 값에 따라 결정되고, 가열 등의 환경 변화에 의해 투명 보호 필름의 위상차값이 변화한 경우에, 점착제층이 투명 보호 필름과는 반대 부호의 위상차 변화를 발생시키도록 조정하는 것이 제안되어 있다.

한국등록특허 제1114354호에는 광중합성 아크릴계 중합체, 대전방지제 및 중합걔시제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 광학부재용 보호필름으로서, 광조사에 의해 개시제에서 발생하는 라디칼에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있는 광활성기가 도입된 광중합성 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 소정 비율로 포함하는 조성물에, 추가로 대전방지제를 적정량 배합하여, 경화 시의 숙성 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정의 간소화가 가능하면서도, 박리 또는 사용시 대전방지성이 우수한 보호 필름이 개시되어 있다.

한국공개특허 제2015-0061591호에는 고리형 지방족 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 이용하여 형성되는 제 1기능층(저투습층)과, 그 위에 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 제 2기능층을 갖고, 제 1기능층에 특정 구조를 갖는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 특정량 사용함으로써 층간 밀착성과 바람에 의한 불균일 내성이 우수한 편광판 보호필름을 얻는 기술이 제안되어 있다.

일본공개특허 제2014-240905호에는 편광자와의 접착성, 리워크성, 평면서 및 시인성이 우수한 편광판을 제조하기 위하여, 막두께 및 탄성률이 특정 범위 내에 있고, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 보호 필름 A, 편광자, 글루코스 골격에 적어도 에테르 결합과 치환기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 위상차 필름 B의 순으로 적층되며, 필름 A 및 필름 B가 모두 자외선 경화형 접착제를 통해 접합되도록 한 기술 구성이 제시되어 있다.

따라서, 여전히 아크릴계 보호 필름을 솔벤트 캐스팅법에 의해 제조할 때에 제막 공정을 용이하게 하고, 필름 이송을 위한 슬립성 확보 측면에 대한 기술 개선이 요구되고 있는 실정이다.

한국등록특허 제1265007호 한국등록특허 제1114354호 한국공개특허 제2015-0061591호 일본공개특허 제2014-240905호

본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 고분자 Acryl 수지 필름을 Solvent casting 공법으로 인열강도 및 가공성이 우수하면서도 두께가 박막이면서도 균일하여 광학용 및 산업용 우수한 품질의 아크릴 필름을 제공하고자 한다.

본 발명은 아크릴 고분자 수지 조성물을 공정 최적화한 솔벤트 캐스팅 제법을 이용하여 가공성이 우수하면서도 두께가 박막이면서도 균일하여 광학용 및 산업용 우수한 품질의 아크릴 필름을 제공하고자 한다. 여기서, 우수한 품질의 필름 제작을 위하여 아크릴 수지의 변형 구조, 용제의 종류 및 함량, 첨가제, 연신 및 건조 등 공정조건을 최적화한다.

이를 위해 본 발명은, 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 알코올 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 60/40 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제 하에서 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)입자를 분산시키는 단계,

(b) (a)의 용액에 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate)를 기본으로 하고 그 외 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 공중합 모노머로 이루어진 아크릴 수지 및 UV흡수제, 실리카, 기타 첨가제를 투입하는 방식으로 도프를 제조하는 단계,

(c) 10℃ 내지 30℃, 5%RH 내지 35% RH에서 잔류용제가 10 내지 60 중량 %일 때 이루어지는 Peel-off 단계,

(d) 상온 내지 70℃에서 연신율 100% 내지 250%, 연신 시 잔류용제 10 중량 % 내지 60 중량 %가 되도록 하는 MD연신단계,

(e) 상온 내지 100℃에서 예열, 70℃ 내지 150℃에서 연신, 100℃ 내지 200℃에서 이완하며, 연신율은 100% 내지 250%, 이완율을 50%이하로 하는 TD연신단계,

(f) 상온 내지 150℃ 에서의 건조 공정, 상온 내지 70℃에서 이루어지는 열처리 단계,

(g) 60N/1800mm 내지 300N/1800mm 수준의 장력으로 이루어지는 필름 권취단계를 포함하는 솔벤트 캐스팅 방식의 아크릴 필름의 제조방법이다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 아크릴 수지는 분자량이 500,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이고, Tg가 110℃ 내지 150℃인 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 다른 바람직한 실시예에 의하면, 도프의 고형분 함량이 주 도프액 100중량부에 대하여 15중량부 내지 30중량부인 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, UV　흡수제는 Tinuvin 928, Tinuvin 360 및 Tinuvin 328로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고 주 도프액 100중량부에 대하여 5중량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 실리카는 R972, R812로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고 주 도프액 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 기타 첨가제로서 분자량 1000g/mol 수준의 Ester 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 Acryl 계열, 분자량 500g/mol 수준의 Phenol 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 Epoxy 계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 주 도프액 100중량부에 대하여 10중량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명은 두께가 20㎛ 내지 80㎛, 헤이즈(Haze) 는 2.0% 이하, 모듈러스(MD/TD)는 2,500N/㎟ 내지 5,000N/㎟이고, 인열 강도는 4gf 내지 40gf, 투습도는 150g/㎡·day 이하이고, 내열 90℃ 24시간, 내습열 60℃ 95%RH 24시간에서의 치수안정성은 0.5% 이하인 아크릴 필름의 제조방법이다.

본 발명의 아크릴 필름 제조 방법은 고분자 아크릴 수지를 균일한 두께의 필름 제작이 가능하여, 광학용 내지 산업용으로 품질이 우수한 필름을 만들 수 있는 효과가 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.

본 발명자들은 박막의 아크릴계 필름을 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조시 필름의 제막 및 필름 이송이 용이한 아크릴 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 수지 조성물의 평균 분자량이 500,000~1,000,000g/mol의 범위로, 특정 성분을 포함하는 수지 조성물에 의한 제막시, 제막 및 이송이 용이한 보호 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.

본 발명은 Solvent Casting 방식으로 아크릴 수지 조성물을 이용하여 박막이면서도 균일한 두께의 아크릴 필름을 제조할 수 있는 방법이다.

우선 본 발명의 아크릴 수지는, MMA 중심의 공중합체 또는 삼중합체로서, 그 모노머로는 메틸 아크릴레이트(Methyl Acrylate), 부틸 아크릴레이트(Butyl Acrylate), 페닐 말레이미드(Phenyl Male Imide), 싸이클헥실 말레이미드(Cyclohexy Male Imide), 알파 메틸 스티렌(Alpha Methyl Styrene) 이 바람직하다. 본 발명의 수지 조성물은 분자량이 500,000~1,000,000g/mol이고, Tg가 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다.

Solvent Casting 방식에 관하여, 먼저 용제에 관하여는 유기용매를 1종 내지 2종을 주용제와 보조용제로써 혼합하여 사용할 수 있으며, 주용제는 보통 클로라이드 계열로 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform) 또는 케톤(Ketone) 계열의 아세톤(Acetone)을, 보조용제로는 알코올 계열의 메틸 알코올(Methyl Alcohol), 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)을 사용하며, 주용제와 보조용제의 비율을 60/40 내지 100/0 중량 비율이 바람직하다. 주용제가 많을수록 용해성 및 Dope 안정성은 우수하나 Pell- off 특성은 저하된다.

필름 취성 개선 목적의 첨가제로써 MMA(core)/Acrylic Acid Ester(shell)인 직경 100nm이상 300nm이하의 CSR(Core-Shell Rubber) 입자를 사용하는 것이 바람직하다. CSR 입자의 직경이 100nm 미만일 경우 분산성 확보가 어렵고, 300nm를 초과할 경우에는 필름의 슬립성이 떨어지게 된다. CSR 입자의 함량은 주 도프액 100중량부를 기준으로 5중량부 내지 30중량부가 바람직하다. 함량이 30% 중량부를 초과하는 경우 분산성 확보가 어렵고, 5중량부 미만일 경우 필름의 취성면에서 바람직하지 않다.

UV 흡수제로 Tinuvin 928, Tinuvin 360, Tinuvin 328로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량은 주 도프액 100중량부에 대하여 5중량부 이하 사용하는 것이 필름 내열성 확보 측면에서 바람직하다.

필름 Slip 성 확보를 위해 실리카를 첨가할 수 있는데, 본 발명에서는 R972, R812로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 주 도프액 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 함량이 상기 범위를 초과할 경우 필름의 물성이 나빠지게 된다.

그 외 첨가제로서 분자량 1000g/mol 수준의 에스테르(Ester) 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 아크릴(Acryl) 계열, 분자량 500g/mol 수준의 페놀(Phenol) 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 에폭시(Epoxy) 계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이때 주 도프액 100중량부에 대하여 10중량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 10중량부를 초과할 경우 필름의 물성면에서 바람직하지 않다.

Dope 고형분 함량은 아크릴 수지 100중량부에 대하여, 15 내지 30 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 30 중량부를 초과하는 경우 Dope 용해성 및 토출 공정성이 저하되고, 15 중량부 미만의 경우 점도를 확보하기 어렵다.

공정 조건에 관하여는, CSR을 먼저 혼합 용제 하에서 2시간 이상 Shake 또는 Stir 방식으로 분산시킨 후, 수지 및 UV　흡수제를 투입하는 방식으로 Dope를 제조하는 것이 바람직하다. Steel Belt에서 Peel off 공정은 10℃ 이상 30℃ 이하, 5%RH 이상 35% RH이하, Peel-off 잔류용제가 10 내지 60 중량 %에서 이루어지 는 것이 바람직하다. 두께 및 생산속도에 따라 Peel-off 잔류용제 비율은 조절할 수 있으나, 습도 35% RH 초과시 헤이즈가 발생할 가능성이 크다. Peel-off 잔류용제가 10중량% 미만일 경우 필름의 불량률이 높아지게 되고, Peel-off 잔류용제가 60중량% 초과할 경우에는 필름의 물성면에서 바람직하지 않게 된다.

MD 연신은 상온 내지 70℃에서 연신율 100% 내지 250%, 연신 시 잔류용제 10 중량 % 내지 60 중량 %가 바람직하다. 연신 온도가 높을 수록 필름 처짐 현상에 의하여 공정성이 저하된다.

TD 연신은 상온 내지 100℃에서 예열, 70℃ 내지 150℃에서 연신, 100℃ 내지 200℃에서 이완하는 것이 바람직하며, 온도 구배를 통해 아크릴 열화에 따른 파단 방지가 가능하고, 잔류용제 제어에 유리하다. 연신율은 100% 내지 250%, 이완율을 50%이하가 바람직한데, 이완율 증가시 잔류 용제 제어 및 필름 내열 특성 개선에 유리하다.

건조 과정은 상온 내지 150℃가 바람직하나, 건조 온도가 높을수록 필름 주름 발생에 의한 외관불량이 발생할 수 있다.

열처리 과정은 필름 잔류용제 제거 및 내구성 개선 목적으로 선택적으로 적용가능하고 , 그 온도는 상온 내지 70℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

자체 열공정 최적화 결과, 연신온도는 필름의 Tg+10℃, 이완온도는 연신온도+60℃, 건조온도는 필름의 Tg-15℃ 수준이 가장 바람직하다.

권취 장력은 두께에 따라 다르나, 60N/1800mm 내지 300N/1800mm 수준이 바람직하다.

상기 방법에 따른 제조방법은 두께 20~80㎛±0.1㎛이고 Haze 는 2.0% 이하, Modulus(MD/TD)는 2,500N/㎟ 이상 5,000N/㎟이하이고, 인열 강도는 4gf 이상 40gf 이하, 투습도는 150g/㎡·day 이하이고, 내열 90℃ 24시간, 내습열 60℃ 95%RH 24시간에서의 치수안정성은 0.5% 이하, 코팅성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다. 또한 필름 접힘 및 꺾임 평가에서 내응력 백화가 발생하지 아니하고, 필름 가열에 있어서도 내열 백화가 발생하지 않으며, 인쇄성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

<단계 1>아크릴 중합체 수지

부틸 아크릴레이트　단위의 함량이 5%이고, 하기 화학식 1에 나타낸 분자량 650,000g/mol의, Tg 115℃인 아크릴 중합체 수지를 사용하였다.

[화학식 1]

<단계 2> CSR 입자를 포함하는 희석 아크릴 중합체 용액의 제조

상기 아크릴 중합체 용액 100중량부에 대하여, 아크릴 수지 고형분 20중량부, 나노 입자로서 CSR 5 중량부, UV 흡수제로서 Tinuvin 360 1.5 중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 8:2(중량비)로 혼합한 혼합용매를 혼합하여 나노 입자를 포함하는 희석 아크릴 중합체 용액을 제조하였다. CSR은 일본 카네카社의 아크릴 타입의 M-210 grade를 사용하였다. 나노 입자의 size는 200nm 이다.

<단계 3> 제막과정

이후 상기 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다.

이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 70℃에서 예열, 125℃에서 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 연신 폭 방향 이완을 하였다. 그 후 100°C로 설정된 건조 구간에서 35분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛의 아크릴 필름을 제조하였다.

실시예 2

상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 메틸렌클로라이드와 메탄올 비율을 9:1 인 아크릴 수지를 사용하였다.

실시예 3

상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, CSR 함량이 10% 인아크릴 수지를 사용하였다.

실시예 4

상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 아크릴 수지 고형분 함량이 25%인 아크릴 수지를 사용하였다.

실시예 5

상기 실시예 4와 같은 조건으로 도프를 만들되, 메틸렌클로라이드와 메탄올 비율을 9:1 인 아크릴 수지를 사용하였다.

실시예 6

상기 실시예 4와 같은 조건으로 도프를 만들되, CSR 함량이 10%인 아크릴 수지를 사용하였다.

비교예 1

상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 아크릴 수지 고형분 함량이 15%인 아크릴 수지를 사용하였다.

비교예 2

상기 비교예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 메틸렌클로라이드와 메탄올 비율을 9:1인 아크릴 수지를 사용하였다.

비교예 3

상기 비교예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, CSR 함량이 10%인 아크릴 수지를 사용하였다.

비교예 4

상기 실시예 1와 같은 조건으로 도프를 만들되, 아크릴 수지 고형분 함량이 30%인 아크릴 수지를 사용하였다.

1. Dope의 용해성 평가

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 도프액에 대해서, 용해성을 육안으로 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

2. 점도 측정

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 4의 도프액에 대해서, 25℃에서의 점도를 측정하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

MMA/BA (650,000g/mol)		실시예						비교예
MMA/BA (650,000g/mol)		1	2	3	4	5	6	1	2	3	4
공정	고형분 (wt%)	20	20	20	25	25	25	15	15	15	30
	MC:MeOH (wt%)	80:20	90:10	80:20	80:20	90:10	80:20	80:20	90:10	80:20	80:20
	CSR (wt%)	5	5	10	5	5	10	5	5	10	5
Dope특성	용해성	○	○	○	○	○	○	○	○	○	X
Dope특성	점도(kcps) @25℃	35.0	32.5	30.0	80.0	75.0	73.0	19.5	21.0	15.7	-

상기 표 1과 같이, 고형분 함량이 30wt% 초과 시 Dope의 용해성 및 토출 공정성이 저하되고, 15wt% 이하시 점도확보가 불가하여, 본 발명의 고형분 함량에 따라 제조하는 경우에 공정성이 우수한 아크릴 보호필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.

실시예 7

상기 실시예 1와 같은 조건으로 필름을 만들되, 아크릴 수지 고형분 함량이 20%, 메틸렌클로라이드와 메탄올 비율이 82:18, CSR 함량이 0% 인 아크릴 수지를 사용하였다.

비교예 5

상기 실시예 7과 같은 조건으로 하되, 예열은 100℃, 연신은 100℃, 이완은 100℃의 연신공정을 거쳐 필름을 제작하였다.

비교예 6

상기 실시예 7과 같은 조건으로 필름을 만들되, 예열은 50℃, 연신은 100℃, 이완은 130℃의 연신공정을 거쳐 110℃에서 건조시켜 필름을 제작하였다.

실시예 8

상기 실시예 7과 같은 조건으로 필름을 만들되, Tg가 108℃인 아크릴 중합체 수지를 이용하였고, 예열은 70℃, 연신은 118℃, 이완은 163℃의 연신공정을 거쳐 93℃에서 건조시켜 필름을 제작하였다.

비교예 7

상기 실시예 8과 같은 조건으로 하되, 예열은 100℃, 연신은 100℃, 이완은 100℃의 연신공정을 거쳐 필름을 제작하였다.

비교예 8

상기 실시예 8과 같은 조건으로 필름을 만들되, 예열은 50℃, 연신은 100℃, 이완은 130℃의 연신공정을 거쳐 105℃에서 건조시켜 필름을 제작하였다.

실시예 9

상기 실시예 8과 같은 조건으로 필름을 만들되, Tg가 102℃인 아크릴 중합체 수지를 이용하였고, 예열은 70℃, 연신은 112℃, 이완은 157℃의 연신공정을 거쳐 87℃에서 건조시켜 필름을 제작하였다.

비교예 9

비교예 10

상기 실시예 8과 같은 조건으로 필름을 만들되, 예열은 50℃, 연신은 100℃, 이완은 130℃의 연신공정을 거쳐 100℃에서 건조시켜 필름을 제작하였다.

1. 연신공정성 평가

이렇게 얻어진 실시예 7 내지 9 및 비교예 5 내지 10의 필름들의 연신공정 과정에서 파단 등의 공정성 평가를 하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

2. 건조공정성 평가

이렇게 얻어진 실시예 7 내지 9 및 비교예 5 내지 10의 필름들의 건조공정 과정에서 주름발생 등의 공정성 평가를 하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

MMA/BA (650,000g/mol)			실시예 7	비교예 5	비교예 6	실시예 8	비교예 7	비교예 8	실시예 9	비교예 9	비교예 10
공정	Tg(℃)		115			108			102
	MC:MeOH(wt%)		82:18
	CSR(wt%)		0			5			10
	Tinuvin(wt%)		0			0			1.5
Td 연신공정	온도구배	예열(℃)	70	100	50	70	100	50	70	100	50
		연신(℃)	125	100	100	118	100	100	112	100	100
		이완(℃)	170	100	130	163	100	130	157	100	130
	공정성(파단)		O	X	O	O	X	O	O	X	O
건조 공정	건조온도(℃)		100	-	110	93	-	105	87	-	100
건조 공정	공정성(주름)		O	-	X	O	-	X	O	-	X

상기 표 2와 같이, 연신온도와 이완온도, 건조온도를 최적화하여 본 발명의 열공정 최적 온도에 다라 필름을 제작한 결과, 그 공정성이 확보됨을 확인할 수 있다.

Claims

아크릴 필름의 제조방법으로서,
(a) 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 알코올 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 60/40 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제 하에서 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)입자를 분산시키는 단계,
(b) (a)의 용액에 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate)를 기본으로 하고 그 외 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid) 로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 공중합 모노머로 이루어진 아크릴 수지 및 UV흡수제, 실리카를 투입하는 방식으로 도프를 제조하는 단계,
(c) 10℃ 내지 30℃, 5%RH 내지 35% RH에서 잔류용제가 10 내지 60 중량 %일 때 이루어지는 필오프(Peel-off) 단계,
(d) 상온 내지 70℃에서 연신율 100% 내지 250%, 연신 시 잔류용제 10 중량 % 내지 60 중량 %가 되도록 하는 MD연신 단계,
(e) 상온 내지 100℃에서 예열, 70℃ 내지 150℃에서 연신, 100℃ 내지 200℃에서 이완하며, 연신율은 100% 내지 250%, 이완율을 50%이하로 하는 TD연신 단계,
(f) 상온 내지 150℃ 에서의 건조 공정, 상온 내지 70℃에서 이루어지는 열처리 단계,
(g) 60N/1800mm 내지 300N/1800mm 수준의 장력으로 이루어지는 필름 권취 단계를 포함하며,
상기 아크릴 필름은 두께가 20㎛ 내지 80㎛, 헤이즈(Haze) 는 2.0% 이하, 모듈러스(MD/TD)는 2,500N/㎟ 내지 5,000N/㎟이고, 인열 강도는 4gf 내지 40gf, 투습도는 150g/㎡·day 이하이고, 내열 90℃ 24시간, 내습열 60℃ 95%RH 24시간에서의 치수안정성은 0.5% 이하인 것을 특징으로 하는 솔벤트 캐스팅 방식의 아크릴 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
아크릴 수지는 중량 평균 분자량(Mw)이 500,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이고, Tg가 110℃ 내지 150℃인 아크릴 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타아크릴(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
도프의 고형분 함량이 주 도프액 100중량부에 대하여 15중량부 내지 30중량부인 아크릴 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
UV　흡수제는 티누빈(Tinuvin) 928, 티누빈(Tinuvin) 360 및 티누빈(Tinuvin) 328로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 주 도프액 100중량부에 대하여 5중량부 이하를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
제1항에 있어서,
실리카는 R972, R812로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 주 도프액 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하를 포함하는 아크릴 필름의 제조방법.
삭제
삭제