KR20210113508A - 박막 아크릴 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되는 박막 아크릴 필름에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지, 코어 쉘 고무, 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 아크릴 수지 조성물을 사용함으로써 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도 등을 개선한 박막 아크릴 필름에 관한 것이다.

Description

박막 아크릴 필름 및 이의 제조방법{ACRYL THIN FILM AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도 등을 개선한 박막 아크릴 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경 하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.
기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 슬립성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안 된다.
한편, 디스플레이가 박형화됨에 따라 편광판용 보호필름에 사용되는 저투습 보호필름인 아크릴 필름도 박형화 요구가 증대되고 있다. 이에, 필름의 박형화에 따라 동반되는 저하물성으로 표면경도, 내굴곡성, 투습도 등의 물성 개선이 요구되고 있다.
본 발명은 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도, 외관 특성 등을 개선한 박막 아크릴 필름 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지; 상기 아크릴 수지 100중량부에 대하여 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부; 및 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성될 수 있다.
여기서, 상기 코어 쉘 고무는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 메타아크릴산(MAA), 스티렌 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 직경은 100 내지 300nm일 수 있다.
또한, 상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000g/mol이며, 상기 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol일 수 있다.
또한, 상기 박막 아크릴 필름은 두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하일 수 있다.
아울러, 본 발명의 일 실시예에 따른 박막 아크릴 필름의 제조방법은 용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 용해시켜 상용화제 용액을 제조하는 단계; 상기 상용화제 용액에 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액에 메틸메타크릴레이트 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지 100중량부를 용해시켜 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계; 상기 아크릴 수지 조성물을 솔벤트 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조를 포함하는 아크릴 수지, 코어 쉘 고무 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함함으로써, 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도, 외관 특성이 개선될 수 있다.
이로 인해, 본 발명의 박막 아크릴 필름은 박형인 액정 표시 장치에 사용되는 편광판용 보호필름, 특히 저투습 보호필름으로 용이하게 적용될 수 있다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 본문에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 또한, 본 출원에서 "상에" 배치된다고 하는 것은 상부뿐 아니라 하부에 배치되는 경우도 포함하는 것일 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 상세히 설명하고자 한다.
일 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 아크릴 수지; 코어 쉘 고무; 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성될 수 있다.
먼저, 상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트(Methyl Methacrylate) 단위를 기본으로 하고, 그 외 고리 구조를 포함하며 메틸메타크릴레이트 단위와 공중합 가능한 단량체 단위를 포함한다. 이때, 아크릴 수지는 상기 각각 단량체 단위들이 반복 단위 형태로 포함되는 공중합체 수지일 수 있다.
선형구조의 메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 조성으로는 표면경도와 내굴곡성 및 투습도를 모두 만족하는 물성을 얻기 어려워, 본 발명에서는 아크릴 수지로 메틸메타크릴레이트 이외 고리 구조를 포함하는 단량체 단위를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기 고리 구조를 포함하며, 메틸메타크릴레이트 단위가 공중합 가능한 단량체 단위는 무수 글루타릭산(Glutaric anhydride, GA) 단위, 사이클로헥실 말레이미드(Cyclohexyl maleimide, CMI) 단위, 페닐 말레이미드(Phenyl maleimide, PMI) 단위, 락톤(Lactone) 단위, 글루타리미드(Glutarimide, GI) 단위 및 무수 말레인산(Maleic anhydride, MA) 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종일 수 있다.
보다 구체적으로, 광학 특성, 투명성, 상용성, 가공성 및 생산성을 고려할 때, 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 86중량부; 및 무수 글라타릭산 단위 또는 무수 말레인산 단위 14 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 86중량부를 초과할 경우에는 보호 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 무수 글라타릭산 단위 또는 무수 말레인산 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다.
또, 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 95중량부; 및 사이클로헥실 말레이미드 단위, 페닐 말레이미드 단위, 락톤 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위 5 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 95중량부를 초과할 경우에는 보호 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 사이클로헥실 말레이미드 단위, 페닐 말레이미드 단위 또는 락톤 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다.
또한, 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 90중량부; 및 글루타리미드 단위 10 내지 30중량부를 포함할 수 있다. 메틸메타크릴레이트 단위의 함량이 상기 범위일 때, 우수한 위상차 특성 및 광학특성을 얻을 수 있으며, 메틸 메타크릴레이트 단위 함량이 70중량부 미만일 경우 보호 필름의 광학적 성능이 나빠지게 되고, 90중량부를 초과할 경우에는 보호 필름의 두께 균일성이 저하될 수 있다. 글루타리미드 단위의 함량이 상기 범위일 때 바람직한 광학적 특성을 얻을 수 있다.
이들 단량체 단위들의 공중합체 제조 방법에는 특별한 제한은 없고, 현탁 중합, 유화 중합, 괴상 중합 혹은 용액 중합 등의 당해 기술 분야에 잘 알려진 공중합체 수지 제조 방법에 따라 제조될 수 있다.
상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 200,000~1,000,000g/mol인 것이 바람직하다. 이때, 중량평균분자량이 200,000g/mol 미만인 경우 필름의 생산 효율이 저하되고, 1,000,000g/mol을 초과하는 경우에는 성형 가공이 용이하지 않는 문제점이 발생하게 된다. 또한, 상기 아크릴 수지의 유리전이온도(Tg)는 110~150℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 상기 범위를 벗어나는 경우에는 취급성이 떨어져 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 솔벤트 캐스팅용 아크릴 필름의 취성(Brittleness)을 만족하기 위해 코어 쉘 고무 입자를 포함한다.
상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)은 용매에 녹지 않고 변형이 생기지 않아, 아크릴 수지에 첨가함으로써 필름의 충격 강도가 향상되어 제막 및 필름 이송이 용이해질 수 있다. 이러한 코어-쉘 고무(Core Shell Rubber)는 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴(MMA), 메타 아크릴산(MAA), 스티렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지는 것이 바람직하다.
이때, 상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)의 직경은 100 내지 300nm인 것이 바람직하다. 코어-쉘 고무 입자(CSR)의 직경이 100nm 미만일 경우 목적하는 발명의 효과가 충분히 나타나지 않고, 300nm를 초과할 경우에는 보호 필름의 품위가 불량해질 수 있다.
또한, 상기 코어-쉘 고무 입자(CSR)는 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 30중량부 포함하는 것이 바람직하며, 상기 범위에서 경도와 가요성이 모두 우수한 보호 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 코어-쉘 고무 입자의 함량이 1중량부 미만일 경우에는 아크릴 필름의 취성(Brittleness)을 만족시킬 수 없고, 30중량부를 초과할 경우에는 표면경도가 저하되는 문제가 발생하게 된다.
한편, 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지 및 코어 쉘 고무만으로는 필름의 표면경도와 내굴곡성을 개선시키기는 어려운 문제가 있다. 또한, 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지와 코어 쉘 고무 간의 상용성 저하로 인한 겔(gel) 발생 문제로 솔벤트 캐스팅 용도에 적용하기 어려운 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 아크릴 수지와 코어 쉘 고무 간의 상용성 개선을 위해, 코어 쉘 고무가 솔벤트 하에서 아크릴 수지와 겔(gel) 없이 상용성이 확보되면서도, 박막화에 따라 저하되는 특성인 표면경도와 내굴곡성, 투습도를 개선하기 위하여, 상용화제로 하기 화학식 1의 폴리에틸렌 옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO) 또는 하기 화학식 2의 폴리비닐피롤리돈(Poly(N-vinyl pyrrolidone))을 사용하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
화학식 1 및 2에서, n은 각각 독립적으로 1,500 내지 150,000의 정수일 수 있다.
이때, 상기 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol인 것이 바람직하다.
폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈의 점도 평균 분자량이 50,000g/mol 미만이면, CSR(아크릴 고무)과 아크릴 수지간의 상용성이 저하되어 Gel이 발생되기 쉽고, 점도 평균 분자량이 8,000,000g/mol를 초과할 경우에는 아크릴 수지 조성물(Dope) 점도가 너무 높아 필름 제막이 힘들 수 있다.
또한, 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈은 아크릴 수지 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5중량부 포함하는 것이 바람직하다. 상기 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만일 경우에는 필름 제막 시 투습도 개선 효과와 겔(gel) 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과할 경우에는 필름의 표면경도를 만족시킬 수 없다.
한편, 박막 아크릴 필름은 전술한 성분 이외에 UV 흡수제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 UV 흡수제로 트리아졸(Triazole), 벤조트리아졸(Benzotriazole), 옥사닐라이드(Oxanilide)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 필름 내열성 확보 측면에서 바람직하다.
전술한 바와 같은 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조를 포함하는 아크릴 수지, 코어 쉘 고무 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함함으로써, 두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선될 수 있다.
한편, 박막 아크릴 필름의 표면 경도를 향상시키기 위해 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지를 사용하고, 제막 시 아크릴 필름의 취성을 만족시키기 위해 아크릴 수지에 코어 쉘 고무를 첨가할 경우 연필경도가 저하되는 문제가 발생하게 된다. 또한, 주쇄에 고리구조를 형성시킨 아크릴 수지와 코어 쉘 고무 간의 상용성 저하로 인한 겔(gel) 발생 문제로 솔벤트 캐스팅 용도에 적용하기 어려운 문제가 있으며, 아크릴 필름의 외관 품질이 저하될 수 있다.
이에, 본 발명에 따른 박막 아크릴 필름의 제조방법은 아크릴 수지 도프(dope)를 제조하기 전, 상용화제 용액을 제조하고 상용화제 용액에 코어 쉘 고무를 분산시킨 후, 그 분산 용액에 아크릴 수지를 녹여 아크릴 수지 도프를 제조하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 아크릴 수지와 코어 쉘 고무와의 상용성 개선으로 겔 없이 박막의 저하 물성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 박막 아크릴 필름의 제조방법은 용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 용해시켜 상용화제 용액을 제조하는 단계; 상기 상용화제 용액에 코어 쉘 고무를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계; 상기 분산 용액에 아크릴 수지를 용해시켜 아크릴 수지 조성물(주 도프액)을 제조하는 단계; 상기 아크릴 수지 조성물을 솔벤트 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및 상기 필름을 연신온도 100 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5 내지 20%일 때, 연신속도 30 내지 90%/min의 속도로 연신율 120 내지 200%로 연신하는 단계를 포함할 수 있다.
솔벤트 캐스팅 공법은, 캐스팅 용매 중에 아크릴 수지를 용해시켜 수득되는 주 도프액을 지지체 상에 캐스팅하고, 용매를 증발시켜 필름을 형성하는 방법이다.
솔벤트 캐스팅 공법으로 필름을 제조하는 경우, 주 도프액을 제조하기 위한 용매는 유기용매가 바람직하다. 유기용매로는 할로겐화탄화수소를 사용하는 것이 바람직하며, 할로겐화탄화수소로는 염소화 탄화수소, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 있고, 이 중 메틸렌클로라이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 필요에 따라 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매를 혼합하여 사용할 수도 있다. 할로겐화탄화수소 이외의 유기용매로는 에스테르, 케톤, 에테르, 알코올 및 탄화수소를 포함한다. 에스테르로는 메틸포르메이트, 에틸포르메이트, 프로필포르메이트, 펜틸포르메이트, 메틸아실레이트, 에틸아실레이트, 펜틸아실레이트 등이사용 가능하며, 케톤으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등이 사용 가능하고, 에테르로는 디이소프로필에테르, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란, 아니솔, 페네톨 등이 사용 가능하고, 알코올로는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 시클로헥산올, 2-플루오로에탄올, 2,2,2,-트리플로오로에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올 등을 사용한다.
보다 바람직하게는 메틸렌클로라이드를 주용매로 사용하고, 알코올을 부용매로 사용할 수 있다. 구체적으로는 메틸렌클로라이드와 알코올의 혼합비는 80:20 내지 95:5의 범위 이내의 중량비로 혼합된 혼합용매가 바람직하다. 메틸렌클로라이드와 메탄올 90:10 중량비로 혼합된 용매가 더욱 바람직하다.
상기 아크릴 필름의 제조에서는 보조첨가제들이 더 사용될 수 있다. 상기 주 도프액에는, 각 제조공정에서 용도에 따른 각종 보조첨가제, 예를 들면, 자외선 방지제, 미립자, 적외선 흡수제, 박리제 등의 보조첨가제를 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제들의 구체적인 종류는 해당 분야에서 통상적으로 사용하는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 그 함량은 필름의 물성을 저하시키지 않는 범위로 사용하는 것이 바람직하다. 첨가제를 첨가하는 시기는 첨가제의 종류에 따라 결정한다. 주 도프액 조제의 마지막에 첨가제를 첨가하는 공정을 실시할 수도 있다.
상기와 같이 얻어진 주 도프액은 상온, 고온 또는 저온 용해법에 따라 제조할 수 있다.
이때, 필름의 형성 방법으로 솔벤트 캐스팅 방법을 일 예로 들었으나, 솔벤트 캐스팅 방법 이외에 용융 압출 방법 등을 사용하는 것도 가능하다. 구체적으로, 아크릴 수지 펠릿, 각종 보조첨가제들을 혼합하고, 이축 압출기로 용융 혼련하여 아크릴 수지 조성물 펠릿을 제조하는 단계; 및 상기 아크릴 수지 조성물 펠릿을 1축 압출기에 투입하고 T형 다이를 통해 압출하여 금속 롤에 필름의 양면을 끼워넣어 냉각함으로써 아크릴 용융 압축 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 솔벤트 캐스팅법은, 주 도프액을 가압다이의 노즐로부터 금속 지지체 상에 유연하여 소정 시간 방치시켜, 반건조 상태의 필름을 형성한다. 그 후, 상기 반건조상태의 필름을 금속 지지체로부터 박리하고, 건조시스템으로 이행하여 건조를 행하는 것에 의해 상기 용제를 제거한다. 그리고, 건조상태로 된 필름에 대하여 1축 연신공정 또는 2축 연신공정을 실시한다. 이러한 연신공정의 실시에 의하여 아크릴 필름의 막 균일성 및 위상차값을 향상시키는 것이 가능하다.
구체적으로, 상기와 같이 얻어진 주 도프액을 캐스팅 다이를 통해 지지체 상에 캐스팅하여 아크릴 시트를 형성한다. 여기서 상기 지지체는 다이에서 압출된 시트상의 캐스팅 원액을 이송하면서, 캐스팅 원액에 존재하는 용매를 증발시켜, 아크릴 필름으로 제막하는 역할을 한다. 상기 지지체 또는 그의 표면은 금속으로 이루어져, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하며, 상기 지지체로서는 스테인레스 스틸 벨트 등의 금속 벨트(steel belt)가 바람직하게 사용된다. 상기 금속 지지체의 표면 온도는, 온도가 높을수록 캐스팅 원액에 존재하는 용매의 증발을 빠르게 할 수 있기 때문에 유리하지만, 지나치게 높으면 캐스팅 원액이 발포되거나 평면성이 나빠지는 문제가 발생하여, 사용하는 용매에 따라 달라질 수 있으나, 0 내지 75℃ 가 바람직하고, 5 내지 45℃이면 더욱 바람직하다. 상기 지지체로는 평면상 컨베이어 벨트 형태의 금속 지지체가 사용될 수 있다.
이렇게 형성된 아크릴 시트를 텐더 내에서 연신 단계를 거치게 되며, 예열 공정은 아크릴 플레이크(flake)의 유리전이온도(Tg)는 110℃ 이상이다. 본 발명의 아크릴 필름은 상기의 조건으로 텐더에서 연신단계를 거친 후, 텐더의 클립 또는 핀에 의하여 표면이 손상된 필름의 좌우측 말단을 제거한 후 건조기에서의 건조단계를 거쳐 필름이 완성될 수 있다.
텐더 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐더의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이를 좌우에서 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시하여도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 이축 연신을 실시하는 것도 바람직하다. 또한, 이축 연신을 행하는 경우에는 동시 이축 연신을 행하여도 되고, 단계적으로 실시하여도 된다. 이 경우 단계적이란, 연신 방향이 다른 연신을 순차적으로 행하는 것도 가능하고, 동일 방향의 연신을 다단계로 분할하고, 또한 다른 방향의 연신을 그 중 어느 하나의 단계에 추가하는 것도 가능하다. 또한, 동시 2축 연신에는 일 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 1.01배 내지 2.0배의 범위에서 취할 수 있다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적이지만, 바람 대신에 마이크로 웹을 대어 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다.
한편, 전술한 연신 공정은 연신온도 100℃ 내지 200℃에서, 연신 전 잔류용제가 중량비 5% 내지 20%일 때, 연신속도 30%/min 내지 90%/min의 속도로 연신율 120% 내지 200%로 연신하는 것이 바람직하다.
연신온도가 100℃ 미만이면, 필름의 연신성이 떨어지고, 200℃를 초과하면 필름의 불량률이 높아지게 된다. 또한, 연신 전 잔류 용제가 중량비가 5% 미만일 경우에도 연신성이 떨어지고, 중량비가 20%를 초과할 경우 필름의 불량률이 높아지는 문제가 발생하게 된다. 또한, 연신속도가 30%/min 미만이면 경제성이 떨어지는 문제가 발생하게 되고, 반대로 90%/min를 초과하게 되면 필름의 물성이 저하되는 문제가 발생하게 된다. 연신율이 120% 미만일 경우에는 필름의 모듈러스가 저하되고, 200%를 초과할 경우에는 헤이즈가 높아지고 인열강도가 낮아지는 문제가 발생하게 된다.
최종적으로 얻어진 아크릴 필름의 폭은 1,000 내지 2,500m이며, 권취롤러에서 권취된다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조를 포함하는 아크릴 수지, 코어 쉘 고무 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 포함함으로써, 두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실험예]
1) 연필경도: 연필경도 시험기(533-M2, Yasuda사)를 이용하여 500g 하중을 걸고 연필경도를 측정하였다. 연필은 일본국 소재 미쯔비시 제품을 사용하고 한 연필당 5회 실시하였으며, 자국(기스)이 1개 이하가 생기는 것을 기준으로 해당 연필의 경도로 나타내었으며, 자국이 2개 이상 생기는 경우에는 해당 연필의 경도 이하로 나타내었다. 즉, 연필 경도 H는 H의 경도의 연필을 사용하여 500g 하중으로 긁었을 때, 자국이 1개 이하로 생기는 경도를 의미한다.
2) 내굴곡성(Mandrel 평가): 필름의 유연성을 평가하기 위하여, 측정 표준 JIS K5600-5-1의 방법에 따라 각 필름을 다양한 직경의 원통형 맨드릴(mandrel)에 끼워 안쪽 쪽으로 감은 후, 크랙의 발생 여부와 크랙이 발생하지 않는 최소 직경을 측정하고 내굴곡성을 평가하였다.
3) 투습도: 투습도 측정은 투습컵에 염화칼슘(CaCl2)을 넣고 투습 컵 윗면에 필름을 올려 파라핀으로 샘플을 고정시키고, 항온항습기(60℃, 90%RH)에 투입하기 전의 무게와 투입 후 24시간이 지난 후의 무게의 차이를 투습 면적으로 나누어 정량화하였다.
[실시예 1]
무수 글루타릭산(GA) 단위의 함량이 14중량부이고, 하기 화학식 3에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하였다.
아크릴 중합체 수지 100중량부에 대하여, 메틸렌 클로라이드 265.5중량부와 메탄올 29.5중량부(MC/MeOH=90:10 중량비율)의 혼합용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드(점도 평균 분자량 400,000g/mol) 0.5중량부를 용해시킨 후, CSR(카네카社의 아크릴 타입 M-210 grade(MMA 재질)) 15중량부 및 실리카 3중량부를 분산시켰다. 이후, 분산 용액에 상기 아크릴 중합체 수지 100중량부를 첨가하고 믹서로 충분히 혼합하여 주 도프액을 제조하였다.
이후, 주 도프액을 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2inch의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 용매를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다. 이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 연신 전 잔류용제가 20.0wt%일 때 130°C 온도 환경에서, 60%/min 속도로 TD 방향의 연신 배율이 110%가 되도록 연신하였다. 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 폭 방향의 장력을 완화시킨 후, 폭 방향 이완을 하고, 최대 200℃로 설정된 건조 구간에서 10분간 반송시켜 건조를 행하여 막 두께 40㎛의 박막 아크릴 필름을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, a와 b는 정수로서 a:b는 86:14~70:30이다.
[실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 15]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 1과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.
MMA/GA
(중량부)		 CSR
(중량부)		 PEO
(중량부)		 경도(필름/
필름+AG1%코팅)		 내굴곡성 투습도
(g/m2·day)
실시예 1 86/14 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 2 80/20 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 3 70/30 15 0.5 H/3H 3Φ 90
실시예 4 86/14 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 5 80/20 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 6 70/30 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 7 86/14 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 8 80/20 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 9 70/30 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 10 86/14 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 11 80/20 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 12 70/30 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 13 86/14 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 14 80/20 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 15 70/30 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
비교예 1 86/14 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 2 80/20 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 3 70/30 15 0 H/3H 3Φ 120
비교예 4 86/14 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 5 80/20 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 6 70/30 15 0.3 H/3H 3Φ 110
비교예 7 86/14 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 8 80/20 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 9 70/30 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 10 86/14 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 11 80/20 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 12 70/30 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 13 86/14 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 14 80/20 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 15 70/30 15 7 B/2H 2Φ 55
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(무수 글루타릭산)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 1 내지 6)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 13 내지 15)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 7 내지 9)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 10 내지 12)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 16]
사이클로헥실 말레이미드(CMI) 단위의 함량이 5중량부이고, 하기 화학식 4에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하고, 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 대신 폴리비닐피롤리돈 (점도 평균 분자량 100,000g/mol)을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, m와 n은 정수로서 m:n은 95:5 ~ 70:30 이다.
[실시예 17 내지 30, 비교예 16 내지 30]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 2와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 16과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.
MMA/CMI
(중량부)		 CSR
(중량부)		 PVP
(중량부)		 경도(필름/
필름+AG1%코팅)		 내굴곡성 투습도
(g/m2·day)
실시예 16 95/5 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 17 80/20 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 18 70/30 15 0.5 H/3H 3Φ 90
실시예 19 95/5 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 20 80/20 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 21 70/30 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 22 95/5 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 23 80/20 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 24 70/30 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 25 95/5 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 26 80/20 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 27 70/30 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 28 95/5 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 29 80/20 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 30 70/30 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
비교예 16 95/5 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 17 80/20 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 18 70/30 15 0 H/3H 3Φ 120
비교예 19 95/5 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 20 80/20 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 21 70/30 15 0.3 H/3H 3Φ 110
비교예 22 95/5 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 23 80/20 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 24 70/30 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 25 95/5 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 26 80/20 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 27 70/30 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 28 95/5 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 29 80/20 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 30 70/30 15 7 B/2H 2Φ 55
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(사이클로헥실 말레이미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 16 내지 21)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 28 내지 30)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 22 내지 24)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 25 내지 27)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 31]
페닐 말레이미드(PMI) 단위의 함량이 5중량부이고, 하기 화학식 5에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.
[화학식 5]
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, m와 n은 정수로서 m:n은 95:5 ~ 70:30 이다.
[실시예 32 내지 45, 비교예 31 내지 45]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 3과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 31과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.
MMA/PMI
(중량부)		 CSR
(중량부)		 PEO
(중량부)		 경도(필름/
필름+AG1%코팅)		 내굴곡성 투습도
(g/m2·day)
실시예 31 95/5 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 32 80/20 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 33 70/30 15 0.5 H/3H 3Φ 90
실시예 34 95/5 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 35 80/20 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 36 70/30 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 37 95/5 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 38 80/20 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 39 70/30 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 40 95/5 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 41 80/20 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 42 70/30 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 43 95/5 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 44 80/20 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 45 70/30 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
비교예 31 95/5 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 32 80/20 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 33 70/30 15 0 H/3H 3Φ 120
비교예 34 95/5 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 35 80/20 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 36 70/30 15 0.3 H/3H 3Φ 110
비교예 37 95/5 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 38 80/20 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 39 70/30 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 40 95/5 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 41 80/20 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 42 70/30 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 43 95/5 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 44 80/20 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 45 70/30 15 7 B/2H 2Φ 55
표 3에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(페닐 말레이미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 31 내지 36)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 43 내지 45)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 37 내지 39)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 40 내지 42)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 46]
락톤(Lactone) 단위의 함량이 5중량부이고, 하기 화학식 6에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하고, 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 대신 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.
[화학식 6]
Figure pat00006
상기 화학식 6에서, m와 n은 정수로서 m:n은 95:5 ~ 70:30 이다.
[실시예 47 내지 60, 비교예 46 내지 60]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 4와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 46과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.
MMA/
Lactone
(중량부)		 CSR
(중량부)		 PVP
(중량부)		 경도(필름/
필름+AG1%코팅)		 내굴곡성 투습도
(g/m2·day)
실시예 46 95/5 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 47 80/20 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 48 70/30 15 0.5 H/3H 3Φ 90
실시예 49 95/5 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 50 80/20 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 51 70/30 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 52 95/5 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 53 80/20 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 54 70/30 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 55 95/5 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 56 80/20 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 57 70/30 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 58 95/5 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 59 80/20 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 60 70/30 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
비교예 46 95/5 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 47 80/20 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 48 70/30 15 0 H/3H 3Φ 120
비교예 49 95/5 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 50 80/20 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 51 70/30 15 0.3 H/3H 3Φ 110
비교예 52 95/5 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 53 80/20 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 54 70/30 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 55 95/5 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 56 80/20 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 57 70/30 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 58 95/5 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 59 80/20 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 60 70/30 15 7 B/2H 2Φ 55
표 4에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(락톤)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 46 내지 51)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 58 내지 60)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 52 내지 54)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 55 내지 57)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 61]
글루타리미드(GI) 단위의 함량이 10중량부이고, 하기 화학식 7에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.
[화학식 7]
Figure pat00007
상기 화학식 7에서, m와 n은 정수로서 m:n은 90:10 ~ 70:30 이다.
[실시예 62 내지 75, 비교예 61 내지 75]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 5와 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 61과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.
MMA/GI
(중량부)		 CSR
(중량부)		 PEO
(중량부)		 경도(필름/
필름+AG1%코팅)		 내굴곡성 투습도
(g/m2·day)
실시예 61 90/10 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 62 80/20 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 63 70/30 15 0.5 H/3H 3Φ 90
실시예 64 90/10 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 65 80/20 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 66 70/30 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 67 90/10 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 68 80/20 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 69 70/30 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 70 90/10 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 71 80/20 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 72 70/30 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 73 90/10 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 74 80/20 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 75 70/30 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
비교예 61 90/10 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 62 80/20 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 63 70/30 15 0 H/3H 3Φ 120
비교예 64 90/10 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 65 80/20 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 66 70/30 15 0.3 H/3H 3Φ 110
비교예 67 90/10 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 68 80/20 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 69 70/30 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 70 90/10 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 71 80/20 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 72 70/30 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 73 90/10 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 74 80/20 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 75 70/30 15 7 B/2H 2Φ 55
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(글루타리미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 61 내지 66)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 73 내지 75)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 67 내지 69)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 70 내지 72)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.
[실시예 76]
무수말레인산(MA) 단위의 함량이 14중량부이고, 하기 화학식 8에 나타낸 아크릴 중합체 수지를 사용하고, 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 대신 폴리비닐피롤리돈을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 제조하였다.
[화학식 8]
Figure pat00008
상기 화학식 8에서, a와 b는 정수로서 a:b는 86:14 ~ 70:30 이다.
[실시예 77 내지 90, 비교예 76 내지 90]
아크릴 수지의 단량체 함량, 코어 쉘 고무의 함량 및 상용화제의 함량을 하기 표 6과 같이 조절한 것을 제외하고는, 실시예 76과 동일한 과정을 통하여 박막 아크릴 필름을 각각 제조하였다.
MMA/MA
(중량부)		 CSR
(중량부)		 PVP
(중량부)		 경도(필름/
필름+AG1%코팅)		 내굴곡성 투습도
(g/m2·day)
실시예 76 86/14 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 77 80/20 15 0.5 HB/3H 3Φ 90
실시예 78 70/30 15 0.5 H/3H 3Φ 90
실시예 79 86/14 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 80 80/20 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 81 70/30 15 5 HB/3H 2Φ 75
실시예 82 86/14 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 83 80/20 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 84 70/30 1 0.5 H/3H 4Φ 90
실시예 85 86/14 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 86 80/20 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 87 70/30 1 5 H/3H 3Φ 75
실시예 88 86/14 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 89 80/20 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
실시예 90 70/30 30 0.5 HB/3H 4Φ 90
비교예 76 86/14 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 77 80/20 15 0 HB/3H 3Φ 120
비교예 78 70/30 15 0 H/3H 3Φ 120
비교예 79 86/14 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 80 80/20 15 0.3 HB/3H 3Φ 110
비교예 81 70/30 15 0.3 H/3H 3Φ 110
비교예 82 86/14 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 83 80/20 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 84 70/30 0.5 2 H/3H 5Φ (NG) 60
비교예 85 86/14 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 86 80/20 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 87 70/30 35 2 B/2H 2Φ 60
비교예 88 86/14 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 89 80/20 15 7 B/2H 2Φ 55
비교예 90 70/30 15 7 B/2H 2Φ 55
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예에 따른 박막 아크릴 필름은 주쇄에 고리구조(글루타리미드)를 포함하는 아크릴 수지 100중량부, 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부 및 상용화제로 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈을 0.5 내지 5중량부 포함함으로써, 필름의 두께 40㎛에서 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하로 표면경도 및 내굴곡성이 향상되면서도 투습도가 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 상용화제의 함량이 0.5중량부 미만인 경우(비교예 76 내지 81)에는 투습도 개선 효과가 없으며, 5중량부를 초과하는 경우(비교예 88 내지 90)에는 필름의 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다. 또한, 코어 쉘 고무의 함량이 1중량부 미만인 경우(비교예 82 내지 84)에는 필름의 내굴곡성이 저하되며, 30중량부를 초과하는 경우(비교예 85 내지 87)에는 표면경도가 저하되는 것을 알 수 있다.
이상에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자 또는 해당 기술 분야에 통상의 지식을 갖는 자라면, 후술될 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 기술 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
따라서, 본 발명의 기술적 범위는 명세서의 상세한 설명에 기재된 내용으로 한정되는 것이 아니라 특허청구범위에 의해 정하여져야만 할 것이다.

Claims (9)

  1. 메틸메타크릴레이트 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지 100중량부;
    상기 아크릴 수지 100중량부에 대하여 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부; 및
    폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 포함하는 아크릴 수지 조성물로부터 솔벤트 캐스팅 방법으로 형성되는 박막 아크릴 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 86중량부; 및 무수 글라타릭산 단위 또는 무수 말레인산 단위 14 내지 30중량부를 포함하는 박막 아크릴 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 95중량부; 및 사이클로헥실 말레이미드 단위, 페닐 말레이미드 단위, 락톤 단위로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위 5 내지 30중량부를 포함하는 박막 아크릴 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 메틸메타크릴레이트 단위 70 내지 90중량부; 및 글루타리미드 단위 10 내지 30중량부를 포함하는 박막 아크릴 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 고무는 스티렌 부타디엔 고무, 폴리부타디엔 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸 메타아크릴, 메타아크릴산, 스티렌 및 아크릴릭 에스터로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 직경은 100 내지 300nm인 박막 아크릴 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지는 중량평균분자량이 200,000 내지 1,000,000g/mol인 박막 아크릴 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌 옥사이드와 상기 폴리비닐피롤리돈은 각각 점도평균분자량이 50,000 내지 8,000,000g/mol인 박막 아크릴 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    두께가 10~60㎛이고, 표면경도가 HB 이상이고, 내굴곡도는 4 Φ 이하이며, 투습도가 90g/m2·day 이하인 박막 아크릴 필름.
  9. 용매에 상용화제인 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리비닐피롤리돈 0.5 내지 5중량부를 용해시켜 상용화제 용액을 제조하는 단계;
    상기 상용화제 용액에 코어 쉘 고무 1 내지 30중량부를 분산시켜 분산 용액을 제조하는 단계;
    상기 분산 용액에 메틸메타크릴레이트 단위 및 무수 글루타릭산, 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 락톤, 글루타리미드 및 무수 말레인산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 단량체 단위를 포함하는 아크릴 수지 100중량부를 용해시켜 아크릴 수지 조성물을 제조하는 단계;
    상기 아크릴 수지 조성물을 솔벤트 캐스팅하여 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 필름을 연신하는 단계를 포함하는 박막 아크릴 필름의 제조방법.
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