KR102203426B1 - 아크릴 수지 필름 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 아크릴 수지에 저분자 아크릴 수지를 혼합한 아크릴 수지 조성물을 포함하는 도프로부터 Solvent casting 방식으로 제조되고, 도프 점도 및 토출 공정성을 확보하면서도 모듈러스가 개선된 아크릴 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

아크릴 수지 필름 제조 방법{Method for preparing acrylic resin film}
본 발명은 아크릴 수지 필름을 솔벤트 캐스팅 방식으로 제조하되, 모듈러스가 개선된 필름의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 소비 전력이 작고 저전압으로 동작하며, 경량이고 박형인 액정 표시 장치가, 휴대 전화, 휴대 정보 단말 컴퓨터용 모니터, 텔레비젼 등의 정보 표시 디바이스에 널리 이용되고 있다. 이러한 정보 표시 디바이스는, 용도에 따라서는 가혹한 환경하에서의 신뢰성이 요구된다. 예컨대, 카 내비게이션 시스템용 액정 표시 장치는, 그것이 놓이는 차내의 온도나 습도가 매우 높아지는 경우가 있어, 통상의 텔레비젼이나 퍼스널 컴퓨터용 모니터에 비교하면, 요구되는 온도 및 습도 조건이 엄격하다. 그리고 액정 표시 장치에는, 그 표시를 가능하게 하기 위해 편광판이 이용되는데, 이러한 엄격한 온도 및/또는 습도 조건이 요구되는 액정 표시 장치에 있어서는, 그것을 구성하는 편광판에도 높은 내구성을 갖는 것이 요구되고 있다.
편광판은 통상, 이색성 색소가 흡착 배향되어 있는 폴리비닐알콜계 수지로 이루어진 편광 필름의 양면 또는 한 면에 투명한 보호 필름이 적층된 구조를 갖는다. 그리고 종래부터 이 보호 필름에는 트리아세틸셀룰로오스(TAC)가 널리 이용되며, 이 보호 필름은, 폴리비닐알콜계 수지의 수용액으로 이루어진 접착제를 통해 편광 필름과 접착되어 있다. 그런데, 트리아세틸셀룰로오스로 이루어진 보호 필름이 적층된 편광판은, 트리아세틸셀룰로오스의 투습도가 높기 때문에, 고습열 환경 하에서 장시간 사용했을 때에, 편광 성능이 저하되거나, 보호 필름과 편광 필름이 박리되거나 하는 경우가 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서, 트리아세틸셀룰로오스 필름에 비하여 투습도가 낮은 (메트)아크릴계 수지 필름을 편광판의 보호필름으로서 이용하는 것이 시도되었다.
기존의 아크릴계 보호 필름은 멜트 캐스팅(Melt Casting) 방식으로 제조되어 왔으나, 솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 공법으로 제조시 박형화, 대량 생산, 수지의 재활용 등 친환경적 측면에서 장점이 많다. 솔벤트 캐스팅법은 아크릴 필름을 용매에 녹여서 T-Die로 압출한 후, Belt에서 용제를 건조하여 필름을 만들게 되는데, 최적화된 입자를 첨가하여 충격강도를 높이고 필름 이송을 위한 Slip성을 확보해야만 위와 같은 공정이 가능하다. 또한 이때 첨가된 입자는 용매에 녹거나 변형이 생겨서는 안된다.
한국등록특허 제1265007호에는 사용 환경의 변화에 의해서도 화상 표시 장치의 광 누설이 잘 발생하지 않는 점착형 편광판이 개시되어 있는데, 점착제층을 구성하는 아크릴계 폴리머가 소정량의 방향 고리 구조를 갖는 (메트)아크릴레이트 모노머 단위를 함유하여 그 함유량이 투명 보호 필름의 광탄성 계수 X의 값에 따라 결정되고, 가열 등의 환경 변화에 의해 투명 보호 필름의 위상차값이 변화한 경우에, 점착제층이 투명 보호 필름과는 반대 부호의 위상차 변화를 발생시키도록 조정하는 것이 제안되어 있다.
한국등록특허 제1114354호에는 광중합성 아크릴계 중합체, 대전방지제 및 중합개시제 조성물의 경화물을 포함하는 점착층을 가지는 광학부재용 보호필름으로서, 광조사에 의해 개시제에서 발생하는 라디칼에 의해서 가교 반응을 일으킬 수 있는 광활성기가 도입된 광중합성 아크릴계 중합체 및 중합 개시제를 소정 비율로 포함하는 조성물에, 추가로 대전방지제를 적정량 배합하여, 경화 시의 숙성 공정을 생략할 수 있어, 제조 공정의 간소화가 가능하면서도, 박리 또는 사용시 대전방지성이 우수한 보호 필름이 개시되어 있다.
한국공개특허 제2015-0061591호에는 고리형 지방족 탄화수소기와 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 이용하여 형성되는 제 1기능층(저투습층)과, 그 위에 우레탄아크릴레이트를 함유하는 조성물을 이용하여 형성되는 제 2기능층을 갖고, 제 1기능층에 특정 구조를 갖는 플루오로 지방족기 함유 공중합체를 특정량 사용함으로써 층간 밀착성과 바람에 의한 불균일 내성이 우수한 편광판 보호필름을 얻는 기술이 제안되어 있다.
일본공개특허 제2014-240905호에는 편광자와의 접착성, 리워크성, 평면성 및 시인성이 우수한 편광판을 제조하기 위하여, 막두께 및 탄성률이 특정 범위 내에 있고, 아크릴 수지를 주성분으로 하는 보호 필름 A, 편광자, 글루코스 골격에 적어도 에테르 결합과 치환기를 가지는 셀룰로오스 유도체를 주성분으로 하는 위상차 필름 B의 순으로 적층되며, 필름 A 및 필름 B가 모두 자외선 경화형 접착제를 통해 접합되도록 한 기술 구성이 제시되어 있다.
한편, 솔벤트 캐스팅법에 의해 제조되는 아크릴 필름의 공정성 확보를 위해서는 고분자 아크릴 수지가 요구된다. 특히, 도프 점도 및 토출 공정성 확보를 위해 고분자량은 필수이다. 또한, 고분자 아크릴 수지는 저분자 아크릴 수지 대비 취성 측면에서도 유리하기 때문에 첨가제의 감량이 가능하고 저연신이 가능하다. 이는 용융 압출 아크릴 필름 대비 투명성 및 코팅 부착력이 우수한 아크릴 필름의 제작이 가능하게 한다. 다만, 연신에 따른 고분자 사슬 배향이 작기 때문에 모듈러스(modulus)가 상대적으로 작은 단점이 있다.
한국등록특허 제1265007호 한국등록특허 제1114354호 한국공개특허 제2015-0061591호 일본공개특허 제2014-240905호
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 모듈러스가 개선된 아크릴 수지 필름을 제공하고자 한다.
본 발명은,
(a) 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 알코올 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 60/40 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제 하에서 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber) 입자를 분산시켜 용액을 제조하는 단계,
(b) (a)의 용액에 메틸메타크릴레이트(MMA;Methyl Methacrylate) 단독으로 이루어진 중합체; 또는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 기본으로 하고 그 외 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 부틸메타크릴레이트(Butyl Methacrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid) 및 부틸아크릴릭엑시드(BAA; Buttyl Acrylic Acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 공중합 모노머로 이루어진 각각의 고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지가 혼합된 아크릴 수지 조성물 및 UV 흡수제, 실리카, 기타 첨가제를 투입하는 방식으로 도프를 제조하는 단계,
(c) 10℃ 내지 30℃, 5%RH 내지 35% RH에서 잔류용제가 10 내지 60 중량%일때 이루어지는 필 오프(Peel-off) 단계,
(d) 상온 내지 70℃에서 연신율 100% 내지 250%, 연신 시 잔류용제 10 중량% 내지 60 중량%가 되도록 하는 MD연신 단계,
(e) 상온 내지 100℃에서 예열, 70℃ 내지 150℃에서 연신, 100℃ 내지 200℃에서 이완하며, 연신율은 100% 내지 250%, 이완율을 50%이하로 하는 TD연신 단계,
(f) 상온 내지 150℃ 에서의 건조 공정, 상온 내지 70℃에서 이루어지는 열처리 단계 및
(g) 60N/1800mm 내지 300N/1800mm 수준의 장력으로 이루어지는 필름 권취 단계를 포함하며,
상기 아크릴 수지 조성물은 분자량이 500,000 내지 1,000,000 g/mol인 고분자 아크릴 수지 60 내지 95 중량부와 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 저분자 아크릴 수지 5 내지 40 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 솔벤트 캐스팅 방식의 아크릴 수지 필름의 제조방법이다.
본 발명의 바람직한 실시예에 의하면, 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber, CSR)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타크릴레이트(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 바람직한 실시예에 의하면, 아크릴 수지 조성물의 함량이 도프 100중량부에 대하여 15중량부 내지 30중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, UV　흡수제는 Tinuvin 928, Tinuvin 360 및 Tinuvin 328로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고 도프 100중량부에 대하여 5중량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 실리카는 R972, R812로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고 도프 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에 의하면, 기타 첨가제로서 분자량 1000g/mol 이하의 Ester 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 Acryl 계열, 분자량 500g/mol 이하의 Phenol 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 Epoxy 계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 도프 100중량부에 대하여 10중량부 이하를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명은 모듈러스가 3000~4000N/mm2인 아크릴 필름의 제조방법이다.
본 발명의 아크릴 필름 제조 방법은 고분자 아크릴 수지에 저분자 아크릴 수지를 혼합하여 도프 점도 및 토출 공정성을 확보하면서도 모듈러스가 개선된 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것이 아니다.
본 발명자들은 박막의 아크릴 수지 필름을 솔벤트 캐스팅 공법으로 제조시 필름의 박리력이 우수한 아크릴 필름을 개발하기 위해 연구를 거듭한 결과, 수지 조성물의 평균 분자량이 10,000~1,000,000g/mol의 범위로, 고분자 및 저분자 아크릴 수지가 혼합된 아크릴 수지 조성물에 의한 제막 시 모듈러스가 개선된 아크릴 수지 필름이 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
본 발명은 Solvent Casting(솔벤트 캐스팅) 방식으로 아크릴 수지 조성물을 이용하여 모듈러스가 개선된 아크릴 필름을 제조할 수 있는 방법이다.
우선 본 발명의 아크릴 수지는, 메틸메타크릴레이트(MMA) 중심의 공중합체 또는 삼중합체로서, 공중합체/삼중합체의 모노머로는 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 부틸메타크릴레이트(Butyl Methacrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid), 부틸아크릴릭엑시드(BAA;Butyl Acrylic Acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이 바람직하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 아크릴 수지는 공중합체 또는 삼중합체가 아닌 전술한 모노머 중 1종으로 이루어진 단독 중합체인 것도 가능하며, 이 경우 메틸메타크릴레이트(MMA) 100%로 이루어진 단독 중합체인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴 수지 조성물은 분자량이 500,000~1,000,000g/mol인 고분자 아크릴 수지와 분자량이 10,000~100,000g/mol인 저분자 아크릴 수지의 혼합물로 구성되고, Tg가 110℃ 이상 150℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지는 MMA 중심의 구조이면 되고, 고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지가 각각 동일한 구조이어도 좋고, 동일한 구조가 아니어도 좋다.
상기 아크릴 수지 조성물에 있어 고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지의 혼합비율은 95:5 내지 60:40의 중량비인 것이 바람직하다. 상기 아크릴 수지 조성물 100 중량부에 대하여, 저분자 아크릴 수지의 함량이 5 중량부 미만인 경우에는 모듈러스의 개선 효과가 미미하고, 40 중량부를 초과하는 경우에는 도프의 점도 감소, 고형분 함량 증가, 도프의 용해성 저하 및 토출 공정성 저하 등의 문제점이 있다.
저분자 아크릴 수지를 고분자 아크릴 수지와 혼합함으로써 모듈러스가 개선되는 메커니즘은 고분자 사슬의 경우 연신에 따른 배향성 증가로, 모듈러스 증가폭이 커지게 되는 것이다. 모듈러스 증가 시의 장점은 패널 빛샘과 권취 품질이 유리해 지고, 외력에 대한 저항성이 개선된다. 다만, 저분자 아크릴 수지의 혼합시에는 필름의 내열성 감소에 따라 공정 온도 상승에 한계가 있다는 문제점이 존재한다. 따라서 앞서 적시한 바와 같이, 저분자 아크릴 수지의 혼합비율을 적절히 조절하는 것이 필요하다.
솔벤트 캐스팅(Solvent Casting) 방식에 관하여, 먼저 용제에 관하여는 유기용매를 1종 내지 2종을 주용제와 보조용제로써 혼합하여 사용할 수 있으며, 주용제는 보통 클로라이드 계열로 메틸렌 클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform) 또는 케톤(Ketone) 계열의 아세톤(Acetone)을, 보조용제로는 알코올 계열의 메틸 알코올(Methyl Alcohol), 에틸 알코올(Ethyl Alcohol)을 사용하며, 주용제와 보조용제의 비율을 60/40 내지 100/0 중량 비율이 바람직하다. 주용제가 많을수록 용해성 및 도프의 안정성은 우수하나 필오프(Peel- off) 특성은 저하된다.
필름 취성 개선 목적의 첨가제로서 코어 쉘 고무(Core-Shell Rubber, CSR) 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타크릴레이트(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 것이 바람직하다. CSR 입자의 직경이 100nm 미만일 경우 분산성 확보가 어렵고, 300nm를 초과할 경우에는 필름의 슬립성이 떨어지게 된다. CSR 입자의 함량은 도프 100 중량부를 기준으로 5 중량부 내지 30 중량부가 바람직하다. 함량이 30 중량부를 초과하는 경우 분산성 확보가 어렵고, 5 중량부 미만일 경우 필름의 취성면에서 바람직하지 않다.
UV 흡수제로 Tinuvin 928, Tinuvin 360, Tinuvin 328로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 그 함량은 도프 100 중량부에 대하여 5 중량부 이하 사용하는 것이 필름 내열성 확보 측면에서 바람직하다.
필름 Slip 성 확보를 위해 실리카를 첨가할 수 있는데, 본 발명에서는 R972, R812로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종을 사용하는 것이 바람직하며, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 실리카 함량이 상기 범위를 초과할 경우 필름의 물성이 나빠지게 된다.
그 외 첨가제로서 분자량 1000g/mol 이하의 에스테르(Ester) 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 아크릴(Acryl) 계열, 분자량 500g/mol 이하의 페놀(Phenol) 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 에폭시(Epoxy) 계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있고, 이때 도프 100중량부에 대하여 10중량부 이하를 사용하는 것이 바람직하다. 10중량부를 초과할 경우 필름의 물성면에서 바람직하지 않다.
도프 내의 아크릴 수지 조성물의 고형분 함량은 도프 100중량부에 대하여, 15 내지 30 중량부로 이루어진 것이 바람직하다. 30 중량부를 초과하는 경우 도프의 용해성 및 토출 공정성이 저하되고, 15 중량부 미만의 경우 점도를 확보하기 어렵다.
공정 조건에 관하여는, CSR을 먼저 혼합 용제 하에서 2시간 이상 Shake 또는 Stir 방식으로 분산시킨 후, 아크릴 수지 조성물 및 UV　흡수제를 투입하는 방식으로 도프(dope)를 제조하는 것이 바람직하다. Steel Belt에서 Peel off 공정은 10℃ 이상 30℃ 이하, 5%RH 이상 35% RH이하, Peel-off 잔류용제가 10 내지 60 중량 %에서 이루어지는 것이 바람직하다. 두께 및 생산속도에 따라 Peel-off 잔류용제 비율은 조절할 수 있으나, 습도 35% RH 초과시 헤이즈가 발생할 가능성이 크다. Peel-off 잔류용제가 10 중량% 미만일 경우 필름의 불량률이 높아지게 되고, Peel-off 잔류용제가 60중량% 초과할 경우에는 필름의 물성 면에서 바람직하지 않게 된다.
MD 연신은 상온 내지 70℃에서 연신율 100% 내지 250%, 연신 시 잔류용제 10 중량% 내지 60 중량%가 바람직하다. 연신 온도가 높을 수록 필름 처짐 현상에 의하여 공정성이 저하된다.
TD 연신은 상온 내지 100℃에서 예열, 70℃ 내지 150℃에서 연신, 100℃ 내지 200℃에서 이완하는 것이 바람직하며, 온도 구배를 통해 아크릴 열화에 따른 파단 방지가 가능하고, 잔류용제 제어에 유리하다. 연신율은 100% 내지 250%, 이완율을 50%이하가 바람직한데, 이완율 증가 시 잔류 용제 제어 및 필름 내열 특성 개선에 유리하다.
건조 과정은 상온 내지 150℃가 바람직하나, 건조 온도가 높을수록 필름 주름 발생에 의한 외관불량이 발생할 수 있다.
열처리 과정은 필름 잔류용제 제거 및 내구성 개선 목적으로 선택적으로 적용 가능하고, 그 온도는 상온 내지 70℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.
자체 열공정 최적화 결과, 연신온도는 필름의 Tg+10℃, 이완온도는 연신온도 +60℃, 건조온도는 필름의 Tg-15℃ 수준이 가장 바람직하다.
권취 장력은 두께에 따라 다르나, 60N/1800mm 내지 300N/1800mm 수준이 바람직하다.
상기 제조방법에 따르면 모듈러스가 3000~4000N/mm2이며, 도프 점도 및 토출 공정성이 확보된 우수한 필름을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
<단계 1> 아크릴 수지 조성물(고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지의 혼합물)
아크릴 수지 전체 100 중량부에 대하여, 부틸 메타크릴레이트 단위의 함량이 5 중량부이고, 하기 화학식 1에 나타낸 분자량 800,000g/mol, Tg 115°C인 고분자 아크릴 수지 70 중량부와 분자량 100,000g/mol이며 동일 구조의 저분자 아크릴 수지 30 중량부를 혼합하여 아크릴 수지 조성물을 제조하였다.
[화학식 1]
Figure 112018077711770-pat00001
a와 b는 정수로서 1 이상이다.
<단계 2> 도프의 제조
상기 아크릴 수지 조성물 20중량부, 나노 입자로서 CSR 5 중량부, UV 흡수제로서 Tinuvin 360 1.5 중량부 및 메틸렌클로라이드와 메탄올을 8:2(중량비)로 혼합한 혼합용제를 혼합하여 도프 100중량부를 제조하였다. 상기 CSR은 일본 카네카社의 아크릴 타입의 M-210 grade를 사용하였고 입자의 크기는 200nm 이다.
<단계 3> 제막과정
이후 상기 도프를 벨트 유연 장치를 이용하여 폭 2000mm의 스테인레스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인레스 밴드 지지체 상에서 혼합 용제를 증발시켜, 스테인레스 밴드 지지체로부터 박리하였다.
이어서 텐더로 웹 양단부를 파지하고, 70℃에서 예열, 125℃에서 TD 방향의 연신 배율이 1.5배가 되도록 연신 후, 그 폭을 유지한 상태로 몇 초간 유지하고, 연신 폭 방향 이완을 하였다. 그 후 100°C로 설정된 건조 구간에서 35분간 반송시켜 건조를 행하여 폭 1900mm, 또한 단부에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링을 갖는 막 두께 40㎛의 아크릴 수지 필름을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 800,000g/mol의 고분자 아크릴 수지와 분자량 100,000g/mol의 저분자 아크릴 수지의 혼합비율을 8:2(중량비)로 하였다.
실시예 3
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 800,000g/mol의 고분자 아크릴 수지와 분자량 100,000g/mol의 저분자 아크릴 수지의 혼합비율을 9:1(중량비)로 하였다.
비교예 1
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 800,000g/mol의 아크릴 수지는 첨가하지 않았다.
비교예 2
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 800,000g/mol의 아크릴 수지와 분자량 100,000g/mol의 아크릴 수지의 혼합비율을 2:8(중량비)로 하였다.
비교예 3
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 800,000g/mol의 아크릴 수지와 분자량 100,000g/mol의 아크릴 수지의 혼합비율을 4:6(중량비)으로 하였다.
비교예 4
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 800,000g/mol의 아크릴 수지와 분자량 100,000g/mol의 아크릴 수지의 혼합비율을 5:5(중량비)로 하였다.
비교예 5
상기 실시예 1과 같은 조건으로 도프를 만들되, 분자량 100,000g/mol의 아크릴 수지는 첨가하지 않았다.
1. 토출 공정성 평가
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 도프에 대해서 토출 공정성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 이때, 토출 공정성은 도프 다이(die) 토출 시 토출 압력이 3bar 이하에서는 외관 결함이 발생하여 토출 압력이 3bar를 초과하는 경우에 대해 ok 판정을 하였다. 또한, 도프의 점도가 낮아 제어가 되지 않을 경우에는 필름의 두께 변동폭이 커 제품화에 어려움이 있어, 필름의 두께 편차가 1㎛ 이내인 경우에 대해 제막 필름의 두께 조정이 용이한 것으로 평가하여 ok 판정을 하였다.
2. 모듈러스(modulus) 측정
이렇게 얻어진 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 필름들에 대해서, Instron 장비를 이용하여 모듈러스를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 항목 단위 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
Recipe 아크릴 수지 조성물 고분자 중량부 70 80 90 0 20 40 50 100
저분자 중량부 30 20 10 100 80 60 50 0
Dope 점도
(25℃)		 아크릴수지 조성물
고형분
20 중량부		 cps 15000 24500 35500 1000 이하 1000 이하 2000 4500 50000
고형분 25중량부일 때의 점도 cps 60000 75000 95000 5000 이하 5000 이하 11000 19500 150000
토출 공정성 - OK OK OK NG NG NG NG OK
필름물성
(40㎛, 150%)		 기계 Modulus N/mm2 3600 3500 3400 4000 3800 3700 3700 3300
내열성 필름
Tg		 ℃ 112 - - 105 - - 109 115
상기 표 1과 같이, 본 발명에 따라 고분자 아크릴 수지에 저분자 아크릴 수지를 혼합하여 연신 공정을 거쳐 Solvent Casting으로 제작된 아크릴 수지 필름의 경우, 고분자 아크릴 수지만으로 필름을 제조했을 때보다 모듈러스가 개선됨을 확인할 수 있다.
즉, 저분자 아크릴 수지가 일부 혼합된 실시예 1 내지 3을 보면, 고분자 아크릴 수지만으로 이루어진 비교예 5에 비하여 모듈러스가 개선됨을 확인할 수 있다.
다만, 비교예 1 내지 4처럼 저분자 아크릴 수지의 함량이 지나치게 높은 경우에는 도프 점도와 토출 공정성 면에서 좋지 않으므로, 모듈러스를 개선하면서 적절한 도프 점도 및 토출 공정성 확보를 위해서는 본 발명의 혼합비율의 범위 내에서 고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지를 혼합하는 것이 적절하다.

Claims (7)

  1. (a) 메틸클로라이드(Methylene Chloride), 클로로포름(Chloroform)을 포함하는 클로라이드(Chloride) 계 용매 및 케톤(Ketone) 계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 주용제로, 메틸알코올(Methyl Alcohol), 에틸알코올(Ethyl Alcohol)을 포함하는 알코올 계 용매로 이루어진 군에서 선택된1종 또는 2종 이상을 보조용제로 하며, 주용제와 보조용제의 비율이 60/40 내지 100/0 중량 비율로 하는 혼합 용제 하에서 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber) 입자를 분산시켜 용액을 제조하는 단계;
    (b) (a)의 용액에 메틸메타크릴레이트(MMA; Methyl Methacrylate) 단독으로 이루어진 중합체; 또는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 기본으로 하고 그 외 페닐말레이미드(PMI;Phenyl Male Imide), 싸이클로헥실말레이미드(CHMI;Cyclohexyl Male Imide), 메틸아크릴레이트(MA;Methyl Acrylate), 부틸아크릴레이트(Butyl Acrylate), 부틸메타크릴레이트(Butyl Methacrylate), 알파메틸스티렌(AMS;Alpha Methyl Styrene), 폴리카보네이트(PC;Poly Carbonate), 메타크릴릭엑시드(MAA;Methacrylic Acid) 및 부틸아크릴릭엑시드(BAA;Butyl Acrylic Acid)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상 공중합 모노머로 이루어진 각각의 고분자 아크릴 수지와 저분자 아크릴 수지가 혼합된 아크릴 수지 조성물 및 UV 흡수제, 실리카, 기타 첨가제를 투입하는 방식으로 도프를 제조하는 단계,
    (c) 10℃ 내지 30℃, 5%RH 내지 35% RH에서 잔류용제가 10 내지 60 중량%일때 이루어지는 필오프(Peel-off) 단계,
    (d) 상온 내지 70℃에서 연신율 100% 내지 250%, 연신 시 잔류용제 10 중량% 내지 60 중량%가 되도록 하는 MD연신 단계,
    (e) 상온 내지 100℃에서 예열, 70℃ 내지 150℃에서 연신, 100℃ 내지 200℃에서 이완하며, 연신율은 100% 내지 250%, 이완율을 50%이하로 하는 TD연신 단계,
    (f) 상온 내지 150℃ 에서의 건조 공정, 상온 내지 70℃에서 이루어지는 열처리 단계,
    (g) 60N/1800mm 내지 300N/1800mm 수준의 장력으로 이루어지는 필름 권취 단계를 포함하며,
    상기 아크릴 수지 조성물은 분자량이 500,000 내지 1,000,000 g/mol인 고분자 아크릴 수지 70 내지 90 중량부와 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol인 저분자 아크릴 수지 10 내지 30 중량부를 포함하고,
    모듈러스가 3000~4000 N/mm2인 것을 특징으로 하는 솔벤트 캐스팅 방식의 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어 쉘 고무(Core Shell Rubber)는 코어-쉘 구조를 갖는 입자로서, 스티렌 부타디엔 고무 (Styrene Butadiene Rubber), 폴리부타디엔(Polybutadiene, PBD), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상으로 코어가 이루어지고, 메틸메타크릴레이트(MMA), 스타이렌(Styrene), 아크릴릭에스터(Acrylic Ester)로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 그라프트 공중합체로 쉘이 이루어지며, 그 직경은 100nm 내지 300nm, 그 함량은 도프 100중량부에 대하여 5중량부 내지 30중량부를 포함하는 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴 수지 조성물의 고형분 함량은 도프 100중량부에 대하여 15중량부 내지 30중량부인 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 UV　흡수제는 티누빈(Tinuvin) 928, 티누빈(Tinuvin) 360 및 티누빈(Tinuvin) 328로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 도프 100 중량부에 대하여 5중량부 이하를 포함하는 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카는 R972, R812로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 도프 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하를 포함하는 아크릴 수지 필름의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 기타 첨가제로서 분자량 1000g/mol 이하의 에스테르(Ester) 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 아크릴(Acryl) 계열, 분자량 500g/mol 이하의 페놀(Phenol) 계열, 분자량 1000g/mol 이하의 에폭시(Epoxy) 계열로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상이고, 도프 100중량부에 대하여 10중량부 이하를 포함하는 아크릴 수지 필름의 제조방법.
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