JPS60203629A - 光重合性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は新規組成の光重合性エポキシ樹脂組成物に関し
、更に詳しくは、光硬化速度が大きく。

透明な硬化物を与える光重合性エポキシ樹脂組成物に関
する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

米国特許第３．２０５，１５７号及び同第３，７０８，
２９６号明細書において、アリールジアゾニウム塩及び
ハロゲン含有錯アニオンのアリールジアゾニウム塩をそ
れぞれ含有する光鋭感性エポキシ樹脂組成物が開示され
ている。これら組成物は、■熱安定性に乏しいこと、■
スペクトル的応答がスペクトルの紫外領域に限定される
こと、■光重合中に窒素が発生して組成物が硬化した硬
化物中にピンホール及び気泡が発生すること、などの理
由に工ってその有用性が制限されている。

これらアリールジアゾニウム塩を用いて、オキセタン若
しくはオキセタンとエポキシ樹脂との混合物を光重合さ
せる場合にも、上記したと同様の問題が生ずる（米国特
許第３，８３５，００３号明細書参照）。

いくつかの特許では、ジアゾニウム塩とエボキシトとの
混合物を安定化するだめの方法が開示されている。しか
しながら、これらの方法はいくつかの理由で不満足なも
のである。例えば、安定度に関していえば、日で数えら
れる程度のものでしかなく、また、安定剤の添加は非反
応性物質で組成物を汚染することになり、この物質が組
成物を軟化させ、更には光重合速度の低下をもたらすこ
とになる（米国特許第３，７１１，３９０号、同第３．
７１１，９３１号、同第３，８１６．２７８号、同第３
．８１６，２８０号、同第３，８１６．２８１号、同第
３．８１７，８５０号、同第３，８１７，８４５号の各
明細書参照）。

また、米国特許第３，４５０，６１３号明細書において
は、エポキシ樹脂プレポリマとエチレン性不飽和有機酸
との反応生成物、光鋭感剤及び任意的に多感応酸若しく
は塩酸とから成る光重合性エポキシ樹脂組成物が開示さ
れている。

この組成物は、紫外線で露光されると反応生成物中のエ
チレン性不飽和部分の光重合によってゲル化するが、し
かし、組成物の硬化完了のためＫは、エポキシ樹脂それ
自体の硬化反応を行なわせることが必要であり、そのた
め最終的には加熱処理を施すことが必要となる。すなわ
ち、この組成物を完全重合（硬化）させるためには、光
と熱の両方を必要とする。したがって、この組成物の用
途は限定されざるを得ない。しかもこの組成物は酸素に
対して敏感でＩＣ熱安定性も低いという問題点も有して
いる。

一方、光重合性エポキシ樹脂組成物にあって、その光硬
化触媒として次式： ％式％ （火中、　Ａｒはフェニル基等を表わし、Ｘはヨウ素原
子、イオウ原子、ジアゾ基等を表わし、ＹＦｉ　ＢＦ４
　ｖ　ＰＦ５　’＊　ＡｓＦ５　ｇ　５ｈｙｓ　等を表
わす）　。

で示される錯体が知られている（マクロモレキュールス
、第１０巻、１３０７頁、１９７７年（Ｍａｅｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌ＠ｓ　、　１０　、１３０７　（１９７７）
）：ジャーナル・オプ嗜うジエーション・キユアリング
、第５巻、２頁、１９７８年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＲ
ａｄｉａｔｉｏｎ　ｃｕｒｉｎｇ　ｔ　５　＃　２　（
１９７８）　）　：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリイ・エディ７ヨン、第１
７巻＊　２８７７頁、１９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏ
ｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ、８ｅｉｅｎｅｅＰｏｌｙｍｓｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｄｉｔｉｏｎ＋　１７　＊　２
８７７（１９７９）：］：同上、第１７巻、１０４７頁
。

１９７９年〔同上、　１７　、１０４７　（１９７９）
）：ジャーナル・オプ・ポリマー・サイエンス・ポリマ
ー・レターズ・エディジョンｔｍ１７巻１７５９頁、１
９７９年（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓ
ｃｉｅｎｃｅＰｏｌｙｍｅｒ　Ｌ＠ｔｔｅｒｓ　Ｆｔｄ
ｉｔｉｏｎ　、　１７　、７５９（１９７９ン〕；特開
昭５５−６５２１９号明細書；米国特許第４，０６９，
０５４号明細書；英国特許第１５１６５１１号明細書；
英国特許第１５１８１４１号明細書等参照１゜ しかしながら、このような光硬化触媒を用いた場合には
、エポキシ樹脂の硬化速度が充分であるとはいえず、そ
の光硬化性の点で問題があった。

〔発明の目的〕

本発明は、新規な光硬化触媒が配合されていて、光硬化
性に優れた光重合性エポキシ樹脂組成物の提供を目的と
する。

〔発明の概要〕

本発明の光重合性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
と、１分子内に少なくとも２個の共役したスルホニウム
イオンを有する芳香族スルホニウム塩とを必須成分とす
ることを特徴とする。

まず、第１の必須成分でめるエポキシ樹脂としては１例
えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ
樹脂；脂環式エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアネ
ートやヒダントインエポキシの如き含複素項エポキシ樹
脂；水添ビスフｘ　／　−ルＡｆｌエポキシ樹脂：プロ
ピレンクリコ−ルージグリシジルエーテルやペンタエリ
スリトール−ポリグリシジルエーテルなどの脂肪族系エ
ポキシ樹脂；芳香族、脂肪族もしくは脂環式のカルボン
酸とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポ
キシ樹脂；スピロ環含有エポキシ樹脂；０−アリルフェ
ノールノボラック化合物とエビクロルヒドリンとの反応
生成物であるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ビス
フェノールＡのそれぞれの水酸基のオルト位にアリル基
を有するジアリルビスフェノール化合物トエビクロルヒ
ドリンとの反応生成物であるグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂などがあげられる。

これらのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で又は２種以上を
適宜に混合して用いることができる。

第２の必須成分は、１分子内に少なくとも２個の共役し
たスルホニウムイオンを有する芳香族スルホニウム塩で
ある。

この塩は１例えば１次式： で示すことができる。式中、Ｒ，Ｒ、Ｒ、Ｒ。

ＢＳ　、　ｎ６　、　Ｂ７．几８．Ｒ９は同一であって
も異なっていてもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原
子。

炭素数１〜２５のアルキル基、アルキルオキシ基。

ニトロ基、シアノ基の群から選ばれる少なくとも１つを
表わし；ｎは１又は２の整数、ｍは２，３゜４．５．６
の整数を表わし；Ｘは隣接する芳香環と共役し得る基、
具体的には、カルボニル基、芳香族基、共役二重結合な
どを表わし；ｙＯｔｄ　ＢＦ４・ＡｓＦ　６°、　Ｓｂ
Ｆ＠°、ＰＦ６”のいずれか１つの酸基を表わす。

具体的には、以下に例示するような塩が好ましい。

Ａ　ｓＦ　６　Ａ　ｍ　Ｆ６ｅ ８ｂＦ、°　ＳｂＦ、。

Ａ　ｓ　Ｆ　＠　Ａ　ｓ　Ｆ　６ｅ ８ｂＦａ０ＳｂＦｓ” ＳｂＦ６　ＳｂＦ、。

０Ｂ（ＩＨ２１０ｔｏｌｌｚｔ ＡｓＦ＠ｅ ｓＦｇｅ このような芳香族スルホニウム塩の配合量は。

エポキシ樹脂１００重量部に対し％０．００１〜１０重
量部であることが好ましく、とくに好ましくは０．１〜
５重量部である。０．１重量部未満の場合には、光重合
が満足のいくまで進行せず、また１０重量部を超えると
、腐食性、コスト高、電気特性（電気絶縁性）の低下な
どの不都合が生ずる。

本発明の光重合組成物は、指温光硬化、加熱光硬化、光
硬化後アフターキュアーなどの方法により、硬化させて
実用に供される。光硬化に必要な波長は、組成物の成分
１組成によって異なるが、通常１８０〜６００　ｎｍ、
好ましくは３００〜４００ｎｍ’、光照射時間は、エポ
キシ樹脂の組成。

および光硬化触媒の種類によって異なるが、通常０．１
秒〜ｌＯ分、好ましくは１秒〜１分；加熱光硬化する場
合の加熱温度は、エポキシ樹脂の組成および光硬化触媒
の種類によって異なるが、通常２０〜２００℃、好まし
くは６０〜１００℃である。光源としては、高圧水銀ラ
ンプ、カーボンアークランプ、キセノンランプ、アルゴ
ングロー放電管、メタルハライドランプ等を使用できる
。光硬化後アフターキュアーは、エポキシ樹脂の組成お
よび触媒の種類によって異なる力’ｓ＞ｈ常５０〜２０
０℃、好ましくは１００〜１８０℃にて、通常１〜１０
時間、好ましくは２〜５時間行なう。

〔発明の実施例〕

実施例１〜５ エポキシ樹脂として、エピコート８２８（商品名、シェ
ル化学社製、ビスフェノールｈ’Ｍｔエポキシ当量１９
０〜２　ｔ　ｏ　）　ｓ　エピコート１００１（商品名
、シェル化学社製；ビスフェノールＡ壓。

エポキシ当量４５０〜５２５２分子量９００）及びエビ
コー）　１００４　（商品名、シェル化学社製。

ビスフェノールＡ型、エポキシ当量９０ＯＮ１０００、
分子量１４００　＞を使用した。

光硬化触媒としては、前記した（６）　ｊ　（７）の構
造式をもつ芳香族スルホニウム塩を用いた。

これらを表に示した配合割合（重量部で表示）で均一に
混合し、本発明のエポキシ樹脂組成物とした。

これ乏アルミニウム板に塗布した後、　８０　Ｗ／ａｎ
の強度に調整された紫外線照射光硬イヒ装置の中に所定
時間導入して光硬化した。得られた各塗膜につき、ＪＩ
Ｓ　Ｋ−５４００−６−１４で規定する基盤目試験に基
づく接着性、鉛筆硬度を測定し、その結果は、塗膜厚、
硬化時間とともに表に示した。

比較のために、光硬化触媒としてトリフェニルスルホニ
ウムへキサフルオロアンチモオートヲ用イた場合の結果
も併記した。

〔発明の効果〕

以上の説明から明らかな通り１本発明の組成物は、■光
重合が迅速に進行すること、■硬化物の硬度が大きいこ
と、■透明性にすぐれていること。

等の効果を奏し、その産業上の利用性は極めて大である
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　エポキシ樹脂と、 １分子内に少なくとも２個の共役したスルホニウムイオ
   ンヲ有する芳香族スルホニ゛ウム塩とを必須成分とする
   光重合性エポキシ樹脂組成物。 ２、該芳香族スルホニウム塩の含有量が、エポキシ樹脂
   １００重量部に対し、０．００１〜１０重量部である特
   許請求の範囲第１項記載の光重合性エポキシ樹脂組成物
   。 ３、　該芳香族スルホニウム塩の酸基が、　ＢＦ４°。 ＡＩＦｓｅ、　ｓｂｐ、、、ＰＦｓ　Ｏイス’Ｉ”Ｉ−
   カ１　ッＴ　ｈ　；ｂ特許請求の範囲第１項又は第２項
   記載の光重合性エポキシ樹脂組成物。