TW202024281A - 聚酯樹脂改質劑及其製造方法、以及聚酯樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

提供一種聚酯樹脂改質劑，其係含有聚碳二亞胺化合物的聚酯樹脂之改質劑，能使聚酯樹脂的耐水解性提升，製造時所使用的碳二亞胺化觸媒的含量少，而且黃色指數受到抑制；及，提供其製造方法、以及含有該改質劑之聚酯樹脂組成物。一種含有使脂肪族二異氰酸酯、異氰酸酯封端劑、及碳二亞胺化觸媒反應而成之聚碳二亞胺化合物(前述碳二亞胺化觸媒的含量為規定範圍內的量、黃色指數(YI)小於20)之聚酯樹脂改質劑及其製造方法、以及聚酯樹脂組成物。

Description

聚酯樹脂改質劑及其製造方法、以及聚酯樹脂組成物
本發明係關於適合使食品包材用或食具用的聚酯樹脂之耐水解性提升之聚酯樹脂改質劑及其製造方法、以及聚酯樹脂組成物。
聚酯樹脂一般係透明性或機械的強度、加工性、耐溶劑性等優異，又，再利用性亦為優異，故廣泛地利用於纖維或薄膜、薄片等。 然而，聚酯樹脂由於會因隨時間劣化而容易產生水解，故以抑制水解使耐水解性提升為目的，有時會添加碳二亞胺化合物作為聚酯樹脂改質劑。
作為此種碳二亞胺化合物，已知有例如專利文獻1所記載的脲改質碳二亞胺。該碳二亞胺化合物由於與聚酯樹脂的增容性良好，所以藉由添加可有效提升耐水解性。該專利文獻記載了相對於原料二異氰酸酯100質量份，添加1.0質量份的碳二亞胺化觸媒使其反應，而合成黃色透明的脲改質碳二亞胺。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平8-81533號公報
[發明欲解決之課題]
順帶提及，聚酯樹脂輕量且加工性優異，又其中有可有效利用能再生之有機資源的生質塑膠(Biomass plastics)、生物分解性塑膠，且從由於廢棄而對於環境的負荷比較小的觀點，還可用於一次性的食品包材、食具。
食品包材、食具由於與食品直接接觸而使用，所以要求高安全性。具體而言，在各國或EU等的公家機關等中，設定了針對食品包材、食具材質的各種規格基準，並且必須符合此等規格基準。此外，也有製造者等設定更嚴格的自主基準的情形。 因此，在用於食品包材、食具的聚酯樹脂中，亦針對該添加成分之改質劑、含有的化學物質設定了嚴格的規格基準。
然而，上述專利文獻1所記載的脲改質碳二亞胺，於其合成之際所添加的水溶性之碳二亞胺化觸媒的添加量，相對於原料二異氰酸酯100質量份為多於1.0質量份。因此，在藉由合成所得到的脲改質碳二亞胺中殘存的碳二亞胺化觸媒，係對應於添加量而增加。 又，前述脲改質碳二亞胺為黃色的，作為食品包材、食具所使用的聚酯樹脂之改質劑，也有未必能說滿足安全基準的情形。又，著色較深者，從在得到無色或白色的聚酯樹脂時的外觀印象之觀點來看亦為不佳。 實際上，到目前為止，尚未知道有以碳二亞胺化合物作為改質劑使用的食品包材用或食具用的聚酯樹脂。
因此，為了將實現作為用於提升聚酯樹脂的耐水解性之改質劑的作用之聚碳二亞胺化合物，應用於食品包材用或食具用的聚酯樹脂，要求成為不純物之碳二亞胺化觸媒的含量少，充分地満足安全基準，而且著色儘可能少。
本發明係為了解決上述課題而完成者，其目的係提供一種聚酯樹脂改質劑，其係包含聚碳二亞胺化合物的聚酯樹脂之改質劑，其能使聚酯樹脂的耐水解性提升，製造時所使用的碳二亞胺化觸媒的含量少，而且黃色指數受到抑制；及其製造方法，以及含有該改質劑之聚酯樹脂組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明係基於：得到了能使聚酯樹脂的耐水解性提升，碳二亞胺化觸媒的含量少，而且黃色指數受到抑制的聚碳二亞胺化合物。
亦即，本發明係提供以下的[1]～[9]。 [1]一種聚酯樹脂改質劑，為食品包材用或食具用的聚酯樹脂之改質劑，其包含使脂肪族二異氰酸酯、異氰酸酯封端劑、及碳二亞胺化觸媒進行反應而成的聚碳二亞胺化合物，前述異氰酸酯封端劑為具有1個之具有與異氰酸酯基之反應性的官能基之化合物，前述聚碳二亞胺化合物係以下述通式(1)所表示， R2 -X-R1 -(N=C=N-R1 )n -X-R2 (1) (式(1)中，R1 表示脂肪族烴基，R2 表示自前述異氰酸酯封端劑除去前述官能基後之殘基，X表示藉由前述官能基與異氰酸酯基的反應所形成之鍵結。n為1～20的整數) 前述碳二亞胺化觸媒的含量，係相對於前述脂肪族二異氰酸酯100質量份為0.02～0.3質量份， 該聚酯樹脂改質劑依據JIS K 7373：2006而測定之黃色指數(YI)小於20。 [2]如上述[1]之聚酯樹脂改質劑，其中前述脂肪族二異氰酸酯為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。 [3]如上述[1]或[2]之聚酯樹脂改質劑，其中前述異氰酸酯封端劑係選自脂肪族單胺、單醇及脂肪族單異氰酸酯的任一種以上。 [4]如上述[1]～[3]中任一項之聚酯樹脂改質劑，其中前述碳二亞胺化觸媒為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)。
[5]一種聚酯樹脂改質劑之製造方法，為如上述[1]～[4]中任一項之聚酯樹脂改質劑之製造方法，其包含以下步驟；於前述碳二亞胺化觸媒存在下，進行前述脂肪族二異氰酸酯的聚碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺的步驟；與進行使用前述異氰酸酯封端劑來封閉前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基之反應，得到前述聚碳二亞胺化合物的步驟。
[6]如上述[5]之聚酯樹脂改質劑之製造方法，其中使前述異氰酸酯封端劑在該異氰酸酯封端劑之沸點以上的溫度，與前述聚碳二亞胺化反應的生成物混合。 [7]一種聚酯樹脂組成物，為食品包材用或食具用的聚酯樹脂組成物，其包含如上述[1]～[4]中任一項之聚酯樹脂改質劑、及聚酯樹脂。 [8]如上述[7]之聚酯樹脂組成物，其中前述聚酯樹脂改質劑的含量，相對於前述聚酯樹脂100質量份為0.1～3.0質量份。 [9]如上述[7]或[8]之聚酯樹脂組成物，其中前述聚酯樹脂包含生質塑膠。 [發明之效果]
根據本發明，能提供一種聚酯樹脂改質劑，其係包含聚碳二亞胺化合物的聚酯樹脂改質劑，能使聚酯樹脂的耐水解性提升，製造時所使用的碳二亞胺化觸媒的含量少，而且黃色指數受到抑制。 因此，本發明的聚酯樹脂改質劑，能適合應用於作為以使安全基準嚴格的食品包材、食具所使用的聚酯樹脂提升耐水解性為目的所添加的改質劑。 又，根據本發明，能提供一種能適合得到前述聚酯樹脂改質劑之製造方法，及含有該改質劑之食品包材用或食具用的聚酯樹脂組成物。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明的聚酯樹脂改質劑及其製造方法、以及聚酯樹脂組成物。
[聚酯樹脂改質劑] 本發明的聚酯樹脂改質劑(以下，亦僅稱為「改質劑」。)為食品包材用或食具用的聚酯樹脂之改質劑。其特徵係前述改質劑含有使脂肪族二異氰酸酯、異氰酸酯封端劑、及規定量的碳二亞胺化觸媒反應而成之規定的聚碳二亞胺化合物，而且為規定的黃色指數(YI)。 本發明之改質劑係成為不純物之前述碳二亞胺化觸媒的含量少，而且黃色指數(YI)低，能充分地滿足添加使用於食品包材用或食具用的聚酯樹脂時的安全基準。
此外，前述改質劑的性狀沒有特別限定，但從處理容易性等的觀點，較佳為固體形狀，特別是粉末狀或丸粒狀。 又，前述改質劑係除了前述聚碳二亞胺化合物以外，在不妨礙藉由該聚碳二亞胺化合物所致的聚酯樹脂之耐水解性的賦予效果之範圍內，而且在黃色指數(YI)不為20以上之範圍內，可視需要含有抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑等的其他成分。惟，本發明之改質劑係以食品包材或食具為用途者，有鑑於需要考慮對於含有化學物質的安全性，較佳為儘可能不含有其他成分。
(聚酯樹脂) 本發明中的聚酯樹脂係食品包材用或食具用的聚酯樹脂。本發明之改質劑係用於添加至此等安全基準嚴格的用途之聚酯樹脂者。食品包材及食具可為一次性用，亦可為重複利用者。 所謂的食品包材係指包住食品的所有材料，可列舉例如杯子、瓶子、膠囊、便當盒等的食品容器；包裝薄膜、袋、殺菌袋等的包住食品的包裝材等。此外，食品是固體形狀還是液狀都沒有關係。 所謂的食具意指用於用餐的所有容器、器皿，可列舉例如碟盤、碗、杯子等的容器；筷子；叉子、刀子、湯匙等的食具等。 前述聚酯樹脂係以多元羧酸與多元醇的聚縮物為基本結構的樹脂，且可使用眾所周知者。作為具體例，可列舉後述的本發明之聚酯樹脂組成物的説明中所示者。
(聚碳二亞胺化合物) 前述聚碳二亞胺化合物係作為脂肪族二異氰酸酯、異氰酸酯封端劑、及碳二亞胺化觸媒的反應生成物而得到。 前述聚碳二亞胺化合物係下述通式(1)所表示的化合物。 R2 -X-R1 -(N=C=N-R1 )n -X-R2 (1) 前述式(1)中，R1 表示脂肪族烴基，R2 表示自前述異氰酸酯封端劑除去與異氰酸酯基具有反應性的官能基後之殘基，X表示藉由前述官能基與異氰酸酯基的反應所形成之鍵結。n為1～20的整數。
前述n表示前述式(1)所表示的聚碳二亞胺化合物中所含碳二亞胺基的數，在本說明書中，稱為「碳二亞胺基的聚合度」。 前述n為1～20的整數，較佳為2～18，更較佳為3～16。 藉由碳二亞胺基對聚酯樹脂賦予耐水解性，但是在前述n超過20的情形，該聚碳二亞胺化合物的熔點及熔融黏度上升，與聚酯樹脂的增容性降低而為不佳。
>脂肪族二異氰酸酯> 所謂的脂肪族二異氰酸酯係指具有2個異氰酸酯基的脂肪族化合物。前述式(1)中的R1 係來自該脂肪族二異氰酸酯的脂肪族烴基。此外，本發明中所謂的「脂肪族二異氰酸酯」係指並非直接鍵結於異氰酸酯基的碳原子構成芳香環之化合物的二異氰酸酯化合物。亦即，鍵結於異氰酸酯基的烴基可為鏈狀，亦可為環狀，又，也包含並未直接鍵結於異氰酸酯基的碳原子具有芳香環者。
前述R1 為直接鍵結於異氰酸酯基的碳原子構成芳香環的化合物，亦即為來自芳香族二異氰酸酯者為不佳。此時，有該聚碳二亞胺化合物的分解生成物之芳香族胺從含有該改質劑之聚酯樹脂製的食品包材、食具，轉移至接觸過該食品包材等的食品之虞。由於此種食品的攝取有提高致癌性的風險，所以在要求高安全性的食品包材或食具用途方面，前述R1 為來自芳香族二異氰酸酯者並不適宜。
作為前述脂肪族二異氰酸酯，可列舉四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、甲基環己烷二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名：異佛酮二異氰酸酯)、二甲苯二異氰酸酯、1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯(別名：四甲基二甲苯二異氰酸酯)等。此等之中，可為單獨1種，亦可為含有2種以上者。此等之中，從安定性、聚酯樹脂之耐水解性的提升效果等之觀點，較佳為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
(異氰酸酯封端劑) 異氰酸酯封端劑為具有一個與異氰酸酯基具有反應性之官能基的化合物。前述式(1)中，自該異氰酸酯封端劑除去與異氰酸酯基具有反應性的官能基後之殘基為R2 ，藉由前述官能基與異氰酸酯基的反應所形成的鍵結為X。藉此，封閉前述脂肪族二異氰酸酯的2個異氰酸酯基。作為此種化合物，可列舉單胺、單醇或單異氰酸酯等。此等之中，可單獨1種使用，亦可併用2種以上。
作為前述異氰酸酯封端劑，從對於前述脂肪族二異氰酸酯的反應性之觀點，較佳係選自脂肪族單胺、脂肪族單醇及脂肪族單異氰酸酯之1種以上的脂肪族系化合物，更較佳為使用脂肪族單胺。 從不降低前述聚碳二亞胺化合物中的賦予聚酯樹脂耐水解性之碳二亞胺基的質量濃度之觀點，較佳為分子量比芳香族單胺、芳香族單醇或芳香族單異氰酸酯小的脂肪族系化合物。 前述脂肪族系化合物之中，所謂的脂肪族單胺為脂肪族烴的1個氫原子被胺基取代的化合物。所謂的脂肪族單醇為脂肪族烴的1個氫原子被羥基取代的化合物。所謂的脂肪族單異氰酸酯為脂肪族烴的1個氫原子被異氰酸酯基取代的化合物。
作為前述脂肪族單胺，可列舉例如正丙胺、正丁胺、異丁胺、二級丁胺、三級丁胺、環己胺等的第一級胺；二乙胺、二異丙胺、二丁胺、二環己胺等的第二級胺等。 作為前述脂肪族單醇，可列舉例如甲醇、乙醇、1-丁醇、環己醇、聚乙二醇單甲基醚、聚丙二醇單甲基醚等。 作為前述脂肪族單異氰酸酯，可列舉例如異氰酸甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸正丁酯、異氰酸二級丁酯、異氰酸三級丁酯、異氰酸環己酯等。
又，作為前述異氰酸酯封端劑，從前述聚碳二亞胺化合物與前述聚酯樹脂的增容性等之觀點，較佳為前述脂肪族系化合物之中，具有與前述脂肪族二異氰酸酯的烴基部分近似的結構之脂肪族烴基者。例如，脂肪族二異氰酸酯為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯的情形，可適當使用環己胺作為異氰酸酯封端劑。
>碳二亞胺化觸媒> 碳二亞胺化觸媒具有促進前述脂肪族二異氰酸酯之脫碳酸縮合反應的作用。可列舉例如磷雜環戊烯化合物、磷酸酯化合物等的有機磷化合物；金屬烷氧化物、金屬羰基錯合物、金屬乙醯丙酮錯合物等的有機金屬化合物等。從觸媒活性等之觀點，作為前述有機磷化合物較佳為氧化磷雜環戊烯。又，作為前述有機金屬化合物，較佳為鈦或鉿、鋯等的烷氧化物。 更較佳為氧化磷雜環戊烯，具體而言，可列舉3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-1-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、1-甲基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物、及此等的3-磷雜環戊烯異構物等。
此等之中，從觸媒活性、入手容易性等之觀點，更佳為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物。 3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物即使在用於碳二亞胺化反應的反應溫度為150～180℃左右比較高的溫度之情形下，也不易產生分解、揮發，高溫安定性優異。因此，由於即使在高溫下，相對於脂肪族二異氰酸酯為比較少的添加量，亦可以短時間進行所希望的碳二亞胺化反應，所以不易產生副反應，可抑制改質劑的黃色指數(YI)提高。
前述改質劑中，前述碳二亞胺化觸媒的含量相對於前述脂肪族二異氰酸酯100質量份為0.02～0.3質量份，較佳為0.03～0.25質量份，更較佳為0.05～0.2質量份。 前述改質劑的特徵係用在聚碳二亞胺化合物的合成中，該改質劑中殘存的碳二亞胺化觸媒的量，少於以往作為一般的聚酯樹脂改質劑使用的聚碳二亞胺化合物。 從對於食品包材用或食具用的聚酯樹脂之安全基準的適合性之觀點，前述改質劑中的碳二亞胺化觸媒的含量較佳為少。有鑑於前述含量是在作為該改質劑所使用的聚碳二亞胺化合物的合成時之碳二亞胺化觸媒的添加量可以為其上限的量，在本發明中，將該添加量視為前述改質劑中的碳二亞胺化觸媒的含量。
前述碳二亞胺化觸媒的含量若為0.02質量份以上，則可充分地促進碳二亞胺化反應，可隨著反應時間為長時間而抑制黃色指數(YI)提高。又，若為0.3質量份以下，則作為添加至食品包材用或食具用的聚酯樹脂之改質劑，可充分地滿足安全基準。
>黃色指數(YI)> 前述改質劑係黃色指數(YI)小於20，較佳為19以下。本發明之改質劑由於添加至食品包材用或食具用的聚酯樹脂中，因此黃色指數(YI)低。黃色指數(YI)低這件事也可以成為前述聚碳二亞胺化合物的純度高的一個標準。 本發明中所謂的黃色指數(YI)係藉由依照JIS K 7373：2006之測定方法所求得之値。表示色相於黃色方向偏離無色或白色的程度，數値越大意味著越黃色。黃色指數(YI)若小於20，則在目視上幾乎可視為無色或白色～淡黃色。
[聚酯樹脂改質劑之製造方法] 前述改質劑之製造方法可藉由本發明之製造方法而適當地製造。具體而言，較佳為藉由具有使用前述碳二亞胺化觸媒將前述脂肪族二異氰酸酯進行聚碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺的步驟，與進行使用前述異氰酸酯封端劑來封閉前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基之反應，得到前述聚碳二亞胺化合物的步驟之製造方法而製造。 因此，在進行聚碳二亞胺化反應之後添加異氰酸酯封端劑，藉由進行異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基的封閉，比碳二亞胺化觸媒先添加異氰酸酯封端劑的情形，可將用於得到所希望的聚碳二亞胺化合物之合成時間縮短至1/6左右，能抑制黃色指數(YI)提高。 作為前述製造方法之具體的態樣，可應用例如後述的實施例中記載的方法。
前述異氰酸酯封端劑較佳為在該異氰酸酯封端劑的沸點以上的溫度，混合於前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺中。 具體而言，將前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的溫度預先設為混合的異氰酸酯封端劑之沸點以上的溫度之高溫熔融狀態，並於其中混合前述異氰酸酯封端劑而進行封閉反應。 藉由設為此種的高溫條件下，反應液的增黏受到抑制，可在短時間均勻地進行封閉反應，抑制黃色指數(YI)提高，可有效率地得到所希望的聚碳二亞胺化合物。
從藉由進行均勻的反應而抑制黃色指數(YI)提高之觀點，前述異氰酸酯封端劑的混合較佳為將前述異氰酸酯封端劑，對於高溫熔融狀態的前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺，平穩且逐漸地一點一點少量導入。可列舉例如一邊攪拌前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的熔融液，一邊從該熔融液面附近滴下的方法，對於攪拌中的前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺之熔融液進行起泡等通過可控制流量的導入管等而供給前述異氰酸酯封端劑的方法等。
[聚酯樹脂組成物] 本發明的聚酯樹脂組成物為食品包材用或食具用的聚酯樹脂組成物，包含上述的本發明之聚酯樹脂改質劑、及聚酯樹脂。亦即，前述聚酯樹脂組成物可藉由在食品包材用或食具用的聚酯樹脂中添加前述改質劑而得到。 前述聚酯樹脂組成物，從其用途中所要求的性能等之觀點，可視需要，在不損及因前述改質劑所致的耐水解性的賦予效果，而且在滿足將聚酯樹脂應用於食品包材或食具之用途上的安全基準之範圍內，可含有抗氧化劑、阻燃劑、著色劑等的添加劑。
此處所謂的「食品包材用或食具用」係與在上述之改質劑的聚酯樹脂中所説明的相同。 作為前述聚酯樹脂，可列舉例如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚琥珀酸丁二酯(PBS)、聚琥珀酸己二酸丁二酯(PBSA)、聚己二酸對苯二甲酸丁二酯(PBAT)、聚乳酸(PLA)、聚羥基丁酸(PHB)等的聚羥基烷酸(PHA)、聚萘二甲酸乙二酯、聚芳酯、對苯二甲酸乙二酯-間苯二甲酸酯共聚物等。此等可單獨1種使用，亦可併用2種以上。此等之中，從工業的入手容易度、再利用活用等之觀點，可適當使用PET、PBT、PBS、PBSA、PLA、PHB。 從環境保全之觀點，前述聚酯樹脂較佳為包含有效利用可再生的有機資源之碳平衡(carbon neutral)的生質塑膠。作為前述生質塑膠，可列舉例如PLA、PHB等。 又，從減輕因廢棄所致的對於環境的負荷之觀點，特別是用於一次性的食品包材或食具用途之情形，前述聚酯樹脂較佳為生物分解性塑膠。
在前述聚酯樹脂組成物中，前述改質劑的含量相對於前述聚酯樹脂100質量份而言較佳為0.1～3.0質量份，更較佳為0.2～2.5質量份，進一步較佳為0.3～2.0質量份。 前述含量若為0.1質量份以上，則可使食品包材或食具用途之聚酯樹脂的耐水解性充分地提升。又，若為3.0質量份以下，則由前述聚酯樹脂組成物所製造的聚酯樹脂製之食品包材或食具，關於其所含有的前述碳二亞胺化觸媒的含量，係充分地満足安全基準。
前述聚酯樹脂組成物可藉由將前述改質劑與前述聚酯樹脂熔融混練而得到。此時，可將預先混合有前述改質劑與前述聚酯樹脂之混合物熔融混練，或也可在熔融的前述聚酯樹脂中添加前述改質劑並進行混練。又，可用此等之中的任一種方法，暫時將製備母料等的樹脂化合物者與聚酯樹脂熔融混練。此外，除了前述改質劑以外，亦可在不損及本發明效果之範圍內添加前述添加劑。 熔融混練手段並未特別限定，可使用眾所周知的混練機進行。作為前述混練機，可列舉例如單軸、雙軸的擠壓機、輥輪混合機等。
在從前述聚酯樹脂組成物製造聚酯樹脂製品之食品包材或食具，可藉由使用射出成形法、薄膜成形法、吹塑成形法、發泡成形法等的眾所周知的方法成形而進行。可在使用的聚酯樹脂的熔融溫度以上，成形為薄膜狀、薄片狀、嵌段狀等的各種形態，可加工成所希望的食品包材或食具。 [實施例]
以下，藉由實施例來詳細地説明本發明，但本發明不因此而受到限定。
[聚酯樹脂改質劑之製造方法] 在下述實施例及比較例中，合成聚碳二亞胺化合物，並將其當作聚酯樹脂改質劑。 以下表示用於下述實施例及比較例之聚碳二亞胺化合物(聚酯樹脂改質劑)的合成之原料化合物的詳細內容。 >脂肪族二異氰酸酯> ･HMDI：二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯；分子量262.35 ･TMXDI：1,3-雙(2-異氰酸基-2-丙基)苯；分子量244.29 ･IPDI：3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯；分子量222.29 >異氰酸酯封端劑> ･BA：正丁胺；分子量73.14，沸點78℃ ･CHA：環己胺；分子量99.18，沸點135℃ ･MPG4：四乙二醇單甲基醚；分子量208.25，沸點295℃ ･BO：1-丁醇；分子量74.12，沸點118℃ ･PA：正丙胺；分子量59.11，沸點49℃
聚碳二亞胺化合物之合成中的各種分析及測定，係用以下所表示的裝置或方法進行。 >紅外光吸收(IR)光譜測定> 使用裝置：傅立葉變換紅外光分光光度計「FTIR-8200PC」(島津製作所股份有限公司製) >碳二亞胺基的聚合度> 使用裝置：自動滴定裝置「COM-900」(平沼產業股份有限公司製) 在藉由聚碳二亞胺化反應所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺中，混合已知濃度的二-正丁胺的甲苯溶液，使前述末端異氰酸酯基與二-正丁胺反應，以鹽酸標準液中和滴定殘存的二-正丁胺，利用電位差滴定法算出異氰酸酯基的殘存量(末端NCO量[質量%])。由其末端NCO量求得碳二亞胺基的聚合度n。
(實施例1) 將100質量份的HMDI、及作為碳二亞胺化觸媒之0.05質量份的3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物，加入至附有回流管及攪拌機的反應容器，於氮氣流下，在185℃攪拌混合45小時，進行碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺。 針對所得之異氰酸酯末端聚碳二亞胺，在IR光譜測定中，確認在波長2150cm-1 前後的因碳二亞胺基所引起的吸收波峰。又，末端NCO量為6.20質量%，碳二亞胺基的聚合度為5。
接著，將前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺加熱至185℃，氮氣流下，以導入管對前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的熔融液供給9.3質量份的BA(與前述異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基為相同莫耳當量)，攪拌混合0.5小時，進行末端異氰酸酯基的封閉反應。 在IR光譜測定中，確認到波長2200～2300cm-1 之異氰酸酯基的吸收波峰消失了之後，從反應容器取出反應生成物，冷卻至室溫，得到淡黃色透明的固體形狀之聚碳二亞胺化合物。
(實施例2～11及比較例13) 在實施例1中，如下述表1所示，分別變更二異氰酸酯化合物、異氰酸酯封端劑、及碳二亞胺化反應的反應條件(觸媒量、溫度及時間)，除此以外，與實施例1地同樣地進行，合成下述表1所示之指定聚合度n的各聚碳二亞胺化合物。
(比較例1) 將100質量份的HMDI及9.3質量份的BA加入附有回流管及攪拌機的反應容器中，在50℃攪拌1小時，進行末端異氰酸酯基的封閉反應。 接著，添加作為碳二亞胺化觸媒之0.05質量份的3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物，於氮氣流下，在185℃攪拌混合45小時，進行碳二亞胺化反應。在IR光譜測定中，能確認到波長2200～2300cm-1 之異氰酸酯基的吸收波峰消失了為止的時間為270小時。 然後，從反應容器取出反應生成物，冷卻至室溫，得到黃色透明的固體形狀之聚碳二亞胺化合物(碳二亞胺基的聚合度n=5)。
(比較例2～12) 在比較例1中，如下述表1所示，分別變更二異氰酸酯化合物、異氰酸酯封端劑、及碳二亞胺化反應的反應條件(觸媒量、溫度及時間)，除此以外，與比較例1同樣地進行，合成下述表1所示之指定聚合度n的各聚碳二亞胺化合物。
此外，下述表1的各實施例及各比較例中所示之觸媒量，為相對於合成原料之二異氰酸酯化合物100質量份的碳二亞胺化觸媒的量。 又，下述表1中，異氰酸酯封端劑的添加時，在碳二亞胺化反應步驟後的情形表示為「後」，在碳二亞胺化反應步驟前的情形表示為「先」。
[聚酯樹脂組成物的製備] 使用在上述實施例及比較例中合成的各聚碳二亞胺化合物(聚酯樹脂改質劑)、及作為聚酯樹脂的聚琥珀酸丁二酯(PBSA；「BioPBS(註冊商標)FD-92PM」，PTT MCC Biochem公司製)，如以下所述，製備聚酯樹脂組成物。 使用實驗室用混合機(「Segment mixer KF70V」，東洋精機製作所股份有限公司製，LABO PLASTOMILL(註冊商標)；以下相同。)，使100質量份的PBSA在170℃熔融後，加入聚碳二亞胺化合物1.0質量份且混練3分鐘，製備聚酯樹脂組成物。
[聚酯樹脂改質劑及聚酯樹脂組成物的評價] 關於上述所得之各聚酯樹脂改質劑及聚酯樹脂組成物，進行針對下述項目的評價。將此等的評價結果彙整並示於下述表1。
(黃色指數(YI)) 使用手持型分光色差計「NF333」(日本電色工業股份有限公司製)，依照JIS K 7373：2006測定聚酯樹脂改質劑的黃色指數(YI)。 YI的値越大，表示黃色的程度越高。
(耐水解性) 將聚酯樹脂組成物藉由170℃的熱壓成形為厚度約300μm的薄片狀後，製作寬度10mm、長度10cm之短條狀的試驗片。 在剛製作之後(初期)及濕熱處理後，進行拉伸試驗。前述濕熱處理係藉由在濕熱試驗機，於溫度70℃、相對濕度90%下暴露200小時而進行。 前述拉伸試驗係藉由使用拉伸試驗機(「3365」，英斯特公司製)，以標線間距離30mm、拉伸速度100mm/分鐘的條件，測定試驗片破裂時的拉伸伸長率而進行。將初期的拉伸伸長率設為100，算出濕熱處理後的拉伸伸長率相對於其之相對比。 前述拉伸伸長率的相對比越大，在濕熱處理前後之拉伸伸長率的降低程度越小，可以說耐水解性優異。 在下述表1中，前述拉伸伸長率的相對比為80以上的情形設為A，60以上小於80的情形設為B，小於60的情形設為C，並顯示評價結果。此外，為了比較參照，即使沒有添加聚酯樹脂改質劑的情形，也進行與上述同樣的拉伸試驗，評價結果為C。
(觸媒溶析) 將聚酯樹脂組成物加工成縱10cm、橫6cm的長方形狀(表面積120cm2 (表背面合計))、厚度1mm的薄片狀，使其在60℃浸漬於作為偽食品溶劑之濃度20質量%的乙醇水溶液200mL中10天。 將該浸漬液在冷凍乾燥器(「FD-1」，東京理化器械股份有限公司製)中冷凍乾燥，並將所得之乾燥物在甲醇1mL中溶解後，用高效能液相層析(HPLC)，進行碳二亞胺化觸媒的定量，算出偽食品溶劑中的觸媒濃度。HPLC的測定條件係如下所示。 >測定條件> 管柱：帕梯希爾(Partisil)10 ODS-2(Watman公司製，內徑4.6mm×長度250mm、粒徑10μm) 管柱溫度：40℃ 移動相：甲醇/水=60/40(體積比)，流速0.6mL/min 檢測器：紫外(UV)檢測器，檢測波長210nm 可以說前述觸媒濃度越低，從該聚酯樹脂組成物溶析至食品中之碳二亞胺化觸媒的量越少。 在下述表1中，前述觸媒濃度小於50質量ppb的情形設為A、50質量ppb以上的情形設為B並顯示評價結果。
[表1]
二異氰酸酯化合物 碳二亞胺化 異氰酸酯封端劑 YI 耐水解性 觸媒溶析
觸媒量 [質量份] 溫度 [℃] 時間 [hr] 聚合度 n 化合物 添加時
實施例 1 HMDI 0.05 185 45 5 BA 後 18 A A
2 HMDI 0.1 185 30 5 BA 後 11 A A
3 HMDI 0.2 185 20 5 BA 後 9 A A
4 HMDI 0.1 185 30 5 CHA 後 11 A A
5 HMDI 0.1 185 30 5 MPG4 後 9 A A
6 HMDI 0.1 185 30 5 BO 後 10 A A
7 TMXDI 0.2 185 75 5 MPG4 後 19 B A
8 IPDI 0.1 140 15 5 MPG4 後 13 B A
9 HMDI 0.1 185 18 3 BA 後 6 A A
10 HMDI 0.1 185 46 10 BA 後 13 A A
11 HMDI 0.1 185 72 15 PA 後 18 A A
比 較 例 1 HMDI 0.05 185 270 5 BA 先 ≧20 A A
2 HMDI 0.1 185 180 5 BA 先 ≧20 A A
3 HMDI 0.2 185 120 5 BA 先 ≧20 A A
4 HMDI 0.1 185 180 5 CHA 先 ≧20 A A
5 HMDI 0.1 185 180 5 MPG 先 ≧20 A A
6 HMDI 0.1 185 180 5 BO 先 ≧20 A A
7 TMXDI 0.2 185 450 5 MPG 先 ≧20 B A
8 IPDI 0.1 140 90 5 MPG 先 ≧20 B A
9 HMDI 0.1 185 108 3 BA 先 ≧20 A A
10 HMDI 0.1 185 276 10 BA 先 ≧20 A A
11 HMDI 0.1 185 432 15 PA 先 ≧20 A A
12 HMDI 0.5 185 84 5 BA 先 ≧20 A B
13 HMDI 0.5 185 14 5 BA 後 7 A B
從表1的評價結果可知，認為本發明的聚酯樹脂改質劑係碳二亞胺化觸媒的含量少，而且黃色指數(YI)低，並且能對聚酯樹脂賦予充分的耐水解性。 又，添加有前述改質劑的聚酯樹脂組成物，碳二亞胺化觸媒的溶析量少，可以說能作為充分地満足安全基準之食品包材用或食具用的聚酯樹脂使用。
無。
無。
無。

Claims (9)

  1. 一種聚酯樹脂改質劑，為食品包材用或食具用的聚酯樹脂之改質劑， 其包含使脂肪族二異氰酸酯、異氰酸酯封端劑、及碳二亞胺化觸媒進行反應而成的聚碳二亞胺化合物， 該異氰酸酯封端劑為具有1個之具有與異氰酸酯基之反應性的官能基之化合物， 該聚碳二亞胺化合物係以下述通式(1)所表示， R2 -X-R1 -(N=C=N-R1 )n -X-R2 (1) (式(1)中，R1 表示脂肪族烴基，R2 表示自該異氰酸酯封端劑除去該官能基後之殘基，X表示藉由該官能基與異氰酸酯基的反應所形成之鍵結，n為1～20的整數) 該碳二亞胺化觸媒的含量，係相對於該脂肪族二異氰酸酯100質量份為0.02～0.3質量份， 該聚酯樹脂改質劑依據JIS K 7373：2006而測定之黃色指數(YI)小於20。
  2. 如請求項1之聚酯樹脂改質劑，其中該脂肪族二異氰酸酯為二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯。
  3. 如請求項1或2之聚酯樹脂改質劑，其中該異氰酸酯封端劑係選自脂肪族單胺、單醇及脂肪族單異氰酸酯的任一種以上。
  4. 如請求項1至3中任一項之聚酯樹脂改質劑，其中該碳二亞胺化觸媒為3-甲基-1-苯基-2-磷雜環戊烯-1-氧化物(3-methyl-1-phenyl-2-phospholene-1-oxide)。
  5. 一種聚酯樹脂改質劑之製造方法，為如請求項1至4中任一項之聚酯樹脂改質劑之製造方法，其包含以下步驟： 於該碳二亞胺化觸媒存在下，進行該脂肪族二異氰酸酯的聚碳二亞胺化反應，得到異氰酸酯末端聚碳二亞胺的步驟；與 進行使用該異氰酸酯封端劑來封閉該異氰酸酯末端聚碳二亞胺的末端異氰酸酯基之反應，得到該聚碳二亞胺化合物的步驟。
  6. 如請求項5之聚酯樹脂改質劑之製造方法，其中使該異氰酸酯封端劑在該異氰酸酯封端劑之沸點以上的溫度，與該聚碳二亞胺化反應的生成物混合。
  7. 一種聚酯樹脂組成物，為食品包材用或食具用的聚酯樹脂組成物， 其含有如請求項1至4中任一項之聚酯樹脂改質劑、及聚酯樹脂。
  8. 如請求項7之聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂改質劑的含量，係相對於該聚酯樹脂100質量份為0.1～3.0質量份。
  9. 如請求項7或8之聚酯樹脂組成物，其中該聚酯樹脂包含生質塑膠(Biomass plastics)。
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