CZ292251B6

CZ292251B6 - Způsob zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů

Info

Publication number: CZ292251B6
Application number: CZ19971120A
Authority: CZ
Inventors: Rudolf Pfaendner; Kurt Hoffmann; Heinz Herbst
Original assignee: Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1995-10-05
Publication date: 2003-08-13
Also published as: RU2158278C2; DE69524966D1; AU693610B2; EP0785967A1; CA2200339A1; ES2169767T3; DE69524966T2; SK284699B6; ATE211751T1; SK46697A3; CA2200339C; CN1162325A; CZ112097A3; JPH10508330A; MX9702646A; WO1996011978A1; JP4143983B2; EP0785967B1; AU3804295A; US5807932A

Abstract

Zp sob zvyÜov n molekulov hmotnosti polykondenz t , p°i kter m se polykondenz t zah° v na teplotu od 100 do 5 .degree.C pod teplotu t n v pevn f zi polymeru s p° davkem alespo jednoho st ricky br n n ho esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonov kyseliny.\

Description

Způsob zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů a polykondenzátů, které lze tímto způsobem získat.

Dosavadní stav techniky

Polykondenzáty, jako jsou polyamidy, polyestery a polykarbonáty, jsou důležitými průmyslovými plasty a rozsáhlým potenciálním využitím, například ve formě fólií, lahví, vláken a výrobků tvarovaných vstřikováním. Tyto polymery se běžně připravují polykondenzačními reakcemi. Z technických nebo kinetických důvodů se při syntéze těchto polymerů často nezískávají polymery s vysokou molekulovou hmotností. Polymery s vysokou molekulovou hmotností se tudíž připravují kondenzací v pevné fázi.

Poškození těchto polykondenzátů během zpracovávání a používání má v důsledku štěpení řetězců převážně za následek vznik fragmentů polymerů obsahujících funkční koncové skupiny. Jelikož jsou mechanické a fyzikální vlastnosti rozhodujícím způsobem závislé na molekulové hmotnosti polymeru, je recyklace použitých polyamidů, polyesterů a polykarbonátů a jejich výrobního odpadu, například z výroby vláken a vstřikování, při zachování vysoké kvality často možná bez dodatečného ošetření pouze v omezeném rozsahu, a to v důsledku snížené molekulové hmotnosti.

Zlepšení materiálových vlastností použitých nebo tepelně či hydrolyticky poškozených polykondenzátů je v zásadě možné. Lze je například podrobit post-kondenzaci v pevném stavu (S. Fakirov, Kunstoffe 74, 218 (1984) a R. E. Grutztner a kol., Kunstoffe 82, 284 (1992)). Nicméně tento známý způsob je zdlouhavý a kromě toho je citlivý na nečistoty, které mohou být v použitém materiálu přítomny.

V EP 410 23 Oje dále navrženo provádění kondenzace polyamidů v pevné fázi za použití kyseliny fosforečné, kyseliny fosforité nebo kyseliny fosfonové jako katalyzátoru.

F. Mitterhofer popsal výzkumy, při kterých byl používán difosfonit jako stabilizátor působící při zpracovávání u recyklátů polymerů (C.A. 91.124534).

VEP 090 915 (A) je popsán způsob kondenzace poly(alkylentereftalátu) v pevné fázi za přítomnosti esterů kyseliny fosforečné, například trifenylfosfítu, při teplotě od 25 do 65 °C pod teplotou varu poly(alkylenterefitalátu), při kterém se směsí nechá procházet proud inertního plynu.

Podstata vynálezu

Cílem vynálezu je tudíž nalezení způsobu post-kondenzace v pevné fázi, který umožňuje zvýšení molekulové hmotnosti polykondenzátů, jako jsou polyestery, polyamidy a polykarbonáty, a odpovídajících kopolymerů a směsi v relativně krátké době a/nebo zlepšuje vlastnosti polykondenzátů.

Vynález se tedy týká způsobu zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů, při kterém se polykondenzát zahřívá na teplotu od 100 do 5 °C pod teplotou tání v pevné fázi polymeru s přídavkem alespoň jednoho stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny.

-1 CZ 292251 B6

Toto zvýšení molekulové hmotnosti má za následek zlepšení vlastností polykondenzátů, které je evidentní například při vstřikování, vytlačování a zejména u recyklátů. Pomocí tohoto nového způsobu lze dosáhnout zvýšení molekulové hmotnosti zejména u recyklátů polykondenzátů získaných sběrem použitých průmyslových součástek, například používaných v automobilech a elektrotechnickém průmyslu. To umožňuje nové použití recyklátů tam, kde je nutná vysoká kvalita, například jako vysokoúčinných vláken, produktů vyrobených vstřikováním, produktů vyrobených vytlačováním nebo pěn. Takovéto recykláty pocházejí rovněž například z průmyslového nebo domácího sběru cenných materiálů, z výrobního odpadu, například vznikajícího pro výrobě a úpravě vláken, nebo ze zálohovaných předmětů, například PET (polyethylentereftalátových) lahví na nápoje.

Vynález se rovněž týká způsobu zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů, při kterém se polykondenzát zahřívá na teplotu od 100 do 5 °C po teplotou tání v pevné fázi polymeru s přídavkem alespoň jednoho stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a za přítomnosti alespoň jedné polyfunkční sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydridy, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery.

Vynález se dále týká přípravy rozvětvených, zesítěných a částečně zesítěných polykondenzátů. Lze ji provádět zejména přidáním výše uvedených polyfunkčních sloučenin. Získá se nerozpustný polykondenzát, který lze použít například pro výrobu pěn.

Polykondenzátem je výhodně recyklovaný polykondenzát.

Nový způsob podle vynálezu je zejména zajímavý pokud je polykondenzátem polyamid, polyester, polykarbonát nebo jejich kopolymer.

Kromě polyesterů, polyamidů a polykarbonátů vynález zahrnuje rovněž odpovídající kopolymery a směsi, například PBT/PS, PBT/ASA, PBT/ABS, PBT/PC, PET/ABS, PET/PC, PBT/PET/PC, PBT/PET, PA/PP, PA/PE a PA/ABS. Je však třeba brát v úvahu, že tento nový způsob podle vynálezu, stejně jako všechny způsoby umožňují výměnné reakce mezi složkami směsi, může mít za následek modifikaci směsi, tj. vznik kopolymemích struktur.

Termín „polyamidy“, tj. jak čerstvě vyrobené polyamidy tak recyklované polyamidy, označuje alifatické a aromatické polyamidy nebo kopolyamidy odvozené do diaminů a dikarboxylových kyselin a/nebo od aminokarboxylových kyselin nebo odpovídajících laktamů. Mezi příklady vhodných polyamidů patří: PA 6, PA 11, PA 12, PA 46, PA 66, PA 69, PA 610, PA 612, PA 10.12, PA 12.12 a amorfní polyamidy typu Trogamidu PA 6-3-T a Grilamidu TR 55. Polyamidy tohoto typu jsou obecně známé a jsou komerčně dostupné.

Polyamidy jsou výhodně krystalické nebo částečně krystalické polyamidy, a zejména PA 6 a PA 6.6 nebo jejich směsi, a recykláty nebo kopolymery na jejich bázi.

Polyestery tj. jak čerstvě vyrobenými polyestery tak recyklovanými polyestery, mohou být homopolyesteiy nebo kopolyestery sestavené z alifatických, cykloalifatických nebo aromatických dikarboxylových kyselin a diolů nebo hydroxykarboxylových kyselin.

Alifatické dikarboxylové kyseliny mohou obsahovat od 2 do 40 atomů uhlíku, cykloalifatické dikarboxylové kyseliny mohou obsahovat od 6 do 10 atomů uhlíku, aromatické dikarboxylové kyseliny mohou obsahovat od 8 do 14 atomů uhlíku, alifatické hydroxykarboxylové kyseliny mohou obsahovat od 2 do 12 atomů uhlíku a aromatické a cykloalifatické hydroxykarboxylové kyseliny mohou obsahovat od 7 do 14 atomů uhlíku.

-2CZ 292251 B6

Alifatické dioly mohou obsahovat od 2 do 12 atomů uhlíku, cykloalifatické dioly mohou obsahovat od 5 do 8 atomů uhlíku a aromatické dioly mohou obsahovat od 6 do 16 atomů uhlíku.

Termín „aromatické dioly“ označuje dioly, ve kterých jsou dvě hydroxylové skupiny navázány najeden nebo na různé aromatické uhlovodíkové zbytky.

Dále je možné, aby byly polyestery zesítěny malými množstvími, například 0,1 až 3 % mol, vztaženo na přítomné dikarboxylové skupiny, monomerů obsahujících více než dvě funkční skupiny (jako je například pentaerythritol, kyselina trimellitová, l,3,5-tri(hydroxyfenyl)benzen, 2,4-dihydroxybenzoová kyselina nebo 2-(4-hydroxyfenyl)-2-(2,4--dihydroxyfenyl)propan).

V případě polyesterů obsahujících alespoň dva monomery, mohou být tyto monomery rozmístěny náhodně (statisticky) nebo mohou být uspořádány ve formě bloků.

Vhodnými dikarboxylovými kyselinami jsou lineární a rozvětvené, nasycené, alifatické dikarboxylové kyseliny, aromatické dikarboxylové kyseliny a cykloalifatické dikarboxylové kyseliny.

Vhodnými alifatickými dikarboxylovými kyselinami jsou kyseliny obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, například kyselina šťavelová, kyselina malonová, kyselina dimethylmalonová, kyselina jantarová, kyselina pimelová, kyselina adipová, kyselina trimethyladipová, kyselina sebaková, kyselina azelaová a dimemí kyseliny (produkty dimerizace nenasycených, alifatických karboxylových kyselin, jako je kyselina olejová) a alkylované malonové a jantarové kyseliny, jako je kyselina oktadecyljantarová.

Vhodnými cykloalifatickými dikarboxylovými kyselinami jsou 1,3-cyklobutandikarboxylová kyselina, 1,3-cyklopentandikarboxylová kyselina, 1,3-a 1,4-cyklohexandikarboxylová kyselina, 1,3- a l,4-(dikarboxymethyl)cyklohexan a 4,4'-dicyklohexyldikarboxylová kyselina.

Vhodnými aromatickými dikarboxylovými kyselinami jsou zejména kyselina tereftalová, kyselina izoftalová, kyselina o-ftalová, 1,3-, 1,4-, 2,6 a 2,7-naftalendikarboxylová kyselina, 4,4'-bifenyldikarboxylová kyselina, di-(4-karboxyfenyl)sulfon, 4,4'-benzofenondikarboxylová kyseliny, 1,1,3-trimethyl-5-karboxy-3-(p-karboxyfenyl)indan, di-(4~karboxyfenyl)ether, bis-(p-karboxyfenyl)methyl bis-(p-karboxyfenyl)ethan.

Výhodné jsou aromatické dikarboxylové kyseliny, zejména kyselina tereftalová, kyselina izoftalová a kyselina 2,6-naftalendikarboxylová.

Dalšími vhodnými dikarboxylovými kyselinami jsou kyseliny obsahující skupiny -CO-NH-. Tyto kyseliny jsou popsány v DE-A 24 14 349. Vhodné jsou rovněž dikarboxylové kyseliny obsahující dusíkaté heterocyklické kruhy, například odvozené od karboxyalkylovaných, karboxyfenylovaných nebo karboxybenzylovaných monoamino-s-triazindikarboxylových kyselin (vizDE-A-21 21 184 a DE A 25 33 675), mono- nebo bishydantoinů, halogenovaných nebo nehalogenovaných benzimidazolů nebo kyseliny parabanové. Karboxyalkylové skupiny v těchto sloučeninách mohou obsahovat od 3 do 20 atomů uhlíku.

λ/hodnými alifatickými dioly jsou lineární a rozvětvené alifatické glykoly, zejména glykoly obsahující od 2 do 12, zejména od 2 do 6, atomů uhlíku v molekule, například ethylenglykol,

1,2- a 1,3-propylenglykol, 1,2-, 1,3-, 2,3- a 1,4-butandiol, pentylglykol, neopentylglykol, 1,6hexandiol a 1,12-dodekandiol. Jako příklad vhodného cykloalifatického diolu lze uvést 1,4—dihydroxycyklohexan. Dalšími vhodnými alifatickými dioly jsou například l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan, aromaticko-alifatické dioly, jako je p-xylylenglykol a 2,5-dichlor-p-xylylenglykol, 2,2-(p-hydroxyethoxyfenyl)propan a polyoxyalkylenglykoly, jako je diethylenglykol, triethylenglykol, polyethylenglykol a polypropylenglykol. Alkylendioly jsou výhodně lineární a obsahují zejména od 2 do 4 atomů uhlíku.

-3CZ 292251 B6

Výhodnými dioly jsou alkylendioly, 1,4-dihydroxycyklohexan a l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexan. Zejména výhodný je ethylenglykol, 1,4-butandiol a 1,2- a 1,3-propylenglykol.

Dalšími vhodnými alifatickými dioly jsou β-hydroxyalkylované, zejména β-hydroxyethylované bisfenoly, jako je 2,2-bis-[4'-(|3-hydroxyethoxy)fenol]propan. Další bisfenoly jsou uvedeny níže.

Další skupina vhodných alifatických diolů zahrnuje heterocyklické dioly popsané v DE-A 18 12 003, DE A 23 42 432, DE-A 23 42 372 a DE A 24 53 326. Mezi jejich příklady patří N,N'-bis(P-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-bis-(|3-hydroxypropyl)-5,5-dimethylhydantoin, methylenbis[N-(3-hydroxyethyl)-5-methyl-5-ethylhydantoin], methylenbis[N-((3-hydroxyethyl)-5,5-dimethylhydaiitoin], N,N'-bis-(P-hydroxyethyl)benzimidazolon, N,N'-bis-(P-hydroxyethyl)tetrachlorbenzimidazolon a N,N'-bis-([3-hydroxyethyl)tetrachIorbenzimidazolon a N,N'-bis-(^-hydroxyethyl)tetrabrombenzimidazolon.

Vhodnými aromatickými dioly jsou monocyklické difenoly a zejména bicyklické difenoly nesoucí na každém aromatickém kruhu hydroxylovou skupinu. Rozumí se, že termín „aromatický“ výhodně označuje uhlovodíkové aromatické zbytky, například fenylen nebo naftylen. Kromě například hydrochinonu, resorcinolu a 1,5-, 2,6- a 2,7-dihydroxynaftalenu byl měly být uvedeny zejména bisfenoly, které lze popsat následujícími obecnými vzorci:

-4CZ 292251 B6

hydroxylové skupiny mohou být v m-poloze, zejména však v p-poloze, a symboly R' a R v těchto obecných vzorcích mohou představovat vždy alkylovou skupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, atom halogenu, jako je atom chloru nebo bromu, nebo zejména atom vodíku, a

A může znamenat přímou vazbu nebo atom kyslíku, atom síry, skupinu -(O)S(O)-, -C(O)-, -P(O)(alkyl)- s 1 až 20 atomy uhlíku, substituovanou nebo nesubstituovanou alkylidenovou skupinu, cykloalkylidenovou skupinu nebo alkylenovou skupinu.

Mezi příklady substituovaných nebo nesubstituovaných alkylidenových skupin patří ethylidenová, 1,1- a 2,2-propylídenová, 2,2-butylidenová, 1,1-izobutylidenová, pentylidenová, hexylidenová, heptylidenová, oktylidenová, dichlorethylidenová a trichlorethylidenová skupina.

Mezi příklady substituovaných nebo nesubstituovaných alkylenových skupin patří methylenová, ethylenová, fenylmethylenová, difenylmethylenová a methylfenylmethylenová skupina. Mezi příklady cykloalkylidenových skupin patří cyklopentylidenová, cyklohexylidenová, cykloheptylidenová a cyklooktylidenová skupina.

Mezi příklady bisfenolů patří bis-(p-hydroxyfenyl)ether athioether, bis-(p-hydroxyfenyl)sulfon, bis-(p-hydroxyfenyl)methan, bis-(4-hydroxyfenyl)-2,2'-bifenyl, fenylhydroxychinon,

1.2- bis-(p-hydroxyfenyl)ethan, l-fenylbis-(p-hydroyfenyl)methan, difenylbis-(p-hydroxyfenyl)methan, difenylbis-(p-hydroxyfenyl)ethan, bis—(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)sulfon, bisX3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)-p-diizopropylbenzen, bis-(3,5-dimethyl-4-hydroxyfenyl)m-diizopropylbenzen, 2,2-bis-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)propan, 1,1- a 2,2-bis-(phydroxyfenyl)butan, 2,2-bis-(p-hydroxyfenyl)hexafluorpropan, 1,1-dichlor- a 1,1,1-trichlor-

2.2- bis-(p-hydroxyfenyl)ethan, l,l-bis-(p-hydroxyfenyl)cyklopentan a zejména 2,2-bis-(phydroxyfenyl)propan (bisfenol A) a l,l-bis-(p-hydroxyfenyl)cyklohexan (bisfenol C).

-5CZ 292251 B6

Vhodnými polyestery hydroxykarboxylových kyselin jsou například polykaprolakton, polypivalolakton a polyestery 4-hydroxycyklohexankarboxylové kyseliny a 4-hydroxybenzoové kyseliny.

Vhodné jsou rovněž polymery obsahující převážně esterové vazby, které však mohou rovněž obsahovat jiné vazby, například polyesteramidy a polyesterimidy.

Největšího významu dosáhly polyestery s aromatickými dikarboxylovými kyselinami, zejména polyalkylentereftaláty. Výhodné jsou tudíž nové lisovací kompozice, ve kterých je polyester tvořen z alespoň 30 % mol, výhodně alespoň 40 % mol, aromatickými dikarboxylovými kyselinami a z alespoň 30 % mol, výhodně alespoň 40 % mol, alkylendioly, výhodně obsahujícími od 2 do 12 atomů uhlíku, vztaženo na polyester.

V tomto případě je alkylendiol zejména lineární a obsahuje od 2 do 6 atomů uhlíku, například jde o ethylenglykol, trimethylenglykol, tetramethylenglykol nebo hexamethylenglykol, a aromatickou dikarboxylovou kyselinu je zejména kyselina tereftalová nebo/a kyselina izoftalová.

Nový způsob podle vynálezu je podobně zajímavý pokud je polykondenzátem polyester.

Zejména vhodnými polyestery jsou PET (polyethylentereftalát), PBT (polybutylentereftalát) a odpovídající kopolymery, zvláště výhodný je PET a jeho kopolymery. Způsob podle vynálezu je rovněž zejména významný v případě polyethylentereftalátových (PET) recyklátů, které se získají například sběrem lahví, například sběrem, který provádí nápojový průmysl. Tyto materiály výhodně obsahují kyselinu reteftalovou, kyselinu 2,6-naftalendikarboxylovou nebo/a kyselinu izoftalovou v kombinaci s ethylenglykolem nebo/a l,4-bis(hydroxymethyl)cyklohexanem.

Termín „polykarbonáty“ (PC) označuje jak čerstvě vyrobené polykarbonáty tak recyklované polykarbonáty. Polykarbonáty se získávají například s bisfenolu A a fosgenu nebo analogu fosgenu, jak je trichlormethyl-chlorformiát, trifosgen nebo difenylkarbonát, kondenzací, prováděnou obecně za přidání vhodného transesterifikačního katalyzátoru, například borohydridu, aminu, jako je 2-methylimidazol nebo kvartémí amoniové soli. Kromě bisfenolu A lze dále použít další bisfenolové složky, a rovněž lze použít monomery, které jsou halogenované na benzonovém kruhu. Zejména vhodnými bisfenolovými složkami, které lze uvést, jsou

2,2-bis-(4'-hydroxyfenyl)propan (bisfenol A), 2,4'-dihydroxydifenylmethan, bis-(2-hydroxyfenyl)methan, bis-(4—hydroxyfenyl)methan, bis-(4-hydroxy-5-propylfenyl)methan,

1, l-bis-(4'-hydroxyfenyl)ethan, bis-(4-hydrxyfenyl)cyklohexylmethan, 2,2-bis-(4'-hydroxyfenyl)-l-fenylpropan, 2,2-bis-(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(3',5'-dibrom4'-hydroxyfenyl)propan, 2,2-bis(3',5'-dichlor-4'-hydroxyfenyl)propan, 1,1—bis—(4'-hydroxyfenyl)cyklodekan, 1,1 —bis—(3 ',5'-dimethyl-4'-hydroxyfenyl)cyklododekan, 1, l-bis-(4'- hydroxyfenyl)-3,3,5-trimeethylcyklohexan, l,l-bis-(4'-hydroxyfenyl)-3,3,5,5-tetramethylcyklohexan, l,l-bis-(4'-hydroxyfenyl)-3,3,5-trimethylcyklopentan a výše uvedené bisfenoly. Polykarbonáty mohou být dále rozvětvené malými množstvími monomerů, které obsahují více než dvě funkční skupiny (jejich příklady jsou uvedeny výše u polyesterů).

Nový způsob podle vynálezu je rovněž zejména zajímavý pokud je polykondenzátem polykarbonát.

Kopolymery nebo směsi polykondenzátů, které lze použít v novém způsobu podle vynálezu, se připraví běžným způsobem z výchozích polymerů. Polyesterovou složkou je výhodně PBT a polykarbonátovou složkou je výhodně polykarbonát na bázi bisfenolu A. Poměr polyester : polykarbonát výhodně činí 95 : 5 až 5 : 95, přičemž je zejména výhodný poměr ve kterém jedna složka tvoří alespoň 75 %.

-6CZ 292251 B6

Vynález je zejména významný v případě recyklovaných polykondenzátů, jak se získávají z výrobního odpadu, sběru cenných materiálů nebo sběru zálohovaných výrobků, například v automobilovém průmyslu nebo elektrotechnickém průmyslu. Zde jsou recyklované polykondenzáty tepelně nebo/a hydrolyticky poškozené mnoha způsoby. Kromě toho mohou tyto recykláty rovněž obsahovat malá množství přimíchaných plastů s odlišnými strukturami, například polyolefinů, polyurethanů, ABS nebo PVC. Tyto recykláty mohou také obsahovat běžné nečistoty, například zbytky barviv, adheziv, prostředí s kterým byly ve styku nebo barviv, stopy kovů, stopy vody, stopy olejů a maziv nebo anorganické soli.

Stéricky bráněné estery a monoestery hydroxyfenylalkylfosfonových kyselin byly popsány například v US 4 778 840 a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce I

O

OR, or₄ (I) ve kterém

Ri představuje izopropylovou skupinu, terc.butylovou skupinu, cyklohexylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, která je substituovaná jednou až třemi alkylovými skupinami obsahujícími vždy 1 až 4 atomy uhlíku,

R₂ znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, cyklohexylovou skupinu nebo cyklohexylovou skupinu, která je substituovaná jednou až třemi alkylovými skupinami obsahujícími vždy 1 až 4 atomy uhlíku,

R₃ představuje alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu,

Ri znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, nebo zbytek r >

představuje r-valentní kation kovu, n má hodnotu 1, 2, 3, 4, 5 nebo 6, a r má hodnotu 1, 2 nebo 3.

Alkylovými skupinami s 1 až 20 atomy uhlíku jsou zbytky jako methylová, ethylová, propylová, butylová, pentylová, hexylová, oktylová nebo stearylová skupina nebo jejich odpovídající rozvětvené izomery. Výhodné jsou alkylové skupiny se 2 až 4 atomy uhlíku.

Alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituované fenylové nebo naftylové skupiny, které výhodně obsahují 1 až 3, zejména 1 nebo 2, alkylové skupiny, jsou například o-, m- nebo p-methylfenylová, 2,3-dimethylfenylová, 2,4-dimethylfenylová, 2,5-dimethylfenylová, 2,6-dimethylfenylová, 3,4-dimethylfenylová, 3,5-dimethylfenylová, 2-methyl-ó-ethylfenylová, 4-terc.butylfenylová, 2-ethylfenylová, 2,6-diethylfenyIová, 1-methylnaftylová, 2-methylnaftylová, 4—methylnaftylová, 1,6-dimethylnaftylová nebo 4-terc.butylnaftylová skupina.

Alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná cykloalkylová skupina, která výhodně obsahuje 1 až 3, zejména 1 nebo 2, rozvětvené nebo nerozvětvené alkylové skupiny, je například cyklopentylová, methylcyklopentylová, dimethylcyklopentylová, cyklohexylová, methylcyklohexylová, dimethylcyklohexylová, trimethylcyklohexylová nebo terc.butylcyklohexylová skupina.

Monovalentním, divalentním nebo trivalentním kationtem kovu je výhodně kation alkalického kovu, kation kovu alkalické zeminy, kation těžkého kovu nebo kation hliníku, například kation sodný, draselný, hořečnatý, vápenatý, bamatý, zinečnatý nebo hlinitý. Zejména výhodný je vápenatý kation.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce I jsou ty, které obsahují ve významu symbolu Rj nebo R₂ alespoň jednu terc.butylovou skupinu. Obzvláště výhodné jsou sloučeniny obecného vzorce I, ve kterých symboly Ri a R₂ představují oba současně terc.butylové skupiny.

Symbol n má výhodně hodnotu 1 nebo 2, obzvláště vhodně hodnotu 1.

Obzvláště výhodnými stéricky bráněnými estery a monoestery hydroxyfenylalkylfosfonových kyselin jsou sloučeniny vzorce Π a ΙΠ

O

P—OCH₂CH₃och₂ch₃

Sloučenina vzorce Π je komerčně dostupná jako Irganox 1222 (Ciba-Geiogy) a sloučenina vzorce ΙΠ je komerčně dostupná jako Irganox 1425 (Ciba-Gaigy).

Na 100 dílů polykondenzátu se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména vhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště od 0,05 do 1 dílu, stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydřoxyfenylalkylfosfonové kyseliny.

Polyfunkční, zejména difunkční sloučeniny ze skupiny epoxidů mohou mít v rámci vynálezu alifatickou, aromatickou, cykloalifatickou, aralifatickou nebo heterocyklickou strukturu; obsahují epoxidové skupiny jako postranní skupiny, nebo tyto skupiny tvoří součást alicyklického nebo heterocyklického kruhového systému. Epoxidové skupiny jsou výhodně navázány na zbytek molekuly jako glycidylové skupiny pomocí etherových nebo esterových vazeb, nebo jsou tyto sloučeniny N-glycidylderiváty heterocyklických aminů, amidů nebo imidů. Epoxidy těchto typů jsou obecně známé a jsou komerčně dostupné.

-8CZ 292251 B6

Epoxidy obsahují například dva epoxidové zbytky, například zbytky obecného vzorce IV

O — CH-(CH^—C⁷—CH (IV)

R, R_e R, ve kterém, pokud zbytky R₅ a R₇ představují vždy atom vodíku, Re znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a p má hodnotu 0, nebo, pokud zbytky R₅ a R₇ společně tvoří skupinu -CH2-CH2- nebo -CH2-CH2-CH2-, Re znamená atom vodíku a p má hodnotu 0 nebo 1, přičemž tyto zbytky jsou navázány přímo na atomy uhlíku, kyslíku, dusíku nebo síry.

Jako příklady epoxidů lze uvést následující sloučeniny:

1. Diglycidylestery a di-([3-methylglycidyl)estery, které lze získat reakcí sloučeniny obsahující dvě karboxylové skupiny v molekule a epichlorhydrinu nebo glycerol-dichlorhydrinu nebo βmethylepichlorhydrinu. Reakce se výhodně provádí za přítomnosti bází.

Sloučeninami obsahujícími dvě karboxylové skupiny v molekule mohou být alifatické dikarboxylové kyseliny. Mezi příklady takových dikarboxylových kyselin patří kyselina glutarová, kyselina adipová, kyselina pimelová, kyselina suberová, kyselina azelaová, kyselina sebaková nebo dimenzovaná nebo trimerizovaná kyseliny linoleová.

Je však rovněž možné použít cykloalifatické dikarboxylové kyseliny, například kyselinu tetrahydroftalovou, kyselinu 4-methyltetrahydrofitalovou, kyselinu hexahydroftalovou nebo kyselinu 4-methylhexahydroftalovou.

Rovněž je možné použít aromatické dikarboxylové kyseliny, například kyselinu fialovou nebo kyselinu izofitalovou.

2. Diglycidylethery a di-(P-methylglycidyl)ethery, které lze získat reakcí sloučeniny obsahující dvě volné alkoholické hydroxylové skupiny nebo/a fenolické hydroxylové skupiny a vhodně substituovaného epichlorhydrinu za alkalických podmínek nebo za přítomnosti kyselého katalyzátoru s následujícím ošetřením alkálií.

Ethery tohoto typu jsou odvozeny například od acyklických alkoholů, jako je ethylenglykol, diethylenglykol a vyšší poly(oxyethylen)glykoly, propan-l,2-diol nebo poly(oxypropylen)glykoly, propan-l,3-diol, butan-1,4-diol, poly(oxytetramethylen)glykol, pentan-l,5-diol, hexan-l,6-diol, sorbitol a od polyepichlorhydrinů.

Jsou však rovně odvozeny například od cykloalifatických alkoholů, jako je 1,3- nebo 1,4-dihydroxyklohexan, bis-(4-hydroxycyklohexyl)methan, 2,2-bis-(4-hydroxycyklohexyl)propan nebo l,l-bis(hydroxymethyl)cyklohexy-3-en, nebo obsahují aromatické kruhy, jako je N,N-bis-(2-hydroxyethyl)anilin nebo p,p'-bis-(2-hydroxyethylamino)difenylmethan.

Epoxidové sloučeniny mohou být rovněž odvozeny od monocyklických fenolů, například od resorcinolu, pyrokatecholu nebo hydrochinonu, nebo mohou být na bází polycyklických fenolů, například 4,4'-dihydroxybifenolu, bis-(4-hydroxyfenyl)methanu, 2,2-bis-(4—hydroxyfenyl)propanu, 2,2-bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyfenyl)propanu, 4,4'-dihydroxydifenylsulfonu,

9,9'-bis-(4-hydroxyfenyl)fluorenu nebo na bázi kondenzačních produktů fenolů sformaldehydem, získaných za kyselých podmínek, jako jsou fenolové novolaky.

3. Di-(N-glycidylové) sloučeniny, které lze získat například dehydrochlorací produktů reakcí epichlorhydrinu s aminy obsahujícími dva aminové atomy vodíku. Těmito aminy jsou například

-9CZ 292251 B6 anilin, toluidin, n-butylamin, bis-(4-aminofenyl)methan, m-xylylendiamin nebo bis-(4-methylaminofenyl)methan.

mezi di-(N-gIycidylové) sloučeniny však rovněž patří Ν,Ν'-diglycidylderiváty cykloalkylenmočovin, jako ehtylenmočoviny nebo 1,3-propylenmočoviny, a Ν,Ν'-diglycidylderiváty hydantoinů, jako 5,5-dimethylhydantoinu.

4. Di-(S-glycidylové) sloučeniny, jako jsou di-S-glycidylderiváty odvozené od dithiolů, například ethan-l,2-dithiolu nebo bis-(4—merkaptomethylfenyl)etheru.

5. Epoxidy obsahující zbytek obecného vzorce IV, ve kterém symboly R5 a R7 společně tvoří skupinu -CH2-CH2- a n má hodnotu 0, například bis-(2,3-epoxycyklopentyl)ether, 2,3-epoxycyklopentylglycidylether nebo l,2-bis-(2,3-epoxycyklopentoxy)ethan; a epoxidy obsahující zbytek obecného vzorce IV, ve kterém symboly R₅ a R₇ společně tvoří skupinu -CH₂-CH₂anmá hodnotu 1, například (3',4'-epoxy-6'-methylcyklohexyl)methyl-3,4-epoxy-6-methylcyklohexankarboxylát.

Výše uvedené difunkční epoxidy mohou, například v důsledku způsobu výroby, obsahovat malá množství monofunkčních nebo trifunkčních složek.

Převážně se používají diglycidylové sloučeniny obsahující aromatické struktury.

Rovněž je možné použít směs epoxidů s různými strukturami.

Na druhou stranu lze pro dosažení rozvětvení, pokud je žádoucí, dále přidávat trifunkční a polyfunkční epoxidy. Takovými epoxidy jsou například a) kapalné diglycidylethery bisfenolu A, jako je Araldit GY 240, Araldit GY 250, Araldit GY 260, Araldit GY 266, Araldit GY 2600, Araldit MY 790, b) pevné diglycidylethery bisfenolu A, jako je Araldit GT 6071, Araldit

GT7071, Araldit GT 7072, Araldit GT 6063, Araldit GT 7203, Araldit GT 6064, Araldit

GT 7304, Araldit GT 7004, Araldit GT 6084, Araldit, GT 1999, Araldit GT 7077, Araldit

GT 6097, Araldit GT 7097, Araldit GT7008, Araldit GT 6099, Araldit GT 6608, Araldit

GT 6609, Araldit GT 6610, c) kapalné diglycidylethery bisfenolu F, jako je Araldit GY 281, Araldit GY 282, Araldit PY 302, Araldit PY 306, d) pevné polyglycidylethery tetrafenyletheru, jako je pryskyřice CG Epoxy Resie 0163, e) pevné a kapalné polyglycidylethery fenol-formaldehydového novolaku, jako je EPN 1138, EPN 1139, GY 1180, PY 307, f) pevné a kapalné polyglycidylethery o-kresol-formaldehydového novolaku, jako je ECN 1235, ECN 1273, ECN 1280, ECN 1299, g) kapalné glycidylethery alkoholů, jako je Shell glycidylether, 162, araldit DY 0390, Araldit DY 0391, h) kapalné glycidylethery, karboxylových kyselin, jako jsou Schell Cardura E tereftaláty, trimetllitáty, Araldit PY 284 nebo směsi aromatických glycidylesterů, například Araldit PT 910, i) pevné heterocyklické epoxidové pryskyřice (triglycidyl-izokanuráty), jako je Araldit PT 810, J) kapalné cykloalifatické epoxidové pryskyřice, jako je Araldit CA 179, k) kapalné Ν,Ν,Ο-triglycidylethery p-aminofenolu, jako je Araldit MY 0510, 1) tetraglycidyl-4,4'-methylenbenzamin nebo Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraglycidyldiaminofenylmethan, jako je Araldit MY 720 a Araldit MY 721.

Difunkční epoxidy jsou zejména výhodně diglycidylethery na bázi bisfenolů, například na bázi

2,2-bis-(4-hydroxyfenyl)propanu (bisfenolu A), bis-(4-hydroxyfenyl)sulfonu (bisfenolu S) nebo směsí bis-(ortho/para-hydroxyfenyl)methanu (bisfenolu F).

Obzvláště výhodné jsou pevné epoxidy typu diglycidyletherů bisfenolu A, například Araldit GT 6071, GT 7071, GT 7072, GT 6097 a GT 6099, nebo kapalné epoxidy typu bisfenolu F, jako je Araldit GY 281 nebo PY 306.

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště do 0,05 do 1 dílu, diepoxidu.

-10CZ 292251 B6

Polyfunkční, zejména trifunkční, sloučeniny ze skupiny oxazolinů v rámci vynálezu jsou známé a jsou popsány například v EP 583 807 (A) a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce V

(V) ve kterém symboly Rg, R9, R10 a Rn nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku, atom halogenu, alkylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 4 až 15 atomy uhlíku, nesubstituovanou nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou 10 skupinu, alkoxyskupinu s 1 až 20 atomy uhlíku nebo karboxyalkylovou skupinu se 2 až atomy uhlíku, pokud t má hodnotu 3, R12 znamená třívazný lineární, rozvětvený nebo cyklický alifatický zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, který může být přerušen kyslíkem, sírou nebo skupinou >N-Ri₃, 15 nebo R_n dále znamená nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou benzentriylovou skupinu, pokud t má hodnotu 2, Rp představuje dvouvazný lineární, rozvětvený nebo cyklický alifatický zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, který může být přerušen kyslíkem, sírou nebo skupinou 20 >N-Ri₃, nebo R12 dále znamená nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylenovou skupinu,

Ri₃ znamená alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku a t má hodnotu 2 nebo 3.

Halogenem je například fluor, chlor, brom nebo jod, zejména výhodně chlor.

Alkylovou skupinou s 1 až 20 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, například 30 methylová, ethylová, propylová, izopropylová, n-butylová, sek. butylová, izobutylová, terc.butylová, 2-ethylbutylová, n-pentylová, izopentylová, 1-methylpentylová, 1,3-dimethylbutylová, n-hexylová, 1-methylhexylová, n-heptylová, izoheptylová, 1,1,3,3-tetramethylbutylová, 1-methylheptylová, 3-methylheptylová, n-oktylová, 2-ethylhexylová, 1,1,3-trimethylhexylová, 1,1,3,3-tetramethylpentylová, nonylová, decylová, undecylová, 35 1-methylundecylová, dodecylová, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová, oktadecylová, eikosylová nebo dokosylová skupina. Výhodným významem symbolů Rg, R₉, R10 a Rn je alkylová skupina s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, například alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

Cykloalkylovou skupinou se 4 až 15 atomy uhlíku, zejména cykloalkylovou skupinou s 5 až 12 atomy uhlíku, je například cyklobutylová, cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová, nebo cyklododecylová skupina. Výhodné jsou cykloalkylové skupiny s 5 až 8 atomy uhlíku, zejména cyklohexylová skupina.

Alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovaná fenylová skupina, která výhodně obsahuje 1 až 3, zejména 1 nebo 2, alkylové skupiny, je například 0-, m- nebo p-methyl

-11 CZ 292251 B6 fenylová, 2,3-dimethylfenylová, 2,4-dimethylfenylová, 2,5-dimethylfenyová, 2,6-dimethylfenylová, 3,4-dimethylfenylová, 3,5-dimethylfenylová, 2-methyl-6-ethylfenylová, 4-terc.butylfenylová, 2-ethylfenylová nebo 2,6-diethylfenylová skupina.

Alkoxyskupinou s 1 až 20 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, například methoxyskupina, ethoxyskupina, propoxyskupina, izopropoxyskupina, n-butoxyskupina, izobutoxyskupina, pentoxyskupina, izopentoxyskupina, hexyloxyskupina, heptyloxyskupina, oktyloxyskupina, decyloxyskupina, tetradecyloxyskupina, hexydecyloxyskupina nebo oktadecyloxyskupina. Výhodným významem symbolů Rs, Re, Rio a Rn je alkoxyskupina s 1 až 12 atomy uhlíku, zejména alkoxyskupina s 1 až 8 atomy uhlíku, například alkoxyskupina s 1 až 4 atomy uhlíku.

Karboxyalkylovou skupinou se 2 až 20 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, například karboxymethylová, karboxyethylová, karboxypropylová, karboxybutylová, karboxypentylová, karboxyhexylová, karboxyheptylová, karboxyoktylová, karboxynonylová, karboxydecylová, karboxyundecylová, karboxydodecylová, 2-karboxy-l-propylová, 2-karboxy-lbutylová nebo 2-karboxy-l-pentyová skupina. Výhodným významem symbolů Rg, R₉, R₁₀ a R_uje karboxyalkylová skupina se 2 až 12 atomy uhlíku, zejména karboxyalkylová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku, například karboxyalkylová skupina se 2 až 4 atomy uhlíku.

Třívazný lineární, rozvětvený nebo cyklický alifatický zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, který může být přerušen kyslíkem, sírou nebo skupinou >N-Ri₃, může uvedené tři vazby obsahovat na stejném atomu nebo na různých atomech. Jako příklady lze uvést 1,1,1-ethantriylovou,

1.1.1- propantriylovou, 1,1,1-butantriylovou, 1,1,1-pentantriylovou, 1,1,1-hexantriylovou,

1.1.1- heptantriylovou, 1,1,1-oktantriylovou, 1,1,1-nonantriylovou, 1,1,1-dekantriylovou,

1.1.1- undekantriylovou, 1,1,1-dodekantriylovou, 1,2,3-propantriylovou, 1,2,3-butantriylovou, 1,2,3-pentantriylovou, 1,2,3-hexantriylovou, 1,1,3-cyklopentantriylovou, 1,3,5-cyklohexantriylovou, 3-oxo-l,l,5-pentantriylovou, 3-thio-l,l,5-pentatriylovou nebo 3-methylamino-l,l,5-pentatriylovou skupinu.

Dvouvazný lineární, rozvětvený nebo cyklický alifatický zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, kteiý může být přerušen kyslíkem, sírou nebo skupinou >N-Ri₃ může uvedené dvě vazby obsahovat na stejném atomu nebo na různých atomech. Jako příklady lze uvést methylenovou, ethylenovou, propylenovou, butylenovou, pentylenovou, hexylenovou, heptylenovou, oktylenovou, nonylenovou, decylenovou nebo dodecylenovou skupinu.

Nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou benzentriylovou skupinou, která výhodně obsahuje 1 až 3, zejména 1 nebo 2, alkylové skupiny, je například 1,2,4-benzentriylová, 1,3,5-benzentriylová, 3-methyl-l,2,4—benzentriylová nebo 2-methyl-l,3,5-benzentriylová skupina. Zejména výhodná je 1,2,4-benzentriylová a 1,3,5-benzentriylová skupina.

Zejména zajímavé jsou sloučeniny obecného vzorce V, ve kterých symboly Rg, R₉, Rio a Rn nezávisle na sobě představují vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, a

R12 znamená 1,2,4-benzentriylovou nebo 1,3,5-benzentriylovou skupinu.

Zvláště zajímavými sloučeninami obecného vzorce V jsou například 2,2',2-(l,3,5-benzentriyl)tris-2-oxazolin 2,2',2-(l,2,4-benzentriyl)tris-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2,2',2-(l,3,5-benzentriyl)tris-4,4-dimethyl-2-oxazolin, 2,2',2-( 1,2,4-benzentriyl)tris-5-methyl-2-oxazolin nebo 2,2',2-( 1,3,5-benzentriyl)tris-5-methyl-2-oxazolin.

-12CZ 292251 B6

Výhodnými difunkčními sloučeninami ze skupiny bizoxazolinů v rámci vynálezu jsou sloučeniny, které popsali T. Lootjens a kol., Makromol. Chem., Macromol. Symp. 75,211 až 216 (1993), a jsou jimi například sloučeniny vzorců

nebo

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště od 0,05 do 1 dílu, oxazolinu.

Další vhodné bizoxazoliny jsou popsány v práci F. Bohne a kol., Die Angewandte Makro10 molekular Chemie 224.167 - 178 (1995) a v DE- 41 40 333.

Polyfunkční, zejména difunkční, sloučeniny ze skupiny oxazinů nebo oxazolonů v rámci vynálezu jsou známé a popsali je například H. Inata a kol., J. Applied Polymer Science, svazek 32,4581 - 4594 (1986). Jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce Via nebo VIb

ve kterých

Ru představuje přímou vazbu nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu, a

-13CZ 292251 B6 symboly R15 a Ri₆ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku.

Zvláště výhodné jsou sloučeniny obecných vzorců Via a VIb, ve kterých R_t4 představuje přímou vazbu, zejména 2,2'-bis-(4H-3,l-benzoxazin-4-on).

Na 100 dílů polykondenzátu se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště od 0,05 do 1 dílu, oxazinu nebo oxazolonu.

Polyfunkční, zejména difunkční, sloučeniny ze skupiny izokyanátů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce VH

O=C=N-R₂₃-N=C=O ( VD ) ve kterém

R₂₃ představuje alkylenovou skupinu nebo polymethylenovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku, arylenovou skupinu, aralkylenovou skupinu nebo cykloalkylenovou skupinu.

Výhodnými diizokyanáty jsou tetramethylendiizokyanát, hexamethylendiizokyanát, dodekamethylendiizokyanát, eikosan-l,20-diizokyanát, 4-butylhexamethylendiizokyanát, 2,2,4a 2,4,4-trimethylhexamethylendiizokyanát, OCN(CH₂)₂O(CH₂)₂NCO, toluen-2,4-diizokyanát, p-fenylendiizokyanát, xylylendiizokyanáty, 3-izokyanatomethyl-3,5,5-trimethylcyklohexylizokyanát, naftalendiizokyanáty, sulfonyldiizokyanáty, 3,3'-, 4,4'- a 3,4'-diizokyanáty difenylmethanu, 2,2-difenylpropanu a difenyletheru, 3,3'-dimethyl-4,4'-diizokyanatobifenyl, 3,3'—dimethoxy-4,4'-diizokyanatobifenyl a 4,4'-diizokyanatodifenylmethan.

Tyto diizokyanáty jsou komerčně dostupné neboje lze připravit z komerčně dostupných aminů.

Je však rovněž možné použít látky vytvářející diizokyanáty, jako jsou polymemí urethany, uretdionové dimery a vyšší oligomery, kyanurátové polymery, urethan a polymemí urethany kyanurátových polymerů a tepelně disociovatelné adukty Schiffových bází.

Na 100 dílů polykondenzátu se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména vhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště do 0,05 do 1 dílu, izokyanátů.

Polyfunkční, zejména difunkční, sloučeniny ze skupiny anhydridů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce VHI

ve kterém

-14CZ 292251 B6

R.24 představuje zbytek jednoho ze vzorců VlHa až VlUj

(Vnid)

kde

R.25 znamená skupinu —CH2—, —CH(CH₃)~, —C(CH₃)2—, —C(CF₃)2—, — S—, —O—, —(O)S(O)—, -NHCO-, -CO- nebo -P(O)(alkyl)- s 1 až 20 atomy uhlíku, a kde aromatické kruhy ve vzorcích Vlila až VHIe jsou nesubstituované nebo substituované jednou nebo několika skupinami vybranými ze souboru zahrnujícího alkylové skupiny s 1 až 6 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 6 atomy uhlíku a atomy halogenů.

Příkladem trifunkčního anhydridu je anhydrid kyseliny mellitové.

Výhodné jsou dianhydridy tetraakarboxylových kyselin obsahujících aromatické kruhy. Tyto anhydridy tetrakarboxylových kyselin jsou komerčně dostupné.

Lze rovněž použít směs dianhydridů tetrakarboxylových kyselin s různými strukturami.

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště do 0,05 do 1 dílu, anhydridu.

-15CZ 292251 B6

Polyfunkční, zejména difunkční, sloučeniny ze skupiny acyllaktamů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce IX

ve kterém s je číslo od 1 do 16, zejména od 5 do 10, a

R₂6 představuje aromatický zbytek, například zbytek jednoho ze vzorců

ío kde

R₂7 znamená jeden ze zbytků -CH₂-, -C(O)~, -P(O)(alkyl)- s 1 až 18 atomy uhlíku, -(O)-S(O)-, -O- nebo -S-.

-16CZ 292251 B6

Trifunkční sloučeniny ze skupiny acyllaktamů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce IXa

ve kterém z je číslo od 1 do 16, zejména od 3 do 9.

Výhodné jsou trifunkční acyllaktamy obecného vzorce IXa, ve kterých jsou laktamovými kruhy kaprolaktam nebo laurolaktam.

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště do 0,05 do 1 dílu, acyllaktamů.

Polyfunkční, zejména difunkční, sloučenina ze skupiny maleinimidů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce X

(X) ve kterém

R.28 představuje alifatický, aromatický, cykloalifatický nebo heterocyklický zbytek, a symboly R₂g a R₃₀ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, alkoxyskupinu s 1 až 6 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenoxyskupinu.

Alifatické, aromatické, cykloalifatické nebo heterocyklické zbytky obsahují maximálně 40 atomů uhlíku, mohou být nesubstituované nebo substituované a mohou být rovněž přerušeny kyslíkem, sírou, skupinou -(CH2)i_6-, -C(O)-, -P(O)(alkyl)- s 1 až 18 atomy uhlíku nebo -(O)S(O)- (což představuje zbytek

O

II

-ž- >·

O

-17CZ 292251 B6

Mezi příklady možných substituentů patří alkylové skupiny s 1 až 18 atomy uhlíku, alkoxyskupiny s 1 až 18 atomy uhlíku, hydroxyskupina, fenylová skupina a fenoxyskupina.

Alifatickým zbytkem R₂₈ je například polymethylenový zbytek s 1 až 18 atomy uhlíku, který může být odvozen od alkylových zbytků, jako je methylová, ethylová, n-propylová, n-butylová, sek.butylová, terc.butylová, n-hexylová, n-oktylová, 2-ethylhexylová, n-nonylová, n-decylová, n-undecylová, n-dodecylová, n-tridecylová, n-tetradecylová, n-hexadecylová n-oktadecylová skupina nebo od dále rozvětvených izomerů.

ío Cykloalifatickým zbytkem R₂₈ je například zbytek obsahující 5 až 10 atomů uhlíku, jako je cyklopentylenový, cyklohexylenový nebo cyklooktylenový zbytek.

Heterocyklickým zbytkem R₂₈ je například pěti- nebo šestičlenný kruh obsahující dusík, jako je pyridylenový, pyridazylenový nebo pyrazolylenový zbytek.

Symbol R₂₈ výhodně představuje aromatický zbytek jednoho ze vzorců

kde R₃i znamená jeden ze zbytků -CHr-, -C(O)-, -P(O)(alkyl)- s 1 až 18 atomy uhlíku, -(O)S(O),-O-nebo-S-.

Symboly R₂₉ a R₃₀ nezávisle na sobě znamenají vždy výhodně atom vodíku nebo alkylovou skupinu s 1 až 4 atomy uhlíku, R₂₉ představuje zejména výhodně atom vodíku a R₃o znamená zejména výhodně atom vodíku nebo methylovou skupinu. Obzvláště výhodně znamená symboly R₂₉ a R₃₀ vždy atom vodíku.

- 18CZ 292251 B6

Obzvláště výhodné jsou sloučeniny vzorce

Bismaleinimidy se získají reakcí diaminů s anhydridem kyseliny maleinové, a některé z nich jsou komerčně dostupné. Další vhodné bismaleinimidy jsou popsány ve WO-A-93/24 488 (T.C. Morton a kol.).

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně do 0,02 do 2 díl, obzvláště od 0,05 do 1 dílu, maleinimidu.

Polyfunkční sloučeniny ze skupiny alkoholů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, bistrimethylolpropan, bistrimethylolethan, trismethylolpropan, sorbitol, maltitol, izomaltitol, laktitol, lykasin, mannitol, laktóza, leukróza, tris(hydroxyethyl)izokyanurát, palatinitol, tetramethylocyklohexanol, tetramethylokcyklopentanol, tetramethylokcyklopyranol, glycerol, diglycerol, polyglycerol nebo 1-0-a-D-glykopyranosyl-D-manitol-dihydrát. Zejména výhodný je pentaerythritol, dipentaerythritol a tris(hydroxyethyl)izokyanurát.

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště od 0,05 do 1 dílu, polyfúnkčního alkoholu.

Polyfunkční, zejména difunkční, sloučeniny ze skupiny karbodiimidů v rámci vynálezu jsou známé a jsou jimi například sloučeniny obecného vzorce XI

ve kterém (XI)

-19CZ 292251 B6 skupinu -NH-COsymboly R40, R41 a R42 nezávisle na sobě představují vždy alkylenovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylenovou skupinu se 6 až 13 atomy uhlíku nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylenovou skupinu nebo naftylenovou skupinu, symboly Xi a X₂ nezávisle na sobě znamenají vždy atom vodíku, \ nebo -NH’CO-OR<5, kde

R44 symboly R43, R44 a R45 nezávisle na sobě představují vždy alkylovou skupinu s 1 až 12 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu se 6 až 13 atomy uhlíku nebo nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylovou skupinu nebo naftylovou skupinu, a v je číslo od 0 do 100.

Alkylenovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, například methylenová, ethylenová, propylenová, tetramethylenová, pentamethylenová, hexamethylenová, heptamethylenová, oktamethylenová, dekamethylenová nebo dodekamethylenová skupina. Výhodným významem symbolů R40, R41 a R42 je například alkylenová skupina se 2 až 10 atomy uhlíku, zejména alkylenová skupina se 2 až 8 atomy uhlíku.

Cykloalkylenovou skupinou se 6 až 13 atomy uhlíku je nasycená uhlovodíková skupina obsahující dvě volné vazby a obsahující alespoň jednu kruhovou jednotku a je jí například cyklohexylenová, cykloheptylenová nebo cyklooktylenová skupina. Výhodná je cyklohexylenová skupina.

Nesubstituovanou nebo alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituovanou fenylenovou skupinou nebo naftylenovou skupinou je například 1,2-, 1,3- nebo 1,4-fenylenová skupina nebo 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1,7-, 2,6- nebo 2,7-nafiylenová skupina. Výhodná je 1,4-fenylenová skupina.

Alkylovou skupinou s 1 až 12 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, například methylová, ethylová, propylová, izopropylová, n-butylová, sek.butylová, izobutylová, terc.butylová, 2-ethylbutylová, n-pentylová, izopentylová, 1-methylpentylová, 1,3-dimethylbutylová, n-hexylová, 1-methylhexylová, n-heptylová, izoheptylová, 1,1,3,3-tetramethylbutylová, 1-methylheptylová, 3-methylheptylová, n-oktylová, 2-ethylhexylová, 1,1,3-trimethylhexylová nebo 1,1,3,3-tetramethylpentylová skupina.

Cykloalkylovou skupinou se 6 až 13 atomy uhlíku je například cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová nebo cyklododecylová skupina. Výhodná je cykloalkylová skupina se 6 až 8 atomy uhlíku, zejména cyklohexylová skupina.

Alkylovou skupinou s 1 až 4 atomy uhlíku substituované fenylové nebo naftylové skupiny, které výhodně obsahují 1 až 3, zejména 1 nebo 2, alkylové skupiny, jsou například 0-, m- nebo p-methylfenylová, 2,3-dimethylfenylová, 2,4-dimethylfenyIová, 2,5-dimethylfenylová, 2,6-dimethylfenylová, 3,4-dimethylfenylová, 3,5-dimethylfenylová, 2-methyl-6-ethylfenylová, 4-terc.butylfenylová, 2-ethylfenylová, 2,4,6-triizopropylfenylová, 2,6-diethylfenylová, 2-methylnaftylová nebo 1-methylnaftylová skupina.

-20CZ 292251 B6

Zejména výhodným karbodiimidem je poly-(2,4,6-triizopropyl-l,3-fenylenkarbodinnid) vzorce Xla

(Xla)

Dalším zejména výhodným karbodiimidem je komerčně dostupný stabilizátor 7000 (výrobce: Raschig, SRN) vzorce Xlb

CHa

(Xlb)

I ch₃

Další vhodné karbodiimidy jsou popsány v EP 623 589 (A) a v EP 628 541 (A).

Na 100 dílů polykondenzátů se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště od 0,05 do 1 dílu, polyfunkčního karbodiimidu.

Polyfunkční sloučeniny ze skupiny esterů v rámci vynálezu jsou známé a jsou popsány například v EP-A-0 565 487. Výhodnými polyfunkčními estery jsou například sloučeniny obecného vzorce ΧΠ

(XII) ve kterém

R₅o představuje alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku,

R₅i znamená atom vodíku, alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, cykloalkylovou skupinu s 5 až 12 atomy uhlíku, fenylovou skupinu nebo fenylalkylovou skupinu se 7 až 9 atomy uhlíku, q má hodnotu 0, 1 nebo 2,

-21 CZ 292251 B6 ^Rsi

HO—C-CH₂10 Q znamená skupinu-C,nH_2m-, -CH₂-CH- nebo JL· | H₃C^c' GH₃ ^RSÍ H,_C' '^Ch>

kde má R51 výše definovaný význam, m je celé číslo v rozmezí od 0 d 3,

R₅₃ představuje alkylovou skupinu s 1 až 8 atomy uhlíku, a w je celé číslo v rozmezí od 2 do 6, a pokud w má hodnotu 2, R₅₂ znamená dvojvazný zbytek hexózy, dvojvazný zbytek hexitolu, skupinu

-CH₂

I

-CH₂-C-CH₂OH

I ’ ch₂oh

, nebo pokud w má hodnotu 3, Rs₂ znamená třívazný zbytek hexózy, ch₂ch₂třívazný zbytek hexitolu, skupinu -CH₂CH₂-N-CH₂CH₂nebo

I

CH₂-CH-CH₃

I ch₃-ch-ch₂-n-ch₂-ch-ch₃

I I , nebo

-22CZ 292251 B6 pokud w má hodnotu 4, R₅₂ znamená čtyřvazný zbytek hexózy, čtyřvazný zbytek hexitolu, alkantetraylovou skupinu se až 10 atomy uhlíku, skupinu

CH₃-CH-CH₂ ch₂-ch-ch₃ ^s‘n-ch₂ch₂-n^/ ,

CH-j-CH-CH/ ^xch₂-ch-ch₃ —ch₂

-CH o

, nebo pokud w má hodnotu 5, R₅₂ znamená pětivazný zbytek hexózy nebo pětivazný zbytek hexitolu, nebo pokud w má hodnotu 6, R₅₂ znamená šestivazný zbytek hexitolu nebo skupinu

Alkylovou skupinou s 1 až 18 atomy uhlíku je rozvětvený nebo nerozvětvený zbytek, například methylová, ethylová, propylová, izopropylová, n-butylová, sek.butylová, izobutylová, terc.butylová, 2-ethylbutylová, n-pentylová, izopentylová, 1-methylpentylová, 1,3-dimethylbutylová, n-hexylová, 1-methylhexylová, n-heptylová, izoheptylová, 1,1,3,3-tetramethylbutylová, 1-methylheptylová, 3-methylheptylová, n-oktylová, 2-ethylhexylová, 1,1,3-trimethylhexylová, 1,1,3,3-tetramethylpentylová, nonylová, decylová, undecylová, 1-methylundecylová, dodecylová, 1,1,3,3,5,5-hexamethylhexylová, tridecylová, tetradecylová, pentadecylová, hexadecylová, heptadecylová nebo oktadecylová skupina. Jedním z výhodných významů symbolů R₅₀a R₅i je alkylová skupina s 1 až 8 atomy uhlíku, zejména alkylová skupina s 1 až 4 atomy uhlíku, například terc.butylová skupina.

Cykloalkylovou skupinou s 5 až 12 atomy uhlíku je například cyklopentylová, cyklohexylová, cykloheptylová, cyklooktylová, cyklodecylová nebo cyklododecylová skupina. Jedním z výhodných významů symbolů R50 a R51 je cykloalkylová skupina s 5 až 7 atomy uhlíku. Zejména výhodná je cyklohexylová skupina.

Fenylalkylovou skupinou se 7 až 9 atomy uhlíku je například benzylová, a-methylbenzylová, α,α-dimethylbenzylová nebo 2-fenylethylová skupina. Výhodná je benzylová skupina.

Pokud pro w = 2 až 6, R₅₂ představuje w-vazný zbytek hexózy, je tento zbytek odvozen například od allózy, altrózy, glukózy, manózy, gulózy, idózy, galaktózy nebo talózy, pro získání odpovídajících sloučenin obecného vzorce ΧΠ musí být tedy jedna, dvě, tři, čtyři, pět nebo šest hydroxyskupin nahrazeno esterovými skupinami E-l

-23CZ 292251 B6

O

II

Q--C —O-(E-ll kde mají symboly R₅₀, R51, g a Q výše definované významy. Zbytkem R₅₂ může být například v případě, že w má hodnotu 5, skupina

Pokud R₅₂ představuje w-vazný zbytek hexitolu, získají se odpovídající sloučeniny obecného vzorce XH nahrazením w hydroxyskupin výše uvedenými esterovými skupinami E-l. R52 může jako šestivazný zbytek hexitolu představovat například skupinu

Tato skupina je odvozena od D-sorbitolu.

Výhodnými sloučeninami obecného vzorce ΧΠ jsou rovněž například sloučeniny

(CH₃)₃C (¢^3)3^ θ —CH₂CH₂-C-O-CH₂CH₂-O-CH₂ (CH₃)₃C

-24CZ 292251 B6

(CH-					c
•rj/		O ,H ...				0 11
	J—e y-	CH₂CH₂-C-O-C	-s	H<	V	—ch₂ch₂-c-o-	ch₂-

(CH₂	)₃C		2	(úHjj,	3θ

nebo

Zejména výhodnou sloučeninou obecného vzorce ΧΠ je pentaerythrityl-tetrakis-[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát] (Irganox 1010; Ciba-Geigy AG).

Na 100 dílů polykondenzátu se výhodně použije od 0,01 do 5 dílů, zejména výhodně od 0,02 do 2 dílů, obzvláště od 0,05 do 1 dílů, polyfunkčního esteru.

Lze rovněž použít směs různých polyfunkčních sloučenin.

Kromě stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a polyfunkční sloučeniny, lze k polykondenzátu přidávat další stabilizátory. Tyto další stabilizátory jsou odborníkovi obecně známé a vybírají se s ohledem na konkrétní požadavky na konečný produkt. Zejména lze přidávat stabilizátory proti účinkům světla nebo antioxidanty nebo další antioxidanty („Plastice Additives Handbook“, editoři R. Gáchter a H. Míiller, Hanser

Verlag, třetí vydání, 1990, zejména str. 88/89, 92/94, 521/252 a 258/259). Podobně lze přidávat další aditiva, například maziva, činidla usnadňující vyjmutí z formy, plnidla nebo ztužovací materiály, například skleněná vlákna, činidla pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla a, zejména v případě recyklátů PBT/PC, aditiva která zabraňují transesterifikaci během zpracovávání.

Jako zejména vhodná aditiva lze uvést následující látky:

1. Antioxidanty

1.1. Alkylované monofenoly, například 2,6-diterc.butyl-4-methylfenol, 2-terc.butyl-4,6-dimethylfenol, 2,6-diterc.butyl—4-ethylfenol, 2,6-diterc.butyI-4-n-butylfenol, 2,6-diterc.butyl-4izobutylfenol, 2,6-dicyklopentyl—4-methylfenol, 2-(a-methylcyklohexyl)-4,6-dimethylfenol,

2,6-dioktadecyl-4-methylfenol, 2,4,6-tricyklohexylfenol, 2,6-diterc.butyl-4-methoxymethylfenol, lineární nebo na postranních řetězcích rozvětvené nonylfenoly, například 2,6-dinonyl-4- methylfenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 '-methylundec-1 '-yl)fenol, 2,4-dimethyl-6-( 1 '-methylheptadec-l'-yl)fenol, 2,4—dimethyl-6-(l'-methyltridec-r-yl)fenol a jejich směsi.

-25CZ 292251 B6

1.2. Alkylthiomethylfenoly, například 2,4-dioktylthiomethyl-6-terc.butylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-methylfenol, 2,4-dioktylthiomethyl-6-ethylfenol, 2,6-didodecylthiomethyl—4-nonylfenol.

1.3. Hydrochinony a alkylované hydrochinony, například 2,6-diterc.butyl-4-methoxyfenol,

2.5- diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.amylhydrochinon, 2,6-difenyl~4-oktadecyloxyfenol,

2.6- diterc.butylhydrochinon, 2,5-diterc.butyl—4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanizol, 3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl-stearát, bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)-adipát.

1.4. Chromované deriváty obecného vzorce

ve kterém R představuje skupinu 4CH2)₃-CH(CH₃HCH₂)₃-CH(CH₃)-(CH2)₃-CH-(CH₃)₂ nebo -CH2~CH2-O-C(O)-Z, a Z znamená alkylovou skupinu s 1 až 18 atomy uhlíku, skupinu -CH2-CH₂-S-alkyl s 1 až 18 atomy uhlíku v alkylové části nebo skupinu

OH a R' a R představují vždy atom vodíku, methylovou skupinu nebo terc.butylovou skupinu, například a-tokoferol, β-tokoferol, γ-tokoferol, δ-tokoferol a jejich směsi (vitamin E).

1.5. Hydroxylované thiodifenylethery, například 2,2'-thiobis-(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-thiobis-(4-oktylfenol), 4,4'-thiobis-(6-terc.butyl-3-methylfenol), 4,4'-thiobis-(6-terc.butyl-2-methylfenol), 4,4'-thiobis-(3,6-disek.amylfenol), 4,4'-bis-(2,6-dimethyl—4-hydroxyfenyl)disulfid.

1.6. Alkylidenbisfenoly, například 2,2'-methylenbis-(6-terc.butyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis-(6-terc.butyl-4-ethylfenol), 2,2'-methylenbis-[4-methyl-6-(a-methylcyklohexyl)fenol], 2,2'-methylenbis-(4-methyl-6-cyklohexylfenol), 2,2'-methylenbis-(6-nonyl-4-methylfenol), 2,2'-methylenbis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'-ethylidenbis-(4,6-diterc.butylfenol), 2,2'ethylidenbis-(6-terc.butyl-4-izobutylfenol), 2,2'-methylenbis-[6-(a-methylbenzyl)-4nonylfenol], 2,2'-methylenbis-[6-(a,a-dimethylbenzyl)-4-nonylfenol], 4,4'-methylenbis-(2,6diterc.butylfenol), 4,4'-methylenbis-(6-terc.butyl-2-methylfenol), l,l-bis-(5-terc.butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)butan, 2,6-bis-(3-terc.butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylfenol, 1,1,3-tris(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)butan, 1, l-bis-(5-terc.butyl-4hydroxy-2-methylfenyl)-3-n-dodecylmerkaptobutan, ethylenglykol-bis-[3,3-bis-(3 terc.butyl-4'-hydroxyfenyl)butyrát], bis-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylfenyl)dicyklopentadien, bis-[2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-terc.butyl-4—methylfenyljtereftalát, l,l-bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyfenyl)butan, 2,2-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)

-26CZ 292251 B6 propan, 2,2-bis-(5-terc.butyl-4—hydroxy-2-methylfenyl)-4-n-dodecylmerkaptobutan,

1.1.5.5- tetra-(5-terc.butyl-4-hydroxy-2-methylfenyl)pentan.

1.7. Ο-, N- a S-benzylové sloučeniny, například 3,5,3',5'-tetraterc.butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, oktadecyl-4—hydroxy-3,5-dimethylbenzylmerkaptoacetát, tridecyl-4-hydroxy-

3.5- diterc.butylbenzylmerkaptoacetát, tris-(3,5-diterc.butyM-hydroxybenzyl)amin, bis-(4terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithiotereftalát, bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, izooktyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmerkaptoacetát.

1.8. Hydroxybenzylované malonáty, například dioktadecyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-2-hydroxybenzyl)malonát, dioktadecyl-2-(3-terc.butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonát, didodecylmerkaptoethyl-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)malonát, bis[4-( 1,1,3,3-tetramethylbutyl)fenyl]-2,2-bis(3,5-diterc.butyl-4—hydroxybenzyl)malonát.

1.9. Aromatické hydroxybenzylové sloučeniny, například l,3,5-tris(3,5-diterc.butyl—4—hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzen, l,4-bis-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzen, 2,4,6-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl)fenol.

1.10. Triazinové sloučeniny, například 2,4-bis-(oktylmerkapto)-6-(3,5-diterc.butyl-4hydroxyanilino)-l,3,5-triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyanilino)-

1.3.5- triazin, 2-oktylmerkapto-4,6-bis-(3,5-diterc.butyl-4—hydroxyfenoxy)-l,3,5-triazin,

2.4.6- trís(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenoxy)-l ,2,3-triazin, 1,3,5-tris(3,5-diterc.butyl-4hydroxybenzyl)izokyanurát, l,3,5-tris-(4-terc.butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)izokyanurát, 2,4,6-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylethyl)-l,3,5-triazin, l,3,5-tris-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexahydro-l,3,5-triazin, l,3,5-tris-(3,5-dicyklohexyl—4hydroxybenzyl)izokyanurát.

1.11. Benzylfosfonáty, například dimethyl-2,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, diethyl-

3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-3,5-diterc.butyl—4-hydroxybenzylfosfonát, dioktadecyl-5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylfosfonát, vápenatá sůl monoethylesteru 3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylfosfonové kyseliny.

1.12. Acylaminofenoly, například 4—hydroxylauranilid, 4-hydroxystearanilid, oktyl-N-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)karbamát.

1.13. Estery p-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, n-oktanolem, izooktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaeiythritolem, tris(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fbsfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.14. Estery p-(5-terc.butyl-4-hydroxy-3-methylfenyl)propionové kyseliny s jednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, n-oktanolem, izooktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.15. Estery p-(3,5-dicyklohexyl-4-hydroxyfenyl)propionové kyseliny sjednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem,

-27CZ 292251 B6 thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.16. Estery 3,5-diterc.butyl-4—hydroxyfenyloctové kyseliny s j ednomocnými nebo vícemocnými alkoholy, například s methanolem, ethanolem, oktanolem, oktadekanolem, 1,6-hexandiolem, 1,9-nonandiolem, ethylenglykolem, 1,2-propandiolem, neopentylglykolem, thiodiethylenglykolem, diethylenglykolem, triethylenglykolem, pentaerythritolem, tris(hydroxyethyl)izokyanurátem, N,N'-bis(hydroxyethyl)oxamidem, 3-thiaundekanolem, 3-thiapentadekanolem, trimethylhexandiolem, trimethylolpropanem, 4-hydroxymethyl-l-fosfa-2,6,7-trioxabicyklo[2,2,2]oktanem.

1.17. Amidy [3~(3,5-diterc.butyl-4—hydroxyfenyl)propionové kyseliny, například N,N'-bis(3,5diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N'-bis(3,5-diterc.butyl—4hydroxyfenylpropionyl)trimethylendiamm,N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin.

1.18. Kyselina askorbová (vitamin C).

1.19. Antioxidanty na bázi aminů, například N,N'-diizopropyl-p-fenylendiamin, N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis( 1,4-dimethylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis( 1-ethyl-

3- methylpentyl)-p-fenylendiamin, N,N'-bis(l-methylheptyl)-p-fenylendiamin, N,N'-dicyklohexyl-p-fenylendiamin, N,N'-difenyl-p-fenylendiamin, N,N'-bis(2-naftyl)-p-fenylendiamin, N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-( 1,3-dimethylbutyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin, N-(l-methylheptyl)-N'-fenyl-p-fenylendiamin,N-cyklohexyl-N'-fenyl-p-fenylendiamin,

4- (p-toluensulfamoyl)difenylamin,N,N'-dimethyl-N,N'-disek.butyl-p-fenylendiamin, difenylamin, N-allyldifenylamin, 4-izopropoxydifenylamin, N-fenyl-l-naftylamin, N-(4-terc.oktylfenyl)-l-naftylamin, N-fenyl-2-naftylamin, oktylovaný difenylamin, například p,p'-diterc.oktyldifenylamin, 4-n-butylaminofenol, 4-butyrylaminofenol, 4-nonanoylaminofenol, 4-dodekanoylaminofenol, 4-oktadekanoylaminofenol, bis(4-methoxyfenyl)amin, 2,6-diterc.butyl-4-dimethylaminomethylfenol, 2,4'-diaminodifenylmethan, 4,4'-diaminodifenylmethan, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminodifenylmethan, 1,2-bis-[(2-methylfenyl)aminoJethan, l,2-bis(fenylamino)propan, (o-tolyl)biguanid, bis[4-(r,3'-dimethylbutyl)fenyl]amm, terc.oktylovaný N-fenyl-l-naftylamin, směs mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných nonyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných dodecyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných izopropyl/izohexyldifenylaminů, směs mono- a dialkylovaných terc.butyldifenylaminů, 2,3-dihydro-3,3-dimethyl-4H-l,4-benzothiazin, fenothiazin, směs mono- a dialkylovaných terc.butyl/terc.oktylfenothiazinů, směs mono- a dialkylovaných terc.oktylfenothiazinů, N-allylfenothiazin, N,N,N',N'-tetrafenyl-l,4diaminobut-2-en,N,N-bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperid-4-yl)hexamethylendiamin,bis-(2,2,6,6tetramethylpiperid-4-yl)sebakát, 2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-on, 2,2,,6-tetramethylpiperidin-4-ol.

2. Látky pohlcující UV záření a stabilizátory proti účinkům světla

2.1. 2-(2'-hydroxyfenyl)benzotriazoly, například 2-(2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy-5'-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-diterc.butyl-2'hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sek.butyl-5'-terc.butyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(2'-hydroxy—4'oktyloxyfenyl)benzotrizol, 2-(3',5'-diterc.amyl-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-bis(a,a-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyfenyl)benzotriazol, směs 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2

-28CZ 292251 B6 oktyloxykarbonylethyl)fenyl)-5-Chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2methoxykarbonylethyl)fenyl)-5-chlorbenzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-2'-hydroxy-5'-(2-oktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2-(3'-terc.butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)karbonylethyl]-2'-hydroxyfenyl)benzotriazolu, 2-(3'-dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylfenyl)benzotriazolu a 2—(3'— terc.butyI-2'-hydroxy-5'-(2-izooktyloxykarbonylethyl)fenyl)benzotriazolu, 2,2'-methylen-bis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylfenol], produkt transesterifikace 2-[3'terc.butyl-5'-(2-methoxykarbonylethyl)-2'-hydroxyfenyl]-2H-benzotriazolu polyethylenglykolem 300, sloučenina vzorce [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃T—, kde R představuje 3'-terc.butyl4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylfenylovou skupinu.

2.2. 2-hydroxybenzofenony, například 4-hydroxy-, 4-methoxy-, 4-oktyloxy-, 4-decyloxy-, 4-dodecyloxy, 4-benzyIoxy-, 4,2',4'-trihydroxy- a 2'-hydroxy-4,4'-dimethoxy- deriváty 2-hydroxybenzofenonu.

2.3. Estery substituovaných a nesubstituovaných benzoových kyselin, například 4-terc.butylfenyl-salicylát, fenyl-salicylát, oktylfenyl-salicylát, dibenzoyl-resorcinol, bis-(4terc.butylbenzoyl)-resorcinol, benzoyl-resorcinol, 2,4-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4hydroxybenzoát, hexadecyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát, oktadecyl-3,5-diterc.butyl-4hydroxybenzoát, 2-methyl-4,6-diterc.butylfenyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzoát.

2.4. Akryláty, například ethyl-a-kyan-p,|3-difenylakrylát, izooktyl-a-kyan-P,|3-difenylakiylát, methyl-a-methoxykarbonylcinnamát, methyl-a-kyan-p-methyl-p-methoxycinnamát, butyl-akyan-p-methyl-p-Hnethoxycinnamát, methyl-a-methoxykarbonyl-p-methoxycinnamát aN-(pmethoxykarbonyl-p-kyanvinyl)-2-methylindolin.

2.5. Sloučeniny niklu, například komplexy niklu s 2,2'-thiobis-[4-(l,l,3,3-tetramethylbutyl)fenolem], jako je komplex 1 : 1 nebo 1 : 2, popřípadě s dalšími ligandy, jako je n-butylamin, triethanolamin nebo N-cyklohexyldiethanoIamin, dibutyldithiokarbamát nikelnatý, soli niklu s monoalkylesteiy 4-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzylfosfonové kyseliny, například s jejím methylesterem nebo ethylesterem, komplexy niklu s ketoximy, například s 2-hydroxy-4-methylfenyl-undecylketoximem, komplexy niklu s l-fenyl-4—lauroyl-5-hydroxypyrazolem, popřípadě s dalšími ligandy.

2.6. Stéricky bráněné aminy, například bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, bis-(2,2,-

6.6- tetramethyl-4-piperidyl)sukcinát, bis-( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebakát, bis-( 1oktyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebakát, bi s—(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-nbutyl-3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzylmalonát, kondenzační produkt l-(2-hydroxyethyl)-2,2,-

6.6- tetramethyl-4-hydroxypiperidinu a kyseliny jantarové, kondenzační produktN,N'-bis-(2,2,-

6.6- tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a4-terc.oktylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, tris-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetát, tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl)-l ,2,3,4-butan-tetrakarboxylát, 1,1'-(1,2-ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, bis(l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-diterc.butylbenzyl)malonát, 3-n-oktyl-7,7,9,9-tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, bis-(loktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebakát, bis-(l-oktyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sukcinát, kondenzační produkt N,N'-bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-morfolino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-bis(4-nbutylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-l ,3,5-triazinu a 1,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu, kondenzační produkt 2-chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-l,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-l,3,5-triazinu a l,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu, 8-acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9tetramethyl-l,3,8-triazaspiro[4,5]dekan-2,4-dion, 3-dodecyl-l-(2,2,6,6-tetramethyl-4piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-dodecyl-l-( 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5

-29CZ 292251 B6 dion, směs 4-hexadecyloxy- a 4-stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinu, kondenzační produkt N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiaminu a 4-cyklohexylamino-2,6-dichlor-l,3,5-triazinu, kondenzační produkt l,2-bis-(3-aminopropylamino)ethanu a 2,4,6-trichlor-l,3,5-triazinu, jakož i 4-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (registrační číslo CAS [136504—96—6]), N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsukcinimid, N-( 1,2,2,6,6pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsukcinimid, 2-undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekan, produkt reakce 7,7,9,9-tetramethyl-2-cykloundecyl-l-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]dekanu a epichlorhydrinu.

2.7. Oxamidy, například 4,4'-dioktyloxyoxanilid, 2,2'-diethoxyoxanilid, 2,2'-dioktyloxy-5,5'diterc.butoxanilid, 2,2'-didodecyloxy-5,5'-diterc.butoxanilid, 2-ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-ethoxy-5-terc.butyl-2'-ethoxanilid a jeho směs s 2-ethoxy-2'-ethyl-5,4'-diterc.butoxanilidem, a směsi ortho- a para-methoxy-disubstituovaných oxanilidů a směsi ortho- a para-ethoxy-disubstituovaných oxanilidů.

2.8. 2-(2-hydroxyfenyl)-l,3,5-triaziny, například 2,4,6-tris-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-

1,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin,

2- (2,4-dihydroxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2,4-bis-(2-hydroxy-4propyloxyfenyl)-6-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazm, 2-(2-hydroxy—4-oktyloxyfenyl)-4,6-bis(4-methylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-dodecyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-tridecyloxyfenyl)-4,6-bis-(2,4-diinethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)fenyl]-4,6-bis-(2,4-dimethyl)-l,3,5triazin, 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-oktyloxypropyloxy)fenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-l ,3,5triazin, 2-[4-(dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyfenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-[2-hydroxy-4—(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)fenyl]-4,6bis-(2,4-dimethylfenyl)-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxy-4-hexyloxy)fenyl-4,6-difenyl-l,3,5triazin, 2-(2-hydroxy—4-methoxyfenyl)-4,6-difenyl-l,3,5-triazin, 2,4,6-tris-[2-hydroxy—4-(3butoxy-2-hydroxypropoxy)fenyl]-l,3,5-triazin, 2-(2-hydroxyfenyl)-4-(4-Hnethoxyfenyl)-6fenyl-l,3,5-triazin.

3. Deaktivátoiy kovů, například Ν,Ν'-difenyloxamid, N-salicylyl-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-bis(salicyloyl)hydrazin,N,N'-bis(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenylpropionyl)hydrazin,

3- salicyloylamino-l,2,4-triazol, bis(benzyliden)oxalyl-dihydrazid, oxanilid, izoftaloyl-dihydrazid, sebakoylbisfenylhydrazid, Ν,Ν'-diacetyladipoyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)oxalyl-dihydrazid, N,N'-bis(salicyloyl)thiopropionyl-dihydrazid.

4. Fosfity a fosfonity, například trifenyl-fosfit, difenyl-alkyl-fosfíty, fenyl-dialkyl-fosfity, tris(nonylfenyl)-fosfit, trialauryl-fosfít, trioktadecyl-fosfit, distearyl-pentaerythritol-difosfit, tris-(2,4-diterc.butylfenyl)-fosfit, diizodecyl-pentaerythritol-difosfit, bis-(2,4-diterc.butylfenylj-pentaerythritol-difosfít, bis-(2,6-diterc.butyl-4-methylfenyl)-pentaerythritoldifosfit, diizodecyloxypentaerythritol-difosfit, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)pentaerythritol-difosfit, bis-(2,4,6-tris(terc.butylfenyl)pentaeiythritol-difosfít, tristearyl-sorbitoltrifosfit, tetrakis-(2,4-diterc .butylfenyl)-4,4'-bifenylen-difosfonit, 6-izooktyloxy-2,4,8,10tetraterc.butyl-12H-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, 6-fluor-2,4,8,10-tetraterc.butyl-12methyl-dibenz[d,g]-l,3,2-dioxafosfocin, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)methylfosfít, bis-(2,4-diterc.butyl-6-methylfenyl)ethylfosfit.

-30CZ 292251 B6

Zejména výhodné jsou následující fosfity:

tris-(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit,

C(CH₃)₃

C(CH₃)₃ (CH₃)₃C

Z—/ O-CHj CH₂O \—Λ _V./ Vo-=' V 'p-o-Z Vch₃ \ / v / \ / \ / \=/ O-CH₂ch₂O

C(CH₃)₃ (CH₃)₃C

-31 CZ 292251 B6

C(CH₃)₃

Ó-CHg CH_?O / \ / ⁴ \ ^H37'C 18 - o - P c P - o - C, ₈H₃₇

V / \ / ^{18 37}

O-CH₂CH₂O

Obzvláště výhodný je tris-(2,4-diterc.butylfenyl)fosfit.

5. Hydroxylaminy, například N ,N-dibenzylhydroxylamin, Ν,Ν-diethylhydroxylamin, N,N-dioktylhydroxylamin, N,N-dilaurylhydroxylamin, Ν,Ν-ditetradecylhydroxylamin, N,N-dihexadecylhydroxylamin, Ν,Ν-dioktadecylhydroxylamin, N-hexadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, N-heptadecyl-N-oktadecylhydroxylamin, Ν,Ν-dialkylhydroxylaminy odvozené od aminů hydrogenovaného loje.

6. Nitrony, například N-benzyl-alfa-fenylnitron, N-ethyl-alfa-methylnitron, N-oktyl-alfaheptylnitron, N-lauryl-alfa-undecylnitron, N-tetradecyl-alfa-tridecylnitron, N-hexadecyl-alfapentadecylnitron,N-oktadecyl-alfa-heptadecylnitron,N-hexadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-alfa-pentadecylnitron,N-heptadecyl-alfa-heptadecylnitron, N-oktadecyl-alfahexadecylnitron, nitrony odvozené od Ν,Ν-dialkylhydroxylaminů odvozených od aminů hydrogenovaného loje.

7. Synergické přísady obsahující thioskupinu, například dilauryl-thiodipropionát nebo distearyl-thiodipropionát.

8. Sloučeniny rozrušující peroxidy, například estery β-thiodipropionové kyseliny, například její laurylester, stearylester, myristylester nebo tridecylester, merkaptobenzimidazol nebo

-32CZ 292251 B6 zinečnatá sůl 2-merkaptobenzimidazolu, dibutyldithiokarbamát zinečnatý, dioktadecyl-disulfid, pentaerythritol-tetrakis-(P-dodecylmerkapto)propionát.

9. Stabilizátory polyamidů, například soli mědi v kombinaci sjodidy nebo/a sloučeninami fosforu a soli dvojmocného manganu.

10. Bazické ko-stabilizátory, například melamin, polyvinylpyrrolidon, dikyandiamid, triallyl— kyanurát, deriváty močoviny, deriváty hydrazinu, aminy, polyamidy, polyurethany, soli vyšších mastných kyselin s alkalickými kovy a s kovy alkalických zemin, například stearát vápenatý, stearát zinečnatý, behenát hořečnatý, stearát hořečnatý, ricinoleát sodný a palmitát draselný, pyrokatecholát antimonu nebo pyrokatecholát cínu.

11. Nukleační činidla, například anorganické látky jako je mastek, oxidy kovů jako je oxid titaničitý nebo oxid hořečnatý, fosforečnany, uhličitany nebo sírany výhodně kovů alkalických zemin, organické sloučeniny jako jsou mono- nebo polykarboxylové kyseliny a jejich soli, například kyselina 4-terc.butylbenzoová, kyselina adipová, kyselina difenyloctová, natrium-sukcinát nebo natrium-benzoát, polymemí sloučeniny jako jsou kopolymery obsahující ionty („ionomery“).

12. Plnidla a ztužovací činidla, například uhličitan vápenatý, silikáty, skleněná vlákna, skleněné kuličky, azbest, mastek, kaolin, slída, síran bamatý, oxidy a hydroxidy kovů, saze, grafit, dřevná moučka a moučky nebo vlákna jiných přírodních produktů, syntetická vlákna.

13. Další aditiva, například plastifikátory, maziva, emulgátory, pigmenty, reologní aditiva, katalyzátory, činidla regulující tok, optické zjasňovací prostředky, činidla pro nehořlavou úpravu, antistatická činidla a nadouvadla.

14. Benzofuranony a indolinony, například jako jsou látky popsané v US 4 325 863, US 4 338 244, US 5 175 312, US 5 216 052, US 5 252 643, DE-A 43 16 611, DE-A 43 16 622, DE-A43 16 876, EP 589 839 (A) nebo EP591 102 (A) nebo 3-[4-(2-acetoxyethoxy)fenyl]-

5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 5,7-diterc.butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)fenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-bis-[5,7-diterc.butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]fenyl)benzofuran-2-on], 5,7-diterc.butyl-3-(4-ethoxyfenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-acetoxy-3,5-dimethylfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-dimethyl—4—pivaloyloxyfenyl)-5,7-diterc.butylbenzofuran2-on.

Výhodné jsou zde stabilizátory proti účinkům světla ze skupin 2.1, 2.6 a 2.7, například stabilizátory proti účinkům světla typu Chimassorb 944, Chimassorb 119, Tinuvin 234, Tinuvin 312, Tinuvin 622 a Tinuvin 770. Dále jsou výhodné aromatické fosfity a fosfonity.

Post-kondenzace v pevné fázi se provádí o sobě známým způsobem. V tomto ohledu lze odkázat na EP 090 915 (A) nebo na článek S. A. Jabarin a kol., Joumal of Applied Polymer Science, svazek 32, 5315 - 5335 (1986). V novém způsobu se polykondenzát zahřívá na teplotu od přibližně 100 do 5 °C pod teplotou tání. Podle zejména výhodného provedení nového způsobu se polykondenzát zahřívá na teplotu od přibližně 60 do 5 °C pod teplotou tání, zvláště od přibližně 40 do 5 °C pod teplotou tání. V tomto teplotním rozmezí se polykondenzát ošetřuje v proudu inertního plynu nebo ve vakuu, až se dosáhne požadované vysokého viskozity nebo, pokud je to žádoucí, rozvětvení, zesítění nebo částečného zesítění polykondenzátu.

Stéricky bráněný ester nebo monoester hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a polyfunkční sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydridy, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery, se mohou nezávisle na sobě přidávat ve formě kapalin, prášků, granulí nebo ve formě vylisovaného materiálu, nebo alternativně na nosiči, jako je silikagel, nebo společně s polymemím práškem nebo voskem, jako je polyethylenový vosk.

-33CZ 292251 B6

Na 100 dílů polykondenzátu se výhodně přidává od 0,01 do 5 dílů stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny, nebo od 0,01 do 5 dílů stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a od 0,01 do 5 dílů polyfunkční sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydridy, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery. Zejména výhodně se použije od 0,02 do 2 dílů, zvláště od 0,05 do 1 dílu, stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny, nebo od 0,02 do 2 dílů, zvláště od 0,05 do 1 dílů, stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a od 0,02 do 2 dílů, zvláště od 0,05 do 1 dílu, polyfunkční sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydridy, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery.

Množství stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a polyfunkční sloučeniny vybrané ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydridy, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery závisí na počáteční molekulové hmotnosti polymeru a na požadované konečné molekulové hmotnosti. Například v případě vážně poškozeného polykondenzátu, t.j. polykondenzátu s nízkou molekulovou hmotností, je výhodné použít stéricky bráněný ester nebo monoester hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny nebo stéricky bráněný ester nebo monoester hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny a polyfunkční sloučeninu vybranou ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydridy, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery v horní části hmotnostního rozmezí. Naproti tomu pokud je požadováno pouze malé zvýšení molekulové hmotnosti, používá se aditivum nebo aditiva v nízkých koncentracích.

Pokud má být získán zesítěný nebo částečně zesítěný, tj. nerozpustný, polykondenzát, výhodně se použije relativně vysoká koncentrace polyfunkční sloučeniny obsahující více než dvě reakční skupiny v molekule.

Dále je možné řídit konečnou molekulovou hmotnost a stupeň zesítění pomocí reakční doby a pomocí teploty.

Pokud je polykondenzátem recyklát, lze jej rovněž míchat s čerstvě vyrobeným materiálem nebo jej lze použít společně s čerstvě vyrobeným materiálem, například v procesu koextruze. Stabilizaci a zvýšení molekulové hmotnosti lze v tomto případě provádět na sobě nezávisle.

Níže uvedené příklady podrobněji ilustrují vynález, aniž by však jeho rozsah v jakémkoli směru omezovaly. Uváděnými částmi a procenty jsou, stejně jako ve zbytku tohoto popisu, části a procenta hmotnostní, pokud není uvedeno jinak.

Příklady provedení vynálezu

Příklady 1-6

Zvýšení molekulové hmotnosti použitého polyethylentereftalátového (PET) materiálu pomocí kondenzace v pevné fázi

Použitý PET materiál získaný sběrem lahví (původem ze Švýcarska) se vytlačuje ve dvoušnekovém extrudéru (Werner + Pfleiderer ZSK 25) při teplotě 260 °C saditivy uvedenými v tabulce 1, extrudát se granuluje a granule se následně podrobí kondenzaci v pevné fázi v bubnové sušičce při teplotě 230 °C po dobu 23 hodin ve vakuu (tlak přibližně 100 Pa). Vnitřní viskozita (η) polymeru se stanoví za použití roztoku 1 g polymeru ve 100 g směsi o-dichlorbenzenu a fenolu v poměru 1 : 1 při teplotě 30 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Čím vyšší

-34CZ 292251 B6 je vnitřní viskozita, tím větší je zvýšení molekulové hmotnosti. Údaj „nerozpustný“ ve sloupci „vnitřní viskozita“ znamená, že vnitřní viskozitu nebylo možné změřit, protože 1 g polymeru nebyl rozpustný ve 100 g směsi o-dichlorbenzenu a fenolu v poměru 1 : 1 při teplotě 30 °C.

Tabulka 1

příklad	aditiva	Vnitřní viskozita (η) v dl/g
po extruzi	po kondenzaci v pevné fázi
1	—	0,44	0,89
2	0,25 % Irganox 1425	0,47	1,08
3	0,25 % Irganox 1222	0,51	1,18
4	0,25 % Irganox 1425 0,25 % Irganox 1010	0,47	1,18
5	0,25 % Irganox 1425 0,25 % pentaerythritol	0,48	nerozpustný
6	0,25 % Irganox 1425 0,25 % Araldit GT 6071	0,46	nerozpustný

Z tabulky 1 vyplývá, že došlo k jasnému zvýšení vnitřní viskozity v příkladech 2 až 6 podle vynálezu, což svědčí o zvýšení molekulové hmotnosti.

Irganox 1222 (Ciba-Geigy) je sloučenina vzorce Π

O fl

CH₂-P—och₂ch₃ och₂ch₃

Irganox 1425 je sloučenina vzorce ΙΠ

(III)

Irganox 1010 (Ciba-Geigy) je pentaerythritol-tetrakis-[3-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)propionát].

Araldit GT 3071 (Ciba-Geigy) je diglycidelether bisfenolu A, který má epoxidové číslo 2,15 - 2,22 ekv./kg a měkne v rozmezí 70 až 75 °C.

-35CZ 292251 B6

Příklad 7 a 8

Zvýšení molekulové hmotnosti použitého polyethylentereftalátového (PET) materiálu pomocí kondenzace v pevní fázi

Použitý PET materiál získaný sběrem lahví (původem ze Švýcarska) se vytlačuje ve dvoušnekovém extrudéru (Werner + Pfleiderer ZSK 25) při teplotě 280 °C s aditivy uvedenými v tabulce 2, extrudát se granuluje a granule se následně podrobí kondenzaci v pevné fázi v bubnové sušičce při teplotě 230 °C po dobu 23 hodin ve vakuu (tlak přibližně 100 Pa). Vnitřní viskozita (η) polymeru se stanoví analogicky jako v příkladech 1 až 6 za použití roztoku 1 g polymeru ve 100 g směsi o-dichlorbenzenu a fenolu v poměru 1 : 1 při teplotě 30 °C. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 2. Čím vyšší je vnitřní viskozita, tím větší je zvýšení molekulové hmotnosti. Údaj „zesítěný“ ve sloupci „vnitřní viskozita“ znamená, že vnitřní viskozitu nebylo možné změřit, protože 1 g polymeru nebyl rozpustný ve 100 g směsi o-dichlorbenzenu a fenolu v poměru 1 : 1 při teplotě 30 °C.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob zvyšování molekulové hmotnosti polykondenzátů, vyznačující se tím, že se polykondenzát zahřívá na teplotu od 100 do 5 °C pod teplotou tání v pevné fázi polymeru s přídavkem alespoň jednoho stéricky bráněného esteru nebo monoesteru hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se dále použije alespoň jedna polyfunkční sloučenina vybraná ze skupiny zahrnující epoxidy, oxazoliny, oxazolony, oxaziny, izokyanáty, anhydrity, acyllaktamy, maleinimidy, alkoholy, karbodiimidy a estery.
3. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako polykondenzát použije recyklovaný polykondenzát.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se jako stéricky bráněný ester nebo monoester hydroxyfenylalkylfosfonové kyseliny použije sloučenina obecného vzorce I