CN111748189B - 改性聚碳酸酯组合物和电子设备壳体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及塑料领域，公开了一种改性聚碳酸酯组合物和电子设备壳体及其制备方法。其中，所述组合物含有聚碳酸酯、透明度改性剂和改性纳米粒子，其中，所述改性纳米粒子为将表面含有羟基的无机纳米粒子经硅烷偶联剂修饰后再与单体聚合而得，所述单体包含高折射率单体或者包含高折射率单体和低折射率单体，其中，低折射率单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸环己酯，高折射率单体选自甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯和丙烯酸萘基酯中的一种或多种。采用本发明的组合物制备的电子设备壳体具有良好的冲击韧性、高透明度及表面硬度。
Description
技术领域
本发明涉及塑料领域，具体涉及一种改性聚碳酸酯组合物和电子设备壳体及其制备方法。
背景技术
5G时代即将来临，对电子设备壳体的信号传输能力提出了更高的要求，金属对信号会产生屏蔽及干扰，所以电子设备壳体去金属化将是大势所趋，就当下而言，电子设备壳体正在从金属转向塑料、玻璃、陶瓷、复合材料等这些非金属类材料。其中，聚碳酸酯(PC)作为非结晶性工程塑料，由于其具有良好的力学性能、表面光泽度和透明性而被广泛应用。
CN106084715A公开了一种耐刮擦透明PC树脂组合物及其制备方法，其中，包括按重量份数计的如下组分：PC树脂(双酚A型PC树脂)：5-80份；耐刮擦改性剂(甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸苯酯)20-95份；抗氧剂0.05-1份；润滑剂0.1-2份。虽然该方案能够兼顾PC的高透明度和耐刮擦性，但其添加的耐刮擦改性剂，会明显降低PC树脂的抗冲击性能。
CN101896538A公开了一种制备透明聚合物材料的方法，包括下列步骤：i)得到包含至少部分涂有至少一种单体和/或至少一种聚合物的无机纳米粒子的复合纳米粒子，所述单体和所述聚合物适合于促进在无机纳米粒子与热塑性聚碳酸酯基质之间的界面上的物理化学相互作用，所述无机纳米粒子用于所述单体和/或所述聚合物表面改性：直接通过将单体和/或聚合物接枝到所述无机纳米粒子的表面上或直接通过将单体和/或聚合物吸附到所述无机纳米粒子的表面上；或者经由选自氯硅烷或有机硅烷的偶联剂；所述偶联剂包含能够通过自由基途径反应的官能团；和ii)将步骤i)中得到的复合纳米粒子与熔融态热塑性聚碳酸酯基质混合以得到所述透明聚合物材料。单体是苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、双酚A、碳酰氯、碳酸二苯酯和/或丙烯酰胺。聚合物是聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯和/或聚丙烯酰胺。但是，该案中提到纳米粒子表面接枝或吸附上聚合/单体，比如①纳米粒子表面接上含双键的硅烷偶联剂，再与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酰胺等自由基聚合，接上聚合物，得到最终产品的透明性差；②纳米粒子先与氯硅烷反应后(纳米粒子表面的羟基与氯硅烷反应)，再与双酚A、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等反应，实际上纳米粒子与氯硅烷反应完后，已经不存在反应官能团，所以最终纳米粒子表面应该是吸附这些物质，或者可以认为是这些物质(均为固体)里分散有纳米粒子而已，不存在化学键的连接，该方法得到产品的透光率也比较差，还不能达到高透明度的要求。
CN101824238A公开了一种用于光扩散塑料的粉状组合物的表面处理方法。其中，采用原位聚合的方法，先将无机光扩散粒子用硅烷偶联剂表面改性后，超声分散在有机溶剂中，在一定温度下，慢慢滴加引发剂和(甲基)丙烯酸及其酯类单体的混合溶液聚合得到产物，原位实现与无机粒子的复合制得具有核壳结构的化合物，其中，所述的(甲基)丙烯酸及其酯类化合物为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯中的至少一种。采用该方案，在提高粉状组合物与透明塑料基体相容性的同时，光学性能变化不大。
综上，现有技术的方案，不能同时兼顾聚碳酸酯的高透明性和高抗冲击强度。因此，研究和开发一种透明度高且抗冲击强度高的PC具有重要意义。
发明内容
为了解决现有技术不能同时兼顾聚碳酸酯高透明性和高抗冲击强度的技术问题，本发明提供一种改性聚碳酸酯组合物和电子设备壳体及其制备方法，所述改性聚碳酸酯具有优良的抗划伤性，良好的抗冲击性能和透明度。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种改性聚碳酸酯组合物，其中，所述组合物含有聚碳酸酯、透明度改性剂和改性纳米粒子，其中，所述改性纳米粒子为将表面含有羟基的无机纳米粒子经硅烷偶联剂修饰后再与单体聚合而得，所述单体包含高折射率单体或者包含高折射率单体和低折射率单体，其中，所述低折射率单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸环己酯，所述高折射率单体选自甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯和丙烯酸萘基酯中的一种或多种。
本发明第二方面提供了一种电子设备壳体，其中，所述电子设备壳体由前述所述组合物制得。
本发明第三方面提供了一种前述所述的电子设备壳体的制备方法，其中，将前述所述的组合物熔融共混挤出造粒后再注塑成型。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)采用本发明所述单体与表面接枝有不饱和双键的无机纳米粒子自由基共聚对无机纳米粒子进行改性，通过采用特定的改性纳米粒子，能够加硬强化PC树脂，改善PC树脂的抗划伤性，又保持较好的抗冲击性能和较好的透明度
(2)本发明在PC树脂中添加透明度改性剂，调节PC树脂折射率，使其折射率与改性纳米粒子的相近，使得改性纳米粒子与PC树脂具有良好的相容性，有利于改性纳米粒子的分散，避免改性纳米粒子的团聚，从而得到抗冲击性和透明度均良好的PC树脂。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种改性聚碳酸酯组合物，其中，所述组合物含有聚碳酸酯、透明度改性剂和改性纳米粒子，其中，所述改性纳米粒子通过将表面含有羟基的无机纳米粒子经硅烷偶联剂修饰后再接枝单体而得，所述单体包含高折射率单体或者包含高折射率单体和低折射率单体，其中，所述低折射率单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸环己酯，所述高折射率单体选自甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯和丙烯酸萘基酯中的一种或多种。
本发明的发明人经过大量的科学实验发现：采用本发明所述高折射率单体或者高折射率单体和低折射率单体的混合物与表面接枝有不饱和双键的无机纳米粒子自由基共聚形成的聚合物与纳米粒子表面形成化学键合，达到很好的粘结，在后续添加至PC树脂中不会出现分离。本发明所述改性纳米粒子的折射率与PC接近，根据聚合物“相似相溶”理论，所述改性纳米粒子与PC的相容性更好，更有利于纳米粒子的分散，使得最终制备的改性聚碳酸酯兼具良好的透明性和抗冲击性能。而且，由本发明所述单体聚合得到的聚合物层(即，所述改性纳米粒子的外壳材料)的溶解度参数与聚碳酸酯(PC树脂)相近，能够改进改性纳米粒子与PC树脂的相容性，有利于改性纳米粒子在PC树脂中的分散，避免改性纳米粒子的团聚。由此，采用本发明的改性聚碳酸酯组合物以及将该改性聚碳酸酯组合物应用于电子设备壳体中，能够明显改善电子设备壳体的抗划伤性，同时又能保持良好的抗冲击性能和透明度。
根据本发明，优选情况下，所述单体包含高折射率单体时，所述高折射率单体为甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸萘基酯中的一种或多种。
根据本发明，优选情况下，所述单体包含高折射率单体和低折射率单体时，所述高折射率单体为甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸萘基酯中的一种或多种，所述低折射率单体为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
根据本发明，优选情况下，所述高折射率单体和所述低折射率单体的用量的比可以为1：(0.25-20)，优选为1：(1.5-5)。
根据本发明，优选情况下，苯氧基乙基丙烯酸酯为2-苯氧基乙基丙烯酸酯和/或乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
根据本发明，所述单体的结构式如下所示：
当n＝1时，式(1)为2-苯氧基乙基丙烯酸酯；当n＝2时，式(1)为乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯。
根据本发明，改性纳米粒子的平均粒径可以小于等于100nm，优选为10-50nm。在本发明中，将粒径限定为上述范围之内，能够减少由于粒子存在造成的色散，进而能够得到高透明度和低色散的效果。
优选情况下，所述改性纳米粒子可以为核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，所述内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，所述外壳材料为所述单体聚合后的聚合物层；所述内核材料与所述外壳材料通过硅烷偶联剂连接；在本发明中，所述外壳材料的厚度可以为5-200nm，优选为5-100nm，更优选为5-50nm。
根据本发明，优选情况下，所述改性纳米粒子的外壳材料的溶解度参数δ可以为18.8-19.6，所述外壳材料与PC树脂的溶解度参数之差小于0.5，由此，能够进一步提升改性纳米粒子与PC树脂的相容性，有利于改性纳米粒子在PC树脂中的分散，避免改性纳米粒子的团聚。在本发明中，溶解度参数是衡量材料相溶性的一项物理常数，如果两者的差值超过了0.5，则一般难以共混均匀。
根据本发明，所述无机纳米粒子可以为SiO2和/或含有SiO2的复合粒子，优选为含有SiO2的复合粒子，在本发明中，所述含有SiO2的复合粒子可以为SiO2/TiO2复合粒子、SiO2/Al2O3复合粒子和SiO2/ZrO2复合粒子中的一种或多种。本发明的发明人经过大量的科学实验发现：在本发明中期望所选择的改性纳米粒子的折射率为1.49-1.58，而单独的TiO2的折射率为2.55-2.68，Al2O3以及ZrO2折射率也都太高，SiO2的折射率为1.46左右，折射率较低，可以通过SiO2复合其它的粒子(例如TiO2、Al2O3以及ZrO2)来保证无机纳米粒子的折射率在1.49-1.58的范围内，使得无机纳米粒子的折射率与PC接近，从而使得最终制备的改性聚碳酸酯兼具良好的透明性和抗冲击性能。
根据本发明，无机纳米粒子表面均自身带有活性羟基，例如，二氧化硅表面活性羟基较多，将其表面的羟基经硅烷偶联剂修饰后，无机纳米粒子表面接枝有不饱和双键，再在这个不饱和双键上与高折射率单体自由基共聚；或者再在这个不饱和双键上与高折射率单体和低折射率单体自由基共聚，由此得到的改性无机纳米粒子与PC的相容性更好，更有利于纳米粒子的分散，使得最终制备的改性聚碳酸酯兼具良好的透明性和抗冲击性能。
根据本发明，添加无机纳米粒子可以通过塑化作用产生拉伸应力对银纹进行有效抑制，同时吸收了部分能量而起到增韧作用，可以保持较好的抗冲击性能。但是无机纳米粒子与PC树脂的相容性较差，在PC树脂的热成型加工过程中，无机纳米粒子容易团聚，无法发挥改进抗冲击性能，甚至会降低冲击强度。因此，本发明通过对改性纳米粒子改性，保证改性纳米粒子的改性层外壳材料的溶解度参数与PC树脂的相近，这样不但可以改进纳米粒子与PC树脂的相容性，还有利于纳米粒子的分散。
根据本发明，聚碳酸酯(PC)是非结晶性工程塑料，具有良好的抗冲击性能，表面光泽度、透明性好等特点。在本发明中，所述聚碳酸酯可以为双酚A型聚碳酸酯和/或硅氧烷接枝聚碳酸酯；在本发明中，所述聚碳酸酯的折射率可以为1.58-1.59；所述聚碳酸酯的溶解度参数可以为18.6-21，优选为18.6-20，更优选为19-20；所述聚碳酸酯的重均分子量为10000-100000g/mol，优选为20000-50000g/mol。
根据本发明，本发明的发明人经过研究发现：PC树脂中添加透明度改性剂，能够调节PC树脂折射率，使调节后的PC树脂的折射率与改性纳米粒子的相近；优选地，所述透明度改性剂的折射率可以为1.49-1.58，例如，可以为1.49、1.50、1.51、1.52、1.53、1.54、1.55、1.56、1.57和1.58。在本发明中，一般来说，两种物质的折射率越接近，相容性越好，相容后的透明性越好。因此，在本发明中，通过在PC树脂中添加透明度改性剂，调节PC树脂折射率，将PC树脂的折射率与改性纳米粒子的折射率调节为相近，能够增加相容性，使得最终制备的改性聚碳酸酯兼具良好的透明性和抗冲击性能。
根据本发明，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)同样为非结晶材料，具有透明性好，表面硬度高等特点。在本发明中，所述透明度改性剂可以为改性PMMA树脂和/或改性饱和聚酯树脂；优选地，所述改性PMMA树脂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸萘基酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯酯共聚物中的一种或多种；所述改性饱和聚酯树脂为聚芳酯；在本发明中，所述透明度改性剂的重均分子量可以为5000-200000g/mol，优选为10000-100000g/mol；在本发明中，所述透明度改性剂选定为上述所限定的组分时，能够增强与PC的相容性，使得该透明改性剂与PC混合后一方面可以增加PC的透明性，另一方面可以调整PC的折射率。
根据本发明，以所述组合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量可以为40-90wt％，所述透明度改性剂的含量可以为5-50wt％，所述改性纳米粒子的含量可以为0.5-5wt％；其中，聚碳酸酯的含量如果低于40wt％，则所制备的改性聚碳酸酯的抗冲击等力学性能会较差，聚碳酸酯的含量如果高于90wt％，则所制备的改性聚碳酸酯的表面抗划伤性能无法达到要求；其中，透明度改性剂的含量如果低于5wt％，则该透明度改性剂无法充分调整PC树脂的折射率，透明度改性剂的含量如果高于50wt％，该透明度改性剂虽然可以很好地调整PC树脂的折射率以及改善表面铅笔硬度，但是会严重影响改性聚碳酸酯的抗冲击性能等力学性能；其中，改性纳米粒子的含量如果低于0.5wt％，则无法充分发挥改性纳米粒子的加硬及增韧改性作用，改性纳米粒子的含量如果高于5wt％，则改性纳米粒子有团聚倾向，不利于保持高透明度和低雾度。因此，在本发明中，所述电子设备壳体只要含有聚碳酸酯、透明度改性剂和改性纳米粒子并且符合上述比例关系即可在一定程度上实现本发明的目的。
本发明的发明人在研究中发现，尽管只要含有聚碳酸酯、透明度改性剂和改性纳米粒子并且符合上述比例关系即可在一定程度上实现本发明的目的，但是，优选情况下，在所述电子设备壳体组合物中，以所述组合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量可以为57-88wt％，所述透明度改性剂的含量可以为10-40wt％，所述改性纳米粒子的含量可以为0.5-3wt％时，采用该组合物制备的电子设备壳体能够具有更好的冲击韧性、高透明度及表面硬度，效果更好。
根据本发明，所述组合物还可以含有抗氧剂和/或润滑剂，其中，所述抗氧剂可以为芳香胺类抗氧剂、硫醚类抗氧剂和立体受阻酚类抗氧剂中的一种或多种，紫外吸收剂为苯并三唑类。所述润滑剂可选硬脂酸类，蜡类、油酰胺、硅油润滑剂中的一种或多种。另外，在本发明中，以所述组合物的总重量为基准，所述抗氧剂的含量可以为0.1-2wt％，所述润滑剂的含量可为0.5-2wt％；在本发明中，优选情况下，以所述组合物的总重量为基准，所述抗氧剂的含量为0.5-1wt％，所述润滑剂的含量为0.5-1wt％时，效果更好。
根据本发明，所述组合物还可以含有紫外吸收剂，其中，所述紫外吸收剂可以为苯并三唑类，以所述组合物的总重量为基准，所述紫外吸收剂的含量可以为0.5-1wt％。
本发明第二方面提供了一种电子设备壳体，其中，所述电子设备壳体由前述所述的组合物制得。
根据本发明，所述电子设备壳体包括的范围比较宽泛，例如，手机后壳、IPad后壳等等，优选为手机后壳，该手机后壳具有透明性好、表面硬度高的特点。
本发明第三方面提供了一种前述所述的电子设备壳体的制备方法，其中，将前述所述的组合物熔融共混挤出造粒后再注塑成型。
根据本发明，通过挤出造粒的方法，将PC、透明度改性剂与无机纳米粒子、润滑剂、抗氧化剂等助剂熔融共混挤出。再利用注塑的方法，注塑成型电子设备壳体，例如，手机后壳。其具有良好的冲击韧性、高透明度及表面硬度。
根据本发明一种优选的实施方式，本发明提供的一种电子设备壳体的制备方法可以包括以下步骤：
(1)按上述重量份称取个组分，并将上述各组分加入到高速混合机中，200rpm混合1-2min，400rpm混合1min，得到混合物。
(2)将步骤1中的混合物加入到双螺杆挤出机主喂料，挤出造粒得到粒料。挤出温度设置为一区100-120℃，二区180-200℃，三区200-220℃，四区230-250℃，五区230-250℃，六区230-250℃，七区230-250℃，八区230-250℃，九区230-250℃，机头230-250℃。
(3)干燥粒料，并加入注塑机中，注塑得到产品。注塑温度设置一区230-240℃，二区240-250℃，三区250-260℃，射嘴250-260℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中和对比例中：
测试方法：
1、铅笔硬度：参照ASTM D3363铅笔硬度测试方法。
2、透光率：参照ASTM D1003-07透明塑料光穿透率及雾度的标准检测方法。
3、抗冲击强度：通过ASTM D256-2010塑料悬臂梁冲击强度标准方法测得。
制备例1
本制备例在于说明本发明所制备的改性纳米粒子。
采用表面含有羟基的无机纳米粒子SiO2，经硅烷偶联剂KH-570修饰后再接枝的单体甲基丙烯酸苯酯；
结果制备的改性纳米粒子为核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，其中，内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，外壳材料为单体聚合后的聚合物层，内核材料与外壳材料通过硅烷偶联剂连接；外壳材料的厚度为40nm，溶解度参数为19.04；以及改性纳米粒子的平均粒径为90nm，折射率为1.54。
制备例2
本制备例在于说明本发明所制备的改性纳米粒子。
采用表面含有羟基的SiO2/TiO2复合粒子，经硅烷偶联剂KH-570修饰后再接枝的单体甲基丙烯酸苄基酯；
结果制备的改性纳米粒子为核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，外壳材料为单体聚合后的聚合物层，所述内核材料与所述外壳材料通过硅烷偶联剂连接；所述外壳材料的厚度为20nm，溶解度参数为18.99；以及改性纳米粒子的平均粒径为60nm，折射率为1.51。
制备例3
本制备例在于说明本发明所制备的改性纳米粒子。
采用表面含有羟基的SiO2/Al2O3复合粒子，经硅烷偶联剂KH-570修饰后再接枝的单体甲基丙烯酸萘基酯和甲基丙烯酸环己酯；
结果制备的改性纳米粒子为核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，外壳材料为单体聚合后的聚合物层，所述内核材料与所述外壳材料通过硅烷偶联剂连接；所述外壳材料的厚度为10nm，溶解度参数为19.2；以及改性纳米粒子的平均粒径为25nm，折射率为1.59。
制备例4
本制备例在于说明本发明所制备的改性纳米粒子。
采用表面含有羟基的SiO2/ZrO2复合粒子，经硅烷偶联剂KH-570修饰后再接枝的单体2-苯氧基乙基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯；
结果制备的改性纳米粒子为核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，外壳材料为单体聚合后的聚合物层，所述内核材料与所述外壳材料通过硅烷偶联剂连接；所述外壳材料的厚度为5nm，溶解度参数为19.5；以及改性纳米粒子的平均粒径为50nm，折射率为1.49。
制备例5
本制备例在于说明本发明所制备的改性纳米粒子。
采用表面含有羟基的SiO2，经硅烷偶联剂KH-570修饰后再接枝的单体甲基丙烯酸甲酯；
结果制备的改性纳米粒子为核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，外壳材料为单体聚合后的聚合物层，所述内核材料与所述外壳材料通过硅烷偶联剂连接；所述外壳材料的厚度为40nm，溶解度参数为17.68；以及改性纳米粒子的平均粒径为90nm，折射率为1.47。
实施例1
本实施例在于说明采用本发明的组合物以及方法制备的电子设备壳体。
(1)称取各个组分：
PC树脂为双酚A型聚碳酸酯，其中，折射率为1.58，溶解度参数为19，所述双酚A型聚碳酸酯的重均分子量为45000g/mol；
透明改性剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯酯共聚物，折射率为1.55，重均分子量为50000g/mol；
采用制备例1制备的接枝改性纳米粒子；
抗氧剂为抗氧化剂1010；
润滑剂为石蜡；
紫外吸收剂为苯并三唑。
将上述各组分加入到高速混合机中，200rpm混合1-2min，400rpm混合1min，得到混合物，其中，各个组分的含量如表1所示。
(2)将步骤1中的混合物加入到双螺杆挤出机主喂料，挤出造粒得到粒料。挤出温度设置为一区100-120℃，二区180-200℃，三区200-220℃，四区230-250℃，五区230-250℃，六区230-250℃，七区230-250℃，八区230-250℃，九区230-250℃，机头230-250℃。
(3)干燥粒料，并加入注塑机中，注塑得到产品。注塑温度设置一区230-240℃，二区240-250℃，三区250-260℃，射嘴250-260℃。
结果制备的电子设备壳体的性能如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明采用本发明的组合物以及方法制备的电子设备壳体。
按照与实施例1相同的方法制备电子设备壳体，所不同之处在于：各个组分以及组分的含量不同，具体地：透明改性剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯酯共聚物，折射率为1.51，重均分子量为95000g/mol。
结果制备的电子设备壳体的性能如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明采用本发明的组合物以及方法制备的电子设备壳体。
按照与实施例1相同的方法制备电子设备壳体，所不同之处在于：各个组分以及组分的含量不同，具体地：
PC树脂为双酚A型聚碳酸酯，其中，折射率为1.59，溶解度参数为19.5，所述双酚A型聚碳酸酯的重均分子量为55000g/mol；
透明改性剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物，折射率为1.5，重均分子量为10000g/mol；
采用制备例4制备的接枝改性纳米粒子；以及采用
抗氧剂为抗氧化剂1010；
润滑剂为石蜡；
紫外吸收剂：苯并三唑；
结果制备的电子设备壳体的性能如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明采用本发明的组合物以及方法制备的电子设备壳体。
按照与实施例1相同的方法制备电子设备壳体，所不同之处在于：各个组分以及组分的含量不同，具体地：
PC树脂为双酚A型聚碳酸酯，其中，折射率为1.584，溶解度参数为19，所述双酚A型聚碳酸酯的重均分子量为83000g/mol；
透明改性剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸萘基酯共聚物，折射率为1.57，重均分子量为30000g/mol；
采用制备例3制备的接枝改性纳米粒子；以及采用
抗氧剂为抗氧化剂1010；
润滑剂为石蜡；
紫外吸收剂：苯并三唑；
结果制备的电子设备壳体的性能如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明采用本发明的组合物以及方法制备的电子设备壳体。
按照与实施例1相同的方法制备电子设备壳体，所不同之处在于：各个组分以及组分的含量不同，具体地：
PC树脂为硅氧烷接枝聚碳酸酯，其中，折射率为1.586，溶解度参数为20，所述硅氧烷接枝聚碳酸酯的重均分子量为15000g/mol；
透明改性剂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸萘基酯共聚物，折射率为1.5，重均分子量为70000g/mol；
采用制备例2制备的接枝改性纳米粒子；以及采用
抗氧剂为抗氧化剂1010；
润滑剂为石蜡；
紫外吸收剂：苯并三唑；
结果制备的电子设备壳体的性能如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：组合物仅仅含有PC树脂，结果如表2所示。
对比例2
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：组合物没有采用制备例1-5所制备的改性纳米粒子，而是采用普通纳米二氧化硅，结果如表2所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：组合物仅仅含有PC树脂和透明改性剂，结果如表2所示。
对比例4
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：各个组分以及组分的含量不同，结果如表2所示。
对比例5
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：各个组分以及组分的含量不同，结果如表2所示。
对比例6
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：PC树脂的折射率为1.58，采用制备例5制备的接枝改性纳米粒子，改性纳米粒子的折射率为1.47。
结果如表2所示。
对比例7
按照与实施例1相同的方法制备改性聚碳酸酯以及电子设备壳体，所不同之处在于：采用制备例2制备的接枝改性纳米粒子，所述改性纳米粒子的单体聚合后的聚合物层的溶解度参数为18.99，所述聚碳酸酯的溶解度参数为20。
结果如表2所示。
表1
表2
通过表1和表2的结果可以看出：
(1)采用本发明的组合物以及方法制备的电子设备壳体的实施例1-5具有透明度高，雾度降低，冲击强度和表面硬度较好的效果。
(2)对比例1中纯PC树脂虽然冲击强度较高、透光率高、雾度低，但是对比例1的铅笔硬度比较低，无法满足表面抗划伤性能的要求。
(3)对比例2使用普通的纳米二氧化硅，产品发白不透光。
(4)对比例3仅单独使用透明改性剂，未使用改性纳米粒子，产品的冲击强度很差。
(5)对比例4透明度改性剂的用量较大，对比例5透明度改性剂的用量较小以及接枝改性纳米粒子用量较大，基本上都存在对冲击强度下降较大，雾度高的缺陷。
(6)对比例6虽然各个组分的含量在本发明所限定的范围之内，但是由于PC树脂与接枝改性纳米粒子的折射率偏差较大，结果导致透明度下降明显，雾度高，冲击强度相对于实施例1-5也略低。
(7)对比例7虽然各个组分的含量在本发明所限定的范围之内，但是由于接枝改性纳米粒子与所述改性纳米粒子的单体聚合后的聚合物层(即，外壳材料)的溶解度参数的差相差较大，结果导致透明度下降明显，雾度高，冲击强度相对于实施例1-5也略低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (21)
1.一种改性聚碳酸酯组合物，其特征在于，所述组合物含有聚碳酸酯、透明度改性剂和改性纳米粒子，其中，所述改性纳米粒子为将表面含有羟基的无机纳米粒子经硅烷偶联剂修饰后再与单体聚合而得，所述单体包含高折射率单体或者包含高折射率单体和低折射率单体，其中，所述低折射率单体选自甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸环己酯，所述高折射率单体选自甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯、苯氧基乙基丙烯酸酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸萘基酯和丙烯酸萘基酯中的一种或多种；所述透明度改性剂为改性PMMA树脂和/或改性饱和聚酯树脂；
以所述组合物的总重量为基准，所述聚碳酸酯的含量为40-90wt%，所述透明度改性剂的含量为5-50wt%，所述改性纳米粒子的含量为0.5-5wt%。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述单体包含高折射率单体时，所述高折射率单体为甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸萘基酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述单体包含高折射率单体和低折射率单体时，所述高折射率单体为甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸萘基酯中的一种或多种，所述低折射率单体为甲基丙烯酸甲酯和/或甲基丙烯酸环己酯。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中，所述高折射率单体和所述低折射率单体的用量的比为1：（0.25-20）。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述无机纳米粒子为SiO2和/或含有SiO2的复合粒子。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述改性纳米粒子具有核壳结构，所述核壳结构从核至壳包括依次包覆的内核材料、硅烷偶联剂和外壳材料，所述内核材料为含有羟基的无机纳米粒子，所述外壳材料为所述单体聚合后的聚合物层；所述内核材料与所述外壳材料通过硅烷偶联剂连接。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述外壳材料的厚度为5-200nm。
8.根据权利要求6所述的组合物，其中，所述外壳材料与所述聚碳酸酯的溶解度参数之差小于0.5。
9.根据权利要求1或6所述的组合物，其中，所述改性纳米粒子的平均粒径小于等于100nm，折射率为1.47-1.59。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述改性纳米粒子的折射率为1.49-1.58。
11.根据权利要求5所述的组合物，其中，所述含有SiO2的复合粒子为SiO2/TiO2复合粒子、SiO2/Al2O3复合粒子和SiO2/ZrO2复合粒子中的一种或多种。
12.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯为双酚A型聚碳酸酯和/或硅氧烷接枝聚碳酸酯。
13.根据权利要求1或12所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯的折射率为1.57-1.59。
14.根据权利要求1或12所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯的溶解度参数为18.6-21。
15.根据权利要求1或12所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯的重均分子量为10000-100000g/mol。
16.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述改性PMMA树脂为甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苄基酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸萘基酯共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸苯酯共聚物中的一种或多种；所述改性饱和聚酯树脂为聚芳酯。
17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述透明度改性剂的折射率为1.49-1.58。
18.根据权利要求1或17所述的组合物，其中，所述透明度改性剂的重均分子量为5000-200000g/mol。
19.根据权利要求1-18中任意一项所述的组合物，其中，所述组合物还含有抗氧剂和/或润滑剂，其中，以所述组合物的总重量为基准，所述抗氧剂的含量为0.1-2wt%，所述润滑剂的含量为0.5-2wt%。
20.一种电子设备壳体，其特征在于，所述电子设备壳体由权利要求1-19中任意一项所述的组合物制得。
21.一种权利要求20所述的电子设备壳体的制备方法，其特征在于，将权利要求1-19中任意一项所述的组合物熔融共混挤出造粒后再注塑成型。
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