CN110423438B - 一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法 - Google Patents

一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110423438B
CN110423438B CN201910643808.4A CN201910643808A CN110423438B CN 110423438 B CN110423438 B CN 110423438B CN 201910643808 A CN201910643808 A CN 201910643808A CN 110423438 B CN110423438 B CN 110423438B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
pbt
gloss
toughness
barium sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910643808.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110423438A (zh
Inventor
徐名智
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Changtai Iridium Technology Co ltd
Original Assignee
Changtai Iridium Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Changtai Iridium Technology Co ltd filed Critical Changtai Iridium Technology Co ltd
Priority to CN201910643808.4A priority Critical patent/CN110423438B/zh
Publication of CN110423438A publication Critical patent/CN110423438A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110423438B publication Critical patent/CN110423438B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/06—Polymer mixtures characterised by other features having improved processability or containing aids for moulding methods

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明提供了一种高光泽高韧性的PBT改性材料及其制备方法，由以下重量份计的组分构成：PBT树脂：100份；PMMA树脂：20‑30份；纳米硫酸钡：20‑30份；改性剂：10‑20份；偶联剂：0.5‑2份；高效分散剂：0.5‑2份；润滑剂：2‑4份；其它添加剂：3‑4份。本发明制得的PBT改性材料流动性好、光泽度高、综合性能优良。

Description

一种高光泽高韧性PBT改性材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种高光泽高韧性PBT改性材料及其制备方法。
背景技术
PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)，是一种热塑性聚酯，是由丁二醇与对苯二甲酸或者对苯二甲酸酯聚缩合而成。由于其链段较为规整，是一种结晶型材料，拥有较优异的机械性能和耐化学性能。基于此被广泛应用于卫浴行业的结构件中，能够长时间承受洁厕剂等化学品的侵蚀并保持提供结构强度。
PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，也叫亚克力、有机玻璃，具有高透明度、高光泽度，光学性能非常优异，折射率可达1.5，透光率高达92％，模糊系数在1％以下，部分光学级PMMA低至0.5％，耐化学性能也非常优异。但注塑级PMMA较脆，且具有缺口敏感性，在应力下易开裂。这些限制了其在卫浴产品中的使用。
近年来，市场的不断发展与生活水平的显著提升，使得人们对生活品质的要求，从实用性逐步转化为实用加美观性，普通卫浴产品已经不能满足人们日益提升的需求。中国发明CN 101580632 B中公开了一种高光泽高性能玻纤增强PBT材料，其基于玻纤增强PBT基础上，仅对其粗糙外观作少量优化，即使如此调整，仍无法摆脱大量浮纤对产品表面光泽度的影响，其实例最高光泽度仅为85％，无法制备出高档仿陶瓷材料。
发明内容
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种高光泽度高韧性的PBT填充材料及其制备方法。本发明材料组成的成分包括：PBT树脂、PMMA树脂、纳米硫酸钡、改性剂、润滑剂、高效分散剂、偶联剂。
本发明采用改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体复配，可以表现出其它烯烃弹性体材料所无法获得的优良弹性，其中甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物可以大幅提升PMMA和PBT的相容性，而丙烯基类弹性体，能掺入高比例的填料，并能促使填料充分分散，同时仍保持填充体系的流动性、强度和韧性，能在各种热塑性塑料设备成型加工；采用经钛铝酸酯偶联剂处理过的纳米硫酸钡，其与材料主体能很好地相容；通过添加高效分散剂，可以使填料、色粉充分分散且分散均匀；此外，配方还添加内外润滑剂，进一步提高体系的流动性，使填充料能成型大面积如马桶盖等零件。
配方中PMMA添加含量为20-30份，这是由于30份以内的PMMA对材料光泽度提升幅度最大，过多的PMMA会引起材料的韧性大幅下降，且对光泽度的提升有限。
配方中纳米硫酸钡添加含量为20-30份，这是因为纳米硫酸钡添加量少于20份提升光泽度效果不明显，添加量超过30份，则会出现分散不均、韧性变差。
本发明制备方法中，将纳米硫酸钡先使用偶联剂进行处理，处理后可以改善纳米硫酸钡分散效果；如果不进行偶联剂处理，硫酸钡很容易出现分散不均，从而导致流动性差。
本发明采用一种特殊的改性剂--甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体复配材料，其除了能提高材料韧性，更重要的是能提升PBT和PMMA的相容性，加强纳米硫酸钡的分散性，从而实现材料的高光泽度和高性能。改性剂添加含量为10-20份，高于20份提升的效果不明显，造成原料浪费；低于10份其分散性、韧性改善不佳。
本发明所述的制备方法中，白矿油的添加量很少，为各组分总重的0.5％-2％，在造粒中会逐步分解挥发，该物质能够使粉状的助剂如润滑剂能均匀地黏在高分子颗粒上，起拌料分散作用。采用其它添加剂中，水解稳定剂和扩链剂可以有效改善PBT的加工性能，使其不易发生氧化降解的问题；抗氧剂可以防止材料老化。
具体方案如下：
一种高光泽高韧性的PBT材料，按重量份数由以下组分制备得到：
PBT树脂：100份；
PMMA树脂：20-30份；
纳米硫酸钡：20-30份；
改性剂：10-20份；
偶联剂：0.5-2份；
高效分散剂：0.5-2份；
润滑剂：2-4份；
其它添加剂：3-4份。
进一步的，所述的改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体复配材料。
进一步的，所述的偶联剂为钛铝酸酯偶联剂。
进一步的，所述的高效分散剂为
Figure GDA0003131080120000031
均聚或低分子量离聚物。
进一步的，所述的润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺。
进一步的，所述的其它添加剂为水解稳定剂、扩链剂、抗氧剂。其中，水解稳定剂为碳化二亚胺，扩链剂为对苯二甲酰月内胺、抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配。
一种制备高光泽高韧性PBT材料的方法，包括以下步骤：
1)按照所述的各组分质量百分比准备各组分原料，然后向纳米级硫酸钡中滴加偶联剂，搅拌得到处理过的纳米硫酸钡；
2)搅拌PBT树脂和PMMA树脂，充分混合后，加入白矿油搅拌均匀，所述的白矿油添加量为各组分总重的0.5％-2％，再加入润滑剂、高效分散剂搅拌均匀，之后加入改性剂和其它添加剂搅拌均匀，最后加入所述处理过的纳米硫酸钡搅拌，得到混合料；
3)将混合料加入造粒机，加热、挤出，挤出过程中白矿油挥发掉，之后进行冷却、切粒，得到PBT改性材料。
进一步的，所述的步骤3)中造粒机为同向平行挤出造粒机。
进一步的，所述的步骤3)中造粒机的挤出温度为230-250℃，螺杆转速为200-500转/分钟。
有益效果：本发明通过对PBT改性材料各组分的合理设计，通过简单的操作步骤，制备出高光泽、高韧性的PBT改性材料，拓展了PBT材料的运用领域，具有推广价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
本实施例的配方表见表1，其中PBT是采用日本进口PBT 2002，PMMA采用日本进口PMMAHT20Y，改性剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体1/1复配而成，润滑剂采用EBS(乙烯基双硬脂酰胺)，纳米硫酸钡采用纳米级高白度硫酸钡，偶联剂采用钛铝酸酯，采用高效分散剂，其它添加剂，水解稳定剂为碳化二亚胺，扩链剂为对苯二甲酰月内胺、抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配。
表1 PBT改性材料配方表
原料名称 质量份数(份)
PBT 100
PMMA 20
纳米硫酸钡 20
改性剂 10
偶联剂 0.5
高效分散剂 0.5
EBS 2
其它添加剂 3
填充料制作步骤：
1)将纳米硫酸钡倒入搅拌桶，均匀滴入钛铝酸酯偶联剂，搅拌20min后，最后将粉体倒出；
2)将PBT与PMMA料搅拌，加入白矿油搅拌5min，再加入润滑剂、高效分散剂搅拌15min，加入改性剂和其它添加剂搅拌5min，最后加入处理过的硫酸钡搅拌10min，得到混合料；
3)将混合料进行挤出，挤出设备为同向平行挤出造粒机，挤出温度240℃，螺杆转速400转/分钟，然后进行冷却，最后进行切粒，得到PBT改性材料。
对制得的材料进行性能检测如下表2，从表2可以看出，该改性材料流动性好、光泽度高、综合性能优良，其中其光泽度为96，优于现有技术(CN 101580632 B)。可以运用于注塑成型，如注塑成马桶盖板，成型出来的盖板产品表面光泽度符合要求，盖板产品的相关功能性能测试(如负重、摇摆以及抗污测试等项目)均能通过测试。
表2 PBT改性材料性能检测表
测试项目 性能数据
拉伸强度，MPa 65
断裂伸长率，％ 13
缺口冲击强度，KJ/M<sup>2</sup> 3.5
弯曲强度，MPa 90
光泽度，入射光角度60° 96
密度，g/cm<sup>3</sup> 1.42
实施例2
本实施例的配方表见表3，其中PBT是采用日本进口PBT 2002，PMMA采用日本进口PMMAHT20Y，改性剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体1/1复配而成，润滑剂采用EBS(乙烯基双硬脂酰胺)，纳米硫酸钡采用纳米级高白度硫酸钡，偶联剂采用钛铝酸酯，采用高效分散剂，其它添加剂，水解稳定剂为碳化二亚胺，扩链剂为对苯二甲酰月内胺、抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配。
表3 PBT改性材料配方表
原料名称 质量份数(份)
PBT 100
PMMA 30
纳米硫酸钡 30
改性剂 20
偶联剂 2
高效分散剂 2
EBS 4
其它添加剂 3
填充料制作步骤：
1)将纳米硫酸钡倒入搅拌桶，均匀滴入钛铝酸酯偶联剂，搅拌20min后，最后将粉体倒出；
2)将PBT与PMMA料搅拌，加入白矿油搅拌5min，再加入润滑剂、高效分散剂搅拌15min，加入改性剂和其它添加剂搅拌5min，最后加入处理过的硫酸钡搅拌10min，得到混合料；
3)将混合料进行挤出，挤出设备为同向平行挤出造粒机，挤出温度240℃，螺杆转速400转/分钟，然后进行冷却，最后进行切粒，得到PBT改性材料。
对制得的材料进行性能检测如下表4，从表4可以看出，该填充料流动性好、光泽度高、综合性能优良。
表4PBT改性材料性能检测表
测试项目 性能数据
拉伸强度，MPa 68
断裂伸长率，％ 9
缺口冲击强度，KJ/MP 3
弯曲强度.MPa 95
光泽度，入射光角度60° 96
密度，g/cm<sup>3</sup> 1.46
实施例3制备PP填充材料
本实施例的配方表见表5，其中PBT是采用日本进口PBT 2002，PMMA采用日本进口PMMAHT20Y，改性剂采用甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体1/0.7复配而成，润滑剂采用EBS(乙烯基双硬脂酰胺)，纳米硫酸钡采用纳米级高白度硫酸钡，偶联剂采用钛铝酸酯，采用高效分散剂，其它添加剂，水解稳定剂为碳化二亚胺，扩链剂为对苯二甲酰月内胺、抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配。
表5 PBT改性材料配方表
原料名称 质量份数(份)
PBT 100
PMMA 25
纳米硫酸钡 25
改性剂 15
偶联剂 1
高效分散剂 0.7
EBS 3
其它添加剂 4
填充料制作步骤：
1)将纳米硫酸钡倒入搅拌桶，均匀滴入钛铝酸酯偶联剂，搅拌20min后，最后将粉体倒出；
2)将PBT与PMMA料搅拌，加入白矿油搅拌5min，再加入润滑剂、高效分散剂搅拌15min，加入改性剂和其它添加剂搅拌5min，最后加入处理过的硫酸钡搅拌10min，得到混合料；
3)将混合料进行挤出，挤出设备为同向平行挤出造粒机，挤出温度240℃，螺杆转速400转/分钟，然后进行冷却，最后进行切粒，得到PBT改性材料。
对制得的材料进行性能检测如下表6，从表6可以看出，该填充料流动性好、光泽度高、综合性能优良。
表6 PBT改性料性能检测表
测试项目 性能数据
拉伸强度，MPa 68
断裂伸长率，％ 11
缺口冲击强度，KJ/M<sup>2</sup> 3
弯曲强度，MPa 92
光泽度，入射光角度60° 96
密度，g/cm<sup>3</sup> 1.44
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种高光泽高韧性的PBT材料，按重量份数由以下组分制备得到：
PBT树脂：100份；
PMMA树脂：20-30份；
纳米硫酸钡：20-30份；
改性剂：10-20份；
偶联剂：0.5-2份；
高效分散剂：0.5-2份；
润滑剂：2-4份；
其它添加剂：3-4份；
所述的改性剂为甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-GMA)与丙烯基类弹性体复配材料。
2.根据权利要求1所述的高光泽高韧性的PBT材料，其特征在于，所述的偶联剂为钛铝酸酯偶联剂。
3.根据权利要求1所述的高光泽高韧性的PBT材料，其特征在于，所述的高效分散剂为
Figure FDA0003131080110000011
均聚物或低分子量离聚物。
4.根据权利要求1所述的高光泽高韧性的PBT材料，其特征在于，所述的润滑剂为乙烯基双硬脂酰胺。
5.根据权利要求1所述的高光泽高韧性的PBT材料，其特征在于，所述的其它添加剂为水解稳定剂、扩链剂、抗氧剂，其中，水解稳定剂为碳化二亚胺，扩链剂为对苯二甲酰胺、抗氧剂为抗氧剂168和抗氧剂1010复配。
6.一种制备高光泽高韧性PBT材料的方法，包括以下步骤：
1)按照权利要求1所述的各组分质量百分比准备各组分原料，然后向纳米级硫酸钡中滴加偶联剂，搅拌得到处理过的纳米硫酸钡；
2)搅拌PBT树脂和PMMA树脂，充分混合后，加入白矿油搅拌均匀，所述的白矿油添加量为各组分总重的0.5％-2％，再加入润滑剂、高效分散剂搅拌均匀，之后加入改性剂和其它添加剂搅拌均匀，最后加入所述处理过的纳米硫酸钡搅拌，得到混合料；
3)将混合料加入造粒机，加热、挤出，挤出过程中白矿油挥发掉，之后进行冷却、切粒，得到PBT改性材料。
7.根据权利要求6所述的制备高光泽高韧性PBT材料的方法，其特征在于，所述的步骤3)中造粒机为同向平行挤出造粒机。
8.根据权利要求6所述的制备高光泽高韧性PBT材料的方法，其特征在于，所述的步骤3)中造粒机的挤出温度为230-250℃，螺杆转速为200-500转/分钟。
CN201910643808.4A 2019-07-17 2019-07-17 一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法 Active CN110423438B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910643808.4A CN110423438B (zh) 2019-07-17 2019-07-17 一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910643808.4A CN110423438B (zh) 2019-07-17 2019-07-17 一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110423438A CN110423438A (zh) 2019-11-08
CN110423438B true CN110423438B (zh) 2021-11-16

Family

ID=68409825

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910643808.4A Active CN110423438B (zh) 2019-07-17 2019-07-17 一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110423438B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113388192B (zh) * 2021-04-20 2023-05-12 长泰铱科科技有限公司 一种高韧耐低温高光再生pp改性材料及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1121449C (zh) * 2000-09-28 2003-09-17 广州金发科技股份有限公司 高光泽、快速成型阻燃增强聚对苯二甲酸丁二醇酯
CN101580632B (zh) * 2009-06-12 2012-02-08 金发科技股份有限公司 一种高光泽高性能玻纤增强pbt材料及其制备方法
CN104817832A (zh) * 2015-05-21 2015-08-05 广东威林工程塑料有限公司 一种聚对苯二甲酸丁二醇酯复合材料
CN106009260B (zh) * 2016-05-27 2018-08-28 威迪亚（长泰）科技有限公司 一种高光泽高流动性的pp填充材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110423438A (zh) 2019-11-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216101C (zh) 增韧增强聚对苯二甲酸丁二醇酯纳米复合材料制备方法
CN109679205B (zh) 一种高强度抗翘曲的聚烯烃复合材料及其制备方法
EP3483204B1 (en) Masterbatch for improving the scratch resistance of polymethylmethacrylate and the process for producing the same
US20210355294A1 (en) High gloss, abrasion resistant thermoplastic article
CN110358267B (zh) 一种抗老化聚酯复合材料及其制备方法
KR101383621B1 (ko) 인장강도 및 굴곡강도가 향상된 재활용 폴리프로필렌 고분자 복합재료 조성물 및 그 제조방법
CN113462141A (zh) 一种高韧低浮纤增强pc/pbt合金材料及制备方法
KR20190047185A (ko) 그라프트 공중합체, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 및 이의 제조방법
CN1850900A (zh) 一种聚丙烯基木塑复合材料的制造配方
CN102181093A (zh) 一种抗刮伤聚丙烯复合材料及其制备方法
WO2023279985A1 (zh) 一种耐循环注塑的pbt组合物及其制备方法和制品
CN110724372A (zh) 一种生物可分解咖啡渣仿藤材料
CN110423438B (zh) 一种高光泽高韧性pbt改性材料及其制备方法
KR20120134832A (ko) 충격강도 및 투명도가 우수한 폴리메틸메타크릴레이트 수지용 충격보강제 및 그 제조방법
CN104387740B (zh) 高性能矿物填充pc/abs合金材料及其制备方法
CN107815024B (zh) 一种耐刮擦pp汽车专用料及其制备方法
CN104250431A (zh) 一种低光泽玻纤增强pet工程塑料及其制造方法
CN105400080A (zh) 一种耐划伤增强pp塑料及其制备方法
Abu Bakar et al. Effect of chemical treatments on the mechanical, flow, and morphological properties of talc‐and kaolin‐filled polypropylene hybrid composites
CN1563186A (zh) 一种低翘曲、高表面光泽度玻璃纤维增强pbt复合材料
CN102731907A (zh) 一种玻璃纤维增强pp/pa复合材料
CN105237965A (zh) 一种硅酸锆晶须和海藻酸钙纤维增强阻燃pbt/pen/poe合金材料及其制备方法
CN1580122A (zh) 一种高表面光洁度玻璃纤维增强聚酯复合材料的制备方法
CN111703154A (zh) 一种高强木塑复合材料及其制备方法
CN101591470B (zh) 一种填充增韧pa66复合材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant