KR20120100523A - 내스크래치성 및 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 - Google Patents

내스크래치성 및 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 내스크래치성 및 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리카보네이트계 수지; 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와, 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 말레이미드계 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 수지; 및 난연제를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 투명성이 우수하면서도, 내스크래치성, 난연성 및 내열성이 우수하여, 디스플레이 장치용 투명패널 등 각종 전기전자 제품 및 자동차용 투명 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.

Description

내스크래치성 및 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물{FLAME RETARDANT THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION HAVING IMPROVED SCRATCH-RESISTANT AND TRANSPARENCY}
본 발명은 내스크래치성 및 투명성이 우수한 열가소성 난연 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 관한 것이다.
열가소성 투명 수지는 유리에 비해 가볍고 성형성 및 내충격성이 우수하여 전기전자 제품 및 자동차의 투명 부품에 널리 적용되고 있다. 하지만, 전기전자 제품 등은 사용상 충격, 화재의 위험성에 항상 노출되어 있어, 열가소성 투명 수지에 내스크래치성 및 난연성 등을 부여할 필요가 있다.
이전에는 투명 플라스틱 부품의 내스크래치성을 향상시키기 위해 표면에 하드 코팅을 하는 방법이 주로 사용되었다. 그러나, 별도의 코팅 공정을 추가해야 하는 등의 문제점이 있어, 최근에는 하드 코팅 없이 내스크래치성을 부여할 수 있는 고경도 투명 플라스틱 소재에 대한 요구가 증가하고 있다.
한편, 폴리카보네이트계 수지는 내충격성, 기계적 강도 및 투명성 등이 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 전기 전자 부품, 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있으나, 연필경도가 약 2B 수준으로 내스크래치성이 취약한 단점이 있다. 또한, 폴리메타크릴레이트와 같은 (메트)아크릴계 수지는 투명성 및 내후성이 탁월하고 연필경도가 약 2H 수준으로 우수한 내스크래치성을 보이지만, 난연성을 확보하기 어려운 단점이 있다.
그에 따라, 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴계 수지를 블랜딩하여 서로의 물성을 보완하려는 연구가 이루어지고 있다. 그러나, 두 수지의 굴절률 차이로 인해 빛의 산란이 발생하여 투명성을 확보하기 어려운 문제점이 있다.
이에, 수지 조성물에 금속 스테아린산 에스테르 등을 첨가하여 두 수지의 상용성을 향상시키거나, 특정 구조의 단량체를 사용함으로써 상기 문제점을 해결하려는 시도가 이루어지고 있다. 그러나, 금속 스테아린산 에스테르 등의 첨가로 인해 기계적 물성이 급격히 저하되거나, 고온 가공시 상분리가 일어나거나, 또는 특정 영역에서만 투명성이 나타나는 등 여러 문제점들이 여전히 존재한다.
이외에도 상기 문제점들을 해결하기 위한 다양한 연구가 이루어지고 있으나, 그 정도가 미흡한 실정이다.
이에 본 발명은 투명성이 유지되면서도 내스크래치성이 뛰어난 열가소성 난연 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 조성물에 의해 형성된 성형품을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은
폴리카보네이트계 수지;
알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와, 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 말레이미드계 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 수지; 및
난연제
를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 난연 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트계 수지 20 내지 60 중량% 및 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 투명 수지 100 중량부에 대하여; 상기 난연제 5 내지 45 중량부를 포함할 수 있다.
여기서, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1a 내지 1c의 반복 단위를 포함하는 3원 공중합체로 될 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00001
[화학식 1b]
Figure pat00002
[화학식 1c]
Figure pat00003
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 주쇄에 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 화합물로서, 사이클로헥실기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 나프틸기이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는
탄소수 1 내지 10인 알킬(메트)아크릴레이트 단량체;
사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 에톡시페닐(메트)아크릴레이트 및 나프틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및
사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 트리브로모페닐 말레이미드 및 나프틸 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말레이미드계 단량체
가 공중합된 것일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 40 내지 98 중량%; 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 내지 55 중량%; 및 말레이미드계 단량체 0.1 내지 10 중량%가 공중합된 것일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000일 수 있다.
한편, 상기 난연제는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
바람직하게는, 상기 난연제는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리자이릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크레실디-2,6-자이릴 포스페이트, 트리아이소페닐 포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(크로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-에폭시올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 폴리스티렌, 염소화 파라핀, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 열가소성 난연 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 ASTM D1003에 의거한 전광선 투과율이 85 % 이상일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 ASTM D1003에 의거한 탁도(haze)가 2 % 이하일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 ASTM D3363(하중 500 g)에 의거한 연필 경도가 F 이상일 수 있다. 또한, 상기 성형품은 ASTM D2863에 의거한 한계산소지수(LOI)가 20 % 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 투명성이 우수하면서도, 내스크래치성, 난연성 및 내열성이 우수하여, 디스플레이 장치용 투명패널 등 각종 전기전자 제품 및 자동차용 투명 부품 등에 유용하게 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예들에 따른 열가소성 난연 수지 조성물 및 이에 의해 형성된 성형품에 대하여 설명하기로 한다.
그에 앞서, 본 명세서 전체에서 명시적인 언급이 없는 한, 몇 가지 용어들은 다음과 같은 의미로 정의된다.
먼저, '알킬(메트)아크릴레이트계 단량체'라 함은 분자 내에 알킬아크릴레이트(alkyl acrylate) 또는 알킬메타크릴레이트(alkyl methacrylate) 구조를 갖는 화합물을 통칭하는 것으로 정의한다.
또한, '(메트)아크릴레이트계 단량체'라 함은 분자 내에 아크릴레이트(acrylate) 또는 메타크릴레이트(methacrylate) 구조를 갖는 화합물을 통칭하는 것으로 정의한다.
또한, '(메트)아크릴계 공중합체'라 함은 공중합체 내에 아크릴계(acrylic) 또는 메타크릴계(methacrylic) 구조를 갖는 공중합체를 통칭하는 것으로 정의한다.
또한, '단량체를 포함하는 공중합체 수지'라 함은 단량체가 중합되어 공중합체 수지 내에서 반복 단위로 포함되는 것을 의미한다.
한편, 본 발명자들은 열가소성 수지 조성물에 대한 연구를 거듭하는 과정에서, 폴리카보네이트계 수지와 함께 특정한 종류의 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 수지 및 난연제를 혼합할 경우, 수지의 상용성이 높아 투명성이 우수하면서도, 내스크래치성 및 난연성이 우수함을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이와 같은 본 발명은, 일 구현예에 따라,
폴리카보네이트계 수지;
알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와, 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 말레이미드계 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 수지; 및
난연제
를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물을 제공한다.
먼저, 상기 폴리카보네이트계 수지는 본 발명이 속하는 기술분야(이하 '당업계'라 함)에서 통상적인 것일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트계 수지는 디하이드록시 페놀과 포스겐을 반응시키거나, 또는 디하이드록시 페놀과 카보네이트 전구체의 반응에 의해 제조된 선형 또는 분지형 단일 중합체 수지일 수 있고, 또는 폴리에스테르 카보네이트 공중합체 수지일 수 있다.
여기서, 상기 디하이드록시 페놀은 2,2-비스(4-하이드록시)프로판(즉, '비스페놀A'), 비스(4-하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-다이메틸페닐)프로판, 및 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 카보네이트 전구체는 디페닐 카보네이트, 카보닐 할라이드, 디아릴 카보네이트, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 폴리카보네이트계 수지는 폴리카보네이트계 수지 및 후술할 (메트)아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 투명 수지 성분의 전체 중량에 대하여 20 내지 60 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 요구되는 최소한도의 난연성 및 기계적 물성을 확보하기 위하여, 상기 폴리카보네이트계 수지는 상기 투명 수지 전체 중량에 대하여 20 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리카보네이트계 수지가 필요 이상으로 첨가될 경우 내스크래치성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 투명 수지 전체 중량에 대하여 60 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 (메트)아크릴계 공중합체 수지를 포함한다.
상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체; 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및 말레이미드계 단량체가 공중합된 것이다.
본 발명의 조성물에 포함되는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 및 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체와 함께, 특히 말레이미드계 단량체가 공중합된 것임에 따라, 상기 폴리카보네이트계 수지와 (메트)아크릴계 공중합체 수지의 상용성이 보다 향상되는 효과 및 내열성 향상 효과를 얻을 수 있으며, 이를 통해 보다 우수한 투명성, 내스크래치성 및 내열성을 확보할 수 있다.
여기서, 바람직하게는, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1a 내지 1c의 반복단위를 포함하는 3원 공중합체일 수 있다:
[화학식 1a]
Figure pat00004
[화학식 1b]
Figure pat00005
[화학식 1c]
Figure pat00006
상기 화학식 1a 내지 1c에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고;
R3 및 R4 는 각각 독립적으로 주쇄에 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 화합물로서, 사이클로헥실기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 나프틸기이고;
m은 0 내지 10의 정수이다.
이때, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지에 있어서, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 6, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4인 것일 수 있고, 가장 바람직하게는 메틸기 또는 에틸기일 수 있다.
또한, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지 전체 중량에 대하여 40 내지 98 중량%, 바람직하게는 50 내지 95 중량%, 보다 바람직하게는 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지에 요구되는 물성을 충분히 확보하기 위하여, 상기 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 함량 범위로 포함될 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지에 있어서, 상기 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체는 주쇄에 사이클로헥실기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 나프틸기를 갖는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체는 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 에톡시페닐(메트)아크릴레이트 및 나프틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지 전체 중량에 대하여 1 내지 55 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 45 중량%로 포함될 수 있다. 즉, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지에 요구되는 물성을 충분히 확보하기 위하여, 상기 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체는 상기 함량 범위로 포함될 수 있다.
한편, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지에 있어서, 상기 말레이미드계 단량체는 주쇄에 사이클로헥실기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 나프틸기를 갖는 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 말레이미드계 단량체는 사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 트리브로모페닐 말레이미드 및 나프틸 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 말레이미드계 단량체는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 8 중량%, 보다 바람직하게는 2 내지 6 중량%로 포함될 수 있다.
특히, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 상기 말레이미드계 단량체가 공중합된 것임에 따라, 상기 폴리카보네이트계 수지와의 상용성을 보다 향상시킬 수 있어, 이전의 조성물에 비하여 보다 우수한 투명성, 내스크래치성 및 내열성을 확보할 수 있는 장점이 있다. 이와 같은 물성 향상 효과를 고려하여, 상기 말레이미드계 단량체는 상기 함량 범위로 공중합체 수지에 포함될 수 있다.
상기와 같이, 세 군의 단량체가 공중합된 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지의 중량평균 분자량은, 내열성, 가공성 및 생산성의 측면에서, 50,000 내지 500,000, 바람직하게는 50,000 내지 300,000, 보다 바람직하게는 50,000 내지 200,000일 수 있다.
또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 상기 폴리카보네이트계 수지 및 (메트)아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 투명 수지 성분의 전체 중량에 대하여 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 40 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 40 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 요구되는 최소한도의 내스크래치성을 확보하기 위하여, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 상기 투명 수지 전체 중량에 대하여 40 중량% 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지가 필요 이상으로 첨가될 경우 난연성 및 기계적 물성이 저하될 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 투명 수지 전체 중량에 대하여 80 중량% 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 난연제를 포함한다.
상기 난연제는 당업계에서 통상적인 것일 수 있으므로, 그 구성을 특별히 한정하지 않는다. 다만, 바람직하게는, 상기 난연제는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
여기서, 상기 인계 난연제는 포스페이트, 포스포네이트, 포스피네이트, 포스파젠 및 이들의 금속염 등일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 인계 난연제는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리자이릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크레실디-2,6-자이릴 포스페이트, 트리아이소페닐 포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐)포스페이트, 및 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트를 포함하는 비할로겐계 포스페이트 화합물; 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(크로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 및 트리스(트리브로모페닐)포스페이트를 포함하는 할로겐기를 갖는 포스페이트 화합물; 이외에 포스포네이트, 포스피네이트, 또는 포스파젠 구조를 갖는 화합물; 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 할로겐계 난연제는 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-에폭시올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 폴리스티렌, 염소화 파라핀, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 무기계 난연제는 삼산화 안티몬, 오산화 안티몬, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, 상기 난연제는 상기 폴리카보네이트계 수지 및 (메트)아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 투명 수지 100 중량부에 대하여, 5 내지 45 중량부, 바람직하게는 10 내지 35 중량부, 보다 바람직하게는 10 내지 25 중량부로 포함될 수 있다.
즉, 본 발명의 열가소성 수지 조성물에 요구되는 최소한도의 난연성을 확보하기 위하여, 상기 난연제는 상기 투명 수지 100 중량부에 대하여 5 중량부 이상 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 상기 난연제가 필요 이상으로 첨가될 경우 조성물의 내열성이 저하될 수 있고, 사출 성형시 성형품 외관에 가스 마크가 생기는 등 외관 품질 불량이 발생할 수 있는데, 이를 방지하기 위하여 상기 난연제는 상기 투명 수지 100 중량부에 대하여 45 중량부 이하로 포함되는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 따른 열가소성 난연 수지 조성물은 전술한 성분들 이외에도, 당업계에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 더욱 포함할 수 있다.
예를 들면, 본 발명에 따른 열가소성 난연 수지 조성물에는 조성물의 용도에 따라 산화 방지제, 열안정제, 가소제, 대전 방지제, 핵제, 내후 안정제, 활제, 이형제, 착색제, 충격 보강제 등의 첨가제가 포함될 수 있다. 이때, 상기 첨가제의 함량은 본 발명에 따른 조성물의 물성을 저하시키기 않는 다양한 범위 내에서 결정할 수 있으므로, 특별히 제한하지 않는다.
상기와 같은 성분들을 포함하는 본 발명의 열가소성 난연 수지 조성물은 폴리카보네이트계 수지 및 (메트)아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 투명 수지가 균일한 연속상을 이루며, 난연제가 분산된 상태를 이룬다.
또한, 상기 열가소성 난연 수지 조성물은 당업계의 통상적인 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들면, 전술한 각 성분들을 동시에 혼합한 후, 압출기를 이용하여 용융 압출하고, 이를 펠렛 형태로 제조할 수 있다. 다만, 본 발명을 상기 제조 방법으로 한정하는 것은 아니다.
한편 본 발명은, 다른 구현예에 따라, 상기 열가소성 난연 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품을 제공한다.
상기 성형품은 전술한 열가소성 난연 수지 조성물에 의해 형성됨에 따라, ASTM D1003에 의거한 전광선 투과율이 85 % 이상, 바람직하게는 85 내지 90%로 투명성이 우수하고; ASTM D3363(하중 500 g)에 의거한 연필 경도가 F 이상, 바람직하게는 F 내지 H로 내스크래치성이 우수할 뿐만 아니라; ASTM D2863에 의거한 한계산소지수(LOI)가 20 % 이상, 바람직하게는 20 내지 25 %로 난연성이 우수한 장점이 있다.
그에 따라, 상기 성형품은 투명성, 내스크래치성, 난연성 등이 요구되는 각종 전기전자 부품 분야 및 자동차 부품 분야 등 다양한 분야에 적용될 수 있다. 이때, 상기 성형품의 형성은 필요로 하는 성형품의 종류 및 용도 등에 따라 당업자가 선택 및 응용 가능할 것이므로, 특별히 한정되지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 및 비교예
다음과 같이 (A) 폴리카보네이트계 수지, (B) (메트)아크릴계 공중합체 수지 및 (C) 난연제를 각각 준비하였다. 그리고, 실시예 1~8 및 비교예 1~5에 따른 열가소성 난연 수지 조성물에 포함되는 상기 각 성분의 함량을 하기 표 2에 나타내었다:
(A) 폴리카보네이트계 수지로는 LG-DOW사의 비스페놀A 선형 수지(상품명: Calibre 300-30)를 준비하였다.
(B) (메트)아크릴계 공중합체 수지로는 하기 표 1의 조성을 갖는 공중합체 수지를 각각 준비하였다. 이때, 알킬(메트)아크릴레이트계 단량체로는 메틸메타크릴레이트(MMA)를 사용하였고; 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체로는 페닐메타크릴레이트(PhMA) 또는 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)를 사용하였으며; 말레이미드계 단량체로는 페닐 말레이미드(PMI) 또는 사이클로헥실 말레이미드(CHMI)를 사용하였다.
단량체 (중량%) Tg (℃) Mw
MMA PhMA / CHMA PMI / CHMI
B-1 91 5 / - 4 / - 125 110,000
B-2 76 20 / - 4 / - 130 115,000
B-3 76 20 / - - / 4 128 120,000
B-4 76 - / 20 4 / - 124 120,000
B-5 80 20 / - - 125 110,000
B-6 90 - / - 10 / - 127 113,000
(C) 난연제로는 C-1) 인계 난연제인 비스페놀A 비스(디페닐)포스페이트(제조사: Daihachi, 상품명: CR-741) 또는 C-2) 할로겐계 난연제인 트리스(트리브로모페닐)트리아진(제조사: Daihachi, 상품명: SR-245)을 사용하였다.
시험예
실시예 1~8 및 비교예 1~5에 따른 열가소성 난연 수지 조성물에 포함되는 상기 각 성분을 드라이 블랜드한 후, 동방향 이축 압출기(스크류 직경 47 mm, L/D=40)를 이용하여 용융 혼련 과정을 거쳐, 펠렛 형태의 열가소성 난연 수지를 각각 제조하였다.
그 후, 상기 펠렛을 사출기(75MT)를 이용하여 두께 2 mm의 판형 시편을 제조하였다. 상기 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 투명성, 내스크래치성 및 난연성을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
(1) 투명성: 투명성 평가는 ASTM D1003에 의거한 전광선 투과율(Tt) 및 탁도 측정 방법에 의해 실시하였으며, 투과율계(모델명: HR-100, 제조사: Murakami Color Research Laboratory)를 이용하였다.
(2) 내스크래치성: 내스크래치성 평가는 ASTM D3363에 의거한 연필경도(하중 500 g) 측정 방법에 의해 실시하였다.
(3) 난연성: 난연성 평가는 ASTM D2863에 의거한 한계산소지수(LOI) 측정 및 IEC 60695-11-5에 의거한 Needle Flame Test 방법을 통해 실시하였다.
실 시 예 비 교 예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5
(A) 20 40 60 40 40 40 40 40 100 - 40 40 40
(B) B-1 - - - 60 - - - - - - - - -
B-2 80 60 40 - - - 60 60 - 100 60 - -
B-3 - - - - 60 - - - - - - - -
B-4 - - - - - 60 - - - - - - -
B-5 - - - - - - - - - - - 60 -
B-6 - - - - - - - - - - - - 60
(C) C-1 - - - - - - 15 - - - - - -
C-2 15 15 15 15 15 15 25 - - - 15 15
(단, 상기 표 2에서, (A) 폴리카보네이트계 수지 및 (B) (메트)아크릴계 공중합체 수지의 함량 단위는 '중량%'이고; (C) 난연제의 함량 단위는 상기 (A) 및 (B) 성분을 포함하는 투명 수지 100 중량부를 기준으로 한 '중량부'임)
실 시 예
1 2 3 4 5 6 7 8
전광선 투과율(%) 89.4 89.1 86.4 85.6 89.1 88.4 89.4 88.1
탁도(%) 0.5 0.8 1.9 1.9 0.9 1.3 0.7 1.1
연필경도 F/H F F F F F F F
한계산소지수(%) 20 21 22 21 21 21 20 22
Needle Flame Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass Pass
비 교 예
1 2 3 4 5
전광선 투과율(%) 89.1 90.9 87.9 85.7 45.5
탁도(%) 0.4 0.4 1.9 2.2 40.1
연필경도 2B 2H F F F
한계산소지수(%) 25 15 18 20 21
Needle Flame Pass Fail Fail Pass Pass
상기 표 3 및 표 4를 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1~8에 따른 열가소성 난연 수지는 모두 전광선 투과율 85 % 이상으로 투명성이 확보되었으며, 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지의 단량체 종류 및 조성에 따라 그 투과율이 일부 다르게 나타났다. 또한, 실시예 1~8 중에서도 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지 중 페닐메타크릴레이트(PhMA)를 포함하는 것(B-2)이 사이클로헥실 메타크릴레이트(CHMA)를 포함하는 것(B-4)에 비하여 투명성 확보에 조금 더 유리하였다. 또한, 상기 페닐메타크릴레이트(PhMA)의 함량이 높을수록 폴리카보네이트계 수지와의 상용성이 우수하였다.
한편, 실시예 1~8에 따른 열가소성 난연 수지는 모두 연필 경도 F 이상의 수준으로 비교예 1의 폴리카보네이트계 수지에 비해 우수한 내스크래치성을 나타내었다. 또한, 실시예 1~8에 따른 열가소성 난연 수지는 한계산소지수(LOI)가 20 % 이상이었고, Needle Flame Test를 통과하였다. 반면, 비교예 2의 (메트)아크릴계 공중합체 수지 및 비교예 3의 난연제가 포함되지 않은 열가소성 수지는 내스크래치성 및 난연성이 열악하여, 디스플레이 제품에 대한 적용은 한계가 있었다.
또한, 비교예 4 및 5는 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지로 (메트)아크릴레이트계 단량체 또는 말레이미드계 단량체가 포함되지 않은 것(B-5 또는 B-6)을 포함함에 따라, 실시예 1~8에 비하여 전광선 투과율 및 탁도 등 광학적 투명성이 불량한 것으로 나타났다.

Claims (14)

  1. 폴리카보네이트계 수지;
    알킬(메트)아크릴레이트계 단량체와, 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체와, 말레이미드계 단량체가 공중합된 (메트)아크릴계 공중합체 수지; 및
    난연제
    를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트계 수지 20 내지 60 중량% 및 상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지 40 내지 80 중량%를 포함하는 투명 수지 100 중량부에 대하여;
    상기 난연제 5 내지 45 중량부
    를 포함하는 열가소성 난연 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 하기 화학식 1a 내지 1c의 반복 단위를 포함하는 3원 공중합체인 열가소성 난연 수지 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00007

    [화학식 1b]
    Figure pat00008

    [화학식 1c]
    Figure pat00009

    상기 화학식 1a 내지 1c에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고;
    R2는 탄소수 1 내지 10인 알킬기이고;
    R3 및 R4 는 각각 독립적으로 주쇄에 지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 화합물로서, 사이클로헥실기, 페닐기, 알킬페닐기, 알콕시페닐기, 사이클로헥실페닐기, 할로겐화 페닐기 또는 나프틸기이고;
    m은 0 내지 10의 정수이다.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 열가소성 난연 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는
    탄소수 1 내지 10인 알킬(메트)아크릴레이트 단량체;
    사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-3-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-4-메틸페닐(메트)아크릴레이트, 2-(4-프로필페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-사이클로헥실페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(2-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(3-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-클로로페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-(4-브로모페닐)에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시페닐(메트)아크릴레이트, 에톡시페닐(메트)아크릴레이트 및 나프틸(메트)아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 (메트)아크릴레이트계 단량체; 및
    사이클로헥실 말레이미드, 페닐 말레이미드, 트리브로모페닐 말레이미드 및 나프틸 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 말레이미드계 단량체
    가 공중합된 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는
    알킬(메트)아크릴레이트계 단량체 40 내지 98 중량%;
    지방족 고리 및 방향족 고리 중 적어도 하나의 고리를 갖는 (메트)아크릴레이트계 단량체 1 내지 55 중량%; 및
    말레이미드계 단량체 0.1 내지 10 중량%
    가 공중합된 것인 열가소성 난연 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 (메트)아크릴계 공중합체 수지는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000인 열가소성 난연 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제는 인계 난연제, 할로겐계 난연제 및 무기계 난연제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 난연 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 난연제는 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리자이릴 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 크레실디페닐 포스페이트, 크레실디-2,6-자이릴 포스페이트, 트리아이소페닐 포스페이트, 비스페놀A 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(크로로프로필)포스페이트, 트리스(디클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모페닐)포스페이트, 데카브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에탄, 테트라브로모비스페놀A, 테트라브로모비스페놀A-에폭시올리고머, 옥타브로모트리메틸페닐인단, 트리스(트리브로모페닐)트리아진, 브롬화 폴리스티렌, 염소화 파라핀, 삼산화 안티몬 및 오산화 안티몬으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 열가소성 난연 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 난연 수지 조성물을 경화하여 얻은 성형품.
  11. 제 10 항에 있어서,
    ASTM D1003에 의거한 전광선 투과율이 85 % 이상인 성형품.
  12. 제 10 항에 있어서,
    ASTM D1003에 의거한 탁도(haze)가 2 % 이하인 성형품.
  13. 제 10 항에 있어서,
    ASTM D3363(하중 500 g)에 의거한 연필 경도가 F 이상인 성형품.
  14. 제 10 항에 있어서,
    ASTM D2863에 의거한 한계산소지수(LOI)가 20 % 이상인 성형품.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20140120026A (ko) * 2013-04-02 2014-10-13 주식회사 엘지화학 폴리카보네이트 수지용 아크릴레이트계 공중합체, 및 폴리카보네이트 수지 조성물
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WO2016060333A1 (ko) * 2014-10-13 2016-04-21 삼성에스디아이 주식회사 투명성 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품
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