JPWO2008111489A1 - 難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルム - Google Patents

Abstract

２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の難燃性の接着剤樹脂組成物及び接着剤フィルムを提供する。この難燃性の接着剤樹脂組成物は、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂６５〜９８重量％及びアセナフチレン置換ナフタレン骨格を有するエポキシ樹脂２〜３５重量％を含む樹脂組成物からなる。この難燃性の接着剤樹脂組成物から得られる接着剤フィルム接着剤は、多層プリント基板用積層体の接着剤、複合回路基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等に好適に用いることができる。

Description

本発明は耐熱性接着剤樹脂組成物に関し、詳しくは実質的にハロゲン元素とリン元素を含まない高耐熱、難燃性の接着剤樹脂組成物、並びにそれを用いた接着剤フィルムに関するものである。

プリント配線基板としては、従来、紙−フェノール樹脂、ガラス繊維−エポキシ樹脂からなる基材あるいはポリイミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の基材と金属箔を貼り合わせたものが用いられている。
本明細書において、プリント配線基板用の積層体は回路加工前の積層体をいい、この金属箔を回路加工したものをプリント配線板といい、両者をプリント基板という。

また、近年、電機・電子機器、精密機器の分野において用いるプリント配線板においては、配線占有面積が小さくなり、このため多層プリント基板の需要はますます高くなっている。プリント配線板を積層して多層プリント配線板を作製したり、異種の回路材料を複合化する工程においては、種々の接着剤あるいは接着剤フィルムが用いられている。

このような接着剤としては、ガラス繊維等の織物にエポキシ系あるいはビスマレイミド系樹脂を含浸させたプリプレグ状接着剤が知られている。しかし、これらは可撓性が不十分であり、寸法安定性に劣る等の問題があった。また、従来、アクリロニトリルブタジエンゴム／フェノール樹脂、フェノール樹脂／ブチラール樹脂、アクリロニトリルブタジエンゴム／エポキシ樹脂等の接着剤が提案されている（例えば、特開平4−29393号公報、特開平4−36366号公報、特開平4−41581号公報参照）。しかし、これらの接着剤は、耐薬品性、耐熱性が充分でなく熱劣化が大きく、吸湿はんだ耐熱性が不十分で、スルーホール形成のためのドリル孔空け加工時のスミア発生等、加工性の点でも充分ではなかった。

また、耐熱性に優れたポリイミド系接着剤も提案されている（例えば、米国特許4,543,295号公報参照）。しかし、このようなポリイミドは、銅あるいはポリイミドフィルム等の基材同士を接着させ、満足できる接着強度を得るためには250℃以上の熱圧着温度を必要としているため実用性の面で難点があった。

また、特許文献１では、低温での熱圧着を行うためジアミノポリシロキサンと芳香族テトラカルボン酸を原料とするポリイミドを用いた接着剤を開示している。しかし、このようなポリイミド単体では接着強度が充分でなく、信頼性に劣るという欠点があった。

接着強度に優れたポリイミド系接着剤としては、例えば、特許文献２で、フレキシブルプリント配線基板（FPC）の製造用接着剤として、ポリアミドイミドとエポキシ樹脂とからなるフィルム接着剤が開示されている。しかしながら、このようなフィルムは多層プリント配線板製造等の回路が形成された凹凸面同士の接着に用いた場合、回路面への充填性が充分でなく、はんだ浴に対する耐熱性を充分に得ることができない。

このため、多層プリント基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤として、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも接着強度、耐薬品性、耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、配線加工時の寸法安定性等に優れた材料が求められるようになってきた。また、火災安全性確保の点から難燃性に優れた材料が求められるようになってきた。

従来の接着剤フィルムは、難燃性を付与するために、臭素などのハロゲンを含有する樹脂又は添加物等が使用されていた。ハロゲンは難燃性の付与の他、コストパフォーマンスが高く、プラスチックを劣化させにくいなどの理由から広く用いられてきた。しかしここに含まれるハロゲンは、燃焼時にダイオキシン等の有害物質を発生させる原因となる可能性が懸念されており、材料からのハロゲンの排除が強く望まれている。

ハロゲンに替わる難燃性付与材料として、非ハロゲン系の様々な材料が開発されている。その中でも最も一般的な手法はリンを含む樹脂の使用又は有機リン系化合物の添加である。このようなリン系化合物を含有する材料としては、例えば、特開2004-231792号公報、特開200 5-15761号公報、特開2005-171044号公報、特開2005-60489号公報が挙げられる。しかし、リン系化合物は土壌汚染や水質汚染の原因となる可能性が懸念されており、安全性が十分とはいえず、将来的には、リン系化合物も材料から排除される必要があり、接着剤フィルムもこの例外ではないといえる。

このような点から、非ハロゲン系及び非リン系の難燃性接着剤フィルムが望まれている。このような接着剤フィルムとしては、例えば、特許文献３が挙げられる。しかしながら、このような接着剤フィルムは、金属水酸化物等の含有物によって、マイグレーション耐性が低下するという問題点があった。

ところで、特許文献４には、シリコンユニットを有するポリイミドとエポキシ樹脂からなるプリント基板用耐熱性接着剤フィルムが開示されている。しかし、ここで使用されるエポキシ樹脂はビスフェノールAやフェノール樹脂から誘導される一般的なエポキシ樹脂であり、ポリイミドの種類やエポキシ樹脂との組合せについても、一般的なものであり、難燃性に対する配慮は十分とは言えないものであった。また、特許文献５には、アセナフチレン変性フェノール性樹脂及びそれをエポキシ化して得られるエポキシ樹脂が開示されている。しかし、このようなアセナフチレン変性フェノール性樹脂又はエポキシ樹脂をポリイミドと組合せて接着剤とすることについては何らの開示がない。

特開平4−23879号公報 特開昭52−91082号公報 特開2004-146286号公報 特開2001-203467号公報 WO2003／104295号パンフレット

本発明の目的は、２５０℃以下の低温圧着が可能で、しかも耐熱性、吸湿はんだ耐熱性、加工性等に優れた非ハロゲン・非リン系の難燃性の接着剤樹脂組成物を提供することであり、更に、このような接着剤樹脂組成物を用いた難燃性の接着剤フィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のポリイミド樹脂と特定のエポキシ樹脂を使用することで、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）及び下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂２〜３５重量％で構成される樹脂組成物から形成された難燃性接着剤樹脂組成物に関する。

一般式（１）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、R₁及びR₂は２価の炭化水素基を示し、R₃及びR₄は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１〜２０の範囲にある。一般式（２）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、Ar₂は２価の芳香族基を示す。

上記難燃性接着剤樹脂組成物は、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有することで、硬化樹脂の物性を良好とすることができる。また、エポキシ樹脂硬化剤と共に又はエポキシ樹脂硬化剤の代わりに、上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂の繰返し単位である一般式（２）におけるAr₂の１〜２０モル％が、下記一般式（３）で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基とすることで、硬化樹脂の物性を良好とすることができる。

（但し、Ar₃は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）

アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、下記一般式（４）又は（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂であることが望ましい。

但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の範囲にあり、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は10モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。

但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R₅、R₆及びR₈は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₇は上記式（a）で示されるアセナフテニル基又は水素を示すが１０モル％以上はアセナフテニル基である。pは０〜１５の範囲にあり、qは１又は２である。

また、本発明は、上記のいずれかの難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルムである。

上記難燃性接着剤樹脂組成物は、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まない樹脂組成物からなることが望ましい。

以下、難燃性接着剤樹脂組成物に関する本発明を説明し、次に難燃性接着剤フィルム及びその使用方法に関する本発明を説明するが、共通する部分は同時に説明する。まず、本発明の難燃性接着剤樹脂組成物の各構成要素について説明する。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、上記一般式（１）及び一般式（２）で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂（以下、シリコンユニット含有ポリイミド樹脂ともいう）６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂（以下、アセナフチレン変性エポキシ樹脂ともいう）２〜３５重量％で構成される樹脂組成物からなる。また、この樹脂組成物、すなわち難燃性接着剤樹脂組成物は、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないことが望ましい。ここで、実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないとは、ハロゲン元素又はリン元素として９００wtppm以上のハロゲン又はリン及びハロゲン化合物又はリン化合物を含まないことをいう。

上記シリコンユニット含有ポリイミド樹脂としては、フィルム成形性が良好な溶剤可溶性ポリイミド樹脂を用いることが望ましい。更に、エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにすれば、エポキシ樹脂硬化剤の配合を不要又は少量とすることができる。エポキシ基と反応し得る官能基をポリイミド樹脂中に有するようにするには、上記一般式（２）におけるAr₂の１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％が上記一般式（３）で表される芳香族基を有するポリイミド樹脂となるように、原料の芳香族ジアミンを使用する方法などがある。

シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は、通常ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物とを反応させることにより得られる。上記一般式（１）及び（２）中のAr₁はテトラカルボン酸二無水物の残基ということができるので、テトラカルボン酸二無水物の説明からAr₁が理解される。また、一般式（１）中のシリコンユニットはジアミノシロキサンの残基ということができるので、ジアミノシロキサン説明からシリコンユニットが理解される。更に、一般式（２）のA r₂は芳香族ジアミンの残基ということができるので、芳香族ジアミンの説明からAr₂が理解される。

テトラカルボン酸二無水物の具体例として、好ましくは３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び２，２’，２，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。また、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソピリデン）フタル酸二無水物等の他のテトラカルボン酸二無水物も挙げられるが、これら他のテトラカルボン酸二無水物を使用する場合は、上記好ましいとして挙げられたテトラカルボン酸二無水物の１種以上と併用することがよい。他のテトラカルボン酸二無水物を併用する場合は５〜５０モル％の範囲がよい。

ジアミノシロキサンとしては、下記一般式（６）

で表されるジアミノシロキサンが用いられる。一般式（６）において、R₁〜R₄は一般式（１）のそれらと同じ意味を有する。

R₁及びR₂は２価の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキレン基又はフェニレン基である。R₃及びR₄は炭素数１〜６の炭化水素基を示すが、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基である。これらは、同一であっても、異なってもよい。

mは１〜２０の範囲にあるが、好ましくは数平均値が２〜１４の範囲にある。この範囲より少ないと難燃性接着剤フィルムの充填性が低下し、多いと接着性が低下するので好ましくない。このことは一般式（１）のシリコンユニットについても同様である。

ジアミノシロキサンを用いてシリコンユニット含有ポリイミド樹脂とすることにより、本発明の難燃性接着剤フィルムに加熱圧着時の流動性を与え、プリント配線板回路面への充填性を向上させることができる。

ジアミノシロキサンの好ましい具体例としては、次式で表されるジアミノシロキサンが挙げられる。

ジアミノシロキサンの更に好ましい具体例としては、次式で表されるフェニル基置換ジアミノシロキサンが挙げられる。ここで、下式におけるj及びnは、jとnの合計数は１〜２０の範囲にあり、好ましくは２〜１４の範囲にある。

また、一般式（２）において、Ar₂を与える芳香族ジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−ｐ−ターフェニル等が挙げられるが、有機溶剤に対する可溶性を向上させる目的で、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、３，３−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、３，３−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、４，４−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン等の３つ以上の芳香環を有するジアミンを１種以上用いることが好ましい。Ar₂を与える芳香族ジアミンは、シリコンユニット又はシロキサンユニットを有しない。

上記、芳香族ジアミンの一部として、エポキシ樹脂と反応性を有する官能基を有する下記一般式（７）で表される反応性芳香族ジアミンを使用することも有利である。

一般式（７）において、Ar₃、X及びｋは一般式（３）のそれらと同様の意味を有する。このような反応性芳香族ジアミンとしては、２，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラアミン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルエーテル、４，４’−（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルアミン、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられるが、特に好ましくは４，４’−（３，３’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン、４，４’−（２，２’−ジヒドロキシ）ジフェニルアミン等の少なくとも１種である。反応性芳香族ジアミンを用いることにより加熱圧着時にエポキシ樹脂と反応し架橋構造を形成するため、本発明の接着剤フィルムの接着強度及び耐薬品性を更に向上させることができる。反応性芳香族ジアミンは、全芳香族ジアミンの１〜２０モル％の範囲で用いることが好ましく、より好ましくは２〜１０モル％の範囲である。

シリコンユニット含有ポリイミド樹脂は上記ジアミノシロキサン及び芳香族ジアミンと、テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させ前駆体樹脂を生成したのち加熱閉環させることにより前記一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を有するポリイミド樹脂を製造できる。このとき一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比（モル比）は、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０、好ましくは５０／５０〜２０／８０の範囲である。この範囲外では本発明の効果が得られない。

エポキシ樹脂としては、アセナフチレン変性エポキシ樹脂を使用する。アセナフチレンがナフタレン環と反応して生じるアセナフテニル基置換ナフタレン骨格の寄与により、本発明の接着剤樹脂組成物の難燃性を向上させることができる。

アセナフチレン変性エポキシ樹脂は、ナフトール樹脂、好ましくはナフトールノボラック樹脂とアセナフチレンを反応させることにより、ナフタレン環（ナフトール環）にアセナフテニル基が置換した構造のアセナフチレン変性ナフトール樹脂を得て、次にナフトール樹脂のOH基をエピクロロヒドリンでエポキシ化してOG基（グリシジルエーテル基）とすることにより得られる構造を有する。しかし、アセナフチレン変性エポキシ樹脂の製法は、上記方法に限らない。

アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、上記一般式（４）で表されるエポキシ樹脂が好ましく例示される。一般式（４）において、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の範囲にあり、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は１０モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは2価の芳香族基を示す。X及びYはアルキレン基であるが、炭素数１〜３のアルキレン基が好ましく、より好ましくはメチレン基である。Xはナフトール樹脂を製造する際にナフトールと反応させる架橋剤に由来する。架橋剤がホルマリンである場合はメチレン基を与え、RO-H₂C-Ph-CH₂-OR（RはH又はアルキル、Phはフェニレン）である場合は、-H₂C-Ph-CH₂-で表されるアラルキル基を与える。Arは2価の芳香族基を示すが、好ましくはフェニレン基又はビフェニレン基である。Aはナフタレン核であるが、少なくとも全ナフタレン核の１０モル％、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上がアセナフテニル基で置換されている。この置換率が低いと十分な難燃性が得られない。エポキシ樹脂は混合物であるため、エポキシ樹脂全体として、全ナフタレン核１００モルに対し、アセナフテニル基が１０モル以上存在すればよい。しかし、８０モル％以上をアセナフテニル基で置換しても差し支えないが、効果が飽和するので、２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７０モル％の範囲とすることがよい。また、pは０〜１５の範囲にあり、好ましくは平均値として０〜５の範囲、より好ましくは０．１〜３の範囲にある。qは１又は２を示すが、好ましくは１である。

また、アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、上記一般式（５）で表されるエポキシ樹脂が好ましく例示される。ここで、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R₅、R₆及びR₈は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₇は式（a）で示されるアセナフテニル基又は水素を示し、pは０〜１５の範囲にあり、qは１又は２である。なお、一般式（４）と対応する記号は同様な意味を有すると解することができる。アセナフテニル基の置換率は１０モル％以上、好ましくは３０モル％以上である。

アセナフチレン変性エポキシ樹脂の製造方法の一例について説明する。特に限定されないが、芳香族オレフィンの１種であるアセナフチレンは、フリーデルクラフツ反応を利用することができるので、ナフトール樹脂のナフタレン環に付加させることができる。このようにして得られたアセナフテニル基置換のナフタレン骨格を有するナフトール樹脂に、公知の方法を用いて、エピクロロヒドリンを反応させることによってエポキシ樹脂とすることができる。ここで用いられるナフトール樹脂は、ナフトールノボラック樹脂又はナフトールアラルキル樹脂が挙げられるが、耐湿性や耐衝撃性の観点から、ナフトールアラルキル樹脂が好ましい。かかるアセナフチレン変性エポキシ樹脂は、例えば、特許文献５に開示されている方法により製造することができる。

アセナフチレン変性エポキシ樹脂は、ナフトール構造となっているナフタレン核１個に対し、平均して０．１個以上、好ましくは０．３個以上、更に好ましくは０．４個以上のアセナフチレンが付加したものを含むエポキシ樹脂がよく、その他アセナフテニル基非置換のナフタレン核が含まれてもよい。ナフトール樹脂がナフトールアラルキル樹脂である場合は、アセナフチレンと反応させると、アセナフチレンはナフタレン核と反応するだけでなく、一部はアラルキルを構成するベンゼン環等に置換することも考えられるが、それが生じても差し支えない。

アセナフチレン変性エポキシ樹脂としては、好ましくは、上記式（４）又は（５）で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。

具体的には、次式で表されるエポキシ樹脂が挙げられる。

より具体的には、次式で表されるナフタレン系エポキシ樹脂が挙げられる。

シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂との配合割合は、ポリイミド樹脂６５〜９８重量％、エポキシ樹脂２〜３５重量％、好ましくはポリイミド樹脂７０〜９０重量％、エポキシ樹脂１０〜３０重量％の範囲である。この範囲で配合することにより、ポリイミド樹脂本来の特性を低下させることなく、耐熱性及び接着性を更に向上させることができる。

本発明の接着剤又はフィルムを形成するための樹脂組成物は、必須成分として上記成分を含むが、エポキシ樹脂硬化剤を配合することもできる。この場合の配合割合は、上記ポリイミド樹脂とエポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、エポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量％、好ましくは５〜１０重量％である。別の観点からは、エポキシ樹脂の２０〜７０重量％の範囲が好ましい。エポキシ樹脂硬化剤の使用は、上記一般式（３）で表される官能基を分子中に有さないシリコンユニット含有ポリイミド樹脂を使用する場合に、有効である。かかるエポキシ樹脂硬化剤は、本発明の効果を発揮するために、ハロゲン元素とリン元素を含まないものを適用することが好ましい。

エポキシ樹脂硬化剤の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、フェノールレゾール等のフェノール類、ナフトール類、ジエチレントリアミン等のアミン類、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の酸無水物類などが挙げられる。

本発明の接着剤樹脂組成物には、上記各成分の他に、必要に応じて、従来公知の硬化促進剤、カップリング剤、充填剤、顔料等を適宜配合してもよく、またシリコンユニット含有ポリイミド樹脂又はアセナフチレン変性エポキシ樹脂以外の他のポリイミド樹脂又は他のエポキシ樹脂を、本発明の効果を阻害しない範囲で少量配合することもできる。これらは、ハロゲン元素とリン元素を含まないものを適用することが好ましい。

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物は、フィルム状に形成して用いることができる。この場合、従来公知の方法を用いてフィルム化することが可能であるが、好適な成形方法の例としては、上記樹脂組成物を溶媒に溶解し、得られた樹脂溶液を、表面が剥離処理された金属箔、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等の基材上に従来公知の方法により塗布し、溶媒を蒸発させてタックフリー化し、且つ樹脂組成物が硬化反応しない温度、時間条件で乾燥してフィルム化し、これを基材から剥離することにより本発明の難燃性接着剤フィルムとする方法がある。この乾燥条件は、使用する溶媒や樹脂組成物によって変化するが、一般的には１３０〜１６０℃、３〜１０分の条件が選定される。また、ポリエステル等の離型フィルム及び難燃性接着剤フィルム層の厚みの比は、特に限定されないが、離型フィルム厚み１２．５μmに接着剤層１５〜３０μmを設けたものが好適に利用できる。

上記フィルム成形工程で用いられる溶媒として代表的なものとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、キシレノール、フェノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン等のエーテル、エステル、アルコール系溶媒を挙げることができる。また、フィルム成形時の溶媒として、前記ポリイミド樹脂製造時に用いた溶媒をそのまま使用してもなんら差し支えない。

本発明の難燃性接着剤フィルムの好適な使用方法としては、例えばフレキシブルプリント配線基板用積層体、ガラス繊維−エポキシ配線基板用積層体、紙−フェノール配線基板用積層体又はこれらを回路加工して得られる各種プリント配線板、金属、樹脂基材等の被接着物の接着に適する。金属箔と樹脂基材を接着することによりプリント配線基板用積層体を得ることができ、プリント配線基板用積層体又はプリント配線板同士を接着させることにより多層のプリント配線基板用積層体又はプリント配線板を得ることができ、プリント配線板とカバーレイフィルムを接着させることにより、カバーレイ付き、プリント配線板を得ることができる。その他、プリント配線基板用積層体又はプリント配線板の接続用接着剤フィルムとしても使用できる。いずれにしても、プリント基板の製造又は加工の工程に有利に使用される。

本発明の難燃性接着剤フィルムを使用して接着させる方法としては、２枚の被着物の間に、難燃性接着剤フィルムを挿入し、温度２０〜２５０℃、圧力１〜１００kg/cm² の条件で熱圧着し、好ましくは更に５０〜２５０℃の温度で所定時間熱処理し、エポキシ樹脂を完全に硬化させることにより、被接着物の間に接着層を形成させる方法が挙げられる。

実施例
本発明の実施例において特にことわりのない限り各種測定、評価は下記によるものである。

引張強度の測定
接着剤フィルムの引張強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−R1）を用いて、幅１２．５mm×長さ１２０mmの短冊形状に試験片を切り出し、クロスヘッドスピード２５mm／分、チャック間距離１０１．６mmにて測定を行い、測定荷重を試験片の断面積（０．３１mm²）で除した値を引張強度とする。

ガラス転移温度（Tg）の測定
ガラス転移温度は、熱機械分析装置（Bruker製、4000SA）を用いて、幅２mm、長さ３０mmの試験片をチャック間距離１５mmにて、荷重２g、昇温速度５℃／分の条件で試験片の長さ方向の熱膨張量を測定し、その変曲点をTgとする。

接着強度の測定
接着強度は、引張試験機（東洋精機株式会社製、ストログラフ−M1）を用いて、幅１０mm、長さ１００mmに試験片を切り出し、この試験片を２枚の銅箔（３５μm厚み）の光沢面で挟み、及び２枚のポリイミドフィルム（株式会社カネカ製、アピカルNPI）で挟み、１８０℃、６０分間、４０kg/cm²の条件下で熱圧着した後、１８０°方向に５０mm／分の速度で引き剥がす時の力を接着強度とする。なお、接着強度１は銅箔に対する接着強度であり、接着強度２はポリイミドフィルムに対する接着強度である。

比誘電率の測定
比誘電率は、誘電体損自動測定装置（安藤電気株式会社製、TR-1100型）を用いて、１８０℃、６０分間、４０kg/cm²の条件下で熱硬化して作製した試験片を使用し、この試験片の両面に銀ペーストによってJIS C-6481の電極パターンを印刷した。電極パターン印刷後の試験片を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、１Hzでの比誘電率を測定した値を比誘電率とする。

体積抵抗率の測定
体積抵抗率は、JIS C-2330に基づき測定した値とする。

熱分解温度の測定
熱分解温度は、ＳＩＩ社製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素雰囲気下での５％重量減少温度を測定した値とする。

半田耐熱性の評価方法
幅１０mm、長さ１００mmの試験片を２枚の銅箔（３５μm厚み）の光沢面の間に挟み、１８０℃、６０分間、４０kg/cm²の条件下で熱圧着した。この銅箔付きの試験片を２５℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後、各評価温度に設定した半田浴中に６０秒間浸漬し、その接着状態を観察、発泡、ふくれ、剥離等の不具合の有無を確認した。表３中の「３００℃」は、３００℃の半田浴中で評価して、不具合が認められないことを意味する。

［耐燃性の評価方法］
耐燃性は、UL-94に基づく燃焼試験による難燃性の度合を示すレベルで評価し、「VTM-０」、「耐燃性なし」の２水準で耐燃性を判定した。「VTM-０」は耐燃性があることを意味する。

以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されないことは勿論である。

本実施例で用いた略号は以下の化合物を示す。
ODPA：3,3’,4，4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物
DSDA：3，3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物
BTDA：3，3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：3，3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
BAPP：2，2’−ビス（4−アミノフェノキシフェニル）プロパン
BAPS：ビス（4−アミノフェノキシフェニル）スルホン
mBAPS：ビス（3−アミノフェノキシフェニル）スルホン
BisAM：1,3−ビス（アミノイソプロピル）ベンゼン
DABP：3,3’−ジアミノベンゾフェノン
HAB：4,4’−（3,3'−ジヒドロキシ）ジアミノビフェニル
oDAP：2,5−ジアミノフェノール
HFP：2,2’−ビス（3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
TCP：トリクレジルホスフェート
TPP：トリフェニルホスフェート
DOP：ジ−２−エチルヘキシルフタレート
PPA：ポリプロピレン−アジペート
DOS：ジ−２−エチルヘキシルセバケート
PSX-A、PSX-B、PSX-C及びPSX-D：下式（８）で表されるジアミノシロキサン（但しmの数平均値は１〜２０の範囲であり、PSX-Aの平均分子量は７４０、PSX-Bの平均分子量は１０００、PSX-Cの平均分子量は１２４０、PSX-Dの平均分子量は２０００である。）
PSX-Ph：下式（９）で表されるジアミノシロキサン（但し、jとnの合計数の数平均値は２〜２０の範囲であり、j、n共に１以上であり、平均分子量は１３２０である。）
NA樹脂：下式（１０）で表される1-ナフトールアラルキル樹脂（新日鐵化学株式会社製 SN-485）

合成例１
５００mlのセパラブルフラスコにNA樹脂１８０gとアセナフチレン２０gを用い、１００℃で1時間攪拌し、付加反応を行い、アセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂を２００g得た。得られたアセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、５４℃であり、水酸基当量（OH当量）は２３６であった。また、GPCによるアセナフチレンの付加反応率は９９％であり、アセナフテニル基置換率（ナフタレン環１モル当たりの、アセナフチレンの付加モル数）は、０．４であった。

合成例２
次に、このようにして得られたアセナフチレン変性ナフトールアラルキル樹脂１００gをエピクロロヒドリン４００gに溶解させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液４０gを４時間で添加しながら１００mmHgの減圧下において６０℃で５時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン４５０gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて減圧濾過し、ろ液からエポキシ樹脂を回収した。その後２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のアセナフチレン変性エポキシ樹脂（変性樹脂A）を１２０g得た。得られた変性樹脂Aの軟化点は４８℃であり、エポキシ当量は３０８であった。

合成例３
５００mlのセパラブルフラスコにフェノールアラルキル樹脂（明和化成株式会社製MEH-7800-4L、OH当量１６２）１６０gを加え、１００℃で溶融させ、そこにアセナフチレン４０gを加え、１００℃で1時間攪拌し、付加反応を行いアセナフチレン変性フェノール性樹脂を２００g得た。得られたアセナフチレン変性フェノールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、５９℃であり、水酸基当量（OH当量）は１８４であった。また、GPCによるアセナフチレンの付加反応率は９９％で、アセナフテニル基置換率は０．４であった。

合成例４
次に、このようにして得られたアセナフチレン変性フェノールアラルキル樹脂１００gをエピクロロヒドリン４００gに溶解させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液４０gを４時間で添加しながら１００mmHgの減圧下において６０℃で５時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン４５０gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて減圧濾過し、ろ液からエポキシ樹脂を回収した。その後20%水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のアセナフチレン変性フェノール性エポキシ樹脂（変性樹脂B）を１１６g得た。得られた変性樹脂Bの軟化点は５２℃であり、エポキシ当量は３０３であった。

合成例５
５００mlのセパラブルフラスコにNA樹脂１８０gとインデン３９ｇを用い、１００℃で1時間攪拌し、付加反応を行いインデニル基置換のナフトールアラルキル樹脂を２１８ｇ得た。得られたインデン変性ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、１０７℃であり、水酸基当量（OH当量）は２６１であった。また、GPCによるインデンの付加反応率は９９％であり、インデニル基置換率は０．４であった。

合成例６
次に、このようにして得られたインデニル変性ナフトールアラルキル樹脂１００gをエピクロロヒドリン２８５gに溶解させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液３５gを４時間で添加しながら１００mmHgの減圧下において６０℃で５時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン２８５gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて、水洗により食塩を除いた。その後２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し褐色のインデン変性ナフトール性エポキシ樹脂（INPT）を１１０g得た。得られたINPTの軟化点は９５℃であり、エポキシ当量は３２０であった。

合成例７
５００mlのセパラブルフラスコにNA樹脂１８０gとスチレン３５ｇを用い、１４０℃で1時間攪拌し、付加反応を行いスチレニル基置換のナフトールアラルキル樹脂を２１３ｇ得た。得られたスチレン変性ナフトールアラルキル樹脂の軟化点は、JIS K 2548に準じて測定した結果、８８℃であり、水酸基当量（OH当量）は２５８であった。また、GPCによるスチレンの付加反応率は９９％であり、スチレニル基置換率は０．４であった。

合成例８
次に、このようにして得られたスチレン変性ナフトールアラルキル樹脂１００gをエピクロロヒドリン２９０gに溶解させ、５０％水酸化ナトリウム水溶液３６gを４時間で添加しながら１００mmHgの減圧下において６０℃で５時間反応させた。この反応の間、生成した水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除去した。
反応終了後、減圧下に過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物にメチルイソブチルケトン２８５gを加えてエポキシ樹脂を溶解させて、水洗により食塩を除いた。その後２０％水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。続いてろ過、水洗を行い、メチルイソブチルケトンを減圧留去し、褐色のスチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂（STNPT）を１０９g得た。得られたSTNPTの軟化点は７５℃であり、エポキシ当量は３１７であった。

合成例９
１０００mlのセパラブルフラスコに５０．１６gのDSDA（０．１４モル）、２００gのN−メチル−2−ピロリドン及び２００gのキシレンを装入し、室温で良く混合した、次に滴下ロートを用いて３１．５４gのPSX-A（０．０４３４モル）を滴下し、この反応溶液を攪拌下で氷冷し、３７．３６gのBAPP（０．０９１モル）及び１．３０gのHAB（０．００６モル）を添加し、室温にて２時間攪拌し、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液を１９０℃に昇温し、２０時間加熱、攪拌し、対数粘度０．９dl/gのポリイミド溶液aを得た。

合成例１０〜２１
表１に示す原料組成とした他は、実施例１と同様にしてポリイミド溶液b〜mを調製した。

実施例１
合成例９で得られたポリイミド溶液aの固形分７０重量部に対し、合成例２で得た変性樹脂Aの３０重量部を混合し、２時間室温にて攪拌させて、接着剤樹脂（樹脂組成物）溶液を調製した。この樹脂溶液をガラス板上に塗布し、乾燥してフィルム化し、接着剤フィルムとした。このフィルムのガラス転移温度は１８５℃であった。このフィルムの引張強度は７４MPa、比誘電率は２．９、体積抵抗率は２×１０^１５Ωcm、接着強度は１．４ｋN／m、熱分解温度は４６０℃であった。また、半田耐熱性については、膨れ、はがれ等の不良は観察されず、良好であった。結果を表２及び表３に示す。

ポリイミドフィルムの両面の銅箔に回路（ライン／スペース０．１５mm／０．１５mm）が形成されたフレキシブルプリント回路基板を２組用意し、その間に実施例１で得られた接着剤フィルムを挿入し、温度１８０℃、圧力２５kgf/cm²、６０分間の条件で熱圧着した後、その断面を観察したところ、回路間での気泡等の残存もなく良好な回路充填性を示した。また、ポリイミドフィルムの両面の銅箔に回路が形成されたフレキシブルプリント回路基板２枚を用意し、その間に実施例１で得られた接着剤フィルムを挿入し、温度１８０℃、圧力２５kgf/cm²、６０分間の条件で熱圧着した後、スルーホールを形成して多層プリント配線板を製造した。スルーホール形成の際にスミアなどの発生もなく、良好なスルーホールが得られた。

実施例２〜１１
表１に示す組成で実施例１と同様にしてポリイミド溶液を調製し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。表２及び表３にその諸特性を測定した結果を示す。エポキシ樹脂硬化剤を使用した場合、エポキシ樹脂硬化剤として、ナフトール樹脂（東都化成株式会社製、ESN-485）を使用した。エポキシ樹脂としては、合成例２で得たアセナフチレン変性エポキシ樹脂（変性樹脂A）を使用した。

比較例１〜１０
実施例と同様にして表１に示す組成でポリイミド溶液を調製し、表２に示す組成で樹脂組成物を調製し、フィルムを形成した。フィルムの諸特性を測定した結果を表２及び表３に示す。

表２において、DGEBAはビスフェノールAをグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン株式会社製、EPIKOTE 828）、oCNBはo-クゾールノボラック樹脂をグリシリジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、EOCN-1020）、INPTは合成例６で得たインデン変性ナフトール性エポキシ樹脂、STNPTは合成例８で合成したスチレン変性ナフトール性エポキシ樹脂、Aは合成例２で得た変性樹脂Aであり、Bは合成例４で得た変性樹脂Bである。

産業上の利用の可能性

本発明の難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた接着剤フィルムは、ポリイミド本来の優れた耐熱性及び電気特性を損なうことなく、従来のポリイミド系接着剤に比べ低温での熱圧着が可能となる。ハロゲン元素とリン元素を含まなくとも優れた難燃性を与える。したがって、焼却廃棄時に、ダイオキシンや等の有害物質の発生や、土壌・水質汚染の危険性が少ないものとすることができる。本発明の難燃性接着剤樹脂組成物及びそれを用いた難燃性接着剤フィルムは、多層プリント基板用積層体の接着剤、複合回路基板用接着剤、カバーレイフィルム用接着剤等にも好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 下記一般式（１）及び下記一般式（２）
   

   

   （一般式（１）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、R₁及びR₂は２価の炭化水素基を示し、R₃及びR₄は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示し、mは１〜２０の数を示す。一般式（２）において、Ar₁は４価の芳香族基を示し、Ar₂は２価の芳香族基を示す）
   で表される繰り返し単位を有し、一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位の構成比が、（１）／（２）＝５０／５０〜１０／９０（モル比）の範囲であるシリコンユニット含有ポリイミド樹脂６５〜９８重量％と、アセナフテニル基がナフタレン環に置換した構造を有するナフトール樹脂をエポキシ化して得られる構造のアセナフチレン変性エポキシ樹脂２〜３５重量％を含む樹脂組成物からなることを特徴とする難燃性接着剤樹脂組成物。
2. シリコンユニット含有ポリイミド樹脂とアセナフチレン変性エポキシ樹脂の合計１００重量部に対し、更にエポキシ樹脂硬化剤１〜１５重量部を含有する樹脂組成物から形成された請求項1記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
3. 一般式（２）におけるAr₂の１〜２０モル％が、下記一般式（３）
   

   

   （但し、Ar₃は３価又は４価の芳香族基を示し、Xは水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はメルカプト基を示し、kは１又は２を示す）
   で表されるエポキシ基と反応性の官能基を有する２価の芳香族基である請求項１に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
4. アセナフチレン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（４）で表される構造を有するエポキシ樹脂である請求項１に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
   

   

   （但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、Rはアセナフテニル基又は水素を示し、Xはアルキレン基又は-Y-Ar-Y-で表されるアラルキレン基を示し、pは０〜１５の数を示し、qは１又は２を示し、そしてR中にアセナフテニル基が占める割合は１０モル％以上である。また、Yはアルキレン基を示し、Arは２価の芳香族基を示す）
5. アセナフチレン変性エポキシ樹脂が、下記一般式（５）で表される構造を有するエポキシ樹脂である請求項４に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
   

   

   （但し、Aはナフタレン核を示し、Gはグリシジル基を示し、R₅、R₆及びR₈は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、R₇は下記式（a）で示されるアセナフテニル基又は水素を示すが、10モル％以上はアセナフテニル基であり、pは０〜１５の数であり、qは１又は２である）
   

   
6. 樹脂組成物が実質的にハロゲン元素及びリン元素を含まないものである請求項1に記載の難燃性接着剤樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性接着剤樹脂組成物を、フィルム状に形成してなることを特徴とする難燃性接着剤フィルム。