JPH03182333A - ポリイミド製ハニカムコアおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐熱性の高いハニカムコアに関する。さらに
詳しくは、本発明は、サンドウィッチ構造体をなし、航
空機、鉄道車両、自動車、ホバークラフト、建築物等の
構造物の他、人工衛星等の宇宙構造物、例えば、人工衛
星の展開形の太陽電池パネル等に好適に使用することの
できる耐熱性のハニカムコアに関する。

〔従来の技術Ｊ 従来、アルミ箔等の金属箔製ハニカムコア（特公昭５９
−４０６２１）　、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポ
リ塩化ヴイニル、ポリエステル等の汎用熱可塑性プラス
チックフィルム製ハニカムコア（特公昭５９−３２３０
６、特開昭６０−１９０３４０および特開昭６Ｏ−２４
５５４７）　、紙製ハニカム等が知られている。

しかしながら、これまでに知られているハニカムコアは
、軽量性と耐熱性との両立性の上で充分に満足のいくも
のではなかった。

一方、芳香族ポリイミドは、材質として軽量性と耐熱性
の双方を兼備したものではあるが、従来知られている芳
香族ポリイミドシートは、高温に加熱しても簡単には屈
曲変形性を示さないものであり、また、熱可塑性を有し
ていない。このために、シートを用いる展延法によるハ
ニカムコアの製法において、芳香族ポリイミドシート相
互を融着することは困難であり、従来、芳香族ポリイミ
ド製のハニカムコアは、工業的に製造されたことがなく
従って、一般に使用されていない状態にある。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、従来、工業的に製造することができなかった
芳香族ポリイミド製ハニカムコアを提供するものであり
、同時に、その芳香族ポリイミド製ハニカムコアを工業
的に製造する方法を提供するものである。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を行
った結果、特定の構造を有する熱可塑性ポリイミドシー
トがこの目的に有効であることを見いだし、本発明を完
成した。

すなわち本発明によると、 １、芳香族ポリイミドシートの複数枚が、断続的な融着
領域により積層・接合されている積層体であり、前記積
層体の各融着領域が、該シート間の同一空隙層内では一
定間隔で配置されており、しかも隣合う各空隙層ではそ
れぞれ一定間隔で互いにずれて配置されている状態にあ
り、さらにその積層体が、積層方向に展延されていて、
ハニカム構造が形成されていることを特徴とするポリイ
ミド製ハニカムコア。

２、芳香族ポリイミドシートを多数重ね合わせ、該シー
ト間の融着領域が、該シート間の同一空隙層内では一定
間隔で配置され、しかも隣合う各空隙層ではそれぞれ一
定間隔で互いにずれた状態で配置されるように、前記各
シートを、加熱下に積層方向に加圧して融着し、多数の
断続的な融着領域を介して融着・接合された積層体を形
成し、次いで、上記積層体をポリイミドのガラス転移温
度以上の温度で積層方向に展延して、ハニカム構造体を
形成することを特徴とするポリイミド製ハニカムコアの
製造方法。

３、芳香族ポリイミドが基本的に式（Ｉ）の繰り返し単
位 ０ （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１ｏの二価の炭化水素
基、六フッ素化されたインプロピリデン基、カルボニル
基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表
される芳香族ポリイミドである特許請求の範囲第１項記
載のポリイミド製ハニカムコア。

４、芳香族ポリイミドが基本的に式（Ｉ）の繰り返し単
位 　　０ （式中Ｘ、Ｒは前に同じ。）で表わされる芳香族ポリイ
ミドである請求項２記載のポリイミド製ハニカムコアの
製造方法。

本発明者らは、さきに機械的性質、熱的性質、電気的性
質、耐溶剤性等に優れ、且つ熱可塑性を有するポリイミ
ドとして 下記の式（Ｉ） （式中Ｘ、Ｒは前記に同じ、）で表わされる繰り返し単
位を有するポリイミドを見いだした。（特開昭６１−１
４３４７８．６１−２９１６６９゜６２−４８７８２．
６２−６８８１７．６２−８６０２１．６２−１８５７
１５．６２−１９７４２６．６３−２１１３９．特開平
１−１１０５３０等）　上記のポリイミドは、従来公知
のポリイミドと異なり、良好な熱可塑性を有し、押し出
し成形、射出成形等の溶融成形法による加工が可能であ
り、また強力な接着力を有するポリイミドである。

上記以外の従来公知のポリイミドは、−旦イミド化され
るとその溶融温度が分解温度と近接しているため、加熱
溶融することによる成形は、困難であった。従って例え
ばポリイミドシートの製造法においては、通常、ポリイ
ミドの前駆体であるポリアミド酸の状態で溶媒に溶解し
、流延法により基板上に塗布したのち高温下で加熱処理
し、脱溶剤、イミド化する方法が用いられている。この
場合、加熱処理が不十分であるとイミド皮膜中にアミド
酸の一部が残存し、物性低下を起こす、このため、加熱
時間は必然的に長くなり、皮膜中にピンホール等を発生
させないよう徐々に昇温して段階的に加熱したり、膜厚
を薄くする等、ポリイミド形成作業が非常に繁雑であっ
た。また加熱中に脱水環化反応を伴うため、例えばフィ
ルムや被着層の不均一化、ボイドの発生等の問題点があ
り、さらにポリアミド酸は不安定で、常温でも徐々に溶
液がゲル化、あるいは加水分解を起こすために冷凍保存
する必要があった。

上記の理由により溶剤溶解性ポリイミドを使用する方法
が提供され、例えば特開平１−１９２５３６ではフェノ
ール、クレゾール、ハロゲン化フェノール等に溶解する
ポリイミドを用いてハニカムコアを製造する方法が開示
されている。しかしながら、高沸点溶剤を使用している
ため完全に溶剤を揮散させるには長時間高温での処理を
必要とし、ポリアミド酸溶液から出発した時と同じよう
に、ピンホール、シート厚みの不均一化の問題が残され
ている。

一方、本発明に用いられる芳香族ポリイミドは熱可塑性
であるため、例えば特開平１−１１０５３０に開示され
ている方法により完全にイミド化された粉末状ポリイミ
ドを用い、溶融押し出し法により、任意の厚みを有する
均一なポリイミドシートを得ることができる。このよう
にして得られたポリイミドシートは、必要により加熱融
着等の方法により容易に加工することができる。

斯くして、軽量で耐熱性を有し、特に宇宙空間で使用す
る場合に耐放射線性に優れた新規な芳香族ポリイミド製
ハニカムコアを展延法によって工業的に製造することが
可能となった。

本発明の好ましい態様は、以下の通りである。

（１）本発明においては、芳香族ポリイミドシートが基
本的に前記式（Ｉ）の繰り返し単位からなるポリイミド
であること。

（２）本発明のハニカムコアにおいては、積層体の各融
着領域が、シート間の同一空隙層内では一定間隔で配置
されており、しかも、隣合う各空隙層ではそれぞれ一定
間隔でかつ互いに前記間隔の半分づつずれて配置されて
いる状態にあること。

（３）本発明のハニカムコアの製造法においては、重ね
合わせたシートを、一定間隔毎に加熱した一対の熱板（
ヒートシーラー）に挟んだ状態で、熱板間に挟まれた部
分を加熱・加圧して、融着すること。

（４）本発明のハニカムコアの製造法においては、上記
第３項記載の融着操作を、各シート毎に逐次行って、積
層体を形成すること。

（５）本発明のハニカムコアの製造法においては、シー
トの融着な、融着部分をポリイミドのガラス転移温度よ
りも１〜２００’Ｃ高い温度に加熱し、１〜２００ｋｇ
／ｃｍ”の範囲で加圧した状態に、０６１秒〜３時間保
持して行う。

（６）本発明のハニカムコアの製造法においては、積層
体の展延を、ポリイミドのガラス転移温度よりも１〜５
０℃高い温度にて行う。

なお、本発明においてシートとは、実質的にフィルム状
のものから板状体材料を含む広義のシート材料を意味し
ている。

本発明で用いられる芳香族ポリイミドは、基本的に前記
式（Ｉ）の繰り返し単位よりなるポリイミドであり、そ
の製造方法は、前記特開昭に詳細に記載されているが、
式（ＩＩ　） （式中Ｘは、前に同じ）。

で表わされる芳香族ジアミンと一種以上のテトラカルボ
ン酸二無水物との反応によって得られる。

本発明の芳香族ポリイミドを製造するための原料として
の式（ＩＩ）を有する芳香族ジアミンとしては、ビス［
４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコメタン、１．
１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニルコニ
タン、２，２−ビス［４−３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］プロパン、２．２−ビス［４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニルコブタン、２．２−ビス［４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１゜３、．３
，３．ヘキサフルオロプロパン、４，４゜−ビス（３−
アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニルコケトン、ビス［４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル］スルフィード、ビス［４−
（３−アミノフェノキシ）フェニルコニタン等が挙げら
れ、これらは単独あるいは２種混合して用いられる。

なお、本発明の方法の芳香族ポリイミドの良好な物性を
損なわない範囲で、上記ジアミンの一部を他の公知のポ
リイミドに使用されるジアミンで代替して用いることは
何等差し支えない。

また、上記ジアミンと反応させるテトラカルボン酸二無
水物は、一般式（ＩＩＩ） （式中Ｒは前に同じ）。

で表わされ、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水
物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン
テトラカルボン酸二無水物、１゜１−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−
ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）メタンニ無水物、２．２−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物
、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ブロ
バンニ無水物、２．２−ビス（３゜４−ジカルボキシフ
ェニル）−１，１，１，３゜３．３．−へキサフルオロ
プロパンニ無水物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）−１，１，１，３，３，３，−へキサフル
オロブロバンニ無水物、ピロメリット酸二無水物、３．
３’　、４．４’　−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２°、３，３°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３゛４．４°−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、２．２’　、３．３°　−ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、４．
４’　−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル酸二無水
物、４，４°−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタル酸
二無水物、２，３，６゜７−ナフタレンテトラカルボン
酸二無水物、１゜４．５．８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸二無水物、１，２．５．６−ナフタレンテトラカル
ボン酸二無水物、１，２，３．４−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、３，４，９．１０−ぺ’）レンチトラ
カルボン酸二無水物、２．３，６．７−アントラセンテ
トラカルボン酸二無水物、ｌ、２゜７．８−フェナント
レンテトラカルボン酸二無水物等であり、これらテトラ
カルボン酸二無水物は単独または２種以上部合して用い
られる。

上記ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の反応方法は
、従来公知の方法が制限なく使用できるが、例えば、有
機溶媒中で行うのは好ましい方法である。この反応に用
いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
エチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキシアセト
アミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム
、１．２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチ
ル）エーテル、１．２−ビス（２−メトキシエトキシ）
エタン、ビス（２−（２−メトキシエトキシ）エチル）
エーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサン、
１．４−ジオキサン、ピリジン、ピコリン、ジメチルス
ルホキシド、ジメチルスルホン、テトラメチル尿素、ヘ
キサメチルホスホルアミド、フェノール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフェノール、アニソー
ル等が挙げられる。また、これらの有機溶媒は、単独で
も、あるいは二種以上混合して用いても差し支えない。

反応温度は０℃ないし２５０℃で行われる。通常は、６
０℃以下の温度で行われる０反応圧力は特に限定されず
、常圧で充分実施できる。反応時間は、使用するテトラ
カルボン酸二無水物、ジアミン、溶剤の種類および反応
温度により異なるが、通常３０分〜２４時間で充分であ
る。

このような反応により、下記式（ＩＶ）繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中Ｘ、Ｒは前記に同じ）。

このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱脱水するか
、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチル
アミンと無水酢酸等を用いて化学イミド化することによ
り、下記式（Ｉ） （式中Ｘ、Ｒは前記に同じ）。

の繰り返し単位を基本骨格として有するポリイミドが得
られる。

一般的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的にまたは化学的にイミド化することが
行われる。しかし６０℃ないし２５０℃の温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。すなわち、テトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミンを有機溶媒中に懸濁または溶解
させた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱
水イミド化とを同時に行わせて上記式（Ｉ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

またテトラカルボン酸二無水物、ジアミンの他に、生成
するポリイミドの加工時の熱安定性および／または成形
加工性を向上させるために、末端停止剤として芳香族モ
ノアミン、脂肪族モノアミン、環式脂肪族モノアミン、
芳香族ジカルボン酸モノ無水物、脂肪族ジカルボン酸モ
ノ無水物、環式脂肪族ジカルボン酸モノ無水物から選ば
れる化合物を一種以上反応時に添加することは、特に好
ましい方法である。

得られたポリイミド粉末は乾燥により有機溶媒を揮散さ
せ溶融押し出しによりシート状の成形駒とする。押し出
し温度はポリマーの溶融粘度、ガラス転移温度、融解温
度により適宜法められるが、一般にはガラス転移温度お
よび／または融解温度以上で押し出し成形加工する。

このようにして得られた芳香族ポリイミドシートを用い
てハニカムコアが製造されるが、以下、必要に応じて添
付した図面を参照しながら本発明のハニカムコアの製造
法について詳細に説明する。

第１図および第２図は、本発明のハニカムコアの製造法
におけるポリイミドシートを積層する工程の一態様を示
す断面図である。

まず、第１図に示すように、ポリイミドシート１ａおよ
び１ｂの２枚を、スペーサ３ａ、３ｂ。

・・・を介して重ね合わせ、一定間隔毎に一対の棒状の
ヒートシーラー２ａ、２ａ’　、２ｂ。

２ｂ°、・・・で挟んだ状態で加熱し、かつ、積層方向
に加圧して、シート２枚を融着・接合して積層体を形成
する。

上記積層体からスペーサーおよびヒートシーラーを取り
外し、ついで、第２図に示すように、積層体４にさらに
シー）１ｃを、スペーサ３ａ。

３ｂ、　　・・・を介して重ね合わせ、ヒートシーラー
２ａ’　、２ｂ’　、　　・・・を積層体４の融着領域
５ａ、５ｂ、　　・・・の間隙に挿入して、一定間隔毎
に配置し、上記ヒートシーラーと対をなす他方のヒート
シーラー２ａ、２ｂ、　　・・・を新たに重ね合わせた
シート１ａの積層体４と反対の側に、ヒートシーラー２
ａ、２ｂ’、　　・・・と対向するように配置して、２
枚のシートを上記一対のヒートシーラーに挟んだ状態で
加熱し、かつ積層方向に加圧して、さらに積層体にシー
トを融着・接合する。

上述の、積層体にシートを重ね合わせて融着・接合する
という操作を、新たに重ね合わせるシート毎に逐次行う
Φことにより、さらに多数枚のシートが、多数の断続的
な融着領域を介して融着・接合され積層体が形成される
。

上述の操作において、対になったヒートシーラーを隣合
う空隙層内の融着領域、例えば融着領域５ａ、５ｂの間
隙部中央に配置することが好ましい。対になったヒート
シーラーをこのように配置して、シート材の融着操作を
行うことにより、各融着領域が、シート間の同一空隙層
内では一定間隔で配置されており、しかも隣合う各空隙
層ではそれぞれ一定間隔でかつ互いに間隔を半分づつず
れて配置されている状態にある積層体が得られる。

第３図は、上記の方法により得られる積層体を示す斜視
図である。

第４図は、本発明のハニカムコアの一態様を示す平面図
である。融着領域を配置する間隔は、第４図において、
多角形のハニカム構造の一辺Ａを形成するのに適当な長
さを適宜選択すればよく、例えば、５〜２０ｍｍの程度
の長さであればよい。

本発明の方法に使用する加熱手段としては、従来公知の
プラスチック溶接用ヒートシーラを使用することができ
、対になってシートを挟んだ状態でシートを加熱および
加圧できるものであればよく、その形状に関しては、特
に制限するものではなく、例えば、先端部にエツジを有
していてもよいし、単に断面が円形の丸棒であってもよ
い。

ヒートシーラーは、シートがヒートシーラーに融着する
ことを避けるために、剥離剤が塗布されていることが好
ましい。

前述の各シート間の融着のための加熱、加圧処理は、重
ね合わせたシートの対になったヒートシーラーに挟まれ
た部分を、芳香族ポリイミドのガラス転移温度および／
または融解温度より１〜２００℃、好ましくは２０−１
５０℃高い範囲の温度に加熱し、１〜２０００ｋｇ／ｃ
ｍ”　、好ましくは１０〜５００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ
χさらに好ましくは３０〜５０ｋｇ／ｃｍ２の範囲の圧
力で加圧した状態に、０．１秒〜３時間、好ましくは３
０秒〜１時間、さらに好ましくは１分〜１０分間保持す
ることにより行われる。

上記ヒートシーラー間の加熱、加圧により形成されるシ
ート間の融着領域の長さは、Ｏ，１〜２０ｍｍ、好まし
くは０．５〜１０ｍｍ程度の長さである。

上記の各シート毎の融着操作は、第１図および第２図に
示すように、融着するシート間の空隙内に、シートと融
着することの無いスペーサーを一定間隔毎に配置し、ス
ペーサーの間隙部をヒートシーラーにて加熱、加圧して
行ってもよく、あるいはスペーサーを使用しなくてもよ
い、スペーサーは、新たに重ね合わせるシートと隣合う
シートとの空隙層内に一定間隔で配置することが好まし
く、第２図に示すように、スペーサーの中央と隣合う空
隙層内の融着領域の中央とが一致するように配置するこ
とがさらに好ましい、スペーサーは、その配置および取
り外しを、各シートの融着処理毎に逐次行うことが好ま
しい、スペーサーの材質としては、ガラス板、シリコン
板、剥離剤を塗布した銅および鉄等の金属板または鉄箔
等の無機系材料、ポリイミド、テフロン等のシート状の
耐熱性プラスチック材料を用いることができる。

スペーサーの大きさは、第４図に示すような、多角形の
ハニカム構造の一辺Ａおよび融着領域５を形成するのに
適当な厚さおよび幅を適宜選択すればよく、例えば、厚
さ１〜１１０００ＬＬ、幅５〜５０ｍｍ程度の範囲であ
ればよい。

積層体が長尺状の積層体である場合には、ついで、その
幅方向に裁断し、所定の形状を有する積層体とする。必
要により積層体または長尺状積層体をその幅方向に裁断
して得られる積層体を、さらに融着部と直交する方向（
長尺状積層体の長手方向）に裁断して所定の形状を有す
る積層体としてもよい。裁断は、バンドソー等従来公知
の裁断装置を用いて行うことができる。

本発明の製造方法においては、前述のようにして製造し
た積層体を、芳香族ポリイミドのガラス転移温度以上の
温度で、積層方向（第４図に示すＷ方向）に、適当な展
延力を加えて展延し、第４図に示すようなハニカム構造
を形成して、ポリイミド製ハニカムコアを製造する。

本発明の製造方法では、前述のように、積層体の上述の
範囲の温度での展延を行って、ハニカム構造を形成した
後、そのハニカム構造を保持した状態で、常温にまで冷
却して、ポリイミド製ハニカムコアを得ることが好まし
い。

本発明の製造方法では、前記の冷却は、その条件等が特
に限定されるものではなく、公知の方法、条件等を採用
することができる。

〔実　施　例〕

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

なお、実施例中の物性は、以下のような手法により測定
した。

対数粘度： ポリイミド粉０．５０ｇをｐ−ク クロフェノール／フェノール（重 量比９／１）混合溶媒１００ｍ１２ に加熱溶解した後、３５℃に冷却 して測定 Ｔｇ、Ｔｍ：ＤＳＣ（島津ＤＴ−４０シリーズ、ＤＳＣ
−４１Ｍ）により測定 実施例１ ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフ
ィド４ｋｇ（１０モル）と、ピロメリット酸二無水物２
．１１ｋｇ　（９，７モル）および無水フタル酸８８．
８ｇ　（０，６モル）を原料として前記特開平１−１１
０５３０に従ってポリイミド粉を得た。ポリイミドのガ
ラス転移温度は２３５℃、対数粘度は、０．４９ｄβ／
ｇであった。このポリイミド粉を通常の押し出し機にて
シリンダー温度３００〜３２０℃で厚さ５０μｍ、幅３
６ｃｍのシート状に連続的に溶融押し出し成形した。

上記ポリイミドシートを、幅２ｃｍ、長さ３２ｃｍの帯
状に切断したものを２０枚用意した。この帯状のポリイ
ミドシートの上に長尺状スペーサー（剥離剤を塗布した
鉄箔、厚さ５０ｇｍ、幅５ｍｍ、長さ４０ｍｍ）を、ス
ペーサーの長手方向がシートの幅方向と平行になるよう
に６ｍｍ間隔で配置して、その上に別のシートを積層し
た。ついで、スペーサーを挟み込んで積層したシートを
、スペーサーの間隙部中央で、直径４ｍｍの丸棒状の対
になったヒートシーラーにて上下から挟み、３００℃の
加熱、および５０　ｋ　ｇ／ｃｍ２の圧力下に、５分間
保持して、ヒートシーラーに挟まれた部分の融着処理を
行い、１カ所の長さが約１ｍｍであり、相互の間隔が１
０ｍｍの断続的な融着領域を介して融着・接合された積
層体を形成した。

次に、上記積層体からヒートシーラーおよびスペーサー
を取り外した後、積層体の上に別のスペーサーを配置し
、その上に別のシートをさらに積層した。新しく配置し
たスペーサーは、各スペーサーの中心線と、隣合う空隙
層内の各融着領域の中心線とが一致し、かつ前記と同じ
間隔になるように配置した。ついで、スペーサーを挟み
込んで積層したシートを、前記と同様にして融着・接合
した。この融着操作をさらに１７枚のシートについて、
逐次行い、ポリイミドシート２０枚からなる積層体を形
成した。

次に、上記積層体を２９０℃の温度下で積層方向に展延
して、ハニカム構造体を形成して、最後に常温まで冷却
して、ポリイミド製ハニカムコアを製造した。

本実施例で得られたポリイミド製ハニカムコアは、・２
５℃での圧縮強度が５．６ｋｇ／ｃｍ”２００℃、−６
０℃での圧縮強度はそれぞれ、４．５ｋｇ／ｃｍ”　　
５．０ｋｇ／ａｍ”と優れたものであった。

実施例２〜６ ジアミンとテトラカルボン酸二無水物の種類と量、およ
び無水フタル酸の量を変えた他は、実施例１と同様にし
て各種ポリイミドを合成した。ついで実施例１と同様に
溶融押出しを行いポリイミドシートを得た。

ついで実施例１と同様に帯状に裁断し、積層、展延の操
作を行い、ポリイミド製ハニカムコアを得た。得られた
ハニカムコアを２５℃、２００　’Ｃおよび一６０℃で
圧縮強度を測定し、表−１に示される結果を得た。

なお、表−１には、ポリイミド合成原料、ポリイミドの
ガラス転移温度、押し出しシート化温度、ハニカムコア
製造時の積層温度、および展延温度も併記した。

［発明の効果］ 本発明により、高い機械的強度および優れた耐熱性を有
し、特に宇宙空間において使用する場合の耐熱耐放射線
性に優れたポリイミド製ハニカムコアが得られる。

また、本発明により、特定の芳香族ポリイミドシートを
使用してシートを交互に融着して、ポリイミド製ハニカ
ムコアを工業的に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明のポリイミド製ハニカム
コアの製造法におけるポリイミドシートを積層する工程
の一態様を示す断面図、第３図は本発明のハニカムコア
の製造法により得られるポリイミドシートの積層体の一
態様を示す斜視図、第４図はハニカムコアの一態様を示
す平面図である。 ｌａ、ｌｂ、１ｃ・　・　・シート、 ３ａ、３ｂ・・・スペーサ、 ４・・・積層体、 ５ａ、５ｂ・・・融着領域、 Ａ・・・ハニカム構造を形成する一辺。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ポリイミドシートの複数枚が、断続的な融着
   領域により積層・接合されている積層体であり、前記積
   層体の各融着領域が、該シート間の同一空隙層内では一
   定間隔で配置されており、しかも隣合う各空隙層ではそ
   れぞれ一定間隔で互いにずれて配置されている状態にあ
   り、さらにその積層体が、積層方向に展延されていて、
   ハニカム構造が形成されていることを特徴とするポリイ
   ミド製ハニカムコア。 ２、芳香族ポリイミドシートを多数重ね合わせ、該シー
   ト間の融着領域が、該シート間の同一空隙層内では一定
   間隔で配置され、しかも隣合う各空隙層ではそれぞれ一
   定間隔で互いにずれた状態で配置されるように、前記各
   シートを、加熱下に積層方向に加圧して融着し、多数の
   断続的な融着領域を介して融着・接合された積層体を形
   成し、次いで、上記積層体をポリイミドのガラス転移温
   度以上の温度で積層方向に展延して、ハニカム構造体を
   形成することを特徴とするポリイミド製ハニカムコアの
   製造方法。 ３、芳香族ポリイミドが基本的に式（ I ）の繰り返し
   単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｘは直結、炭素数１乃至１０の二価の炭化水素
   基、六フッ素化されたイソプロピリデン基、カルボニル
   基、チオ基、またはスルホニル基から成る群より選ばれ
   た基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族
   基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が
   直接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳
   香族基からなる群より選ばれた４価の基を表す。）で表
   される芳香族ポリイミドである特許請求の範囲第１項記
   載のポリイミド製ハニカムコア。 ４、芳香族ポリイミドが基本的に式（ I ）の繰り返し
   単位 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ、Ｒは前に同じ。）で表わされる芳香族ポリイ
   ミドである請求項２記載のポリイミド製ハニカムコアの
   製造方法。