WO2023199878A1 - 無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法 - Google Patents

無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023199878A1
WO2023199878A1 PCT/JP2023/014488 JP2023014488W WO2023199878A1 WO 2023199878 A1 WO2023199878 A1 WO 2023199878A1 JP 2023014488 W JP2023014488 W JP 2023014488W WO 2023199878 A1 WO2023199878 A1 WO 2023199878A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
structural unit
sizing agent
inorganic fibers
compound
nitrogen
Prior art date
Application number
PCT/JP2023/014488
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
暁 濱島
Original Assignee
竹本油脂株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 竹本油脂株式会社 filed Critical 竹本油脂株式会社
Publication of WO2023199878A1 publication Critical patent/WO2023199878A1/ja

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/325—Amines
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/35—Heterocyclic compounds
    • D06M13/352—Heterocyclic compounds having five-membered heterocyclic rings
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/368—Hydroxyalkylamines; Derivatives thereof, e.g. Kritchevsky bases
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/37—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/59—Polyamides; Polyimides

Definitions

  • the present invention provides a sizing agent-containing composition for inorganic fibers that can both improve the heat resistance of a film obtained by using a sizing agent for inorganic fibers and improve the long-term stability of a water-containing composition containing a sizing agent for inorganic fibers.
  • This invention relates to a method for producing inorganic fibers using.
  • inorganic fibers such as carbon fibers are used as composite materials impregnated with matrix resins such as epoxy resins, or as reinforcing fibers for concrete.
  • matrix resins such as epoxy resins
  • reinforcing fibers for concrete For example, carbon fibers are treated in advance by applying a carbon fiber sizing agent to their surfaces to impart cohesiveness to the carbon fiber strands.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, sizing agents for inorganic fibers disclosed in Patent Documents 1 and 2 are known.
  • the sizing agent for carbon fibers of Patent Document 1 discloses carbon fibers reinforced with a polyimide resin to which a sizing agent composition containing a polymaleimide having a predetermined structure and an epoxy resin is applied.
  • US Pat. No. 5,001,001 discloses a thermally stable fiber coated with a size composition containing a copolymer of certain polyamide amic acid A units and polyamide imide B units.
  • the present inventors found that it is correct and suitable to contain the polyamide compound and nitrogen-containing compound shown below in a composition containing a sizing agent for inorganic fibers. Ta.
  • a composition containing a sizing agent for inorganic fibers contains a polyamide compound composed of the following structural unit A and the following structural unit B, and the following nitrogen-containing compound.
  • a polyamide compound composed of the following structural unit A and the following structural unit B, and the following nitrogen-containing compound.
  • Contains an inorganic fiber sizing agent and water, and the molar ratio of the structural unit A and the structural unit B is structural unit A / structural unit B 49.0/51.0 to 43.0/
  • the gist is that it is 57.0.
  • Structural unit A Contains a structural unit formed from tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
  • Structural unit B Contains a structural unit formed from a diamine or a derivative thereof.
  • Nitrogen-containing compound at least one selected from ammonia, a tertiary amine compound, and an aprotic nitrogen-containing heterocyclic compound.
  • the structural unit A may include a structural unit formed from a tetracarboxylic acid having an aromatic group or a derivative thereof.
  • the structural unit B may include a structural unit formed from a diamine having an aromatic group or a derivative thereof.
  • the nitrogen-containing compound may contain at least one selected from 1,2-dimethylimidazole and 1-piperidineethanol.
  • composition containing a sizing agent for inorganic fibers may be applied to carbon fibers.
  • a method for producing inorganic fibers according to another aspect of the present invention includes a step of attaching the sizing agent-containing composition for inorganic fibers to inorganic fibers.
  • the inorganic fibers may be carbon fiber strands.
  • the present invention it is possible to simultaneously improve the heat resistance of a film obtained with a sizing agent for inorganic fibers and improve the long-term stability of a water-containing composition containing a sizing agent for inorganic fibers.
  • the sizing agent-containing composition includes a polyamide compound composed of structural unit A and structural unit B shown below, a sizing agent for inorganic fibers (hereinafter referred to as sizing agent) containing the following nitrogen-containing compound, and a solvent. of water.
  • the polyamide compound used in this embodiment is a polyamide acid (polyimide precursor) in which structural unit A and structural unit B, which will be described later, are polymerized through an amide bond.
  • This polyamide compound is applied to inorganic fibers as a diluted solution containing water, and then thermally dehydrated and ring-closed (imidized) when treated under predetermined heating conditions to form a heat-resistant polyimide film.
  • the structural unit A includes a structural unit formed from a tetracarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the structural unit A is not particularly limited as long as it is a compound that can form a polyamic acid (polyimide precursor) polymerized by an amide bond with the structural unit B in a diluted solution in the presence of a nitrogen-containing compound.
  • the tetracarboxylic acid may be a tetracarboxylic acid having an aromatic group or an aliphatic tetracarboxylic acid.
  • tetracarboxylic acid derivatives include tetracarboxylic acid dianhydrides and alkyl esters such as tetracarboxylic acid methyl esters.
  • tetracarboxylic dianhydrides having an aromatic group include pyromellitic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3 , 3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, hydroquinone- Bis(trimellitate anhydride), methylhydroquinone-bis(trimellitate anhydride), 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyl Ether tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2'-bis(3,
  • dianhydrides of aliphatic tetracarboxylic acids include bicyclo[2.2.2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 5-(dioxo Tetrahydrofuryl)-3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-tetralin-1,2-dicarboxylic anhydride, Tetrahydrofuran- 2,3,4,5-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, Examples include 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride.
  • One type of structural unit A may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a structural unit formed from a tetracarboxylic acid or a derivative thereof having an aromatic group that can form a polyimide film having excellent heat resistance is preferable.
  • the structural unit B includes a structural unit formed from a diamine or a derivative thereof.
  • the structural unit B is not particularly limited as long as it is a compound that can form a polyamic acid (polyimide precursor) polymerized through an amide bond with the structural unit A in the sizing agent-containing composition in the presence of a nitrogen-containing compound.
  • the diamine or its derivative may be either a diamine having an aromatic group or an aliphatic diamine.
  • diamines having an aromatic group include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4 -Diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4-diaminodurene, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-methylenebis(2-methylaniline), 4,4' -Methylenebis(2-ethylaniline), 4,4'-methylenebis(2,6-dimethylaniline), 4,4'-methylenebis(2,6-diethylaniline), 4,4'-oxydianiline, 3, 4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 2,4'-oxydianiline, 4,4'-diaminodip
  • aliphatic diamines include 4,4'-methylenebis(cyclohexylamine), isophoronediamine, trans-1,4-diaminocyclohexane, cis-1,4-diaminocyclohexane, 1,4-cyclohexanebis(methyl amine), 2,5-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 2,6-bis(aminomethyl)bicyclo[2.2.1]heptane, 3,8-bis(aminomethyl) Tricyclo[5.2.1.0]decane, 1,3-diaminoadamantane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)propane, 2,2-bis(4-aminocyclohexyl)hexafluoropropane, 1,3 -Propanediamine, 1,4-tetramethylenediamine, 1,5-pentamethylenediamine, 1,6-hexamethylenediamine, 1,7-
  • One type of structural unit B may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, those containing a structural unit formed from a diamine having an aromatic group or a derivative thereof that can form a polyimide film having excellent heat resistance are preferable.
  • a sizing agent-containing composition containing a polyamide compound synthesized within such a range can particularly improve long-term stability.
  • nitrogen-containing compounds examples include ammonia, tertiary amine compounds, aprotic nitrogen-containing heterocyclic compounds, and the like.
  • tertiary amine compounds include 1-piperidineethanol, N-methylpyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-diethylacetamide, dimethylformamide, hexamethylphosphoramide, 1,3-dimethyl- 2-imidazolidinone, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, diisopropylaminoethanol, triethanolamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, dibutylethanolamine, tetramethylethylenediamine, triethylenediamine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine Phosphorus, dimethylbenzylamine, N,N,N',N'-tetramethyl-1,6-diaminohexane, N,N,N',N"N"-pentamethyldiethylenetriamine, bis-(2-dimethylaminoethyl ) ether, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec
  • aprotic nitrogen-containing heterocyclic compound examples include picoline, pyridine, N,N-dimethyl-4-aminopyridine, 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, and the like. Note that the aprotic nitrogen-containing compounds also include those that are tertiary amine compounds.
  • nitrogen-containing compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • nitrogen-containing compounds 1,2-dimethylimidazole and 1-piperidineethanol are preferred. By using these compounds, the long-term stability of the sizing agent-containing composition can be further improved.
  • the polyamic acid (polyimide precursor) as a polyamide compound is prepared by dissolving or suspending the above-mentioned structural unit A and structural unit B in water in the presence of a nitrogen-containing compound, and then at a temperature of, for example, 50°C or higher and 80°C or lower, preferably 60°C or higher. It is synthesized by accelerating the polymerization reaction by amide bonds under heating conditions of 1 to 10 hours, preferably 5 to 7 hours, under heating conditions of 1 to 70 degrees Celsius.
  • the water content of the sizing agent-containing composition containing the polyamide compound obtained by the polymerization reaction, the nitrogen-containing compound added during the reaction, and water may be adjusted as necessary.
  • the method for producing inorganic fibers of the present embodiment includes a step of attaching the sizing agent-containing composition of the first embodiment to carbon fibers.
  • the amount of the sizing agent attached excluding solvent
  • the type of inorganic fibers applied in this embodiment is not particularly limited, and examples thereof include glass fibers, carbon fibers, ceramic fibers, metal fibers, mineral fibers, rock fibers, slag fibers, and the like. Among these, carbon fibers are preferred, and carbon fiber strands are more preferred, from the viewpoint of more effectively exerting the effects of the present invention. Examples of the types of carbon fibers include PAN-based carbon fibers obtained from acrylic fibers, pitch-based carbon fibers obtained from pitch, recycled carbon fibers, and carbon fibers obtained from polyester fibers. .
  • a method generally used industrially can be used. Examples include a roller dipping method, a roller contact method, a spray method, and a paper making method.
  • the inorganic fiber to which the sizing agent-containing composition of the first embodiment is attached is then subjected to a drying treatment to remove water, nitrogen-containing compounds, etc. contained in the sizing agent-containing composition, thereby obtaining inorganic fibers.
  • a drying treatment for example, a method using hot air, a hot plate, a roller, various infrared heaters, etc. as a heating medium can be adopted.
  • the temperature of the drying treatment is preferably 130°C or higher and 220°C or lower. In this temperature range, the polyamic acid is thermally dehydrated and ring-closed (imidized), and a heat-resistant polyimide film is formed.
  • a sizing agent containing a polyamide compound constituted by the above-mentioned structural unit A and structural unit B and the above-mentioned nitrogen-containing compound was employed.
  • a polyamide compound constituted by the above-mentioned structural unit A and structural unit B and the above-mentioned nitrogen-containing compound was employed.
  • 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic anhydride is used as the structural unit A
  • paraphenylenediamine is used as the structural unit B
  • 1,2-dimethylimidazole 1,2-dimethylimidazole
  • the sizing agent-containing composition containing the polyamide compound is attached to the inorganic fibers, it is dried at a predetermined temperature, for example, at a temperature of 130° C. or higher and 220° C. or lower. At that time, a heat-resistant polyimide film is formed by thermal dehydration and ring closure (imidization) as shown in Chemical Formula 2 below.
  • a sizing agent containing the above-mentioned polyamide compound, the above-mentioned nitrogen-containing compound, and a sizing agent-containing composition containing water was employed. Therefore, it is possible to both improve the heat resistance of the film obtained by using the sizing agent for inorganic fibers and to improve the long-term stability of the water-containing composition containing the sizing agent for inorganic fibers.
  • the sizing agent-containing composition of the above embodiment contains a surfactant, a trace amount of an organic solvent, a surfactant, a trace amount of an organic solvent, This does not preclude the addition of smoothing agents, antioxidants, preservatives, etc.
  • the field to which the inorganic fiber of the above embodiment is applied is not particularly limited.
  • it may be applied to carbon fiber composite materials (CFRP) impregnated with a matrix resin such as polyimide resin, fibers for reinforcing concrete, etc.
  • CFRP carbon fiber composite materials
  • Test Category 1 (Preparation of sizing agent-containing composition) ⁇ Preparation of the sizing agent-containing composition of Example 1 360 g of water as a solvent was placed in a glass reaction vessel with an internal volume of 500 mL, and 8.29 g of 4,4'-diaminodiphenyl ether as the structural unit B and nitrogen-containing were added thereto. 20.00 g of 1,2-dimethylimidazole was added as a compound, and the mixture was stirred at 25° C. for 1 hour to dissolve.
  • the ratio (molar ratio) of the structural unit A, the structural unit B, and the raw materials used is shown in the "Structural unit A” column, "Structural unit B” column, and "Structural unit A/Structural unit B (molar ratio)” column in Table 1 below.
  • the type and content of the polyamide compound, the type and content of the nitrogen-containing compound, and the content of water in the sizing agent-containing composition of each example are shown in the "Polyamide compound” column, "Nitrogen-containing compound” column, and " As shown in the “Water” column. Moreover, the mass ratio of the content of the polyamide compound and the content of the nitrogen-containing compound is shown in the "Polyamide compound/Nitrogen-containing compound (mass ratio)" column.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる無機繊維用サイジング剤含有組成物等を提供することを課題とする。本発明の無機繊維用サイジング剤含有組成物は、下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを特徴とする。構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むものである。構成単位Ｂは、ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである。含窒素化合物は、アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つである。

Description

無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法
　本発明は、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる無機繊維用サイジング剤含有組成物及びそれを用いた無機繊維の製造方法に関する。
　例えば炭素繊維等の無機繊維は、エポキシ樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させた複合材料として利用したり、コンクリートの補強用繊維として利用されている。例えば炭素繊維は、予め表面に炭素繊維用サイジング剤を付着させ、炭素繊維ストランドの集束性等を付与する処理が行われている。
　従来、特許文献１，２に開示される無機繊維用サイジング剤が知られている。特許文献１の炭素繊維用サイジング剤は、所定構造のポリマレイミドとエポキシ樹脂とを含むサイズ剤組成物を付与したポリイミド系樹脂強化用炭素繊維について開示する。特許文献２は、所定のポリアミドアミック酸Ａ単位、及びポリアミド・イミドＢ単位のコポリマーを含有するサイズ組成物で被覆した熱安定ファイバーについて開示する。
特公平１－３８９１１号公報 特開昭６１－７５８８０号公報
　ところが、これら従来の無機繊維用サイジング剤では、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上との両立が困難であるという問題があった。
　本発明者らは、前記の課題を解決するべく研究した結果、無機繊維用サイジング剤含有組成物において、下記に示されるポリアミド化合物と含窒素化合物とを含有することが正しく好適であることを見出した。
　上記課題を解決するために、本発明の一態様の無機繊維用サイジング剤含有組成物は、下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを要旨とする。
　構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
　構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
　含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ａが、芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物において、前記含窒素化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－ピペリジンエタノールから選ばれる少なくとも１つを含むものであってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記無機繊維用サイジング剤と前記水との質量比が、無機繊維用サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であってもよい。
　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物は、炭素繊維に適用されてもよい。
　上記課題を解決するために、本発明の別の態様の無機繊維の製造方法は、前記無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを要旨とする。
　前記無機繊維の製造方法において、前記無機繊維が、炭素繊維ストランドであってもよい。
　本発明によると、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
　＜第１実施形態＞
　先ず、本発明に係る無機繊維用サイジング剤含有組成物（以下、サイジング剤含有組成物という）を具体化した第１実施形態について説明する。サイジング剤含有組成物は、下記に示される構成単位Ａと構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤（以下、サイジング剤という）、並びに溶媒としての水を含有する。
　（ポリアミド化合物）
　本実施形態に供されるポリアミド化合物は、後述する構成単位Ａと構成単位Ｂとがアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を示す。このポリアミド化合物は、水を含む希釈液として無機繊維に付与された後、所定の加熱条件で処理された際に加熱脱水閉環（イミド化）することにより、耐熱性のポリイミドの被膜を形成する。
　構成単位Ａは、テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むものである。構成単位Ａは、含窒素化合物の存在下において希釈液中で構成単位Ｂとのアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を形成できる化合物であれば特に限定されない。
　テトラカルボン酸としては、芳香族基を有するテトラカルボン酸であっても、脂肪族テトラカルボン酸であってもよい。テトラカルボン酸の誘導体としては、例えばテトラカルボン酸の二無水物、テトラカルボン酸のメチルエステル等のアルキルエステル体等が挙げられる。
　芳香族基を有するテトラカルボン酸の二無水物の具体例としては、例えばピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２'，３，３'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３'，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、メチルハイドロキノン－ビス（トリメリテートアンハイドライド）、３，３'，４，４'－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'－ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物、２，２'－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４'－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）ビフェニル、４，４'－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３'－ジメチルビフェニル、４，４''－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３－メチル－ｐ－ターフェニル、４，４'''－ビス（１，３－ジオキソ－１，３－ジヒドロイソベンゾフラン－５－イルカルボニルオキシ）－３，３'''－ジメチル－ｐ－クォーターフェニル等が挙げられる。
　脂肪族テトラカルボン酸の二無水物の具体例としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、５－（ジオキソテトラヒドロフリル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－テトラリン－１，２－ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフラン－２，３，４，５－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ－３，３'，４，４'－テトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
　構成単位Ａは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で耐熱性に優れるポリイミドの被膜を形成できる芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位であることが好ましい。
　構成単位Ｂは、ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである。構成単位Ｂは、含窒素化合物の存在下においてサイジング剤含有組成物中で構成単位Ａとのアミド結合により重合したポリアミド酸（ポリイミド前駆体）を形成できる化合物であれば特に限定されない。ジアミン又はその誘導体としては、芳香族基を有するジアミンであっても脂肪族ジアミンであってもいずれでもよい。
　芳香族基を有するジアミンの具体例としては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４'－ジアミノジフェニルエーテル、３，３'－ジアミノジフェニルエーテル、３，４'－ジアミノジフェニルエーテル、２，４－ジアミノトルエン、２，５－ジアミノトルエン、２，４－ジアミノキシレン、２，４－ジアミノデュレン、４，４'－ジアミノジフェニルメタン、４，４'－メチレンビス（２－メチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２－エチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジメチルアニリン）、４，４'－メチレンビス（２，６－ジエチルアニリン）、４，４'－オキシジアニリン、３，４'－オキシジアニリン、３，３'－オキシジアニリン、２，４'－オキシジアニリン、４，４'－ジアミノジフェニルスルホン、３，３'－ジアミノジフェニルスルホン、４，４'－ジアミノベンゾフェノン、３，３'－ジアミノベンゾフェノン、４，４'－ジアミノベンズアニリド、４－アミノフェニル－４'－アミノベンゾエート、ベンジジン、３，３'－ジヒドロキシベンジジン、３，３'－ジメトキシベンジジン、ｏ－トリジン、ｍ－トリジン、２，２'－ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４－（３－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、ビス（４－（４－アミノフェノキシ)フェニル）スルホン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（４－アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ｐ－ターフェニレンジアミン等が挙げられる。
　脂肪族ジアミンの具体例としては、例えば４，４'－メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、イソホロンジアミン、トランス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、シス－１，４－ジアミノシクロヘキサン、１，４－シクロヘキサンビス（メチルアミン）、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３，８－ビス（アミノメチル）トリシクロ［５．２．１．０］デカン、１，３－ジアミノアダマンタン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，３－プロパンジアミン、１，４－テトラメチレンジアミン、１，５－ペンタメチレンジアミン、１，６－ヘキサメチレンジアミン、１，７－ヘプタメチレンジアミン、１，８－オクタメチレンジアミン、１，９－ノナメチレンジアミン等が挙げられる。
　構成単位Ｂは、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの中で耐熱性に優れるポリイミドの被膜を形成できる芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものであることが好ましい。
　上記構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合は、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０である。かかる範囲に規定されて合成されたポリアミド化合物を含むサイジング剤含有組成物は、特に長期安定性を向上できる。
　（含窒素化合物）
　本実施形態に供される含窒素化合物としては、アンモニア、３級アミン化合物、非プロトン性の含窒素複素環化合物等が挙げられる。
　３級アミン化合物の具体例としては、例えば１－ピペリジンエタノール、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、ジイソプロピルアミノエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－１，６－ジアミノヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス－（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７等が挙げられる。
　非プロトン性の含窒素複素環化合物の具体例としては、例えばピコリン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン、１，２－ジメチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール等が挙げられる。なお、非プロトン性の含窒素化合物の中には同時に３級アミン化合物であるものも含まれる。
　これらの含窒素化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　含窒素化合物の中でも１，２－ジメチルイミダゾール、１－ピペリジンエタノールが好ましい。これらの化合物を使用することにより、サイジング剤含有組成物の長期安定性をより向上できる。
　サイジング剤含有組成物中におけるポリアミド化合物の含有量と含窒素化合物の含有量の質量比は、適宜設定されるが、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３０／７０であることが好ましく、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
　（水）
　サイジング剤含有組成物中におけるサイジング剤と水との質量比は、適宜設定されるが、サイジング剤／水＝５／９５～８５／１５であることが好ましく、サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０であることがより好ましい。上記の上限及び下限を任意に組み合わせた範囲も想定される。かかる範囲に規定されることにより、特に長期安定性をより向上できる。
　ポリアミド化合物としてのポリアミド酸（ポリイミド前駆体）は、上記構成単位Ａと構成単位Ｂを含窒素化合物の存在下で水に溶解又は懸濁させた後、例えば５０℃以上８０℃以下、好ましくは６０℃以上７０℃以下の加熱条件下で、例えば１時間以上１０時間以下、好ましくは５時間以上７時間以下、アミド結合による重合反応を促進させることにより合成される。重合反応により得られたポリアミド化合物、反応時に添加した含窒素化合物及び水を含むサイジング剤含有組成物は、必要により水分量を調整してもよい。
　＜第２実施形態＞
　次に本発明に係る無機繊維の製造方法を具体化した第２実施形態について説明する。本実施形態の無機繊維の製造方法は、第１実施形態のサイジング剤含有組成物を炭素繊維に付着させる工程を含んでいる。付着量（溶媒を含まない）については特に制限はないが、無機繊維にサイジング剤として０．０１質量％以上１０質量％以下となるよう付着させることが好ましい。かかる数値範囲に規定することにより、無機繊維の集束性等の効果をより向上させることができる。本実施形態において適用される無機繊維の種類としては、特に限定されず、例えばガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維、岩石繊維、スラッグ繊維等が挙げられる。これらの中でも本発明の効果をより有効に発現できる観点から炭素繊維が好ましく、炭素繊維ストランドがより好ましい。炭素繊維の種類としては、例えばアクリル繊維を原料として得られたＰＡＮ系炭素繊維、ピッチを原料として得られたピッチ系炭素繊維、リサイクル炭素繊維、ポリエステル繊維を原料として得られる炭素繊維等が挙げられる。
　第１実施形態のサイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させて無機繊維を得るには、一般に工業的に用いられている方法を使用できる。例えば、ローラー浸漬法、ローラー接触法、スプレー法、抄紙法等が挙げられる。第１実施形態のサイジング剤含有組成物を付着させた無機繊維は、続いて乾燥処理し、サイジング剤含有組成物に含まれていた水、含窒素化合物等の除去を行なうことにより無機繊維を得ることができる。ここでの乾燥処理は、例えば熱風、熱板、ローラー、各種赤外線ヒーター等を熱媒として利用した方法を採用できる。乾燥処理の処理温度は、好ましくは１３０℃以上２２０℃以下である。かかる温度範囲により、ポリアミド酸が加熱脱水閉環（イミド化）し、耐熱性のポリイミド被膜が形成される。
　（作用）
　次に、上記のように構成されたサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法の作用を以下に説明する。
　上記実施形態では、上述した構成単位Ａ及び構成単位Ｂから構成されたポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤を採用した。
　例えば、構成単位Ａとして３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物、構成単位Ｂとしてパラフェニレンジアミン、含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾールが用いられる場合、以下の方法でポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。すなわち、まず、パラフェニレンジアミンと１，２－ジメチルイミダゾールを水に溶解する。次に３，３'，４，４'－ビフェニルテトラカルボン酸無水物を懸濁させ、５０℃以上８０℃以下で１時間以上１０時間以下、アミド結合による重合反応を促進させる。それにより、下記化１に示される反応によりポリアミド化合物としてポリアミド酸（ポリイミド前駆体）が合成される。
　ポリアミド化合物を含むサイジング剤含有組成物は、無機繊維に付着された後、所定の温度、例えば１３０℃以上２２０℃以下の温度条件下で乾燥処理される。その時、下記化２に示されるように加熱脱水閉環（イミド化）することにより、耐熱性のポリイミドの被膜が形成される。
　上記構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合は、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０の範囲に規定されている。そのため、主な生成ポリマーの末端には構成単位Ｂが位置している。また、耐熱性及び長期安定性を発揮するのに好ましい分子量のポリマーが得られる。そのため保存期間中におけるポリマーの反応性を抑制し、長期の保存安定性を向上できる。また、耐熱性に優れるポリマーが得られる。
　上記実施形態のサイジング剤含有組成物及び炭素繊維の製造方法によれば、以下のような効果を得ることができる。
　上記実施形態では、上述した構成単位Ａと構成単位Ｂの配合原料中におけるモル比の割合を、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０に規定したポリアミド化合物と、上述した含窒素化合物とを含有するサイジング剤、及び水を含有するサイジング剤含有組成物を採用した。したがって、無機繊維用サイジング剤により得られる皮膜の耐熱性向上と、水を含有する無機繊維用サイジング剤含有組成物の長期安定性向上とを両立できる。
　なお、上記実施形態は以下のように変更してもよい。
　・上記実施形態のサイジング剤含有組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲内において、サイジング剤含有組成物の性能を維持する観点から、その他の成分として、界面活性剤、微量の有機溶媒、平滑剤、酸化防止剤、防腐剤等を配合することを妨げるものではない。
　・上記実施形態の無機繊維が適用される分野は、特に限定されない。例えばポリイミド樹脂等のマトリクス樹脂を含浸させた炭素繊維複合材料（ＣＦＲＰ）、コンクリートの補強用繊維等に適用してもよい。
　以下、本発明の構成及び効果をより具体的に説明するために実施例等を挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。尚、以下の実施例及び比較例の説明において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。
　試験区分１（サイジング剤含有組成物の調製）
　・実施例１のサイジング剤含有組成物の調製
　内容積５００ｍＬのガラス製の反応容器に、溶媒として水３６０ｇを入れ、これに構成単位Ｂとして４，４’－ジアミノジフェニルエーテルを８．２９ｇと含窒素化合物として１，２－ジメチルイミダゾール２０．００ｇとを加え、２５℃で１時間撹拌し、溶解させた。この溶液に構成単位Ａとして３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．７１ｇを加え、７０℃で６時間撹拌して、ポリアミド化合物（ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸）（Ｐ－１）を合成すると同時に実施例１のサイジング剤含有組成物を得た。
　・実施例２～４９のサイジング剤含有組成物の調製
　実施例１のサイジング剤含有組成物と同様にして、表１のポリアミド化合物（Ｐ－２）～（Ｐ－２２）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせによりポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）を合成した。それと同時に実施例２～４９のサイジング剤含有組成物を調製した。
　・比較例１～６のサイジング剤含有組成物の調製
　表１のポリアミド化合物（Ｐ－３）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）を構成する構成単位Ａ及び構成単位Ｂ、並びに表２に示される含窒素化合物の組み合わせを適用した。実施例１のサイジング剤含有組成物と同様の方法にて反応を行うことにより比較例１～６のサイジング剤含有組成物を調製した。
　なお、上述したポリアミド化合物（Ｐ－１）～（Ｐ－２２）、（ｒｐ－１）～（ｒｐ－３）について、構成単位Ａ、構成単位Ｂ、及び使用した原料の比率（モル比）を下記表１の「構成単位Ａ」欄、「構成単位Ｂ」欄、及び「構成単位Ａ／構成単位Ｂ（モル比）」欄に示す。
　各例のサイジング剤含有組成物中におけるポリアミド化合物の種類と含有量、含窒素化合物の種類と含有量、水の含有量は、表２の「ポリアミド化合物」欄、「含窒素化合物」欄、「水」欄にそれぞれ示すとおりである。また、ポリアミド化合物の含有量と含窒素化合物の含有量の質量比を「ポリアミド化合物／含窒素化合物（質量比）」欄に示す。
　表２に記載する含窒素化合物の詳細は以下のとおりである。
　Ｃ－１：１，２－ジメチルイミダゾール
　Ｃ－２：１－ピペリジンエタノール
　Ｃ－３：ジメチルアミノエタノール
　Ｃ－４：ジエチルアミノエタノール
　Ｃ－５：１－メチルピロリドン
　Ｃ－６：アンモニア
　ｒｃ－１：ＮａＯＨ
　試験区分２（長期安定性の評価）
　・サイジング剤含有組成物の長期安定性
　各例のサイジング剤含有組成物を２５℃で６ヵ月間静置した。静置後、サイジング剤含有組成物の外観を目視して以下の基準で評価した。その結果を表２の「長期安定性」欄に示す。
　◎◎◎（非常に優れる）：６ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じない場合
　◎◎（優れる）：３ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じないが、６ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
　◎（良好）：１ヵ月経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じないが、３ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
　○（可）：２週間経過しても沈殿、分離、又はゲル化が生じないが、１ヵ月経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
　×（不良）：２週間経過で沈殿、分離、又はゲル化が生じる場合
　××（非常に不良）：調製直後から沈殿又は分離が生じる場合
　・耐熱性評価
　各例のサイジング剤含有組成物を２００℃で１時間乾燥して、固形分を得た。直径５０ｍｍのアルミカップ上に上記固形分を１ｇサンプリングし、電気炉にて４００℃×３０分処理して、下記式により残存率（％）を計算した。
　残存率（％）＝（処理後の質量）／（処理前の質量）×１００
　下記の基準で耐熱性を評価した。その結果を表２の「耐熱性」欄に示す。
　◎◎（優れる）：残存率が９０％以上の場合
　◎（良好）：残存率が８５％以上且つ９０％未満の場合
　○（可）：残存率が７５％以上且つ８５％未満の場合
　×（不良）：残存率が７５％未満の場合
　以上表２の結果からも明らかなように、本発明によれば、耐熱性に優れるポリイミド被膜を得ることができるサイジング剤含有組成物を提供することができる。また、サイジング剤含有組成物を長期間保管しても高い安定性を維持できる。なお、比較例５，６のサイジング剤含有組成物は、安定性が非常に不良であり、均一なサンプリングが困難であったために耐熱性の測定及び評価ができなかった。比較例５，６のサイジング剤含有組成物では、構成単位Ａと構成単位Ｂがアミド結合により重合したポリアミド酸の形成が進まなかったものと思われる。

Claims (9)

  1. 　下記の構成単位Ａと下記の構成単位Ｂとから構成されたポリアミド化合物、及び下記の含窒素化合物を含有する無機繊維用サイジング剤、並びに水を含有し、前記構成単位Ａと前記構成単位Ｂのモル比の割合が、構成単位Ａ／構成単位Ｂ＝４９．０／５１．０～４３．０／５７．０であることを特徴とする無機繊維用サイジング剤含有組成物。
    　構成単位Ａ：テトラカルボン酸又はその誘導体により形成された構成単位を含むもの。
    　構成単位Ｂ：ジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むもの。
    　含窒素化合物：アンモニア、３級アミン化合物、及び非プロトン性の含窒素複素環化合物から選ばれる少なくとも一つ。
  2. 　前記構成単位Ａが、芳香族基を有するテトラカルボン酸又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
  3. 　前記構成単位Ｂが、芳香族基を有するジアミン又はその誘導体から形成された構成単位を含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
  4. 　前記含窒素化合物が、１，２－ジメチルイミダゾール及び１－ピペリジンエタノールから選ばれる少なくとも１つを含むものである請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
  5. 　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記ポリアミド化合物の含有量と前記含窒素化合物の含有量の質量比が、ポリアミド化合物／含窒素化合物＝５４／４６～３１／６９である請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
  6. 　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物中における前記無機繊維用サイジング剤と前記水との質量比が、無機繊維用サイジング剤／水＝１０／９０～８０／２０である請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
  7. 　前記無機繊維用サイジング剤含有組成物は、炭素繊維に適用される請求項１に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の無機繊維用サイジング剤含有組成物を無機繊維に付着させる工程を含むことを特徴とする無機繊維の製造方法。
  9. 　前記無機繊維が、炭素繊維ストランドである請求項８に記載の無機繊維の製造方法。
PCT/JP2023/014488 2022-04-15 2023-04-10 無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法 WO2023199878A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022067617A JP7138993B1 (ja) 2022-04-15 2022-04-15 無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法
JP2022-067617 2022-04-15

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023199878A1 true WO2023199878A1 (ja) 2023-10-19

Family

ID=83322601

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2023/014488 WO2023199878A1 (ja) 2022-04-15 2023-04-10 無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP7138993B1 (ja)
WO (1) WO2023199878A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07189134A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維用表面改質剤
JPH08503031A (ja) * 1992-11-12 1996-04-02 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温用繊維補強複合体のための水系サイズ
JPH09302585A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Toray Ind Inc 炭素繊維およびプリプレグ
JP2014125688A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP6812046B1 (ja) * 2020-06-12 2021-01-13 竹本油脂株式会社 無機繊維用サイジング剤の水性液及び無機繊維の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08503031A (ja) * 1992-11-12 1996-04-02 イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 高温用繊維補強複合体のための水系サイズ
JPH07189134A (ja) * 1993-12-24 1995-07-25 Mitsui Toatsu Chem Inc 炭素繊維用表面改質剤
JPH09302585A (ja) * 1996-05-13 1997-11-25 Toray Ind Inc 炭素繊維およびプリプレグ
JP2014125688A (ja) * 2012-12-26 2014-07-07 Toray Ind Inc サイジング剤塗布炭素繊維およびサイジング剤塗布炭素繊維の製造方法
JP6812046B1 (ja) * 2020-06-12 2021-01-13 竹本油脂株式会社 無機繊維用サイジング剤の水性液及び無機繊維の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023157606A (ja) 2023-10-26
JP7138993B1 (ja) 2022-09-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI298334B (en) Polyamic acid resin composition modified with laminate nanometer silica sheet and polyimide prepared therefrom
US5231162A (en) Polyamic acid having three-dimensional network molecular structure, polyimide obtained therefrom and process for the preparation thereof
JP5845911B2 (ja) ポリイミド前駆体水溶液組成物、及びポリイミド前駆体水溶液組成物の製造方法
CN107849249A (zh) 聚酰亚胺‑聚苯并噁唑前体溶液、聚酰亚胺‑聚苯并噁唑薄膜及其制备方法
KR101538559B1 (ko) 폴리이미드막 적층체의 제조 방법
WO2010027020A1 (ja) ２－フェニル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル類を用いた可溶性末端変性イミドオリゴマー、およびワニス、およびその硬化物、およびそのイミドプリプレグ、および耐熱性に優れる繊維強化積層板
JP5136441B2 (ja) アミド酸オリゴマー溶液組成物を用いたポリイミド膜の製造方法、及びアミド酸オリゴマー溶液組成物
JP2016064642A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法、フレキシブルプリント基板の製造方法及びｌｅｄ照明用基板の製造方法
JP2009270023A (ja) ポリイミド前駆体の製造方法およびその製造方法を用いて得られるポリイミド
TW202014448A (zh) 聚醯亞胺樹脂、聚醯亞胺清漆以及聚醯亞胺薄膜
JP4042861B2 (ja) イミドプリプレグおよび積層板
JPH047333A (ja) 新規ポリイミド
JP6812046B1 (ja) 無機繊維用サイジング剤の水性液及び無機繊維の製造方法
JP7138993B1 (ja) 無機繊維用サイジング剤含有組成物及び無機繊維の製造方法
KR101288724B1 (ko) 폴리아믹산 용액 및 폴리이미드 코팅층
CN104211881B (zh) 有机‑无机混成材料薄膜及其制造方法
KR102472528B1 (ko) 폴리아믹산 조성물 및 이를 포함하는 폴리이미드
JPH0525273A (ja) ポリイミドフイルムとその製造方法
TW202248358A (zh) 高分子薄膜及其製造方法（一）
JPH07278298A (ja) ポリアミド酸溶液及びポリイミドの製造方法
TW202026151A (zh) 覆金屬積層板的製造方法及電路基板的製造方法
JP2002256073A (ja) ポリイミドフィルムおよびその製造方法
TWI783504B (zh) 高分子薄膜及其製造方法（二）
JPH03146524A (ja) ポリイミドフィルムの製造方法
JPH04320422A (ja) ポリアミック酸共重合体及びそれからなるポリイミドフィルム並びにそれらの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23788296

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1