JP2020023633A - 含窒素芳香族ポリマーフィルム - Google Patents
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Abstract
Description
本発明ではポリマー(A)およびポリマー(B)として含窒素芳香族ポリマーを用いる。含窒素芳香族ポリマーとしては、芳香族ポリアミド(以下、「アラミド」ということがある)、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドを用いることができる。なかでも、芳香族ポリアミドが好ましく、物理的特性、耐熱性および低熱収縮特性の観点からパラ系芳香族ポリアミド(以下、「パラアラミド」ということがある)が好ましい。有機溶媒への溶解性と溶液の安定性の観点から、共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドが好ましい。好ましい共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドは、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに共重合ジアミン成分として3,4’−オキシジフェニレンジアミンまたは4,4’−オキシジフェニレンジアミンを共重合したものである。この場合、3,4’−オキシジフェニレンジアミンまたは4,4’−オキシジフェニレンジアミンが全ジアミン成分に占める割合は、好ましくは25〜75モル%、さらに好ましくは30〜70モル%である。この範囲で上記の共重合成分を含有することにより、力学物性発現に寄与する分子間相互作用を維持しつつも、有機溶媒への溶解性を確保することができる。
ポリマー(A)の数平均分子量は10,000〜60,000であり、ポリマー(B)の数平均分子量は100,000〜400,000である。本発明ではこれらポリマー(A)とポリマー(B)の混合物を用いる。
ポリマーを低分子量化する方法として、重合条件の変更や、酸性溶液中への浸漬による方法を用いてもよい。しかし、前者はポリマー製造プロセスに多大な影響をおよぼす変更となるうえ、分子量の細やかな制御が必要であり、この制御は困難である。また後者は、酸性環境ではポリマーの分解反応が起こりにくく、過剰な温度や時間を設定する必要があるため望ましくない。
本発明のポリマーフィルムは、粒子を55体積%以上、好ましくは55〜99体積%含有する。含有量が55体積%未満であると十分な多孔性を付与しつつセパレータとして用いたときの良好な耐熱性と低収縮性を得ることができない。99%体積を超えるとセパレータとて用いたときにその用途で必要なイオンの移動が阻害されやすく好ましくない。
本発明の含窒素芳香族ポリマーフィルムは、上記のポリマー(A)とポリマー(B)との混合物を有機溶剤に溶解して塗布液とし、この塗布液を基材に塗布して乾燥することで得ることができる。
(1)ドープ粘度
ドープ粘度測定のためのサンプルを、室温25℃・湿度60%で制御された調温調湿室に24時間静置し、その後、以下の条件で測定した。
B型粘度計: BROOKFIELD Viscometer DV−I Prime
ローター: SC4−18、SC4−29
温度: 20℃
(2)数平均分子量(Mn)および重量平均分子量(Mw)
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって、以下の条件で測定した。
装置名: 高速液体クロマトグラフ LC−20Aシリーズ
カラムオーブン: CTO−20A
移動相: NMP
オートサンプラ: SIL−20AHT
LCワークステーション:LC solution
流量: 0.3ml/分
示差屈折計検出器: RID−10A
オーブン温度: 60℃
分子量標準試料: ポリスチレン
表中のAve Mnは、以下の式により算出した。
Ave Mn=Mn(A)×W(A)/100+Mn(B)×W(B)/100
Mn(A):ポリマーA(低分子量側のポリマー)の数平均分子量
W(A): ポリマーA(低分子量側のポリマー)の混合比率(重量%)
Mn(B):ポリマーB(高分子量側のポリマー)の数平均分子量
W(B): ポリマーB(高分子量側のポリマー)の混合比率(重量%)
(3)フィルム厚み
厚み計で測定した。
(4)フィルム目付
サンプルを5cm角に裁断してその重量を測定して目付を算出した。
(5)引張強度、破断伸度および弾性率
サンプルを幅10mm×長さ50mmの短冊状にカットし、テンシロン万能試験機(RTF−1210)を用いて引張試験を実施して測定した。引張速度は20mm/分とした。
(ポリマーのアルカリ処理)
含窒素芳香族ポリマーとして以下の共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドを使用した。すなわち、パラフェニレンジアミン、共重合ジアミン成分およびパラテレフタル酸ジクロリドから重合され、共重合ジアミン成分が3,4’−オキシジフェニレンジアミンであり、共重合ジアミン成分が全ジアミン成分中に占める割合が50モル%である含窒素芳香族ポリマーを使用した。
ポリマー(A)としてMn=56,000の上記の含窒素芳香族ポリマーを用い、ポリマー(B)としてMn=318,000の上記の含窒素芳香族ポリマーを用い、両者の混合比率がポリマー(A)/ポリマー(B)=50重量%/50重量%となるよう計量のうえ、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)中にポリマー濃度(ポリマー(A)およびポリマー(B)の合計)が3重量%となるよう添加して温度80℃で撹拌した。
上記で作製したポリマードープ中に含まれるポリマーの固形分重量と、ポリマーおよびアルミナの密度から、ドープ中のポリマー/アルミナ微粒子の体積分率が40/60となる重量のアルミナ微粒子を準備した。このアルミナ微粒子をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に添加し、アルミナ微粒子濃度が50重量%の分散液を作製した。先に作製したポリマードープを80℃で加熱および撹拌しながら、この分散液を添加することで、アルミナ微粒子を含有するポリマードープを調整した。
実施例1と同じポリマーを用い、ポリマーの混合比率をポリマー(A)(低分子量側)/ポリマー(B)(高分子量側)=75重量%/25重量%としたほかは実施例1と同様にして実施した。
Mn=318,000のポリマー単一でドープを調整した。ドープおよびフィルムサンプルの作製および物性評価を実施例1と同様に実施した。
Mn=178,000のポリマー単一でドープを調整した。ドープおよびフィルムサンプルの作製および物性評価を実施例1と同様に実施した。
Mn=56,000のポリマー単一でドープを調整した。ドープおよびフィルムサンプルの作製および物性評価を実施例1と同様に実施した。
評価結果を表1に示す。
低分子量ポリマーは、ポリマー鎖長が短いため屈曲性が低く、概ね伸長した形態をとっていると考えられる。したがって、当該ポリマー鎖は、引っ張られた際に伸び切ってしまい、ポリマー鎖本来の引張弾性率を早期に発現すると考えられる。他方、高分子量ポリマーは、ポリマー鎖長が長いため屈曲性が高く、糸毬のように絡まった形態をとっていると考えられる。したがって、当該ポリマー鎖は、引っ張られた際に絡まったポリマー鎖がほぐれる低剛性的な挙動を経るため、伸び切ったポリマー鎖の本来の引張弾性率を示すまでにタイムギャップがあると考えられる。
2.2 剛直なハードセグメントが多く、ハードセグメント自身は低伸度であることと、形成される交絡が少ないことから、破断応力に早期に到達する様子
2.3 応力集中したハードセグメント部で破断が生じる様子
2.4 交絡が局所的に少ないソフトセグメント部で破断が生じる様子
3.1 ソフトセグメントが主に存在し、引張物性ではソフトセグメント同士で形成される交絡が支配的である様子
3.2 フィルムの伸度は高くなるものの、交絡は均一に形成されず、交絡の多い箇所や少ない箇所が点在し、力学上の弱部に相当する交絡の少ない箇所に応力が集中する様子
3.3 応力が集中した箇所のみが破断伸度を迎えてフィルムが破断する様子
4.1 ソフトセグメントとハードセグメントの双方が存在しているため、図2のモデル対比でソフトセグメントによる交絡は多く高伸度性が確保されている様子
4.2 ソフトセグメントが形成する交絡ムラが存在するが、剛直なハードセグメントの存在によりフィルムの初期弾性率は上がり、そして、交絡の少ない箇所が集中的に伸長することが抑制される様子
4.3 応力集中を防ぎながらフィルム全体が比較的均一に伸長され、高弾性・高伸度が両立される様子
Claims (3)
- フィルムの体積あたり粒子を55体積%以上含有する含窒素芳香族ポリマーフィルムであって、含窒素芳香族ポリマーが、数平均分子量10,000〜60,000のポリマー(A)と数平均分子量100,000〜400,000のポリマー(B)との混合物であることを特徴とする、含窒素芳香族ポリマーフィルム。
- ポリマー(A)およびポリマー(B)が共重合ポリパラフェニレンテレフタルアミドである、請求項1記載のフィルム。
- ポリマー(A)が、含窒素芳香族ポリマーをアルカリ溶液中に浸漬処理することにより数平均分子量を10,000〜60,000の範囲にされたポリマーであり、かつポリマー(B)が、含窒素芳香族ポリマーをアルカリ溶液中に浸漬処理することにより数平均分子量を100,000〜400,000の範囲にされたポリマーである、請求項1または2に記載のフィルム。
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