KR20100014524A - 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지, 그것을 포함하는 조성물 및 페이스트, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 전극 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지, 그것을 포함하는 조성물 및 페이스트, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 전극 Download PDF

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Abstract

본 발명은 전극 활성 물질 입자와의 접착성, 금속박과의 접착성이 우수하고, 충방전에 의한 부피 팽창·수축이 큰 전극 활성 물질 입자의 유지성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지가 개시되어 있다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지는 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 하나의 구성 단위를 주성분으로 하고, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량 (a), 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 함유량 (b), 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 함유량 (c)가 하기 수학식 A의 관계를 갖고, 30 ℃에서의 대수점도가 0.02 내지 2.0 ㎗/g이다.
<화학식 1>
Figure 112009058051417-PCT00018
<화학식 2>
Figure 112009058051417-PCT00019
<화학식 3>
Figure 112009058051417-PCT00020
리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지, 조성물, 페이스트

Description

리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지, 그것을 포함하는 조성물 및 페이스트, 및 이를 이용한 리튬 이온 이차 전지 전극 {BINDER RESIN FOR ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, COMPOSITION AND PASTE CONTAINING THE RESIN, AND ELECTRODE OF LITHIUM ION SECONDARY BATTERY USING THE RESIN}
본 발명은 리튬 이온 이차 전지의 전극 결착제(결합제)용 수지에 관한 것이다. 보다 상세하게는 특정한 구조와 대수점도를 갖는 폴리아미드이미드계의 전극 결착제용 수지에 관한 것이다. 또한, 이러한 수지와 리튬 이온을 흡장, 저장, 방출할 수 있는 활성 물질 입자를 함유하는 리튬 이온 이차 전지의 전극 재료용 페이스트 및 리튬 이온 이차 전지 전극에 관한 것이다.
최근 휴대 전화, PDA(personal digital assistant; 개인용 휴대형 정보 단말 기기) 또는 노트형 컴퓨터로 대표되는 휴대형 전자 기기의 소형화 및 경량화에 따라, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 디바이스에서도 소형화, 경량화, 고에너지 밀도화, 충방전 특성(용량 및 충방전 사이클 특성) 개선의 요구가 높아지고 있다.
종래, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활성 물질로는, 주로 흑연계 탄소 재료가 이용되고 있었다. 그러나, 보다 에너지 밀도가 높은 리튬 이온 이차 전지를 제조하기 위해서는, 더욱 높은 충방전 용량을 갖는 부극 활성 물질이 요망되고 있다.
최근 흑연계 탄소 재료를 대신하는 신규 부극 활성 물질 재료로는 주석이나 규소가 주목받고 있다. 이들 주석이나 규소, 또는 그의 합금이나 산화물 등을 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질로서 이용한 경우, 충전시의 활성 물질과 리튬과의 반응은 이른바 합금화 반응이 된다. 이 때문에, 충방전에 의한 부극 활성 물질의 부피의 팽창 수축이 매우 커진다.
한편, 리튬 이온 이차 전지 전극 재료에 관해서, 폴리아미드이미드 수지의 용액에 카본 분말이 분산된 폴리아미드이미드 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 1 참조), 폴리아미드이미드 수지 용액, 무기 미립자 및 착색 안료를 포함하는 페이스트상 조성물(예를 들면, 특허 문헌 2 참조), 폴리아미드이미드 수지와 커플링제를 반응시켜 이루어지는 결합제 성분을 포함하는 수지 조성물(예를 들면, 특허 문헌 3 참조)이 제안되어 있다. 그러나, 이들에 개시된 수지는 활성 물질이나 금속박과의 접착성이 불충분하였다. 또한, 특히 주석이나 규소 등의 충방전에 의한 부피 팽창·수축이 큰 부극 활성 물질을 이용한 경우, 충방전에 의해 활성 물질의 이탈이 발생하여 사이클 특성이 불충분하였다.
이에 대하여, 규소를 포함하는 활성 물질 입자와 결착제를 포함하는 전극 재료를 이용한 인장 강도 50 N/㎟ 이상, 파단 신장 10 ％ 이상, 변형 에너지 밀도 2.5×10-3 J/㎣ 이상 및 탄성률 10000 N/㎟ 이하의 기계 특성을 갖는 리튬 이차 전지용 부극이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 4 참조). 그러나 여기에 개시된 수지여도 전극 활성 물질 입자와의 접착성, 금속박과의 접착성은 불충분하며, 충방 전에 의한 부피 팽창·수축이 큰 부극 활성 물질에 대한 유지성은 불충분하였다.
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 (평)7-292245호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허 공개 (평)7-331068호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 공개 (평)11-224671호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제2004/4031호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
본 발명은 상기 과제를 감안하여 전극 활성 물질 입자와의 접착성, 금속박과의 접착성이 우수하고, 충방전에 의한 부피 팽창·수축이 큰 전극 활성 물질 입자의 유지성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
본원 발명자들은 예의 연구의 결과, 특정한 화학 구조를 갖는 폴리아미드계 수지가 전극 활성 물질 입자와의 접착성, 금속박과의 접착성이 우수하고, 충방전에 의한 부피 팽창·수축이 큰 전극 활성 물질 입자의 유지성이 우수하며, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지로서 우수한 성능을 발휘하는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 다음과 같다.
1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 구성 단위를 주성분으로 하고, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량 (a), 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 함유량 (b), 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 함유량 (c)가 하기 수학식 A의 관계를 갖고, 30 ℃에서의 대수점도가 0.02 내지 2.0 ㎗/g인 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
a/(a+b+c)≤0.55(몰비)
Figure 112009058051417-PCT00001
Figure 112009058051417-PCT00002
Figure 112009058051417-PCT00003
(상기 화학식 1 내지 3 중, R은 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 방향족기, Ar1은 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 방향족기, Ar2는 하기 화학식 6으로 표시되 는 3가의 방향족기를 나타내고, 다른 구성 단위에 있어서의 각 R, 각 Ar1 및 각 Ar2는 서로 독립적이다)
Figure 112009058051417-PCT00004
Figure 112009058051417-PCT00005
Figure 112009058051417-PCT00006
(상기 화학식 4 중, X는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 상기 화학식 5 중, Y는 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타낸다. 상기 화학식 6 중, Z는 직접 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다. 상기 화학식 4, 5 및 6에 있어서, 각 벤젠환은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어 지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 임의로 가질 수도 있다)
2. 상기 1에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서의 R이 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위를 포함하고, 수지 중 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기 함유량 (x)와 m-페닐렌디아민 잔기 함유량 (y)가 1.5≤x/y≤4(몰비)인 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
3. 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 각 구성 단위의 함유량이 하기 수학식 B의 관계를 갖는 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
0.05≤a/(a+b+c)≤O.55(몰비)
4. 상기 1에 있어서, 0.05 내지 0.40 mmol/g의 잔존 카르복실기량을 갖는 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
5. 상기 1에 있어서, 280 ℃ 대기중에서 2 시간 동안 가열한 후 하기 수학식 7로 표시되는 겔화 활성도가 3.0 중량％ 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
겔화 활성도(중량％)=(N-메틸-2-피롤리돈 불용분 중량/샘플 중량)×100
6. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 5 내지 30 중량％와, 극성 용매를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물.
7. 상기 1 내지 5 중 어느 하나에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제 용 수지, 극성 용매 및 리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자를 함유하고, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제 수지의 함유량이 리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자의 함유량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트.
8. 상기 7에 있어서, 리튬 이온 흡장 전의 부피 100에 대하여, 리튬 이온이 만충전되었을 때의 부피가 130 이상 250 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트.
9. 집전체와, 이 집전체 상에 도포된 상기 7 또는 8에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극.
10. 상기 9에 있어서, 상기 집전체가 금속박인 리튬 이온 이차 전지 전극.
11. 상기 9에 있어서, 상기 페이스트가 건조된 상태에 있는 리튬 이온 이차 전지 전극.
<발명의 효과>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지는 전극 활성 물질 입자와의 접착성, 금속박과의 접착성이 우수하고, 충방전에 의한 부피 팽창·수축이 큰 전극 활성 물질 입자의 유지성이 우수하다. 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지에 의해, 고용량이고 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 이차 전지 전극을 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
<리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지(이하, 수지라고도 함)는 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 구성 단위를 주성분으로 하고, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량 (a), 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 함유량 (b), 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 함유량 (c)가 하기 수학식 A의 관계를 갖는다.
<수학식 A>
a/(a+b+c)≤0.55(몰비)
즉, 수지의 주쇄 구조 중에 이미드기와 아미드기를 함유하는 폴리아미드이미드계의 수지를 주성분으로 하는 것이지만, 화학식 4 내지 6에서 그의 구조가 한정된, 특정한 구조를 갖는 폴리아미드이미드계의 수지이다. 여기서 본 발명에 있어서 주성분이란, 50 몰％를 초과하는 성분을 가리킨다. 바람직하게는 80 몰％ 이상이다. 또한, 폴리아미드이미드계 수지란, 폴리아미드이미드 수지 또는 그의 전구체를 가리킨다.
상기 특정한 구조를 갖는 폴리아미드이미드계 수지를 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제로서 이용함으로써, 리튬 이온을 흡장, 저장, 방출하는 전극 활성 물질 입자와의 접착성 및 Cu박 등 집전체용의 금속박과의 접착성이 비약적으로 향상된다. 또한, 부극 활성 물질 입자의 유지성이 우수하고, 리튬 이온의 흡장 방출에 따라 발생하는 전극 활성 물질 입자의 부피의 팽창 수축에 의한 전극 활성 물질 입자의 이탈을 억제할 수 있다.
또한, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량은, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위의 함유량 합계에 대하여 55 몰％ 이하인 것이 필요하다. 이 범위로 함으로써, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물로 하기 위해서 필요한 용매 용해성이 얻어진다.
본 발명의 수지의 제1 양태는 a/(a+b+c)=0이 되는 양태이다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖지 않고, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위를 주성분으로 하는 폴리아미드이미드 수지 또는 그의 전구체이다. 이러한 수지는, 산 성분인 방향족 트리카르복실산 무수물 또는 그의 모노클로라이드와, 방향족 디아민 성분을 중합시켜 얻어지는 것이다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위에 있어서, Ar2는 산 성분의 잔기를 나타낸다. 이 산 성분은 하기 화학식 6으로 표시되는 3가의 방향족기를 갖는 것이다. 또한, 1 분자 중에 포함되는 다른 구성 단위에 있어서, Ar2는 서로 독립적이고, 따라서 다른 Ar2를 포함하는 복수종의 구성 단위가 1 분자 중에 포함될 수도 있다.
<화학식 6>
Figure 112009058051417-PCT00007
(상기 화학식 6 중, Z는 직접 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. r은 0 또는 1을 나타낸다. 각 벤젠환은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 임의로 가질 수도 있다)
이러한 산 성분으로서, 구체적으로는 트리멜리트산모노클로라이드, 트리멜리트산 무수물, 3',4,4'-비페닐트리카르복실산모노클로라이드 무수물, 3',4,4'-디페닐메탄트리카르복실산클로라이드무수물, 3',4,4'-디페닐이소프로판트리카르복실산클로라이드 무수물, 3,4,4'-벤조페논트리카르복실산모노클로라이드 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나 2종 이상 이용할 수도 있다. 본 발명에 있어서는 전극 활성 물질 입자와의 접착성 및 유지성을 보다 향상시킨다는 관점에서, 트리멜리트산모노클로라이드 또는 트리멜리트산 무수물이 바람직하고, 트리멜리트산모노클로라이드가 보다 바람직하다.
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위에 있어서, R은 디아민 성분의 잔기를 나타낸다. 이 디아민 성분은, 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 방향족기를 갖는 것이다. 이러한 디아민 성분을 이용함으로써, 금속박과의 접착성, 전극 활성 물질 입자와의 접착성이 우수하고, 전극 활성 물질 입자의 유지성이 우수한 수지를 얻을 수 있다. 또한, 1 분자 중에 포함되는 다른 구성 단위에 있어서, R은 서로 독립적이고, 따라서 다른 R을 포함하는 복수종의 구성 단위가 1 분자 중에 포함될 수도 있다. R은 화학식 2로 표시되는 구성 단위와 화학식 3으로 표시되는 구성 단위 사이에서 독립적일 뿐만 아니라, 화학식 2로 표시되는 구성 단위끼리 및 화학식 3으로 표시되는 구성 단위끼리 사이에서도 독립적이다. 또한, 1 분자 중에 다른 종류의 구성 단위가 포함되는 경우, 상기 분자는 블록 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
<화학식 4>
Figure 112009058051417-PCT00008
(상기 화학식 4 중, X는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. p는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. 각 벤젠환은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 임의로 가질 수도 있다)
이러한 디아민 성분으로서, 예를 들면 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 옥시디아닐린, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,4-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 2종 이상 이용할 수도 있다.
이들 중에서 m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰 등이 중합 반응성, 얻어지는 수지의 용매 용해성이 우수하고, 금속박과의 접착성, 전극 활성 물질 입자와의 접착성, 전극 활성 물질 입자의 유지성을 보다 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 추가로 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 m-페닐렌디아민이 바람직하다.
또한, 상기 화학식 2 또는 3에 있어서의 R이 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위가 1 분자 중에 포함되고, 수지 중 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기 함유량 (x)와 m-페닐렌디아민 잔기 함유량 (y)가 1.5≤x/y≤4(몰비)이면, 전극 활성 물질 입자의 유지성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위의 합이, 화학식 2 및/또는 3으로 표시되는 전체 구성 단위의 50 몰％를 초과하는 것이 바람직하다. 이러한 디아민 잔기를 갖는 폴리아미드이미드계 수지 조성물은 강도나 신도 등의 기계적 특성 조화가 매우 우수하기 때문에, 리튬 이온 흡장 방출시 전극 활성 물질 입자의 부피 변화에 추종할 수 있고, 전극 활성 물질 입자의 유지성이 보다 향상되는 것으로 추정되고 있다. 수지를 구성하는 각 분자는, R로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기를 포함하는 구성 단위와 m-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 구성 단위와의 블록 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
따라서, 본 발명의 수지의 제1 양태, 즉 a/(a+b+c)=0이 되는 양태로는, 상기 화학식 2 또는 3에 있어서의 Ar2가 트리멜리트산모노클로라이드 잔기이고, R이 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 R이 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위를 포함하여, 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기 함유량 (x)와 m-페닐렌디아민 잔기 함유량 (y)가 1.5≤x/y≤4(몰비)인 수지가 바람직하다.
또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 화학식 2 내지 3 이외의 구성 단위를 50 몰％ 미만 가질 수도 있다. 예를 들면, 산 성분으로서 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 피로멜리트산, 3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3'-비페닐술폰테트라카르복실산, 4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산, 3,3'-비페닐테트라카르복실산, 4,4'-비페닐테트라카르복실산, 아디프산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 다이머산, 스틸벤디카르복실산 또는 이들 산 무수물이나, 산클로라이드를 사용할 수 있다. 또한, 디아민 성분으로서 지방족 디아민이나, 1,4-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 2,7-나프탈렌디아민 등의 나프탈렌디아민을 공중합할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 수지의 제2 양태로서, 0<a/(a+b+c)≤0.55의 양태에 대해서 설명한다. 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위를 갖는 아라미드-아미드이미드 공중합체이다. 상기 폴리아미드이미드계 수지에 아라미드 구조를 공중합함으로써 얻어지는 것이다. 전체 방향족 폴리아미드는, 예를 들면 인장 특성에 있어서의 S-S 곡선(응력-변형 곡선; Stress-Strain Curve)이 신도와 함께 강도가 증가하는 특징적인 곡선을 갖는 것이 알려져 있다. 이러한 기계 특성을 갖는 세그멘트를 폴리아미드이미드 주쇄에 공중합함으로써, 전극 활성 물질 입자의 유지성이 보다 향상되는 것이라고 생각된다. 또한, 이 양태에서는 수지를 구성하는 각 분자 중에 다른 종류의 구성 단위가 반드시 포함되지만, 상기 분자는 블록 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
본 양태에 있어서, 화학식 2 또는 3으로 표시되는 구성 단위는 제1 양태에서 설명한 바와 같다.
상기 화학식 1로 표시되는 아라미드 구성 단위에 있어서, Ar1은 산 성분의 잔기를 나타낸다. 이 산 성분은 방향족 디카르복실산 또는 그의 디클로라이드이고, 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 방향족 잔기를 갖는 것이다. 또한, 1 분자 중에 포함되는 다른 구성 단위에 있어서, Ar1은 서로 독립적이고, 따라서 상이한 Ar1을 포함하는 복수종의 구성 단위가 1 분자 중에 포함될 수도 있다.
<화학식 5>
Figure 112009058051417-PCT00009
(상기 화학식 5 중, Y는 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타낸다. q는 0 또는 1을 나타낸다. 각 벤젠환은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 임의로 가질 수도 있다)
이러한 산 성분으로서, 예를 들면 이소프탈산, 테레프탈산, 디페닐메탄-4,4'-디카르복실산, 디페닐메탄-2,4-디카르복실산, 디페닐메탄-3,4-디카르복실산, 디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 2,2'-비스-(4-카르복시페닐)프로판, 2-(2-카르복시페닐)-2-(4-카르복시페닐)프로판, 2-(3-카르복시페닐)-2-(4-카르복시페닐)프로판, 디페닐에테르-4,4'-디카르복실산, 디페닐에테르-2,4-디카르복실산, 디페닐에테르-3,4-디카르복실산, 디페닐에테르-3,3'-디카르복실산, 디페닐술폰-4,4'-디카르복실산, 디페닐술폰-2,4-디카르복실산, 디페닐술폰-3,4-디카르복실산, 디페닐술폰-3,3'-디카르복실산, 벤조페논-4,4'-디카르복실산, 벤조페논-2,4-디카르복실산, 벤조페논-3,4-디카르복실산, 벤조페논-3,3'-디카르복실산, 또는 이들 디클로라이드를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용할 수도 2종 이상 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 화학식 5 이외의 잔기를 구성하는 산 성분, 예를 들면 나프탈렌디카르복실산 등을 50 몰％ 미만 가질 수도 있다.
아라미드-아미드이미드 공중합체를 얻는 데 유리한 것은 이들 디클로라이드이고, 바람직하게는 테레프탈산디클로라이드, 이소프탈산디클로라이드, 3,3'-비페닐디카르복실산디클로라이드, 3,3'-디페닐에테르디카르복실산디클로라이드, 3,3'-디페닐술피드디카르복실산디클로라이드, 3,3'-디페닐술폰디카르복실산디클로라이드, 3,3'-디페닐메탄디카르복실산디클로라이드, 2-메틸-1,4-벤젠디카르복실산디클로라이드, 5-메틸-1,3-벤젠디카르복실산디클로라이드, 2,5-디메틸-1,4-벤젠디카르복실산디클로라이드, 4,6-디메틸-1,3-벤젠디카르복실산디클로라이드, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산디클로라이드, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐디카르복실산디클로라이드, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-비페닐디카르복실산디클로라이드 등을 들 수 있다.
얻어지는 수지의 용매 용해성, 전극 활성 물질 입자와의 접착성을 보다 향상시킨다는 점에서 상기 화학식 5에 있어서의 Y는 굴곡성기가 아닌 것이 바람직하고, 직접 결합, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-가 바람직하다. 구체적으로는, 이소프탈산디클로라이드 또는 테레프탈산디클로라이드가 바람직하고, 테레프탈산디클로라이드가 보다 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 구성 단위에 있어서, R은 디아민 성분의 잔기를 나타낸다. 상기 제1 양태에 있어서, 화학식 2 또는 3에 있어서의 R로서 기재한 것이다. 본 양태에서도, 화학식 1 내지 3에 있어서의 R이 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위가 1 분자 중에 포함되고, 수지 중 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기 함유량 (x)와 m-페닐렌디아민 잔기 함유량 (y)가 1.5≤x/y≤4(몰비)이면, 전극 활성 물질 입자의 유지성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 또한, 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위의 합이, 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 전체 구성 단위의 50 몰％를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, R로서 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기를 포함하는 구성 단위와 m-페닐렌디아민 잔기를 포함하는 구성 단위와의 블록 공중합체일 수도, 교대 공중합체일 수도, 랜덤 공중합체일 수도 있다.
본 발명에 있어서, 아라미드-아미드이미드 공중합체 중, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량 (a), 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 함유량 (b), 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 함유량 (c)가 하기 화학식 B의 관계를 갖는 것이 바람직하다.
<화학식 B>
O.05≤a/(a+b+c)≤0.55(몰비)
화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량을 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위의 함유량 합계에 대하여 5 몰％ 이상으로 함으로써, 전극 활성 물질 미립자의 유지성이 향상된다.
<대수점도(ηinh)>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용의 수지의 대수점도는 용매에 용해시켰을 때의 용액 점성이나, 결착제(결합제)로서의 기계 특성(인성)을 발현하기 위해서 0.2 내지 2.0 ㎗/g일 필요가 있다. 또한 용매에 용해시켰을 때의 용액 점성으로부터 0.4 ㎗/g 이상이 보다 바람직하고, 1.3 ㎗/g 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지의 대수점도는 JIS K7367-1(2002)에 준거하여 0.25 g의 수지를 50 ㎖의 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키고, 30 ℃에서 우벨로데 점도관을 이용하여 측정한 것을 말한다. 상세하게는 다음과 같이 측정한다.
수지 약 0.25 g을 흡수하지 않도록 천칭(정확도 0.1 mg)으로 칭량하고(이 값을 x(g)로 함), 50 ㎖ 메스플라스크에 옮겨 N-메틸-2-피롤리돈 용매 40 ㎖를 가하고, 진탕하여 수지가 용해될 때까지 교반한다(이 때 용액의 온도를 30 ℃ 이상으로 가열하여 용해시켜서는 안됨). 용해가 완료된 후, 50 ㎖로 정용함으로써, 수지 농도 C(g/㎗)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조한다.
C(g/㎗)=x(g)/50(㎖)
우벨로데 점도계는 30 ℃±0.05 ℃로 제어한 항온조에 고정시키고, 제조한 수지 용액의 유하 시간(t) 및 용매 N-메틸-피롤리돈의 유하 시간(t0)을 측정하고, 다음 식으로 표시되는 대수점도를 구한다.
ηinh(㎗/g)=ln(t/t0)/C
또한, 수지의 대수점도는, 예를 들면 중합에 이용하는 산 성분과 디아민 성분의 주입량 비율에 따라 조정할 수 있다. 즉, 산 단량체/디아민 단량체의 몰비를 100/100으로 함으로써 대수점도를 증대시킬 수 있고, 또한 산 단량체/디아민 단량체의 몰비를 101/100 등 산 단량체를 과잉하게 함으로써 대수점도를 감소시킬 수 있다.
<잔존 카르복실기량>
본 발명의 수지는 잔존 카르복실기량이 0.05 내지 0.40 mmol/g인 것이 바람직하다. 잔존 카르복실기량이 0.05 mmol/g 이상이면, 금속박 및 전극 활성 물질 입자와의 접착성이 보다 향상된다. 이는 잔존 카르복실기에 의해 수지 주쇄의 굴곡성이 향상되는 것에 의한 것으로 생각된다. 또한, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물의 보존 안정성의 관점에서 0.40 mmol/g 이하가 바람직하고, 0.25 mmol/g 이하가 보다 바람직하다. 0.40 mmol/g 이하이면, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물의 상온에서의 보존 안정성이 우수하고, 취급성이 우수하다. 따라서, 수지의 잔존 카르복실기량이 이 범위가 되도록 화학식 3으로 표시되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 수지의 잔존 카르복실기량의 측정은, 이하의 방법으로 행한다.
(1) 시약
A. DMF(디메틸포름아미드): 용매 특급 시약
B. 브롬티몰블루 지시약(0.3 중량％): 브롬티몰블루 0.15 g을 50 ㎖의 메탄올에 용해시킨다.
C. N/50 나트륨메틸레이트 용액: 금속 나트륨 0.5 g을 1 ℓ의 메탄올에 용해시킨다.
N/50 나트륨메틸레이트 용액의 역가는 이하의 방법에 의해 구해진다.
증류수 50 ㎖를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에 N/50 나트륨메틸레이트 용액 20 ㎖를 홀피펫으로 채취하고, 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.1 N HCl 표준액(시판품)으로 적정한다.
역가(F)=0.25×f×S
f: 0.1 N HCl 표준액의 역가,
S: 0.1 N HCl 표준액의 적정값(㎖)
(2) 측정
수지 약 0.2 g을 정칭하고(이 값을 wg으로 함), 특급 DMF(N,N-디메틸포름아미드) 20 ㎖로 50 ㎖ 삼각 플라스크 중에 용해시킨다. 이어서, 브롬티몰블루 지시약(0.3 중량％)을 4방울 적하하고, 마이크로 뷰렛으로부터 N/50 나트륨메틸레이트 용액으로 적정한다. 지시약의 변색이 (황색)→(황녹색)→(에메랄드 그린)과 황색을 완전히 없앨 때까지 적정하였다(이 값을 Sml로 함).
별도로, 수지를 전혀 포함하지 않는 순용매에 대한 블랭크 적정값을 구한다(이 값을 Bml로 함). 다음 수학식에 의해 잔존 카르복실기량을 구한다.
잔존 카르복실기량(mmol/g)=(F×(1/50)×(S-B))/수지 채취 중량(wg)
F: N/50 나트륨메틸레이트 용액의 역가
S: 샘플의 적정량(㎖)
B: 블랭크 적정량(㎖) (수지를 용해시키지 않는 순용매에서의 적정량)
또한, 수지의 잔존 카르복실기량은 수지의 중합도(대수점도) 또는 이미드 폐환율을 조정함으로써 조정할 수 있다. 즉, 수지의 대수점도를 0.2 내지 2.0 ㎗/g의 범위에서 작게 하는 것, 또는 가열 이미드 폐환에 있어서의 가열 처리 시간을 짧게 하는 것 등에 의해 잔존 카르복실기량을 증대시킬 수 있고, 또한 수지의 대수점도를 0.2 내지 2.0 ㎗/g의 범위에서 크게 하는 것, 또는 가열 이미드 폐환에 있어서의 가열 처리 시간을 길게 하는 것 등에 의해 잔존 카르복실기량을 감소시킬 수 있다. 대수점도 0.2 내지 2.0 ㎗/g 수지의 경우, 이미드 폐환율 80 내지 90 ％이면 잔존 카르복실기량을 상기 범위로 용이하게 조정할 수 있다.
<겔화 활성도>
본 발명의 수지는 상기 화학식 7로 표시되는 겔화 활성도가 3.0 중량％ 이하이면, 금속박 및 전극 활성 물질 입자와의 접착성이 보다 향상되기 때문에 바람직하다. 이러한 겔화 활성도를 갖는 수지를 이용함으로써, 페이스트를 집전체 금속박에 도포한 후의 용매 건조 공정에 있어서, 수지의 가열에 의한 겔화 반응이 억제되기 때문에, 접착성이 향상되는 것이라고 생각된다. 이러한 겔화 활성도를 갖는 수지를 얻기 위해서는 후술하는 제조 방법이 유효하다.
본 발명에 있어서의 수지의 겔화 활성도는, 다음 측정 방법에 의해서 구해진다.
(1) 수지의 분말을 체에 거르고, 100 메쉬 ON, 24 메쉬 PASS품을 채취한다. 여기서 체란, 타일러(Tyler) 체(JIS Z 8801 1956)의 것이고, 100 메쉬(호칭)의 체의 모눈의 크기 0.147 mm이고, 동일하게 24 메쉬의 체란, 모눈의 크기가 0.701 mm인 메쉬체이다.
(2) 체 분류한 수지 분말 약 3 g을 칭량하여 알루미늄컵 상(직경 50 mm)에 분취해 균일하게 확산시키고, 열풍 건조기(템퍼러쳐 챔버 모델(TEMPERATURE CHAMBER MODEL) HPS-222/타바이 에스펙 코포레이션(TABAI ESPEC CORP))에 넣고 280 ℃에서 2 시간 동안 가열 처리한다. n=3개의 처리를 행한다.
(3) 가열 처리 후의 수지 분말 약 0.5 g을 정칭하고(가열 처리 샘플 중량), 100 ㎖ 메스플라스크에 넣고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 8할 정도 넣는다.
(4) 80 ℃로 온도 조절되어 있는 온수욕조에 상기 메스플라스크를 1 시간 동안 침지하여 수지를 용해시킨다. 용해 중에는 (4회/시간) 메스플라스크를 흔들어 용해를 촉진시킨다.
(5) 1 시간 동안 침지한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 넣어 100 ㎖에 합친다. 이어서, 물을 침지한 초음파 세정기(브란소닉(BRANSONIC) 220/브란소닉 클리닝 이큅먼트 컴퍼니(BRANSONIC CLEANINNG EQUIPMENT COMPANY))에 메스플라스크를 15 분간 침지시켜 용해를 완료한다.
(6) 정칭한 100 메쉬의 스테인리스제 철망으로 여과한다.
(7) 여과한 후, N-메틸-2-피롤리돈을 넣은 세정병을 사용하여 철망을 세정하고, 이어서 이온 교환수로 수세한다.
(8) 여과한 철망을 재차 280 ℃에서 2 시간 동안 건조 후, 데시케이터에 넣어 냉각하고, 정칭하여 N-메틸-2-피롤리돈 불용분 중량을 정칭한다.
(9) 가열 처리 샘플 중량과 N-메틸-2-피롤리돈 불용분 중량으로부터, 하기 수학식에 의해서 겔화 활성도(겔 함유율)를 계산한다.
겔화 활성도(중량％)=N-메틸-2-피롤리돈 불용분 중량/가열 처리 샘플 중량×100
<리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지의 제조 방법>
본 발명의 수지는, 예를 들면 (i) 방향족 디아민과 무수 트리멜리트산모노클로라이드를 이용하는 산클로라이드법, (ii) 방향족 디아민으로부터 유도된 방향족 디이소시아네이트와 트리멜리트산 무수물을 반응시키는 이소시아네이트법, (iii) 방향족 디아민과 트리멜리트산 무수물을 탈수 촉매의 존재하에 고온으로 가열하여 반응시키는 직접 중합법 등에 의해서 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 아미드 결합에 대하여 환상 이미드 결합의 비율을 크게 한 것(일본 특허 공고 (소)45-38574호 공보)이나, 환상 이미드 결합에 대하여 아미드 결합의 비율을 크게 한 것(일본 특허 공개 (소)61-195127호 공보)이 개시되어 있다. 겔화 활성도 3.0 중량％ 이하의 수지를 얻기 위해서는, 직선성이 우수한 수지를 중합하는 것에 유리한 산클로라이드법을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 방법에 이용되는 반응 자체는 주지이고, 당업자이면 용이하게 반응 조건을 설정할 수 있으며, 하기 실시예에도 제조 방법이 구체적으로 기재되어 있다.
이하, 구체예를 들어 설명한다.
우선, 본 발명의 수지의 제1 양태, 즉 a/(a+b+c)=0인 폴리아미드이미드계 수지의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 예를 들면, 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 m-페닐렌디아민을 포함하는 상기 방향족 디아민과, 상기 방향족 트리카르복실산 무수물 모노클로라이드를, 이른바 산클로라이드법에 의해 반응시켜 폴리아믹산을 얻은 후, 고속 교반 중 물이나 아세톤 등의 빈용매 중에 주입함으로써, 폴리아믹산을 단리하고, 얻어진 폴리아믹산을 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도, 30 torr 미만의 압력으로 가열 이미드 폐환화함으로써, 폴리아미드이미드계 수지를 얻을 수 있다.
이어서, 본 발명의 수지의 제2 양태, 즉 0<a/(a+b+c)≤0.55인 아라미드-폴리아미드이미드계의 수지의 제조 방법에 대해서 예를 들어 설명한다. 예를 들면, 방향족 트리카르복실산 무수물 모노클로라이드와, 방향족 디카르복실산디클로라이드를 이용하여, 상기 제1 양태와 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 예를 들면 상기 방향족 디아민을 유기 용매에 용해시키고, 우선 방향족 디카르복실산디클로라이드를 반응시켜 화학식 1의 아라미드 구성 단위를 갖는 아미노 말단 아라미드 중합체를 제조하고, 이어서 방향족 트리카르복실산클로라이드 무수물을 반응시킴으로써, 화학식 2 또는 3에 상당하는 아미드이미드를 공중합시킬 수도 있다. 이 방법은 겔화 활성도가 낮은 수지를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 화학식 1의 아라미드 구성 단위의 함유량이 원하는 범위가 되는 양의 테레프탈산클로라이드 또는 이소프탈산클로라이드에 대하여 100.01 내지 101 몰％에 상당하는 디아민을 우선 유기 용매 중에서 반응시킴으로써, 상기 화학식 1의 아라미드 구성 단위를 갖는 중합도 100 상당의 고중합도인 아미노 말단 아라미드 중합체를 제조하고, 이어서 나머지 디아민을 첨가한 후에 트리카르복실산클로라이드 무수물을 반응시키는 제조 방법이 보다 바람직하다. 이 방법에 의해 겔화 활성도가 더욱 낮은 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 수지를 중합할 때에 사용하는 유기 용제로는, 예를 들면 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, 크레졸 등의 극성 용매를 들 수 있지만, N,N-디메틸아세트아미드나 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 또한, 직선성이 우수한 수지를 얻기 위해서는 단량체 농도 5 내지 40 중량％로 중합 반응을 행하는 것이 바람직하고, 10 내지 30 중량％가 더욱 바람직하다. 반응 온도는 60 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 미만이 보다 바람직하다.
빈용매 중에 폴리아믹산 용액을 적하할 때는, 폴리아믹산 용액의 점도를 약 10 Pa·s로 조정해두는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 중합 반응시의 단량체 농도를 통상 5 내지 80 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％ 정도로 조정해두는 것이 바람직하다.
얻어지는 폴리아믹산에 염화수소 등의 반응 부생성물이 혼입되어 있는 경우, 관용되고 있는 수단에 의해 반응 부생성물을 제거할 수 있다. 예를 들면, 침전된 폴리아믹산을 회수한 후, 회수한 침전물을 물(예를 들면, 증류수)에 침지하고 교반함으로써, 반응 부생성물을 용이하게 제거할 수 있다.
침전된 폴리아믹산은 여과, 탈빈용매(탈수) 등에 의해 단리된다. 이 폴리아믹산은 통상법에 의해 건조하고, 진공 중 또는 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기하, 또는 공기 분위기하에 150 내지 370 ℃의 온도에서 0.1 내지 100 시간 동안 가열함으로써 폐환하고, 폴리아미드이미드 수지로 변환된다. 또는 무수 아세트산 등을 이용한 화학 폐환 등에 의해서도 폴리아미드이미드 수지로 변환된다. 구체적으로는 공기 분위기하에서는, 예를 들면 다음과 같이 행한다. 폴리아믹산을 열풍 건조기 중, 150 ℃에서 5 시간 동안 건조한 후, 200 ℃에서 2 시간, 이어서 220 ℃에서 4 시간 동안 건조함으로써, 폴리아미드이미드계 수지를 얻을 수 있다.
수지의 잔존 카르복실기를 조정하기 위해서, 가열 이미드 폐환에 있어서의 가열 조건을 조정할 수도 있다. 예를 들면, 150 ℃에서 5 시간 동안 건조한 후에 200 ℃에서 2 시간, 이어서 240 ℃에서 4 시간 등으로 함으로써, 잔존 카르복실기량이 0.10 내지 0.40 mmol/g의 수지를 얻을 수 있다. 이 2단째의 가열 이미드 폐환 공정에 있어서는, 특히 진공하 또는 불활성 가스하에서 가열 폐환시키는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 직선성이 우수하고, 겔화 활성도가 작은 수지를 얻을 수 있다.
공업적인 제조의 측면에서는, 화학 폐환법, 불활성 가스 분위기하에서의 가열이 가능하지만, 진공 건조가 바람직하다. 즉, 150 ℃ 이상 250 ℃ 이하의 온도에서, 30 torr 미만에서의 진공 건조에 의해서 가열 폐환 이미드화하는 것이 바람직하다.
또한, DSC(시차 주사 열량계, DSC-7/퍼킨 엘머(Perkin Elmer))를 이용하여 Tg나 Tm 등의 열적 특성을 측정할 수 있다. 수지에 포함되는 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위의 함유량비는, 수지의 IR 스펙트럼 및 양성자 NMF 스펙트럼 등을 이용하여 구할 수 있다. 양성자 NMR은 수지를 DMSO-d6(디메틸술폭시드-d6(중수소화율 99.95 ％ 이상))의 용매에 용해시키고, 270 MHz 1HNMR(JEOL/GX-270/FT 스펙트럼미터) 등의 양성자 NMR을 이용하여 측정할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물(이하, 바니시라고도 함)은, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지와 극성 용매를 함유한다. 상기 수지는 용매 용해성을 갖고, 극성 용매에 용해시켜 균일한 바니시를 얻을 수 있다. 극성 용매로는 비점 160 ℃ 이상의 비양성자성 극성 용매가 바람직하고, 구체적으로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 등이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 바니시에 있어서의 상기 수지의 함유량은, 바니시의 취급성의 관점에서 5 중량％ 이상이 바람직하고, 10 중량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한, 30 중량％ 이하가 바람직하고, 20 중량％ 이하가 보다 바람직하다. 극성 용매의 함유량은 수지를 용해시키는 것이 가능하면 특별히 한정되지 않지만, 70 중량％ 이상 95 중량％ 이하가 바람직하다.
또한, 본 발명의 바니시에는 사용 목적에 따라서 계면활성제, 분산제, 대전 방지제, 레벨링제, 소포제 및 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 다관능 이소시아네이트 등의 가교제, 폴리에스테르나 아크릴 수지 등을 함유할 수도 있다. 또한, 바니시로서의 특성을 손상시키지 않는 범위에서 디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 황계 용제, 니트로메탄, 니트로에탄 등의 니트로계 용제, 디글라임, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용제, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴계 용제, γ-부티로락톤이나 테트라메틸우레아 등을 함유할 수도 있다.
본 발명의 바니시의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 극성 용매 중에 본 발명의 수지를 투입하고 교반함으로써 제조할 수 있지만, 수지의 점도나 농도에 맞춰 디졸버 등의 엠펠러형 분산기나 3축 롤, 샌드밀, 볼밀 등을 적절하게 조합하여 제조할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지 전극용 페이스트>
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극용 페이스트는 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지, 극성 용매 및 리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자(이하, 전극 활성 물질 입자라고도 함)를 함유한다. 또한, 필요에 따라서 도전제 분말(아세틸렌 블랙, 카본 블랙 등)을 함유할 수도 있다.
리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자는 리튬 이온을 흡장, 방출 가능한 것으로, 예를 들면 탄소계 분말(흑연, 코크스 분말 등), 규소 등의 금속 분말, 금속 화합물 분말 등을 들 수 있고, 이들을 2종 이상 이용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 리튬 이온 흡장 전의 부피를 100으로 했을 때에 리튬 이온이 만충전되었을 때의 부피가 130 이상 250 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자를 이용하는 것이 바람직하다. 이들 부피 변화가 큰 전극 활성 물질 입자를 이용한 경우, 종래 공지된 결착제로는 전극 활성 물질 입자의 부피 변화에 추종할 수 없으며, 전극 활성 물질 입자의 박리가 발생하는 등, 활성 물질 입자의 유지성이 불충분하였다. 본 발명의 수지를 이용하면, 전극 활성 물질 입자의 부피 변화에 추종할 수 있으며, 유지성이 우수하기 때문에, 본 발명의 효과가 현저히 발휘된다. 또한, 리튬 이온 흡장 전과, 리튬 이온이 만충전되었을 때의 부피의 비는, 이하의 방법으로 측정한 전극 부피 팽창 변화율을 말한다.
우선, 전극 활성 물질 입자 89 중량부, 도전제(아세틸렌 블랙) 4 중량부, 결착제 수지로서 본 발명의 제1 양태의 구조로서, 화학식 2와 3으로 표시되는 Ar2가 트리멜리트산 무수물 모노클로라이드 잔기로 구성되며, 화학식 4로 표시되는 R이 m-PDA 잔기 30 몰％와 DDE 잔기 70 몰％로 구성된 폴리아미드이미드 수지(ηinh 0.75, 잔존 카르복실기량 0.18 mmol/g, 겔화 활성도 1.0 중량％)를 7 중량부가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하여 질소 기류 중 유발로 30 분간 혼합하여 전극 재료용 페이스트를 제조한다. 이것을 두께 35 ㎛의 동박 상에 도포하고, 90 ℃의 건조기로 건조시켜 용매를 제거한다. 이어서 동박의 이면에도 마찬가지로 페이스트를 도포, 건조하여 양면에 전극을 형성한 후, 프레스하여 두께 75 ㎛, 전극제 도포부의 폭 (w) 10 mm, 길이 (l) 20 mm의 전극을 제조한다. 여기서, 전극 총 두께 75 ㎛에서 동박의 두께 35 ㎛를 뺀 40 ㎛을 충방전 전의 전극 두께 (t0)으로 한다.
이어서, 이와 같이 하여 제조한 전극의 충방전 후를 행한다. 전해액은 1 몰/ℓ의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트(각각 부피비로 1:1)로 상대극 및 참조극에는 금속 리튬박을 이용하고, 범용의 시판되고 있는 충방전기(예를 들면 호쿠토 덴꼬(주)사 제조/HJ201 등)를 이용하여 3극식 셀로 평가한다.
전류 밀도 30 mA/g의 정전류로 0 V(vs.Li+/Li)까지 충전한다. 충전 후에 충전과 동일한 전류 밀도로 1.5 V(vs.Li+/Li)까지 방전한다. 여기서 또 한번 30 mA/g의 정전류로 0 V(vs.Li+/Li)까지 충전한다. 이 상태를 리튬 이온이 만충전된 상태라 정의한다. 그 후, Ar(아르곤) 글로브 박스 중에서 3극식 셀을 분해하고, 마이크로미터를 이용하여 본 전극의 두께 (t1)을 측정한다.
전극 부피 팽창 변화율은 t1과 t0으로부터, 하기 수학식으로 구한다.
전극 부피 팽창 변화율=(t1×w×l)/(t0×w×l)×100=t1/t0×100
상기 방법으로 측정한 경우, 예를 들면 규소 분말의 리튬 이온이 실질적으로 만충전되었을 때의 부피는 리튬 이온 흡장 전의 부피 100에 대하여 180이다. 또한, 주석의 리튬 이온이 실질적으로 만충전되었을 때의 부피는 리튬 이온 흡장 전의 부피 100에 대하여 152이고, 흑연의 리튬 이온이 실질적으로 만충전되었을 때의 부피는 리튬 이온 흡장 전의 부피 100에 대하여 108이다.
리튬 이온 흡장 전의 부피를 100으로 했을 때에 리튬 이온이 실질적으로 만충전되었을 때의 부피가 130 이상 250 이하인 리튬 이온 전극 활성 물질 입자로서, 예를 들면 규소, 주석 및 이들 화합물 등을 들 수 있다. 이들과 리튬과의 반응은 이른바 합금화 반응이 되기 때문에, 충방전에 의한 그의 부피 변화가 매우 커진다.
구체적으로는, 이러한 부극 활성 물질 입자로서 주석(Sn), 납(Pb), 알루미늄(Al), 인듐(In), 규소(Si), 아연(Zn), 안티몬(Sb), 비스무스(Bi), 카드뮴(Cd), 마그네슘(Mg), 붕소(B), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 지르코늄(Zr), 이트륨(Y) 또는 하프늄(Hf)의 단체, 합금 및 그의 화합물을 들 수 있다. 이들은 결정질의 것일 수도 비정질의 것일 수도 있다.
또는, 이러한 합금 또는 화합물에 대해서 구체적으로 예를 들면, LiAl, AlSb, CuMgSb, SiB4, SiB6, Mg2Si, Mg2Sn, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0<v≤2), SnOw(0<w≤2), SnSiO3, LiSiO 또는 LiSnO 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 리튬 이온의 흡장 반응이 활성인 점에서, 규소, 주석, 규소 화합물 또는 주석 화합물이 바람직하다.
또한, 정극 활성 물질 입자로는 코발트산리튬(LiCoO2), 또는 니켈산리튬(LiNiO2), 또는 스피넬형 망간산리튬(LiMn2O2) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제 수지의 함유량은, 전극 활성 물질 입자의 함유량 100 중량부에 대하여 1 중량부 이상이 바람직하고, 4 중량부 이상이 보다 바람직하다. 또한, 충방전 특성의 관점에서 20 중량부 이하가 바람직하고, 15 중량부 이하가 보다 바람직하다. 이 범위이면 전극 활성 물질의 접착성, 금속박과의 접착성이 보다 향상되고, 또한 페이스트로부터 얻어지는 피막의 내굴곡성이 향상된다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트의 용액 점도는, 통상0.2 내지 50 Pa·s, 보다 바람직하게는 5 내지 30 Pa·s이다. 또한, 용액 점도의 측정은 도키메크사 제조의 E형 점도계를 이용하여 페이스트를 1 ㎖ 칭량하고, 25 ℃에서 행한다. 점도의 교정에는 소화 셸(주) 제조의 점도계용 표준 교정액 JS15H를 이용한다.
본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니고, 디졸버, 3축 롤, 샌드밀, 볼밀 등을 이용하고, 종래 공지된 방법을 적절하게 조합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 바니시에 전극 활성 물질 입자를 가하고, 3축 롤 등으로 수회 혼련함으로써 제조할 수 있다.
<리튬 이온 이차 전지 전극>
동박 등의 집전체 금속박에 상기 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트를 도포하고, 필요에 따라 건조하여 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극을 얻을 수 있다. 도포 방법으로는, 닥터블레이드법 등을 예시할 수 있다. 도포 두께는 리튬 이온 이차 전지의 형상, 전극 활성 물질 입자의 입경 및 집전체 금속박의 두께에 따라서도 다르지만, 통상 건조 상태에서 2 내지 300 ㎛ 정도이다. 또한, 전극 활성 물질 입자의 종류에 따라 정극, 부극을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극은, 페이스트로서 상기한 본 발명의 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트를 이용하는 것 이외에는 주지된 방법에 의해 제조할 수 있다.
본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해서 실시예를 이하에 예로 들지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해서 하등 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 실시예 중 하기 표 1의 특성은 이하의 방법으로 평가하였다.
1. 유리 전이 온도(Tg)
JIS K7121-1987에 따라서, DSC(시차 주사 열량계, DSC-7/퍼킨 엘머사)를 이용하여 10 ℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
2. 접착성
(1) 절곡성: 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극의 용매를 건조시킨 면을 표로 나타내어, 직경 10 mm 스테인리스 막대에 감아 구부리고, 활성 물질의 이탈이나 금속박으로부터의 박리 상태를 육안 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
<활성 물질 입자의 접착성>
○: 균열 없음
○ 내지 △: 균열 일부 있음
△: 균열 있음, 많음
△ 내지 ×: 균열
<동박과의 접착성>
○: 탈락 없음
△: 탈락 있음
△ 내지 ×: 탈락 많음
(2) 테이프 박리성: JIS K5600-5-6, 제5부 도막의 기계적 성질-제6절 크로스컷트법에 준거하여, 각 실시예 및 비교예에서 얻어진 전극의 용매를 건조시킨 면에 셀로판 테이프(등록상표)(셀로판 테이프 No. 29, 니토 덴꼬 가부시끼가이샤)를 접착하고, 셀로판 테이프(등록상표)를 박리한 후, 활성 물질층의 박리, 도막의 박리 상태를 육안으로 관찰하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
○: 우수: 테이프 박리 후, Cu박 바탕이 보이지 않음
△: 양호: 테이프 박리 후, Cu박에 활성 물질층이 남음
×: 불량: 테이프 박리 후, Cu박에 활성 물질층이 약간 남음
××: 나쁨: 테이프 박리 후, Cu박 바탕이 된다.
3. ηinh(대수점도)
대수점도는 JIS K7367-1(2002)에 준거하여 측정하였다. 상세하게는 다음과 같이 측정하였다.
폴리아미드이미드계 수지 약 0.25 g을 흡수하지 않도록 천칭(정확도 0.1 mg)으로 칭량하고(이 값을 x(g)로 함), 50 ㎖ 메스플라스크에 옮겨 N-메틸-2-피롤리돈 용매 40 ㎖를 가하고, 진탕하여 수지가 용해될 때까지 교반하였다(이 때 용액의 온도를 30 ℃ 이상으로 가열하여 용해해서는 안됨). 용해가 완료된 후, 50 ㎖에 정용(定溶)함으로써, 수지 농도 C(g/㎗)의 N-메틸-2-피롤리돈 용액을 제조하였다.
C(g/㎗)=x(g)/50(㎖)
우벨로데 점도계는 30 ℃±0.05 ℃로 제어한 항온조에 고정시키고, 제조한 수지 용액의 유하 시간(t) 및 용매 N-메틸-2-피롤리돈의 유하 시간(t0)을 측정하고, 다음 식으로 표시되는 대수점도를 구하였다.
ηinh(㎗/g)=ln(t/t0)/C
4. 잔존 카르복실기량
잔존 카르복실기량의 측정은 이하의 방법으로 행하였다.
(1) 시약
A. DMF(디메틸포름아미드): 용매 특급 시약
B. 브롬티몰블루 지시약(0.3 중량％): 브롬티몰블루 0.15 g을 50 ㎖의 메탄올에 용해시켰다.
C. N/50 나트륨메틸레이트 용액: 금속 나트륨 0.5 g을 1 ℓ의 메탄올에 용해시켰다.
N/50 나트륨메틸레이트 용액의 역가를 이하의 방법에 의해 구하였다. 증류수 50 ㎖를 넣은 200 ㎖ 삼각 플라스크에 N/50 나트륨메틸레이트 용액 20 ㎖를 홀피펫으로 채취하고 페놀프탈레인을 지시약으로서 0.1 N HCl 표준액(시판품)으로 적정하였다.
역가(F)=0.25×f×S
f: 0.1 N HCl 표준액의 역가,
S: 0.1 N HCl 표준액의 적정값(㎖)
(2) 측정
폴리아미드이미드계 수지 약 0.2 g을 정칭하고(이 값을 wg로 함), 특급 DMF(디메틸포름아미드) 20 ㎖로 50 ㎖ 삼각 플라스크 중에 용해시켰다. 이어서, 브롬티몰블루 지시약(0.3 중량％)을 4방울 적하하고, 마이크로 뷰렛으로부터 N/50 나트륨메틸레이트 용액으로 적정하였다. 지시약의 변색이 (황색)→(황녹색)→(에메랄드 그린)과 황색을 완전히 없앨 때까지 적정하였다(이 값을 Sml로 함).
별도로 중합체를 전혀 포함하지 않는 순용매에 대한 블랭크 적정값을 구하였다(이 값을 Bml로 함). 하기 수학식에 의해 잔존 카르복실기량을 구하였다.
잔존 카르복실기량(mmol/g)=(F×(1/50)×(S-B))/폴리아미드이미드계 수지 채취 중량(wg)
F: N/50 나트륨메틸레이트 용액의 역가
S: 샘플의 적정량(㎖)
B: 블랭크 적정량(㎖) (폴리아미드이미드 수지를 용해시키지 않는 순용매에서의 적정량)
비교예 1
반응 용기(2000 ㎖의 유리 사구 플라스크)에 중합 용매로서 디메틸아세트아미드(이하, DMAC라 칭한다. 비점 165 ℃) 0.61 ℓ와, 디아민 성분으로서 70 ℃ 온수욕에서 용해시킨 1,6-헥사메틸렌디아민(이하, HMDA라 칭함) 0.70 몰, 4,4'-디아미노디페닐에테르(이하, DDE라 칭함) 0.30 몰을 투입하고, 용액을 교반하여 이들 디아민 성분을 완전히 용해시켰다. 이어서, 중합 반응액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 트리멜리트산 무수물 모노클로라이드(이하, TMAC라 칭함) 0.70 몰을 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 중합액을 30 ℃로 온도 조절하여 1.0 시간 동안 교반하여 반응시키고, 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액을 이온 교환수(이하, IW수라 칭함) 1.7 ℓ 중에 넣고, 여과 분별하여 폴리아미드산의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 분말을 열풍 건조기 중, 150 ℃에서 5 시간, 이어서 200 ℃에서 2 시간, 이어서 240 ℃에서 4 시간 동안 건조함으로써, 폴리아미드이미드 수지의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지의 대수점도는 0.45 ㎗/g, 잔존 카르복실기량은 0.26 mmol/g, 겔화 활성도는 10 중량％였다.
얻어진 폴리아미드이미드 수지의 분말을 DMAC에 용해시키고, 10 중량％ 농도의 폴리아미드이미드 수지 용액(바니시)을 제조하였다. 이 바니시를 실온으로 냉각하고, 바니시 100 중량부에 대하여 60 중량부의 규소 분말(순도 99.9 ％)을 가하 고, 모터와 교반 날개를 이용하여 200 rpm으로 30 분간 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 얻어진 슬러리를 3축 롤(이그잭트(EXACT) 모델 50)로 혼련하여 페이스트를 얻었다.
이 페이스트를 동박(두께 50 ㎛)에 막 두께가 약 25 ㎛가 되도록 도포하고, 진공 건조기 중 180 ℃에서 8 시간 동안 건조하여 전극을 얻었다. 상기 2.에 기재된 방법으로 접착성 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1에서는, 수지를 구성하는 분자의 구조가 본 발명에서 규정되는 범위밖이기 때문에(디아민 성분 중 70 몰％가 HMDA), 접착성, 특히 테이프 박리성이 불충분하였다.
비교예 2 내지 4
디아민 성분과 산 성분을 표 1에 나타내는 종류와 양으로 변경한 것 이외에는, 비교예 1과 동일한 절차로 아미드이미드계 수지를 제조하였다. 또한, 표 1에 기재된 전극 재료용 페이스트를 이용하여 비교예 1과 동일한 절차로 전극을 제조하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중 약기호는 이하와 같다.
DDM: 4,4'-디아미노디페닐메탄
DMDA: 1,12-도데카메틸렌디아민
비교예 2 내지 4에서는, 수지를 구성하는 분자의 구조가 본 발명에서 규정되는 범위밖이기 때문에(디아민 성분의 주성분이 DDM 또는 DMDA), 접착성, 특히 테이프 박리성이 불충분하였다.
비교예 5
반응 용기(2000 ㎖의 유리 사구 플라스크)에 중합 용매로서 DMAC 0.61 ℓ와, 디아민 성분으로서 m-PDA 0.14 몰, DDE 0.56 몰을 투입하고, 용액을 교반하여 이들 디아민 성분을 완전히 용해시켰다. 이어서, 중합 반응액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 산 성분의 테레프탈산클로로(이하, TPC라 함) 0.42 몰과 TMAC 0.28 몰을 중합 반응액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하였다. 산 성분의 전량을 첨가 종료 후, 중합액을 30 ℃로 온도 조절하여 1.0 시간 동안 교반하였다. 얻어진 중합 용액을 비교예 1과 동일한 절차로 처리하여 아라미드-아미드이미드 공중합체의 분말을 얻었다. 얻어진 아라미드-아미드이미드 공중합체의 대수점도는 1.2 ㎗/g(단 불용분이 있기 때문에, 여과 후의 측정값), 잔존 카르복실기량은 0.22 mmol/g, 겔화 활성도는 15 중량％였다. 또한, 얻어진 아미드이미드 공중합체의 분말을 DMAC에 용해시키고, 10 중량％ 농도의 아미드이미드 공중합체 용액(바니시)을 제조하였다. 그러나 용액 중에는 육안으로 불용분이 관찰되었다. 얻어진 바니시를 이용하여 비교예 1과 동일한 절차로 전극을 제조하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다.
비교예 5에서는, 수지를 구성하는 분자의 구조가 본 발명에서 규정되는 범위밖이기 때문에(화학식 1의 구성 단위가 60 몰％), 접착성, 특히 테이프 박리성이 불충분하였다.
실시예 1
반응 용기(2000 ㎖의 유리 사구 플라스크)에 중합 용매로서 DMAC 0.61 ℓ와, 디아민 성분으로서 m-PDA 0.28 몰, DDE 0.42 몰을 투입하고, 용액을 교반하여 이들 디아민 성분을 완전히 용해시켰다. 이어서, 중합 반응액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 TMAC 0.70 몰을 서서히 첨가하고, 첨가 종료 후, 중합액을 30 ℃로 온도 조절하여 1.0 시간 동안 교반 반응시켜 중합 용액을 얻었다. 얻어진 중합 용액을 IW수 1.7 ℓ중에 넣고, 여과 분별하여 폴리아미드산의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산의 분말을 진공도 30 torr의 진공 건조기 중, 150 ℃에서 5 시간, 이어서 200 ℃에서 2 시간, 이어서 240 ℃에서 4 시간 동안 건조하여 폴리아미드이미드 수지의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드계 수지의 특성을 표 1에 나타내었다.
얻어진 폴리아미드이미드 수지의 분말을 DMAC에 용해시키고, 10 중량％ 농도의 폴리아미드이미드 수지 용액(바니시)을 제조하였다. 이 바니시를 실온에 냉각하고, 바니시 100 중량부(수지 10 중량부)에 대하여 90 중량부의 규소 분말(순도 99.9 ％, 평균 입경 3 ㎛)을 가하고, 모터와 교반 날개를 이용하여 200 rpm으로 30 분간 실온에서 완전히 균일해질 때까지 혼합하고, 얻어진 슬러리를 3축 롤(이그잭트 모델 50)로 혼련하여 페이스트를 얻었다.
이 페이스트를 동박(두께 50 ㎛)에 막 두께가 약 20 ㎛가 되도록 도포하고, 열풍 건조기 중 160 ℃에서 8 시간 동안 건조하여 전극을 얻었다. 이 전극을 리튬 이온 전지의 전해액인 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트 등 부피 혼합 용매에 침지한 바, 페이스트로부터 얻어진 도막은 이것에 충분히 견딜 수 있는 것이었다. 또한, 상기 2.에 기재된 방법으로 접착성 평가를 행한 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 절곡성, 테이프 박리성 모두 우수하였다.
실시예 2 내지 13
디아민 성분과 산 성분을 표 1에 나타내는 종류와 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 폴리아미드이미드 수지를 제조하였다. 또한, 표 1에 기재된 전극 재료용 페이스트를 이용하여 실시예 1과 동일한 절차로 전극을 제조하였다. 표 1에 평가 측정 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중 약기호는 이하와 같다.
TPE-R: 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
PODA: 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
SODA: 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰
실시예 14
표 1에 나타내는 디아민 성분과 산 성분을 이용하여 저중합도의 폴리아미드이미드 수지(ηinh=0.52 ㎗/g)를 얻었다. 그 후 이것을 추가로 260 ℃의 열풍 건조기에서 대기중 4 시간 동안 가열 처리를 행함으로써, 분자량을 증가시킨 폴리아미드이미드 수지를 얻었다(→ηinh=0.79 ㎗/g). 또한, 표 1에 기재된 전극 재료용 페이스트를 이용하여 실시예 1과 동일한 절차로 전극을 제조하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다.
실시예 15
디아민 성분과 산 성분을 표 1에 나타내는 종류와 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 폴리아미드이미드 수지를 제조하였다. 또한, 표 1에 기재된 전극 재료용 페이스트를 이용하여 실시예 1과 동일한 절차로 전극을 제 조하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다.
실시예 16
반응 용기(2000 ㎖의 유리 사구 플라스크)에 중합 용매로서 DMAC 0.61 ℓ와, 디아민 성분으로서 m-PDA 0.14 몰, DDE 0.56 몰을 투입하고, 용액을 교반하여 이들 디아민 성분을 완전히 용해시켰다. 이어서, 산 성분으로서 TPC 0.14 몰, TMAC 0.56 몰을 중합 반응액의 온도가 30 ℃를 초과하지 않도록 서서히 첨가하였다. 산 성분의 전량을 첨가 종료 후, 중합액을 30 ℃로 온도 조절하여 1.0 시간 동안 교반하였다. 얻어진 중합 용액을 실시예 1과 동일한 절차로 처리하여 아라미드-아미드이미드 공중합체의 분말을 얻었다. 또한, 표 1에 기재된 전극 재료용 페이스트를 이용하여 실시예 1과 동일한 절차로 전극을 제조하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다.
실시예 17 내지 21
디아민 성분과 산 성분을 표 1에 나타내는 종류와 양으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 절차로 아미드이미드 공중합체를 제조하였다. 또한, 표 1에 기재된 전극 재료용 페이스트를 이용하여 실시예 1과 동일한 절차로 전극을 제조하였다. 표 1에 평가 결과를 나타낸다. 또한, 표 1 중 약기호는 이하와 같다.
IPC: 이소프탈산디클로라이드
실시예 22
실시예 2에서 제조한 폴리아미드이미드 수지 용액(바니시) 100 중량부, 규소(순도 99.9 ％) 127.1 중량부, 도전제(아세틸렌 블랙) 5.7 중량부를 질소 기류 중 유발로 30 분간 혼합하여 전극 페이스트를 제조하였다. 이것을 두께 35 ㎛의 Cu박 상에 도포하고, 건조기내 90 ℃에서 용매 건조 후, 이면에도 도포, 건조하여 양면에 전극을 형성한 후, 프레스하여 두께 75 ㎛, 전극제 도포부의 폭 10 mm, 길이 20 mm의 전극을 제조하였다.
이어서, 이와 같이 하여 제조한 전극의 충방전 후의 접착성의 평가를 행하였다. 전해액은 1 몰/ℓ의 LiPF6을 포함하는 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트(각각 부피비로 1:1)로, 상대극 및 참조극에는 금속 리튬박을 이용하고, 충방전기에는 호쿠토 덴꼬(주)사 제조/HJ201을 이용하고, 3극식 셀로 평가하였다. 활성 물질당 30 mA/g의 정전류로 0 V(vs.Li+/Li)까지 충전하였다. 충전 후에, 충전과 동일한 전류 밀도로 1.5 V(vs.Li+/Li)까지 방전하였다. 여기서 또 한번 30 mA/g의 정전류로 0 V(vs.Li+/Li)까지 충전한 후, Ar(아르곤) 글로브 박스 중에서 3극식 셀을 분해하였다. 여기서, 상기 충방전 후 전극의 외관 관찰을 행한 바, 전극 활성 물질 입자의 박리는 보이지 않았다. 또한 마이크로미터를 이용하여 전극의 두께 변화를 측정하였다. 하기 표 2에 평가 결과를 나타낸다.
실시예 23 내지 25
표 2에 나타내는 바니시와 전극 활성 물질 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지의 절차로 전극을 제조하여 충방전 후의 접착성 평가를 행하였다. 충방전 후의 전극에 전극 활성 물질 입자의 박리는 보이지 않았다. 또한 마이크로 미터를 이용하여 전극의 두께 변화를 측정하였다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다.
비교예 6 내지 8
표 2에 나타내는 바니시와 전극 활성 물질 입자를 이용한 것 이외에는, 실시예 22와 마찬가지의 절차로 전극을 제조하여 충방전의 접착성 평가를 행하였다. 충방전 후의 전극에 전극 활성 물질의 박리가 보였다. 또한 마이크로미터를 이용하여 전극의 두께 변화를 측정하였다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다.
비교예 6은 수지 자체는 본 발명의 수지이지만, 페이스트의 조성이 본 발명의 범위밖(전극 활성 물질 입자의 함유량 100 중량부에 대한 수지의 함유량이 20 중량부를 초과함)이기 때문에, 충방전 테스트가 불가능하였다. 또한, 비교예 7 및 8은 수지가 본 발명의 범위밖이기 때문에, 충방전 후의 접착성이 나빴다.
Figure 112009058051417-PCT00010
Figure 112009058051417-PCT00011

Claims (11)

  1. 하기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 구성 단위로부터 선택되는 적어도 1개의 구성 단위를 주성분으로 하고, 화학식 1로 표시되는 구성 단위의 함유량 (a), 화학식 2로 표시되는 구성 단위의 함유량 (b), 화학식 3으로 표시되는 구성 단위의 함유량 (c)가 하기 수학식 A의 관계를 갖고, 30 ℃에서의 대수점도가 0.02 내지 2.0 ㎗/g인 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
    <수학식 A>
    a/(a+b+c)≤0.55(몰비)
    <화학식 1>
    Figure 112009058051417-PCT00012
    <화학식 2>
    Figure 112009058051417-PCT00013
    <화학식 3>
    Figure 112009058051417-PCT00014
    (상기 화학식 1 내지 3 중, R은 하기 화학식 4로 표시되는 2가의 방향족기, Ar1은 하기 화학식 5로 표시되는 2가의 방향족기, Ar2는 하기 화학식 6으로 표시되는 3가의 방향족기를 나타내고, 다른 구성 단위에 있어서의 각 R, 각 Ar1 및 각 Ar2는 서로 독립적이다)
    <화학식 4>
    Figure 112009058051417-PCT00015
    <화학식 5>
    Figure 112009058051417-PCT00016
    <화학식 6>
    Figure 112009058051417-PCT00017
    (상기 화학식 4 중, X는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, p는 0 내지 3의 정수를 나타내며, 상기 화학식 5 중, Y는 직접 결합, -O-, -CO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-을 나타내고, q는 0 또는 1을 나타내며, 상기 화학식 6 중, Z는 직접 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -SO2-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-를 나타내고, r은 0 또는 1을 나타내며, 상기 화학식 4, 5 및 6에 있어서, 각 벤젠환은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 플루오로알킬기, 염소 원자, 브롬 원자, 니트로기 및 시아노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 치환기를 임의로 가질 수도 있다)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3에 있어서의 R이 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기인 구성 단위 및 m-페닐렌디아민 잔기인 구성 단위를 포함하고, 수지 중 4,4'-디아미노디페닐에테르 잔기 함유량 (x)와 m-페닐렌디아민 잔기 함유량 (y)가 1.5≤x/y≤4(몰비)인 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 각 구성 단위의 함유량이 하기 수학식 B의 관계를 갖는 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
    <수학식 B>
    0.05≤a/(a+b+c)≤0.55(몰비)
  4. 제1항에 있어서, 0.05 내지 0.40 mmol/g의 잔존 카르복실기량을 갖는 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
  5. 제1항에 있어서, 280 ℃ 대기중에서 2 시간 동안 가열한 후 하기 수학식 7로 표시되는 겔화 활성도가 3.0 중량％ 이하인 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지.
    <수학식 7>
    겔화 활성도(중량％)=(N-메틸-2-피롤리돈 불용분 중량/샘플 중량)×100
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 5 내지 30 중량％와, 극성 용매를 함유하는 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제용 수지, 극성 용매 및 리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자를 함유하고, 리튬 이온 이차 전지 전극 결착제 수지의 함유량이 리튬 이온 이차 전지 전극 활성 물질 입자의 함유량 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트.
  8. 제7항에 있어서, 리튬 이온 흡장 전의 부피 100에 대하여, 리튬 이온이 만충 전되었을 때의 부피가 130 이상 250 이하인 리튬 이온 이차 전지 부극 활성 물질 입자를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트.
  9. 집전체와, 이 집전체 상에 도포된 제7항 또는 제8항에 기재된 리튬 이온 이차 전지 전극 재료용 페이스트를 포함하는 리튬 이온 이차 전지 전극.
  10. 제9항에 있어서, 상기 집전체가 금속박인 리튬 이온 이차 전지 전극.
  11. 제9항에 있어서, 상기 페이스트가 건조된 상태에 있는 리튬 이온 이차 전지 전극.
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