JP2020017422A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】通常使用時の抵抗増加を抑制しつつ、外部入力時の発熱を抑制すること。【解決手段】非水電解質二次電池は正極１０を少なくとも含む。正極１０は、正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は、導電材、バインダおよび無機フィラーを含む。導電材は中間層１３に０．３質量％以上７質量％以下含まれている。導電材の加熱後質量残存率は０．２質量％以上３０質量％以下である。加熱後質量残存率は、導電材が大気中４５０℃で１時間加熱されたとき、加熱前の導電材の質量に対する、加熱後の導電材の質量の比率を示す。【選択図】図３

Description

本開示は非水電解質二次電池に関する。

特開２０１４−０７５３３５号公報（特許文献１）は、正極集電体と正極活物質層との間に、正極集電体よりも電気抵抗が大きい層を配置することを開示している。

特開２０１４−０７５３３５号公報

非水電解質二次電池（以下「電池」と略記され得る）の異常モードのひとつとして、外部入力による短絡が考えられる。例えば導電性異物が電池ケースを貫通することにより、短絡が発生し得る。外部入力による短絡は、例えば釘刺し試験等により模擬されている。

一般に正極集電体は小さい電気抵抗を有する。正極集電体は正極活物質層に覆われている。しかし外部入力時の衝撃によって正極活物質層が脱落し、正極集電体が露出することがある。露出した正極集電体と対極（負極）とが接触すると、大きな短絡電流が発生すると考えられる。大きな短絡電流が発生することにより、電池の発熱が大きくなると考えられる。

外部入力時、正極集電体の露出を抑制するために、正極集電体と正極活物質層との間に中間層を配置することが考えられる。中間層は正極集電体よりも大きい電気抵抗を有する。そのため中間層は例えば無機フィラー等の絶縁材料を含む。

ただし通常使用時は、中間層を通じて正極集電体と正極活物質層との間で電流のやりとりが行われる必要がある。中間層を通じた電流のやりとりが円滑でない場合、例えば通常使用時の抵抗増加が大きくなる可能性がある。そのため中間層はカーボンブラック等の導電材を含む。

中間層が導電材を含むため、外部入力時、中間層の導電材を通じて短絡状態が継続する可能性がある。その結果、電池の発熱が大きくなる可能性もある。

本開示の目的は、通常使用時の抵抗増加を抑制しつつ、外部入力時の発熱を抑制することである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

本開示の非水電解質二次電池は正極を少なくとも含む。正極は、正極集電体、中間層および正極活物質層を含む。中間層は正極集電体と正極活物質層との間に配置されている。中間層は、導電材、バインダおよび無機フィラーを含む。導電材は中間層に０．３質量％以上７質量％以下含まれている。導電材の加熱後質量残存率は０．２質量％以上３０質量％以下である。加熱後質量残存率は、導電材が大気中４５０℃で１時間加熱されたとき、加熱前の導電材の質量に対する、加熱後の導電材の質量の比率を示す。

一般に導電材は炭素材料である。導電材は電池が発熱する過程で、酸素と反応することにより、その一部または全部が焼失し得る。導電材の焼失により、導電経路が失われると考えられる。

「加熱後質量残存率」は、外部入力時における導電材の焼失しやすさを示すと考えられる。加熱後質量残存率が３０質量％以下であることにより、外部入力時に残存する導電経路が少なくなると考えられる。これにより短絡状態が継続し難くなり、電池の発熱が小さくなることが期待される。加熱後質量残存率が０．２質量％未満であると、通常使用時の抵抗増加が大きくなる可能性がある。

ただし中間層における導電材の含量は０．３質量％以上７質量％以下である。導電材の含量が７質量％を超えると、加熱後質量残存率が３０質量％以下であっても、外部入力時、短絡状態が継続する可能性がある。導電材の含量が０．３質量％未満であると、加熱後質量残存率が０．２質量％以上であっても、通常使用時の抵抗増加が大きくなる可能性がある。

図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。 図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略断面図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜非水電解質二次電池＞
図１は本実施形態の非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。
電池１００はケース８０を含む。ケース８０は密閉されている。ケース８０は、例えばアルミニウム（Ａｌ）合金製であってもよい。ケース８０は角形（扁平直方体）である。ただしケース８０の形状は限定されるべきではない。ケース８０は円筒形であってもよい。ケース８０は例えばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。すなわち電池１００は例えばラミネート電池であってもよい。

ケース８０は端子８１を備える。ケース８０は、例えばＣＩＤ（ｃｕｒｒｅｎｔ ｉｎｔｅｒｒｕｐｔ ｄｅｖｉｃｅ）、ガス排出弁、注液孔等を備えていてもよい。ケース８０は電極群５０および電解質（不図示）を収納している。電極群５０は端子８１と電気的に接続されている。

図２は本実施形態の電極群の構成の一例を示す概略図である。
電極群５０は巻回型である。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されている。すなわち電池１００は正極１０を少なくとも含む。電極群５０は扁平状に成形されていてもよい。

電極群５０はスタック型であってもよい。すなわち電極群５０は、正極１０と負極２０とが交互にそれぞれ１枚以上積層されることにより形成されていてもよい。正極１０と負極２０との各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。

《正極》
図３は本実施形態の正極の構成の一例を示す概略断面図である。
正極１０はシートである。正極１０は正極集電体１１、中間層１３および正極活物質層１２を含む。中間層１３および正極活物質層１２は、正極集電体１１の片面のみに配置されていてもよい。中間層１３および正極活物質層１２は、正極集電体１１の表裏両面に配置されていてもよい。

（正極集電体）
正極集電体１１は例えばＡｌ箔であってもよい。Ａｌ箔は例えば５μｍ以上１７μｍ以下の厚さを有していてもよい。正極集電体１１は例えばチタン（Ｔｉ）箔であってもよい。Ｔｉ箔は例えば１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。

（中間層）
中間層１３は正極集電体１１と正極活物質層１２との間に配置されている。中間層１３は０．５μｍ以上１０μｍ以下（例えば２μｍ）の厚さを有していてもよい。中間層１３は、導電材、バインダおよび無機フィラーを含む。例えば中間層１３は、０．３質量％以上７質量％以下の導電材と、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダと、残部の無機フィラーとからなっていてもよい。

（導電材）
導電材は導電性の炭素材料である。導電材は、例えばファーネスブラック（ＦＢ）、チャンネルブラック（ＣＢ）、アセチレンブラック（ＡＢ）および黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。ケッチェンブラック（登録商標）はＦＢに含まれると考えられる。これら以外の材料が導電材として使用されてもよい。

導電材の含量は０．３質量％以上７質量％以下である。導電材の含量が０．３質量％未満であると、通常使用時の抵抗増加が大きくなる可能性がある。導電材の含量が７質量％を超えると、外部入力時の発熱が大きくなる可能性がある。導電材の含量は例えば０．５質量％以上であってもよい。導電材の含量は例えば１．５質量％以上であってもよい。導電材の含量は例えば５質量％以下であってもよい。導電材の含量は３質量％以下であってもよい。

通常使用時の抵抗増加の観点から、導電材はＡＢおよび黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが望ましい。例えばＡＢおよび黒鉛の各々が、導電材に０．２質量％以上含まれていてもよい。

（加熱後質量残存率）
正極集電体１１がＡｌ箔等である場合、外部入力時、短絡部分の温度が６６０℃に達すると、正極集電体１１が融解することにより、短絡電流が流れなくなると考えられる。正極集電体１１が融解するよりも先に（すなわち４５０℃付近において）、導電材による導電経路が断たれることにより、電池１００の発熱が小さくなると考えられる。

「加熱後質量残存率」は、導電材が大気中４５０℃で１時間加熱されたとき、加熱前の導電材の質量に対する、加熱後の導電材の質量の比率を示す。加熱後質量残存率は、外部入力時における導電材の焼失しやすさを示すと考えられる。

本実施形態では、導電材の加熱後質量残存率が０．２質量％以上３０質量％以下である。加熱後質量残存率が３０質量％以下であることにより、外部入力時の発熱が小さくなることが期待される。加熱後質量残存率が０．２質量％未満になると、通常使用時の抵抗増加が大きくなる可能性がある。加熱後質量残存率は１０質量％以下であってもよい。加熱後質量残存率は５質量％以下であってもよい。加熱後質量残存率は１質量％以上であってもよい。

加熱後質量残存率は、例えば導電材の組成により調整され得る。すなわち加熱後質量残存率が０．２質量％以上３０質量％以下となるように、ＦＢ、ＣＢ、ＡＢおよび黒鉛が組み合わされていてもよい。各材料の着火温度は以下のとおりである。

ＦＢ：３５０〜３８５℃程度
ＣＢ：２９０℃程度
ＡＢ：６００℃程度
黒鉛：７００〜８００℃程度

例えばＡＢおよび黒鉛の比率が高くなると、加熱後質量残存率が高くなると考えられる。ＡＢおよび黒鉛の着火温度が４５０℃超であるためである。例えばＦＢおよびＣＢの比率が高くなると、加熱後質量残存率が低くなると考えられる。ＦＢおよびＣＢの着火温度が４５０℃未満であるためである。

（加熱後質量残存率の測定方法）
加熱後質量残存率は以下の手順により測定される。
耐熱容器が準備される。耐熱容器は例えばＡｌ製である。大気中において所定量（例えば１〜５ｇ程度）の導電材が耐熱容器に入れられる。加熱炉が準備される。加熱炉は例えばマッフル炉等であってもよい。耐熱容器が加熱炉内に配置される。耐熱容器の温度は、例えば熱電対により測定され得る。例えばポリイミドテープ等により熱電対が固定されてもよい。

５℃／ｍｉｎの速度で、耐熱容器が室温（２５℃程度）から４５０℃まで昇温される。耐熱容器の温度が４５０℃に到達した後、耐熱容器の温度が４５０℃で１時間維持される。その後、７．５℃／ｍｉｎの速度で、耐熱容器の温度が室温まで降温される。加熱後の導電材の質量が測定される。

加熱後の導電材の質量が加熱前の導電材の質量で除される。除算結果の百分率が加熱後質量残存率である。加熱後質量残存率は小数第１位まで有効である。小数第２位以下は四捨五入される。加熱後質量残存率は少なくとも３回測定される。少なくとも３回の算術平均が採用される。

導電材は例えば以下の手順により、電池１００内から回収され得る。
電池１００が解体され、正極１０が回収される。正極集電体１１から、中間層１３および正極活物質層１２が剥離される。中間層１３が、溶媒（例えばジメチルカーボネート等）により洗浄される。これにより中間層１３に付着した電解液が洗い流される。洗浄後、中間層１３が１１０℃で真空乾燥される。これにより粉体が得られる。粉体が秤量される。秤量後の粉体が王水に入れられる。王水が加熱されることにより、粉体の一部が王水に溶解する。溶解処理後、不溶成分が濾別される。不溶成分が酸および温水により洗浄される。洗浄後、不溶成分が１１０℃で乾燥される。中間層１３に含まれていた不溶成分の比率が求められる。不溶成分は、バインダおよび導電材の混合物であると考えられる。溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等）によりバインダが除去される。これにより導電材が回収される。回収された導電材が、加熱後質量残存率の測定に供される。

なお熱重量分析法によってＴＧ曲線を得ることも考えられる。ＴＧ曲線からバインダに由来する重量が除かれる。残部のＴＧ曲線から４５０℃における導電材の質量残存率を求めることも考えられる。

またバインダがポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）である場合、燃焼イオンクロマトグラフ法によって、不溶成分中のフッ素（Ｆ）濃度が測定されてもよい。Ｆ濃度がＰＶｄＦの含量に換算される。これにより、不溶成分中のバインダの含量が求められる。

（バインダ）
バインダの含量は例えば０．１質量％以上１０質量％以下であってもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばＰＶｄＦ、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、アクリル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。中間層１３に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。中間層１３に２種以上のバインダが含まれていてもよい。

（無機フィラー）
無機フィラーの含量は例えば８５質量％以上９９．４質量％以下であってもよい。無機フィラーは特に限定されるべきではない。無機フィラーは、例えばベーマイト、αアルミナ、チタニアおよび水酸化マグネシウムからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。チタニアはルチル型であってもよい。チタニアはアナターゼ型であってもよい。無機フィラーは例えば０．１μｍ以上３μｍ以下のＤ５０を有していてもよい。

（中間層の形成方法）
中間層１３は例えば次の方法により形成され得る。
所定配合で導電性の炭素材料（ＦＢ、ＣＢ、ＡＢおよび黒鉛等）が乾式混合される。これにより導電材が調製される。導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第１分散液が調製される。第１分散液の固形分濃度（ＮＶ）は５５質量％以上７０質量％以下（例えば６０質量％）であってもよい。第１分散液に溶媒が追加され、第１分散液がさらに混合される。溶媒追加後の第１分散液のＮＶは３５質量％以上４５質量％以下（例えば４０質量％）であってもよい。

無機フィラー、バインダおよび溶媒が混合されることにより、第２分散液が調製される。第２分散液のＮＶは３５質量％以上４５質量％以下（例えば４０質量％）であってもよい。

目的の固形分組成となるように、第１分散液と第２分散液とが混合される。これにより中間層用ペーストが調製される。中間層用ペーストが正極集電体１１の表面に塗布される。塗布量により中間層１３の厚さが調整される。塗布操作には一般的な塗布機が使用され得る。例えばグラビアコータ、ナイフコータ、マルチコータ、ダイコータ、ドクターブレード、インクジェットコータ等が使用され得る。中間層用ペーストが乾燥されることにより、中間層１３が形成される。乾燥温度は６０℃以上１１０℃以下（例えば８０℃）であってもよい。乾燥時間は例えば１０ｍｉｎ程度であってもよい。

なお溶媒はバインダの種類に応じて適切なものが使用されるべきである。例えばバインダがＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ等である場合、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が溶媒として使用され得る。例えばバインダが水性アクリル樹脂である場合、水等が溶媒として使用され得る。例えばバインダが油性アクリル樹脂である場合、ＮＭＰ等が溶媒として使用され得る。例えばバインダがＰＴＦＥである場合、水等が溶媒として使用され得る。

（正極活物質層）
正極活物質層１２は中間層１３の表面に形成されている。正極活物質層１２は、例えば中間層１３の表面に、正極活物質を含むペーストが塗布され、乾燥されることにより形成され得る。正極活物質層１２は５０μｍ以上１００μｍ以下（例えば７５μｍ）の厚さを有していてもよい。正極活物質層１２は正極活物質を少なくとも含む。例えば正極活物質層１２は、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材と、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダと、残部の正極活物質とからなっていてもよい。

正極活物質は特に限定されるべきではない。正極活物質は例えばリチウム（Ｌｉ）含有金属酸化物であってもよい。正極活物質は例えばニッケルコバルトアルミン酸リチウム（ＮＣＡ）等を含んでいてもよい。ＮＣＡは例えば下記式（１）：
ＬｉＮｉ_x1Ｃｏ_y1Ａｌ_z1Ｏ₂ …（１）
〔ただし式中、ｘ１、ｙ１およびｚ１は、０．８２≦ｘ１≦０．９５、０．０１≦ｙ１≦０．１５、０．０１≦ｚ１≦０．１５、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝１を満たす。〕
により表され得る。ｘ１は例えば０．８８であってもよい。

正極活物質は例えばニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＮＣＭ）等を含んでいてもよい。ＮＣＭは例えば下記式（２）：
ＬｉＮｉ_x2Ｃｏ_y2Ｍｎ_z2Ｏ₂ …（２）
〔ただし式中、ｘ２、ｙ２およびｚ２は、０．３５≦ｘ２≦０．９５、０．０１≦ｙ２≦０．６０、０．０１≦ｚ２≦０．６０、ｘ２＋ｙ２＋ｚ２＝１を満たす。〕
により表され得る。

正極活物質はＮＣＡおよびＮＣＭの両方を含んでいてもよい。正極活物質はＮＣＡおよびＮＣＭの他、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等を含んでいてもよい。各Ｌｉ含有金属酸化物に、アルカリ土類金属、遷移金属、卑金属、半金属等の添加物が含有されていてもよい。添加物は、例えば母材元素の一部を置換していてもよい。添加物は母材粒子の表面に付着していてもよい。添加物の含量は、合計で５ｍｏｌ％以下程度である。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、例えばＡＢ、ＦＢ、ＣＢ、黒鉛、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、アモルファス炭素、低結晶性炭素等であってもよい。正極活物質層１２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。

バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、例えばＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、アクリル樹脂、ＰＴＦＥ等であってもよい。正極活物質層１２に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。正極活物質層１２に２種以上のバインダが含まれていてもよい。

《負極》
負極２０はシートである。負極２０は負極集電体２１および負極活物質層２２を含む。負極集電体２１と負極活物質層２２との間に、前述の中間層１３が配置されていてもよい。負極２０にも中間層１３が含まれることにより、外部入力時の発熱がいっそう小さくなることが期待される。

負極集電体２１は例えば銅（Ｃｕ）箔であってもよい。Ｃｕ箔は５μｍ以上１２μｍ以下（例えば１０μｍ）の厚さを有していてもよい。Ｃｕ箔は５μｍ以上８μｍ以下の厚さを有していてもよい。負極集電体２１は例えばＴｉ箔であってもよい。Ｔｉ箔は例えば１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを有していてもよい。

負極活物質層２２は負極集電体２１の表面に形成されている。負極活物質層２２は負極集電体２１の片面のみに形成されていてもよい。負極活物質層２２は負極集電体２１の表裏両面に形成されていてもよい。負極活物質層２２は４０μｍ以上１２５μｍ以下（例えば８０μｍ）の厚さを有していてもよい。負極活物質層２２は負極活物質を少なくとも含む。例えば負極活物質層２２は、０．１質量％以上１０質量％以下の導電材と、０．１質量％以上１０質量％以下のバインダと、残部の負極活物質とからなっていてもよい。

負極活物質は特に限定されるべきではない。負極活物質は、例えば黒鉛、低結晶性炭素（例えばハードカーボン、ソフトカーボン等）、アモルファス炭素、酸化珪素等を含んでいてもよい。例えば負極活物質に酸化珪素が４質量％以上７０質量％以下含まれていてもよい。酸化珪素に予めＬｉがドープされていてもよい。酸化珪素の珪素比率は例えば１０ｍоｌ％以上８０ｍоｌ％以下であってもよい。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、ＦＢ、ＣＢ、サーマルブラック、ＡＢ、ＣＮＴ、グラフェン等であってもよい。負極活物質層２２に１種の導電材が単独で含まれていてもよい。負極活物質層２２に２種以上の導電材が含まれていてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）およびスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は多孔質膜である。セパレータ３０は電気絶縁性である。セパレータ３０は単層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリエチレン（ＰＥ）製の多孔質膜のみからなっていてもよい。単層構造のセパレータ３０は５μｍ以上３０μｍ以下（例えば１６μｍ）の厚さを有していてもよい。セパレータ３０は多層構造を有していてもよい。セパレータ３０は例えばポリプロピレン（ＰＰ）製の多孔質膜、ＰＥ製の多孔質膜およびＰＰ製の多孔質膜がこの順序で積層されることにより形成されていてもよい。多層構造のセパレータ３０は例えば１０μｍ以上３０μｍ以下の厚さを有していてもよい。多層構造のセパレータ３０において、ＰＰ製の多孔質膜およびＰＥ製の多孔質膜の各々は、例えば３μｍ以上１０μｍ以下の厚さを有していてもよい。

セパレータ３０の表面に耐熱膜が形成されていてもよい。耐熱膜は１μｍ以上１２μｍ以下（例えば５μｍ）の厚さを有していてもよい。耐熱膜は耐熱材料を含む。例えば耐熱膜は、１質量％以上３０質量％（例えば４質量％）のバインダと、残部の無機フィラーとからなっていてもよい。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは例えばアクリル樹脂、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ、アラミド、ＳＢＲ、ＰＴＦＥ等であってもよい。耐熱膜に１種のバインダが単独で含まれていてもよい。耐熱膜に２種以上のバインダが含まれていてもよい。無機フィラーも特に限定されるべきではない。無機フィラーは、例えばベーマイト、αアルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等であってもよい。耐熱膜に１種の無機フィラーが単独で含まれていてもよい。耐熱膜に２種以上の無機フィラーが含まれていてもよい。

《電解質》
電解質はリチウムイオン伝導体である。電解質は、液体電解質、ゲル電解質、固体電解質のいずれであってもよい。液体電解質は、例えば電解液、イオン液体等であってもよい。本明細書では電解質の一例として電解液が説明される。

電解液は溶媒および支持塩を含む。支持塩は溶媒に溶解している。支持塩の濃度は例えば０．５ｍоｌ／Ｌ以上２ｍоｌ／Ｌ以下（０．５Ｍ以上２Ｍ以下）であってもよい。支持塩は、例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＦＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等であってもよい。電解液に１種の支持塩が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の支持塩が含まれていてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、例えば環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含んでいてもよい。環状カーボネートおよび鎖状カーボネートの混合比は、例えば「環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）」であってもよい。環状カーボネートは、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の環状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の環状カーボネートが含まれていてもよい。

鎖状カーボネートは、例えばジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。溶媒に１種の鎖状カーボネートが単独で含まれていてもよい。溶媒に２種以上の鎖状カーボネートが含まれていてもよい。

溶媒は、例えばラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでいてもよい。ラクトンは、例えばγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルは、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、例えばメチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、溶媒および支持塩に加えて、各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤の濃度は、例えば０．００５ｍоｌ／Ｌ以上０．５ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。添加剤としては、例えばガス発生剤（いわゆる「過充電添加剤」）、ＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）膜形成剤等が挙げられる。

ガス発生剤は、例えばシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。ＳＥＩ膜形成剤は、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ＬｉＢ（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＢＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）、ＬｉＰＦ₂（Ｃ₂Ｏ₄）₂、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。電解液に１種の添加剤が単独で含まれていてもよい。電解液に２種以上の添加剤が含まれていてもよい。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実施例１〜２０、比較例１〜８＞
実施例１〜２０、比較例１〜８に係る正極１０がそれぞれ製造された。各正極１０は、下記表１および２に示される中間層１３を含む。下記表１および２の「加熱質量残存率」は前述の方法によって測定されている。さらに正極１０を含む電池１００が製造された。電池１００の各部の構成は以下のとおりである。

正極１０
正極集電体１１：Ａｌ箔（厚さ １５μｍ）
正極活物質層１２：片面厚さ ７５μｍ

負極２０
負極集電体２１：Ｃｕ箔（厚さ １０μｍ）
負極活物質層２２：片面厚さ ８０μｍ

電解質（電解液）
溶媒：［ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝３：３：４（体積比）］
支持塩：ＬｉＰＦ₆（１．１ｍоｌ／Ｌ）

電極群５０
幅寸法（図１のｘ軸方向の寸法）：１３０ｍｍ
高さ寸法（図１のｚ軸方向の寸法）：５０ｍｍ
巻回テンション：０．３５Ｎ／ｍｍ²以上４．３Ｎ／ｍｍ²以下
なお「巻回テンション」は巻回時にセパレータ３０に加わる張力がセパレータ３０の断面積で除された値を示す。

＜評価＞
《高負荷充放電試験》
高負荷充放電試験により通常使用時の抵抗増加が評価された。高負荷充放電試験は、抵抗増加を促進するための加速試験に相当する。

充放電が１０００サイクル実施された。１サイクルは以下の「充電」、「第１レスト」、「放電」および「第２レスト」の一巡を示す。１サイクル後および１０００サイクル後に電池抵抗がそれぞれ測定された。１０００サイクル後の電池抵抗が１サイクル後の電池抵抗で除されることにより、抵抗増加率が算出された。抵抗増加率は下記表１および２に示される。抵抗増加率が低い程、通常使用時の抵抗増加が抑制されていると考えられる。

充電：電流レート＝２．５Ｃ、時間＝２４０秒
第１レスト：１２０秒
放電：電流レート＝３０Ｃ、時間＝２０秒
第２レスト：１２０秒

なお「１Ｃ」の電流レートでは、電池１００の定格容量が１時間で放電される。２．５Ｃは１Ｃの２．５倍の電流レートである。３０Ｃは１Ｃの３０倍の電流レートである。

《釘刺し試験》
釘刺し試験により、外部入力時の発熱が評価された。
釘が準備された。釘は３ｍｍの胴部径を有する。電池１００が充電された。充電後の電池１００が６０℃に加温された。充電状態かつ加温状態の電池１００に、釘が刺し込まれた。釘の刺し込み位置から１ｃｍ離れた位置において、ケース８０の表面温度が測定された。釘が刺し込まれた後、表面温度の最高値が到達温度である。到達温度は下記表１および２に示される。到達温度が低い程、外部入力時の発熱が抑制されていると考えられる。

＜結果＞
《（表１）実施例１〜１０、比較例１〜６》
比較例１、３および４は釘刺し試験の到達温度が高い。導電材の加熱後質量残存率が３０質量％を超えているためと考えられる。

比較例２、５および６は、高負荷充放電試験の抵抗増加率が高い。導電材の加熱後質量残存率が０．２質量％未満であるためと考えられる。

実施例１〜１０は、高負荷充放電試験の抵抗増加率が低く、なおかつ釘刺し試験の到達温度が低い。実施例１〜１０では導電材の加熱後質量残存率が０．２質量％以上３０質量％以下である。

《（表２）実施例１１〜２０、比較例７〜８》
比較例７は、加熱後質量残存率が０．２質量％以上３０質量％以下であるにもかかわらず、高負荷充放電試験の抵抗増加率が高い。比較例７では、導電材の含量が０．３質量％未満であるためと考えられる。

比較例８は、加熱後質量残存率が０．２質量％以上３０質量％以下であるにもかかわらず、釘刺し試験時の到達温度が高い。比較例８では、導電材の含量が７質量％を超えているためと考えられる。

実施例１１〜２０は、高負荷充放電試験の抵抗増加率が低く、なおかつ釘刺し試験の到達温度が低い。実施例１１〜２０では、導電材の含量が０．３質量％以上７質量％以下である。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、１１ 正極集電体、１２ 正極活物質層、１３ 中間層、２０ 負極、２１ 負極集電体、２２ 負極活物質層、３０ セパレータ、５０ 電極群、８０ ケース、８１ 端子、１００ 電池（非水電解質二次電池）。

Claims (1)

1. 正極を少なくとも含み、
   前記正極は、正極集電体、中間層および正極活物質層を含み、
   前記中間層は前記正極集電体と前記正極活物質層との間に配置されており、
   前記中間層は、導電材、バインダおよび無機フィラーを含み、
   前記導電材は前記中間層に０．３質量％以上７質量％以下含まれており、
   前記導電材の加熱後質量残存率は０．２質量％以上３０質量％以下であり、
   前記加熱後質量残存率は、前記導電材が大気中４５０℃で１時間加熱されたとき、加熱前の前記導電材の質量に対する、加熱後の前記導電材の質量の比率を示す、
   非水電解質二次電池。

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