KR20190112064A - 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 축전 디바이스 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

축전 디바이스용 세퍼레이터로서, 폴리올레핀 수지와 표면 처리된 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 다공질층 중의 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 이온성 화합물의 표면 친수성도가 0.10 이상 0.80 이하이다.

Description

축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 축전 디바이스 및 그의 제조 방법

본 발명은 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

축전 디바이스는, 민생 기기용 전원, 차량 탑재용 전원, 정치용 전원 등의 폭넓은 용도에서 이용되고 있다. 이들 축전 디바이스 중에서도, 리튬 이온 이차 전지는, 고에너지 밀도, 고내구성이라고 하는 우수한 특징을 갖기 때문에, 근년에는 전기 자동차용의 전원으로서 급속하게 이용이 확대되고 있다.

리튬 이온 이차 전지에는, 일반적으로 폴리올레핀 미다공막이 세퍼레이터로서 사용되고 있다. 세퍼레이터는, 정극 및 부극의 사이에 배치되어, 정부극의 직접 접촉 또는 단락에 의한 전자 전도를 방지하는 한편, 그 미다공 중에 보유한 전해액을 통하여 이온 전도를 가능하게 하고 있다.

전기 자동차용의 축전 디바이스는, 급속 충전, 회생 브레이크 등과 같이 단시간에 대전류의 충방전이 행하여지는 빈도가 높기 때문에, 고도의 입출력 특성을 구비하고 있을 필요가 있다. 즉, 세퍼레이터에는 높은 이온 전도성이 요구되고 있다. 또한, 축전 디바이스의 안전성도 높은 수준이 요구되고 있어, 세퍼레이터는 금속 불순물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 축전 디바이스 내에 금속 불순물이 혼입되고, 초기 검사에서 발견할 수 없었을 경우, 축전 디바이스의 사용 중에 내부 단락하여, 이상 가열, 발화 등의 심각한 문제가 발생할 우려가 있다. 또한, 축전 디바이스의 안전성을 높이는 관점에서는, 세퍼레이터의 내열성도 중요하다. 폴리올레핀 수지의 융점 이상의 온도에 있어서도 세퍼레이터가 정부극 간의 절연성을 유지하는 것이 바람직하다.

근년, 세퍼레이터의 이온 전도성을 향상시키기 위해서, 여러가지 시도가 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에서는, 폴리에틸렌 수지와 금속 산화물을 병용하여, 금속 산화물 함유 폴리올레핀 미다공막을 제작하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로는, 알루미나, 마그네시아, 티타니아 등의 금속 산화물과, 고밀도 폴리에틸렌을 용융 혼련하고, 혼련물을 연신함으로써 필러와 수지의 계면을 박리하여, 다공질막을 제작하고 있다.

또한, 특허문헌 2에서는, 동일하게 폴리에틸렌 수지와 금속 산화물을 병용하면서, 용융 혼련 시에 가소제도 병용함으로써, 가소제의 추출에 의해 다공질화하는 방법(소위 「습식법」)으로 금속 산화물 함유 폴리올레핀 미다공막을 제작하는 방법도 개시되어 있다. 구체적으로는, 알루미나, 실리카 등의 금속 산화물과, 고밀도 폴리에틸렌과, 가소제를 용융 혼련하고, 혼련물을 연신한 후에, 가소제를 추출함으로써 미다공막을 제작하고 있다.

이어서, 특허문헌 3에서는, 폴리에틸렌 수지와 산화아연을 병용하여, 산화아연 함유 폴리에틸렌 미다공막을 제작하는 방법을 개시하고 있다. 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌과 산화아연(평균 입경 40 내지 100㎚)을 병용하여, 산화아연과 폴리에틸렌이 복합화한 미다공막을 제작하고 있다.

또한, 특허문헌 4에서는, 폴리올레핀 수지와 황산바륨을 혼합하여, 황산바륨 함유 폴리올레핀 미다공막을 제작하는 방법이 개시되어 있다. 구체적으로는, 고밀도 폴리에틸렌, 연질 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 수지류와, 필러로서의 황산바륨(평균 입경 660㎚)을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 연신함으로써 수지와 필러의 계면을 박리하여 다공질막을 형성하고 있다.

한편, 세퍼레이터의 내열성을 높이는 관점에서도 다양한 검토가 이루어져 있다. 가장 범용적으로 사용되고 있는 방법은, 폴리올레핀 미다공막을 기재로서 사용하여, 기재 상에 무기 필러 및/또는 내열성 유기 수지를 주체로서 포함하는 내열층을 형성하는 방법이다. 예를 들어, 특허문헌 5에서는, 폴리에틸렌 미다공막 상에 실리카를 주체로서 포함하는 내열층을 형성하여, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키고 있다.

일본 특허 공개 제2008-41604호 공보 일본 특허 공개 제2010-262785호 공보 일본 특허 공개 제2012-144663호 공보 일본 특허 공개 제2005-71979호 공보 국제 공개 제2012/005139호

그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 기술은, 폴리올레핀 미다공막에 금속 산화물 필러를 함유시키기 때문에, 폴리올레핀 미다공막을 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 사용했을 때에, 축전 디바이스 내부에서 금속 산화물이 부반응을 일으켜서, 축전 디바이스의 내구성이 저하될 우려가 있다.

특허문헌 3 및 4에 기재된 기술은, 산화아연, 황산바륨 등의 친수성 필러를 사용하고 있어, 폴리올레핀 수지 중에 있어서 필러의 응집이 일어나기 쉬워, 연신 공정에서 응집물을 중심으로 한 매크로 보이드가 발생하여, 미다공막의 공경이 부분적으로 조대화할 가능성이 있어, 축전 디바이스의 안전성에 영향을 미칠 우려가 있다.

특허문헌 5에 기재된 기술은, 내열층의 기재로서 폴리에틸렌 미다공막을 사용하고 있기 때문에, 고온에서 폴리에틸렌이 용융·유동하여, 세퍼레이터의 절연성이 유지되지 않을 우려가 있다. 또한, 이 기술은, 기재의 제조 공정과 내열층의 형성 공정을 필요로 하기 때문에, 공정수가 많아, 생산성이 낮다는 과제도 있다.

본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 높은 이온 전도성 및 내열성을 갖고, 금속 불순물량이 적은 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 방법으로 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 이하의 구성 또는 공정을 가짐으로써 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

폴리올레핀 수지와 표면 처리된 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 상기 이온성 화합물의 표면 친수성도가 0.10 이상 0.80 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[2]

폴리올레핀 수지와 표면 처리된 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 상기 이온성 화합물의 350℃ 및 550℃의 중량 감소량비가 0.03 이상 0.70 이하인 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[3]

상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[4]

상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 86질량％ 이상 99질량％ 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[5]

상기 이온성 화합물은, 포화 지방산, 불포화 지방산, 포화 지방산염, 및 불포화 지방산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는, [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[6]

상기 이온성 화합물의 표면 처리량은, 표면 처리된 이온성 화합물을 100질량％로 한 경우에 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인, [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[7]

상기 이온성 화합물은, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는, [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[8]

상기 이온성 화합물은, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는, [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[9]

상기 이온성 화합물은 황산바륨인, [1] 내지 [8] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[10]

상기 이온성 화합물의 평균 입경이 5㎚ 이상 600㎚ 이하인, [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[11]

상기 폴리올레핀 수지는, 점도 평균 분자량이 600,000 이상인 폴리에틸렌을 함유하는, [1] 내지 [10] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[12]

평균 공경이 10㎚ 이상 150㎚ 이하인, [1] 내지 [11] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[13]

투기도가 10초/100ml 이상 500초/100mL 이하인, [1] 내지 [12] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[14]

찌르기 강도가 100gf 이상 600gf 이하인, [1] 내지 [13] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터.

[15]

적외선(IR) 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀이 0.01 이상 0.25 이하인 가소제와, 폴리올레핀 수지와, 이온성 화합물을 함유하는 혼련물로부터, 상기 가소제를 추출하는 것을 특징으로 하는 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[16]

기계 방향(MD)으로 4배 이상 15배 이하, 폭 방향(TD)으로 4배 이상 15배 이하의 연신을 상기 혼련물의 시트상 성형체에 행하는, [15]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[17]

상기 혼련물의 시트상 성형체를 MD 및 TD로 동시에 연신하는 공정을 포함하는, [15] 또는 [16]에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.

[18]

정극과, 부극과, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스.

[19]

이하의 공정:

(1) 정극과 부극을, [1] 내지 [14] 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 [15] 내지 [17] 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹쳐서 외장체에 장전하는 공정; 및

(2) 비수 전해액을 상기 외장체에 주입하고, 상기 외장체를 밀봉하는 공정;

을 포함하는 축전 디바이스의 제조 방법.

본 발명에 따르면, 높은 이온 전도성 및 내열성을 갖고, 금속 불순물량이 적은 축전 디바이스용 세퍼레이터 및 그의 제조 방법, 그리고 당해 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은, 실시예 1의 가소제의 적외선(IR) 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2는, 실시예 2의 가소제의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예 3의 가소제의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 4는, 비교예 1의 가소제의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 5는, 비교예 2의 가소제의 IR 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라고 약기한다.)에 대해서 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러가지 변형하여 실시할 수 있다.

《다공질층》

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지와 표면 처리된 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖는다. 다공질층은, 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 병용하여, 이온성 화합물에 특정한 표면 처리를 실시함으로써, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 이온 투과성 및 내열성을 높이고, 나아가서는 축전 디바이스의 입출력 특성 및 안전성의 향상에 이바지한다.

다공질층의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 2㎛ 이상이며, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상이다. 다공질층의 두께가 1㎛ 이상임으로써, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 내열성이 향상된다. 또한, 다공질층의 두께는, 바람직하게는 20㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 18㎛ 이하이며, 더욱 바람직하게는 16㎛ 이하이다. 다공층의 두께가 20㎛ 이하임으로써, 축전 디바이스의 에너지 밀도를 높일 수 있다.

다공질층의 공공률(空孔率)은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 이온 투과성을 높이는 관점에서는 30％ 이상이 바람직하고, 35％ 이상이 보다 바람직하고, 40％ 이상이 더욱 바람직하다. 한편, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 구조 안정성을 유지하는 관점에서는 70％ 이하가 바람직하고, 65％ 이하가 보다 바람직하고, 60％ 이하가 더욱 바람직하다.

축전 디바이스용 세퍼레이터 전체에서 차지하는 다공질층의 두께 비율은, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 내열성, 이온 투과성, 및 물리적 강도를 감안하면, 바람직하게는 0％ 초과 100％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10％ 이상 100％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 20％ 이상 100％ 이하이다. 다공질층의 두께 비율이 100％이면, 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다. 한편, 다공질층의 두께 비율이 100％ 미만이어도, 다공질층이 갖는 높은 내열성을 세퍼레이터 전체에 부여하는 것이 가능하기 때문에, 100％ 미만이어도 된다.

다공질층의 제작 방법은, 특별히 한정되지 않고 여러가지 방법을 사용할 수 있지만, 구체적으로는, 1축 연신, 2축 연신 등의 연신 공정; 추출, 휘발, 분해 등의 방법에 의한 폴리올레핀 수지 및 이온성 화합물 이외의 제3 성분의 제거 공정 등을 사용할 수 있다. 제3 성분으로서는, 유동 파라핀, 프탈산디옥틸 등의 가소제; 아세톤, 물 등의 용매; 탄산칼슘, 실리카 등의 무기물을 단독으로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수 있다. 다공질층의 제작 방법으로서는, 세퍼레이터의 제조 비용을 저감하는 관점에서, 적어도 연신 공정을 갖는 것이 바람직하고, 연신 공정 및 제3 성분의 제거 공정을 갖는 것이 보다 바람직하고, 연신 공정 및 제3 성분의 추출 공정을 갖는 것이 더욱 바람직하고, 2축 연신 공정 및 가소제의 추출 공정을 갖는 것이 특히 바람직하다. 이들 방법에 의해 다공질층을 제작하면, 다공질층을 균일하게 형성할 수 있을 뿐만 아니라, 세퍼레이터의 두께, 공공률 등의 물성 조정이 용이해진다.

《폴리올레핀 수지》

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 폴리올레핀 수지를 함유하는 다공질층을 갖는다. 본 실시 형태에 있어서 사용되는 폴리올레핀 수지란, 통상의 압출, 사출, 인플레이션, 및 블로우 성형 등에 사용되는 폴리올레핀 수지이며, 올레핀 탄화수소를 모노머 성분으로서 포함하는 폴리머이고, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐 등의 호모 중합체, 공중합체, 및 다단 중합체이다. 또한, 이들 호모 중합체, 공중합체, 및 다단 중합체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 폴리올레핀을 단독으로, 또는 혼합하여 사용할 수도 있다.

폴리올레핀 수지로서, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.930g/㎤ 미만), 선상 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.940g/㎤ 이하), 중밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤ 이상 0.942g/㎤ 미만), 고밀도 폴리에틸렌(밀도 0.942g/㎤ 이상), 초고분자량 폴리에틸렌(밀도 0.910g/㎤ 이상 0.970g/㎤ 이하), 아이소택틱 폴리프로필렌, 신디오택틱 폴리프로필렌, 어택틱 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 에틸렌프로필렌 고무를 들 수 있다.

폴리올레핀 수지의 다공질층 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 0질량％ 초과, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상이다. 폴리올레핀 수지의 다공질층 중에서 차지하는 비율은 5질량％ 이상이어도 되고, 10질량％ 이상이어도 되고, 20질량％ 이상이어도 되고, 50질량％ 이상이어도 되고, 60질량％ 이상이어도 되고, 70질량％ 이상이어도 된다. 폴리올레핀 수지의 비율이 0질량％ 초과인 경우, 다공질층의 형성이 용이해지는 데다가, 다공질층에 물리적 강도를 부여할 수 있다. 또한, 이 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 95질량％ 이하인 경우, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 내열성이 높아지는 경향이 있다.

폴리올레핀 수지의 축전 디바이스용 세퍼레이터 전체에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 5질량％ 이상인 경우, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 충분한 물리적 강도를 부여할 수 있다. 또한, 이 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 폴리올레핀 수지의 비율이 95질량％ 이하인 경우, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 내열성이 높아지는 경향이 있다.

폴리올레핀 수지는, 고밀도 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다. 고밀도 폴리에틸렌의 폴리올레핀 수지에서 차지하는 비율이 10질량％ 이상인 경우, 고밀도 폴리에틸렌 분자쇄의 얽힘에 의해 세퍼레이터의 강도가 높아진다.

세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 관점에서, 폴리올레핀 수지는 폴리프로필렌을 포함하는 것이 바람직하다. 폴리프로필렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 또한, 폴리프로필렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 폴리프로필렌의 비율을 1질량％ 이상으로 조정하는 것은, 세퍼레이터의 내열성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 한편, 세퍼레이터의 균일성을 높이는 관점에서, 폴리프로필렌의 비율은 30질량％ 이하인 것이 바람직하다.

폴리올레핀 수지는, 고분자량 폴리에틸렌을 함유하는 것이 바람직하다. 고분자량 폴리에틸렌의 폴리올레핀 수지 중에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 30질량％ 이상, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 65질량％ 이상이며, 100질량％여도 된다. 고분자량 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량(Mv)은 바람직하게는 600,000 이상 5,000,000 이하, 보다 바람직하게는 650,000 이상 4,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 700,000 이상 3,000,000 이하이다. 점도 평균 분자량은, ASTM-D4020에 기초하여, 데칼린 용매 중에서 135℃에서의 극한 점도를 측정하고, 폴리올레핀 수지에 따른 계산식으로부터 산출함으로써 구할 수 있다.

폴리에틸렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출할 수 있다.

[η]=6.77×10^-4Mv^0.67

폴리프로필렌에 대해서는, 다음 식에 의해 Mv를 산출할 수 있다.

[η]=1.10×10^-4Mv^0.80

점도 평균 분자량 600,000 이상의 폴리에틸렌을 사용함으로써 폴리올레핀 수지 조성물을 용융 혼련할 때에 멜트 텐션을 높게 유지하여 양호한 성형성을 확보하는 관점, 그리고 폴리올레핀 수지의 분자에 대하여 충분한 얽힘을 부여하여, 세퍼레이터의 강도를 높이는 관점에서 바람직하다. 한편, 점도 평균 분자량을 5,000,000 이하로 조정하는 것은, 폴리올레핀 수지의 압출 성형의 안정성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

본 실시 형태에서 사용되는 폴리올레핀 수지에는, 본 발명의 이점을 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라, 페놀계, 인계, 황계 등의 산화 방지제; 스테아르산칼슘, 스테아르산리튬 등의 금속 비누류; 자외선 흡수제, 광안정제, 대전 방지제, 흐림 방지제, 착색 안료 등의 첨가제를 혼합하여 사용할 수 있다.

《이온성 화합물》

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 이온성 화합물을 함유한다. 본 실시 형태에 있어서 사용되는 이온성 화합물이란, 1개 이상의 양이온 및 1개 이상의 음이온의 조합을 포함하고, 이온 결합성이 높은 화학 결합에 기초하여, 전기적으로 중성인 화합물을 가리킨다.

이온성 화합물로서는, 양이온과 음이온의 조합을 포함하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 황산리튬, 황산나트륨, 황산마그네슘, 황산칼슘, 황산바륨 등의 황산염; 질산리튬, 질산나트륨, 질산마그네슘, 질산칼륨 등의 질산염; 인산리튬, 인산나트륨, 인산마그네슘, 인산칼륨 등의 인산염; 불화리튬, 염화나트륨, 브롬화나트륨 등의 할로겐화물; 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염; 헥사플루오로인산리튬 등의 헥사플루오로인산염; 테트라플루오로붕산리튬 등의 테트라플루오로붕산염; 과염소산리튬 등의 과염소산염을 들 수 있다.

이온성 화합물의 음이온은, 축전 디바이스 내부에서의 안정성 및 비용의 양면을 고려하면, 바람직하게는 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 보다 바람직하게는 황산 이온, 인산 이온, 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 황산 이온 및/또는 인산 이온이고, 특히 황산 이온이 바람직하다.

또한, 이온성 화합물의 양이온은, 축전 디바이스 내부에서의 안정성 및 비용의 양면을 고려하면, 바람직하게는 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토류 금속 이온이며, 보다 바람직하게는 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이고, 더욱 바람직하게는 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 및 바륨 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이며, 특히 바륨 이온이 바람직하다. 즉, 이온성 화합물로서는, 축전 디바이스 내부에서의 안정성을 고려하면, 황산바륨이 가장 바람직하다. 또한, 이온성 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.

이온성 화합물의 형상으로서는, 판상, 인편상, 바늘상, 주상, 구상, 다면체상, 괴상 등을 들 수 있고, 상기 형상을 갖는 이온성 화합물을 복수종 조합하여 사용해도 된다. 이온성 화합물의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지에 대한 분산성의 관점에서는 주상, 구상, 또는 다면체인 것이 바람직하고, 구상인 것이 보다 바람직하다.

탄산칼슘 등의 탄산염은, 각종 폴리머의 충전제로서 오래전부터 범용되고 있고, 충전제로서의 성능은 여러가지 용도에서 실증되어 있다. 그러나, 축전 디바이스 내부라고 하는 특수한 환경에 있어서는, 탄산염이 분해되어 이산화탄소를 발생시킬 우려가 있기 때문에, 바람직하지 않다. 황산염, 인산염, 할로겐화물 등의 탄산염을 제외하는 이온성 화합물은, 축전 디바이스 내부에서의 안정성이 높기 때문에, 바람직하다.

알루미나 등의 금속 산화물은, 그의 화학 결합의 성질로서는, 이온 결합성보다도 공유 결합성이 높은 것이 알려져 있다. 따라서, 본 발명에서는, 알루미나, 베마이트, 실리카, 티타니아, 이트리아, 지르코니아, 산화리튬, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화바나듐, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화코발트, 산화니켈, 산화구리, 산화아연, 및 산화세륨은, 금속 산화물로 분류하고, 이온성 화합물에는 포함되지 않는다. 또한, 티타늄산칼륨(K₂O·8TiO₂) 등, 복수의 금속 산화물을 포함하는 화합물도 금속 산화물로 분류하는 것으로 한다.

이온성 화합물의 다공질층 중에서 차지하는 비율(즉, 다공질층 중의 이온성 화합물의 함유량)은 5질량％ 이상, 바람직하게는 10질량％ 이상, 보다 바람직하게는 15질량％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 20질량％ 이상이다. 이온성 화합물의 비율이 5질량％ 이상인 경우, 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 경향이 있지만, 실용상 충분한 내열성을 확보하는 관점에 있어서는, 86질량％ 이상이 바람직하고, 87질량％ 이상이 보다 바람직하고, 88질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 89질량％ 이상이 특히 바람직하다. 한편, 물리적 강도를 유지하면서, 세퍼레이터의 이온 투과성을 높이는 관점에서는, 5질량％ 이상이며, 10질량％ 이상이 바람직하고, 15질량％ 이상이 보다 바람직하고, 20질량％ 이상이 더욱 바람직하다.

또한, 이 비율은, 99질량％ 이하, 보다 바람직하게는 98질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 97질량％ 이하이다. 이온성 화합물의 비율이 99질량％ 이하인 경우, 다공질층의 형성이 용이해지는 데다가, 다공질층에 물리적 강도를 부여할 수 있다. 한편, 물리적 강도를 더욱 높이는 관점에서는, 50질량％ 미만이 바람직하고, 45질량％ 이하가 보다 바람직하고, 40질량％ 이하가 더욱 바람직하다.

이온성 화합물의 축전 디바이스용 세퍼레이터 전체에서 차지하는 비율은, 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이다. 이온성 화합물의 상기 전체에서 차지하는 비율이 5질량％ 이상인 경우, 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 이 비율은, 바람직하게는 95질량％ 이하, 보다 바람직하게는 90질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 85질량％ 이하이다. 이온성 화합물의 상기 전체에서 차지하는 비율이 95질량％ 이하인 경우, 세퍼레이터로부터의 이온성 화합물의 탈락을 방지할 수 있는 경향이 있다.

이온성 화합물의 비중은, 일반적으로 폴리올레핀 수지의 비중보다도 높기 때문에, 이온성 화합물의 축전 디바이스용 세퍼레이터 중에서 차지하는 비율을 질량％보다도 체적％로 기재하는 편이 적절하게 되는 경우도 있다. 상기 비율은, 바람직하게는 2체적％ 이상 90체적％ 이하, 보다 바람직하게는 5체적％ 이상 80체적％ 이하, 더욱 바람직하게는 8체적％ 이상 70체적％ 이하이다. 이온성 화합물의 비율이 2체적％ 이상인 경우, 세퍼레이터의 내열성이 향상되는 경향이 있다. 또한, 90체적％ 이하인 경우, 세퍼레이터로부터의 이온성 화합물의 탈락을 방지할 수 있는 경향이 있다.

이온성 화합물은, 그의 평균 입경이 5㎚ 이상 600㎚ 이하이면 바람직하고, 10㎚ 이상 500㎚ 이하이면 보다 바람직하고, 20㎚ 이상 400㎚ 이하이면 더욱 바람직하다. 평균 입경이란, 주사형 전자 현미경으로 다공질층을 3만배로 관찰했을 때에, 시야상 중에 확인할 수 있는 10점의 이온성 화합물의 입자 직경의 평균값을 가리킨다. 평균 입경을 산출할 때에는, 개개의 입자가 단독으로 존재하고 있는 상태에서의 입자 직경을 사용하는 것이며, 입자가 응집되어 있는 경우에는, 응집물을 구성하는 1차 입자의 입자 직경을 사용하는 것으로 한다.

이온성 화합물의 평균 입경이 5㎚ 이상이면 세퍼레이터의 막 두께 및 공공 분포가 균일화되어서, 축전 디바이스의 입출력 특성이 향상되기 때문에, 바람직하다. 또한, 평균 입경이 600㎚ 이하이면, 세퍼레이터의 공경이 균일화되어서, 국소적인 대공경 부분이 발생하기 어려워져, 축전 디바이스의 안전성이 향상된다.

이온성 화합물은, 폴리올레핀 수지에 대한 분산성을 높이기 위해서, 표면 처리제에 의해 표면 처리되어 있는 것을 사용한다. 이 표면 처리로서는, 예를 들어, 포화 지방산 및/또는 그의 염(포화 지방산염), 불포화 지방산 및/또는 그의 염(불포화 지방산염), 폴리실록산, 실란 커플링제 등에 의한 처리를 들 수 있다. 폴리올레핀 수지에 대한 분산성의 관점에서, 이온성 화합물의 표면 처리제로서는, 바람직하게는 포화 지방산 및 그의 염, 그리고 불포화 지방산 및 그의 염이며, 보다 바람직하게는 탄소수 8 이상의 포화 지방산 및 그의 염, 및 탄소수 8 이상의 불포화 지방산 및 그의 염이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 12 이상의 포화 지방산 및 그의 염, 및 탄소수 12 이상의 불포화 지방산 및 그의 염이다. 상술한 표면 처리제로 이온성 화합물을 표면 처리하면, 폴리올레핀 수지에 대하여 이온성 화합물이 고도로 분산되어, 응집물을 기점으로 한 매크로 보이드의 발생이 억제되기 때문에, 축전 디바이스의 안전성을 향상시키는 관점에서 바람직하다.

포화 지방산으로서는, 구체적으로는, 부티르산(탄소수 4), 발레르산(탄소수 5), 카프로산(탄소수 6), 에난트산(탄소수 7), 카프릴산(탄소수 8), 펠라르곤산(탄소수 9), 카프르산(탄소수 10), 라우르산(탄소수 12), 미리스트산(탄소수 14), 펜타데실산(탄소수 15), 팔미트산(탄소수 16), 마르가르산(탄소수 17), 스테아르산(탄소수 18), 아라키드산(탄소수 20), 베헨산(탄소수 22), 리그노세르산(탄소수 24), 세로트산(탄소수 26), 몬탄산(탄소수 28), 멜리스산(탄소수 30) 등을 들 수 있다. 포화 지방산염의 양이온으로서는, 특별히 한정없이 여러가지의 양이온을 사용할 수 있지만, 축전 디바이스 중에서의 안정성이 높은 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토류 금속 이온이 바람직하다.

불포화 지방산으로서는, 구체적으로는, 크로톤산(탄소수 4), 미리스트올레산(탄소수 14), 팔미톨레산(탄소수 16), 올레산(탄소수 18), 박센산(탄소수 18), 리놀레산(탄소수 18), 리놀렌산(탄소수 18), 엘레오스테아르산(탄소수 18), 미드산(탄소수 20), 아라키돈산(탄소수 20), 네르본산(탄소수 24) 등을 들 수 있다. 불포화 지방산염의 양이온으로서는, 특별히 한정없이 여러가지의 양이온을 사용할 수 있지만, 축전 디바이스 중에서의 안정성이 높은 알칼리 금속 이온 및/또는 알칼리 토류 금속 이온이 바람직하다.

이온성 화합물의 표면 친수성도는, 필러 표면의 친수성 및 소수성의 정도를 나타내는 지표이다. 구체적으로는, 이온성 화합물의 비표면적을 가스 흡착법으로 측정할 때에 흡착질로서 수증기를 사용한 경우의 이온성 화합물의 비표면적(S_Water)을 흡착질로서 질소를 사용한 경우의 이온성 화합물의 비표면적(S_Nitrogen)으로 제산하여, 표면 친수성도(S_Water/S_Nitrogen)를 산출한다. 필러 표면이 친수적이면, S_Water가 커지기 때문에, S_Water/S_Nitrogen은 커지고, 필러 표면이 소수적이면, S_Water가 작아지기 때문에, S_Water/S_Nitrogen은 작아진다. 또한, 비표면적의 측정은, JIS Z 8830:2013에 준하여 행하는 것으로 한다.

이온성 화합물의 표면 친수성도는, 0.10 이상이고, 바람직하게는 0.15 이상이고, 보다 바람직하게는 0.20 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.25 이상이다. 표면 친수성도가 0.10 이상임으로써, 이온성 화합물의 전해액에 대한 친화성이 높아져서, 세퍼레이터의 이온 전도성이 향상된다. 또한, 이온성 화합물의 표면 친수성도는, 0.80 이하이고, 바람직하게는 0.75 이하이고, 보다 바람직하게는 0.70 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.65 이하이다. 표면 친수성도가 0.80 이하이면, 이온성 화합물이 폴리올레핀 수지 중에 고도로 분산되어, 응집의 발생을 억제할 수 있다.

이온성 화합물의 350℃ 및 550℃의 중량 감소량비란, 열중량 측정(TG)에 있어서의 이온성 화합물의 350℃에서의 중량 감소량을, 550℃에서의 중량 감소량으로 제산한 값이다. 표면 처리된 이온성 화합물을 가열하면, 상온 내지 350℃의 온도 영역에서는, 주로 탈수 및 필러 표면과의 상호 작용이 없는 표면 처리제의 승화에 의한 중량 감소가 일어나고, 350 내지 550℃의 온도 영역에서는, 주로 필러 표면에 상호 작용하고 있는 표면 처리제의 열분해가 일어난다. 즉, 필러 표면에 작용하고 있는 표면 처리제의 비율이 많으면, 350℃에서의 중량 감소량은 작고, 550℃에서의 중량 감소량은 커지기 때문에, 그 결과 350℃ 및 550℃의 중량 감소량비는 작아진다. 필러 표면에 작용하고 있지 않은 표면 처리제는, 세퍼레이터의 제조 공정에 있어서 가소제에 용출되어, 제조 설비에 악영향을 줄 가능성이 높기 때문에, 중량 감소량비는 작은 것이 바람직하다. 또한, 열중량 측정은, 범용의 열중량 측정 장치를 사용하여, 질소 분위기 하에서 10℃/분의 속도로 실온(23℃)으로부터 600℃까지 승온하여 행하는 것으로 한다.

이온성 화합물의 350℃ 및 550℃에서의 중량 감소량비는, 0.03 이상이고, 0.05 이상이 바람직하고, 0.07 이상이 보다 바람직하다. 이온성 화합물의 350℃ 및 550℃에서의 중량 감소량비는, 0.10 이상이어도 되고, 0.12 이상이어도 되고, 0.15 이상이어도 된다. 중량 감소량비가 0.03 이상임으로써, 흡착수를 함유하는 필러를 사용하는 것이 가능해진다. 그 때문에, 예를 들어, 세퍼레이터의 제조 비용을 저감하기 쉬워진다. 한편, 중량 감소량비는, 0.70 이하이고, 0.60 이하가 바람직하고, 0.50 이하가 보다 바람직하다. 중량 감소량비는, 0.45 이하여도 되고, 0.40 이하여도 된다. 중량 감소량비가 0.70 이하임으로써, 이온성 화합물의 폴리올레핀 수지에 대한 분산성이 향상됨과 함께, 표면 처리제의 가소제 등으로의 용출을 억제할 수 있다.

이온성 화합물의 표면 처리량은, 표면 처리된 이온성 화합물을 100질량％로 한 경우에 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.3질량％ 이상이다. 이온성 화합물의 표면 처리량이 0.1질량％ 이상이면 폴리올레핀 수지에 대한 이온성 화합물의 친화성이 향상되어, 이온성 화합물의 응집을 억제할 수 있다. 또한, 이온성 화합물의 표면 처리량은 10질량％ 이하, 바람직하게는 9질량％ 이하, 보다 바람직하게는 8질량％ 이하이다. 이온성 화합물의 표면 처리량이 10질량％ 이하이면, 표면 처리제가 균일하게 이온성 화합물에 작용되기 때문에, 잉여의 표면 처리제를 저감시킬 수 있다. 표면 처리제의 사용량이 상기 범위인 것에 의해, 축전 디바이스의 안전성을 향상시키기 쉬워진다.

이온성 화합물을 표면 처리제로 처리하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이온성 화합물에 직접적으로 표면 처리제를 첨가하는 방법(고상법); 물 또는 알코올 등의 매체 중에 이온성 화합물을 분산시킨 뒤에, 표면 처리제를 첨가하는 방법(습식법) 등을 사용할 수 있다. 표면 처리를 균일하게 행하는 관점에서는, 매체를 사용하는 방법이 바람직하고, 매체의 온도는, 매체 비점-60℃ 이상의 온도가 바람직하고, 매체 비점-50℃ 이상의 온도가 보다 바람직하고, 매체 비점-40℃ 이상의 온도가 더욱 바람직하다. 한편, 작업성의 관점에서는, 매체 비점-10℃ 이하의 온도에서 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.

《축전 디바이스용 세퍼레이터》

축전 디바이스용 세퍼레이터란, 축전 디바이스의 정극과 부극의 사이에 배치되는 전자 절연성의 격막이며, 매우 작은 구멍이 다수 모여서 치밀한 연통 구멍을 형성한 다공 구조를 갖고 있기 때문에, 전해액을 함침함으로써 이온 전도성을 발현할 수 있다. 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 단독으로도 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 충분히 기능하지만, 필요에 따라, 무기 재료 및/또는 유기 재료를 도포하여 적층막으로 해도 된다. 본 실시 형태의 축전 디바이스 세퍼레이터는, 이온 전도성 및 내열성이 높고, 금속 불순물량이 적기 때문에, 축전 디바이스의 입출력 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있다.

축전 디바이스용 세퍼레이터의 막 두께는, 바람직하게는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1㎛ 이상 50㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 3㎛ 이상 25㎛ 이하이다. 기계적 강도의 관점에서 0.1㎛ 이상의 막 두께가 바람직하고, 축전 디바이스의 고용량화의 관점에서 100㎛ 이하의 막 두께가 바람직하다. 세퍼레이터의 막 두께는, 다이립 간격, 연신 공정에서 연신 배율 등을 제어하는 것 등에 의해 조정할 수 있다.

축전 디바이스용 세퍼레이터의 평균 공경은, 축전 디바이스의 안전성과 입출력 특성을 양립하는 관점에서, 바람직하게는 10㎚ 이상 150㎚ 이하, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 130㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 30㎚ 이상 110㎚ 이하이다. 평균 공경은, 조성비, 압출 시트의 냉각 속도, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하거나, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

축전 디바이스용 세퍼레이터의 평균 공경은, 기액법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 모세관 내부의 유체는, 유체의 평균 자유 공정이 모세관의 공경보다 클 때는 크누센의 흐름에, 작을 때는 푸아죄유의 흐름에 따르는 것이 알려져 있다. 그래서, 세퍼레이터의 투기도 측정으로 공기의 흐름이 크누센의 흐름에, 투수도 측정으로 물의 흐름이 푸아죄유의 흐름에 따른다고 가정한다.

이 경우, 다공막의 평균 공경 d(㎛)와 곡로율 τ_a(무차원)는, 공기의 투과 속도 상수 R_gas(㎥/(㎡·초·Pa)), 물의 투과 속도 상수 R_liq(㎥/(㎡·초·Pa)), 공기의 분자 속도 ν(m/초), 물의 점도 η(Pa·초), 표준 압력 P_s(=101325Pa), 기공률 ε(％), 막 두께 L(㎛)로부터, 다음 식을 사용하여 구하였다.

d=2ν×(R_liq/R_gas)×(16η/3P_s)×10⁶

τ_a=(d×(ε/100)×ν/(3L×P_s×R_gas))^1/2

여기서, R_gas는 투기도(초)로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

R_gas=0.0001/(투기도×(6.424×10^-4)×(0.01276×101325))

또한, R_liq는 투수도(㎤/(㎠·초·Pa))로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

R_liq=투수도/100

또한, 투수도는 다음과 같이 구하였다. 직경 41㎜의 스테인리스제의 투액 셀에, 미리 에탄올에 침지해 둔 세퍼레이터를 세트하고, 해당 세퍼레이터의 에탄올을 물로 세정한 후, 약 50000Pa의 차압으로 물을 투과시키고, 120초간의 투수량(㎤)으로부터, 단위 시간·단위 압력·단위 면적당의 투수량을 계산하고, 이것을 투수도로 하였다.

또한, ν는 기체 상수 R(=8.314J/(K·mol)), 절대 온도 T(K), 원주율 π, 공기의 평균 분자량 M(=2.896×10^-2kg/mol)으로부터 다음 식을 사용하여 구하였다.

ν=((8R×T)/(π×M))^1/2

축전 디바이스용 세퍼레이터의 기공률은, 바람직하게는 25％ 이상 95％ 이하, 보다 바람직하게 30％ 이상 85％ 이하, 더욱 바람직하게는 35％ 이상 75％ 이하, 특히 바람직하게는 40％ 이상 65％ 이하이다. 이온 전도성 향상의 관점에서 25％ 이상의 기공률이 바람직하고, 기계적 강도의 관점에서 95％ 이하의 기공률이 바람직하다. 세퍼레이터의 기공률은, 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합 비율, 연신 온도, 연신 배율, 열 고정 온도, 열 고정 시의 연신 배율, 열 고정 시의 완화율을 제어하거나, 또는 이들을 조합함으로써 조정할 수 있다.

축전 디바이스용 세퍼레이터의 투기도는, 바람직하게는 10초/100ml 이상 500초/100ml 이하, 보다 바람직하게는 20초/100ml 이상 400초/100ml 이하, 더욱 바람직하게는 30초/100ml 이상 300초/100ml 이하이다. 투기도가 10초/100ml 이상이면 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용했을 때에 자기 방전이 적고, 500초/100ml 이하이면, 양호한 입출력 특성이 얻어지기 때문에 바람직하다.

축전 디바이스용 세퍼레이터의 찌르기 강도는, 바람직하게는 100gf 이상, 보다 바람직하게는 150gf 이상, 더욱 바람직하게는 200gf 이상이며, 바람직하게는 600gf 이하, 보다 바람직하게는 550gf 이하, 더욱 바람직하게는 500gf 이하이다. 찌르기 강도를 100gf 이상으로 조정하는 것은, 축전 디바이스를 제작할 때에 탈락한 활물질 등에 의한 파막을 억제하는 관점에서 바람직하고, 또한 충방전에 수반하는 전극의 팽창 수축에 의해 단락할 우려를 저감하는 관점에서도 바람직하다. 한편, 찌르기 강도를 600gf 이하로 조정하는 것은, 가열 시의 배향 완화에 의한 수축을 저감할 수 있는 관점에서 바람직하다.

축전 디바이스용 세퍼레이터의 점도 평균 분자량은, 200,000 이상 5,000,000 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 300,000 이상 3,000,000 이하, 더욱 바람직하게는 400,000 이상 1,000,000 이하이다. 점도 평균 분자량이 200,000 이상이면 용융 성형 시의 멜트 텐션이 커져 성형성이 양호해짐과 동시에, 폴리올레핀 수지끼리의 얽힘에 의해 고강도가 되는 경향이 있다. 점도 평균 분자량이 5,000,000 이하이면, 균일하게 용융 혼련을 하는 것이 용이하게 되어, 시트의 성형성, 특히 두께 안정성이 우수한 경향이 있다. 또한, 축전 디바이스용 세퍼레이터로서 사용한 때에, 세퍼레이터의 점도 평균 분자량이 100만 미만이면, 온도 상승 시에 구멍을 폐색하기 쉬워, 양호한 퓨즈 기능이 얻어지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

본 실시 형태의 축전 디바이스용 세퍼레이터에 함유되는 금속 불순물이 적은 이유는 반드시 명확한 것은 아니고, 본 단락에서 설명하는 작용 또는 원리에 의한 것에 한정되지 않지만, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 이온성 화합물의 표면을 수식하는 표면 처리제가 가소제에 용출되지 않기 때문이라고 생각된다. 표면 처리제의 친수성 부위는 이온성 화합물의 표면에 상호 작용하고, 표면 처리제의 소수성 부위는 필러 외측에 위치하는 것이 이상적이다. 그러나, 표면 처리의 방법에 따라서는, 표면 처리제가 응집하여 미셀을 형성하는 것으로 생각된다. 미셀이 가소제에 접촉하면, 표면 처리제가 가소제에 용해되어, 표면 처리제의 작용에 의해 제조 설비의 금속이 용출되어, 금속 불순물화하는 것으로 추정된다.

《축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법》

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에서는, 적외선(IR) 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀이 0.01 이상 0.25 이하인 가소제와, 폴리올레핀 수지와, 이온성 화합물을 함유하는 혼련물로부터 가소제를 추출한다. 이러한 혼련물로부터의 가소제의 추출은, 제조 설비로부터의 금속 용출을 억제하여, 축전 디바이스용 세퍼레이터에 혼입되는 금속 불순물량을 적게 하여, 축전 디바이스의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, 시판되고 있는 가소제를 이용하여, 세퍼레이터의 제조 용이성을 향상시킬 수도 있다. 가소제의 추출에 의해 형성된 미다공은, 비수 전해액이 함침된 세퍼레이터가 이온 전도성을 발현하는 것에 기여한다.

본 실시 형태에 따른 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법에 대하여 일례를 기술하지만, 반드시 본 예에 한정되는 것은 아니다. 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법은, 예를 들어, 이하의 공정:

(1) 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 용융 혼련하여 혼련물을 얻는 공정,

(2) 혼련물을 이송하고, 시트상으로 성형한 후, 냉각 고화하는 공정,

(3) 시트상 성형체를 면배율 20배 이상 200배 미만에서, 적어도 1축 방향으로 연신하는 공정, 그리고

(4) 연신 공정 후에, 시트상 성형체로부터 가소제를 추출하는 공정

을 포함해도 된다.

(1)의 공정에서는, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 용융 혼련한다. 용융 혼련 방법으로서는, 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 필요에 따라 기타의 첨가제를 압출기, 니더, 라보 플라스토밀, 혼련 롤, 밴버리 믹서 등의 수지 혼련 장치에 투입함으로써, 수지 성분을 가열 용융시키면서 임의의 비율로 가소제를 도입하여 혼련하는 방법을 들 수 있다.

적어도 1종의 가소제는, IR 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀이 0.01 이상 0.25 이하이고, 바람직하게는 0.02 이상 0.23 이하이며, 보다 바람직하게는 0.03 이상 0.21 이하이다. IR 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀이 0.25 이하이면, 제조 설비로부터의 금속 용출이 억제되기 때문에, 세퍼레이터에 혼입되는 금속 불순물량이 적어, 축전 디바이스의 안전성을 향상시킬 수 있다. 또한, IR 흡광도비가 0.01 이상이면 시판되고 있는 가소제를 이용할 수 있다. 그 때문에, 세퍼레이터를 제조하기 쉬워진다.

가소제의 IR 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀이란, 가소제의 투과 IR 스펙트럼의 1700 내지 1800㎝^-1의 범위 내에서의 최대의 흡광도 A_1700∼1800과, 2700㎝^-1에서의 흡광도 A₂₇₀₀의 비를 가리킨다. 가소제의 IR 흡광도는, 가소제와 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물의 혼련 후에 측정되고, 보다 상세하게는, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 용융 혼련하고, 용융 혼련물로부터 블리딩해 온 가소제의 투과 IR 스펙트럼을 측정한다. A₂₇₀₀은, 가소제에서 유래되는 적외 흡수이며, A_1700∼1800은, 표면 처리제에서 유래되는 적외 흡수가 검출되는 경우가 있고, IR 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀은, 가소제에 용출해 온 표면 처리제량의 지표가 된다.

A_1700∼1800은, 가소제의 투과 IR 스펙트럼의 1700 내지 1800㎝^-1의 범위 내에서의 흡광도의 최댓값으로 정의한다. 분해능을 향상시키는 관점에서, 2700㎝^-1의 흡광도는, 0.5 이상 1.0 이하로 되도록 측정 조건을 조정하여, 가소제의 투과 IR 스펙트럼을 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 투과 IR 스펙트럼은, 일반적인 푸리에 변환 적외 분광 광도계를 사용하여 용이하게 측정할 수 있다.

가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀 수지의 융점 이상에 있어서 균일 용액을 형성할 수 있는 불휘발성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 불휘발성 용매의 구체예로서는, 예를 들어, 유동 파라핀, 파라핀 왁스 등의 탄화수소류; 프탈산디옥틸, 프탈산디부틸 등의 에스테르류; 올레일알코올, 스테아릴알코올 등의 고급 알코올 등을 들 수 있다. 또한, 이들 가소제는, 추출 후, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다. 또한, 바람직하게는, 수지 혼련 장치에 투입하기 전에, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 기타의 첨가제, 및 가소제를, 미리 헨쉘 믹서 등을 사용하여 소정의 비율로 사전 혼련해 둔다. 보다 바람직하게는, 사전 혼련에 있어서는, 가소제는 그의 일부만을 투입하고, 나머지의 가소제는, 수지 혼련 장치에 적절히 가온하여 사이드 피드하면서 혼련한다. 이러한 혼련 방법을 사용함으로써, 가소제의 분산성이 높아지고, 나중의 공정에서 수지 조성물과 가소제의 용융 혼련물의 시트상 성형체를 연신할 때에, 파막하지 않고 고배율로 연신할 수 있는 경향이 있다.

가소제 중에서도, 유동 파라핀은, 폴리올레핀 수지가 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌인 경우에는, 이들과의 상용성이 높고, 용융 혼련물을 연신하더라도 수지와 가소제의 계면 박리가 일어나기 어렵고, 균일한 연신을 실시하기 쉬워지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.

폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제의 비율은, 이들을 균일하게 용융 혼련하여, 시트상으로 성형할 수 있는 범위이면 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 폴리올레핀 수지, 이온성 화합물, 및 가소제를 포함하는 조성물 중에서 차지하는 가소제의 질량 분율은, 바람직하게는 10 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 20 내지 80질량％이다. 가소제의 질량 분율이 90질량％ 이하이면, 용융 성형 시의 멜트 텐션이 성형성 향상을 위하여 충분한 것이 되는 경향이 있다. 한편, 가소제의 질량 분율이 10질량％ 이상이면 폴리올레핀 수지 조성물과 가소제의 혼합물을 고배율로 연신한 경우에도 폴리올레핀 분자쇄의 절단이 일어나지 않고, 균일하고 또한 미세한 구멍 구조를 형성하기 쉽고, 강도도 증가하기 쉽다.

(2)의 공정에서는, 용융 혼련물을 시트상으로 성형한다. 시트상 성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 용융 혼련물을, T다이 등을 통하여 시트상으로 압출하고, 열전도체에 접촉시켜서 수지 성분의 결정화 온도보다 충분히 낮은 온도까지 냉각하여 고화하는 방법을 들 수 있다. 냉각 고화에 사용되는 열전도체로서는, 금속, 물, 공기, 또는 가소제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 열전도의 효율이 높기 때문에, 금속제의 롤을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 압출한 혼련물을 금속제의 롤에 접촉시킬 때, 롤 사이에 끼워 넣으면, 열전도의 효율이 더욱 높아짐과 동시에, 시트가 배향하여 막 강도가 증가하고, 시트의 표면 평활성도 향상되는 경향이 있기 때문에 보다 바람직하다. 용융 혼련물을 T다이부터 시트상으로 압출할 때의 다이립 간격은 200㎛ 이상 3,000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이상 2,500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 다이립 간격이 200㎛ 이상이면 검 등이 저감되어, 줄무늬, 결점 등의 막 품위에 대한 영향이 적고, 그 후의 연신 공정에 있어서 막 파단 등의 리스크를 저감할 수 있다. 한편, 다이립 간격이 3,000㎛ 이하이면, 냉각 속도가 빨라서 냉각 불균일을 막을 수 있음과 동시에, 시트의 두께 안정성을 유지할 수 있다.

또한, 시트상 성형체를 압연해도 된다. 압연은, 예를 들어, 더블 벨트 프레스기 등을 사용한 프레스법으로 실시할 수 있다. 압연을 실시함으로써, 특히 표층 부분의 배향을 증가시킬 수 있다. 압연 면배율은 1배 초과 3배 이하인 것이 바람직하고, 1배 초과 2배 이하인 것이 보다 바람직하다. 압연 배율이 1배 초과이면, 면배향이 증가하고, 최종적으로 얻어지는 다공막의 막 강도가 증가하는 경향이 있다. 한편, 압연 배율이 3배 이하이면, 표층 부분과 중심 내부의 배향차가 작고, 막의 두께 방향으로 균일한 다공 구조를 형성할 수 있는 경향이 있다.

(3)의 공정에서는, 상기 시트상 성형체를 연신한다. 연신은 상기 시트상 성형체로부터 가소제를 추출한 후에 행해도 된다. 또한, 상기 시트상 성형체로부터 가소제를 추출하기 전과 후에 행해도 된다.

연신 처리로서는, 1축 연신 또는 2축 연신 모두 적합하게 사용할 수 있지만, 얻어지는 세퍼레이터의 강도를 향상시키는 관점에서 2축 연신이 바람직하다. 시트상 성형체를 2축 방향으로 고배율 연신하면, 분자가 면 방향으로 배향되어, 최종적으로 얻어지는 세퍼레이터가 갈라지기 어려워져, 높은 찌르기 강도를 갖는 것이 된다. 연신 방법으로서는, 예를 들어, 동시 2축 연신, 축차 2축 연신, 다단 연신, 다수회 연신 등의 방법을 들 수 있다. 찌르기 강도의 향상, 연신의 균일성, 퓨즈 특성의 관점에서는 동시 2축 연신이 바람직하다. 또한 면배향의 제어 용이성의 관점에서는 축차 2축 연신이 바람직하다.

여기서, 동시 2축 연신이란, MD(세퍼레이터 연속 성형의 기계 방향)의 연신과 TD(세퍼레이터의 MD를 90°의 각도로 가로지르는 폭 방향)의 연신이 동시에 실시되는 연신 방법을 말하며, 각 방향의 연신 배율은 상이해도 된다. 축차 2축 연신이란, MD 및 TD의 연신이 독립하여 실시되는 연신 방법을 말하며, MD 또는 TD로 연신이 이루어져 있을 때는, 타 방향은 비구속 상태 또는 일정 길이로 고정되어 있는 상태로 한다.

연신 배율은, 면배율로 20배 이상 200배 이하의 범위인 것이 바람직하고, 25배 이상 150배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 각 축방향의 연신 배율은, MD로 4배 이상 15배 이하, TD로 4배 이상 15배 이하의 범위인 것이 바람직하고, MD로 5배 이상 12배 이하, TD로 5배 이상 12배 이하의 범위인 것이 보다 바람직하다. 총 면적 배율이 25배 이상이면 얻어지는 세퍼레이터에 충분한 강도를 부여할 수 있는 경향이 있고, 한편, 총 면적 배율이 200배 이하이면, 연신 공정에서의 막 파단을 방지하여, 높은 생산성이 얻어지는 경향이 있다.

(4)의 공정에서는, 시트상 성형체로부터 가소제를 제거하여 세퍼레이터를 형성한다. 가소제를 제거하는 방법으로서는, 예를 들어, 추출 용제에 시트상 성형체를 침지하여 가소제를 추출하고, 충분히 건조시키는 방법을 들 수 있다. 가소제를 추출하는 방법은 배치식과 연속식 중 어느 것이어도 된다. 세퍼레이터의 수축을 억제하기 위해서, 침지 및 건조의 일련 공정 중에 시트상 성형체의 단부를 구속하는 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터 중의 가소제 잔존량은, 세퍼레이터 전체의 질량에 대하여 1질량％ 미만으로 조정하는 것이 바람직하다.

가소제를 추출할 때에 사용되는 추출 용제로서는, 폴리올레핀 수지에 대하여 빈용매이고, 또한 가소제에 대하여 양용매이고, 비점이 폴리올레핀 수지의 융점보다 낮은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 용제로서는, 예를 들어, n-헥산, 시클로헥산 등의 탄화수소류; 염화메틸렌, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류; 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본 등의 비염소계 할로겐화 용제; 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류; 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류를 들 수 있다. 또한, 이들 추출 용제는, 증류 등의 조작에 의해 회수하여 재이용해도 된다.

세퍼레이터의 수축을 억제하기 위해서, 연신 공정 후, 또는 세퍼레이터 형성 후에 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 행할 수도 있다. 또한, 세퍼레이터에, 계면 활성제 등에 의한 친수화 처리, 전리성 방사선 등에 의한 가교 처리 등의 후처리를 행해도 된다.

세퍼레이터에는, 수축을 억제하는 관점에서 열 고정을 목적으로 하여 열처리를 실시하는 것이 바람직하다. 열처리의 방법으로서는, 물성의 조정을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 연신율로 행하는 연신 조작, 및/또는 연신 응력 저감을 목적으로 하여, 소정의 온도 분위기 및 소정의 완화율로 행하는 완화 조작을 들 수 있다. 연신 조작을 행한 후에 완화 조작을 행해도 된다. 이들 열처리는, 텐터 또는 롤 연신기를 사용하여 행할 수 있다.

연신 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로 바람직하게는 1.1배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상의 연신을 실시하는 것이, 더 한층의 고강도이며 또한 고기공률의 다공막이 얻어지는 관점에서 바람직하다. 완화 조작은, 막의 MD 및/또는 TD로의 축소 조작이다. 완화율이란, 완화 조작 후의 막의 치수를 완화 조작 전의 막의 치수로 제산한 값이다. 또한, MD와 TD의 양쪽을 완화한 경우에는, 완화율은, MD의 완화율과 TD의 완화율을 곱한 값이다. 완화율은, 1.0 이하인 것이 바람직하고, 0.97 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.95 이하인 것이 더욱 바람직하다. 완화율은 막 품위의 관점에서 0.5 이상인 것이 바람직하다. 완화 조작은, MD와 TD의 양방향에서 행해도 되지만, MD와 TD의 한쪽만 행해도 된다.

이 가소제 추출 후의 연신 및 완화 조작은, 바람직하게는 TD로 행한다. 연신 및 완화 조작의 온도는, 폴리올레핀 수지의 융점(이하, 「Tm」이라고도 한다.)과 비교하여, 바람직하게는 Tm-20℃ 이상 Tm+20℃ 이하, 보다 바람직하게는 Tm-10℃ 이상 Tm+10℃ 이하이다. 연신 및 완화 조작의 온도가 상기 범위이면, 열수축률 저감과 기공률의 밸런스의 관점에서 바람직하다.

《축전 디바이스》

본 실시 형태의 축전 디바이스는, 정극과, 부극과, 본 실시 형태의 방법에 의해 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비한다. 축전 디바이스로서는, 구체적으로는, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지, 마그네슘 이차 전지, 마그네슘 이온 이차 전지, 칼슘 이차 전지, 칼슘 이온 이차 전지, 알루미늄 이차 전지, 알루미늄 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 니켈 카드뮴 전지, 전기 이중층 캐패시터, 리튬 이온 캐패시터, 레독스 플로우 전지, 리튬 황 전지, 리튬 공기 전지, 아연 공기 전지 등을 들 수 있다. 상기한 것 중에서도, 실용성의 관점에서, 리튬 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 또는 리튬 이온 캐패시터가 바람직하고, 보다 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.

본 실시 형태의 축전 디바이스는, 예를 들어, 이하의 공정:

(1) 정극과 부극을, 상기 축전 디바이스용 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹쳐서 외장체에 장전하는 공정; 및

(2) 비수 전해액을 상기 외장체에 주입하고, 외장체를 밀봉하는 공정;

을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.

구체적으로는, 상술한 정극과 부극을, 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹치고, 필요에 따라 권회하여, 적층 전극체 또는 권회 전극체로 한 후, 이것을 외장체에 장전하고, 정부극과 외장체의 정부극 단자를 리드체 등을 통하여 접속하고, 또한 환상 카르보네이트 및/또는 쇄상 카르보네이트 등의 비수 용매와 리튬염 등의 전해질을 함유하는 비수 전해액을 외장체 내에 주입한 후에 외장체를 밀봉하여 제작할 수 있다. 축전 디바이스의 외장체로서는, 특별히 한정되지 않지만, 금속제의 캔 용기, 또는 금속박 라미네이트 필름을 포함하는 라미네이트 용기 등을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 축전 디바이스의 형상으로서는, 특별히 한정되지 않고 일례를 들면, 원통형, 각형, 코인형, 편평형, 시트상 등의 형상이 채용된다.

《정극》

정극은, 정극 활물질에, 아세틸렌 블랙 등의 도전 보조제, 폴리불화비닐리덴 등의 결착제를 적량 가해서, 정극 합제를 조제하고, 이것을 알루미늄박 등의 집전 재료에 도포 건조 후에 가압함으로써, 집전 재료 상에 정극 합제층을 고착시켜서 제작된다. 단, 정극의 제작 방법은, 상기 예시된 방법에 한정되지 않는다.

정극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 정극 활물질의 구조 안정성의 관점에서, 바람직하게는, 일반식 LiNi_xCo_yMa_1-x-yO₂〔식 중, Ma는, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 또한 x+y≤1이다.〕로 표시되는 층상 산화물 정극 활물질; 일반식 LiMn_2-xMb_xO₄〔식 중, Mb는 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 또한 0.2≤x≤0.7이다.〕로 표시되는 스피넬형 산화물 정극 활물질; Li₂McO₃과 LiMdO₂〔식 중, Mc 및 Md는, 별개 독립적으로 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.〕의 복합 산화물이며, 일반식 zLi₂McO₃-(1-z)LiMdO₂〔식 중, Mc 및 Md는, 별개 독립적으로 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 또한 0.05≤z≤0.95이다.〕로 표시되는 Li 과잉 층상 산화물 정극 활물질; LiMe_1-xFe_xPO₄〔식 중, Me은, Mn 및 Co로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 또한 0≤x≤1이다.〕로 표시되는 올리빈형 정극 활물질; 및 Li₂MfPO₄F〔식 중, Mf는, 전이 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타낸다.〕로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 정극 활물질 등을 들 수 있다.

일반식 LiNi_xCo_yMa_1-x-yO₂〔식 중, Ma는, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 나타내고, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 또한 x+y≤1이다.〕로 표시되는 층상 산화물 정극 활물질로서는, 구조 안정성의 관점에서, LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂〔식 중, 0≤x≤1이며, 0≤y≤1이며, 또한 x+y≤1이다.〕 또는 LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂〔식 중, 0.7≤x≤1이며, 0≤y≤0.3이며, 또한 x+y≤1이다.〕로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다. 더 바람직한 조성으로서는, LiCoO₂, LiNi_xCo_yMn_1-x-yO₂〔식 중, 0.3≤x≤1이며, 0≤y≤0.4이며, 또한 x+y≤1이다.〕, LiNi_0.85Co_0.1Al_0.05O₂를 들 수 있다.

《부극》

부극은, 부극 활물질에, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점제, 스티렌부타디엔 고무 등의 결착제를 적량 가해서, 부극 합제를 조제하고, 이것을 구리박 등의 집전 재료에 도포 건조 후에 가압함으로써, 집전 재료 상에 부극 합제층을 고착시켜서 제작할 수 있다. 단, 부극의 제작 방법은, 상기 예시된 방법에 한정되지 않는다.

본 실시 형태에 있어서, 부극에 사용할 수 있는 부극 활물질로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, Al, Si, Sn 등의 합금 화합물; CuO, CoO 등의 금속 산화물; 티타늄산리튬 등의 리튬 함유 화합물; 및 탄소 재료 등을 사용할 수 있다. 축전 디바이스의 에너지 밀도 향상의 관점에서, 비교적 낮은 전위에서의 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 탄소 재료가 바람직하다. 이러한 탄소 재료로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 하드 카본, 소프트 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 열분해 탄소, 코크스, 유리상 탄소, 유기 고분자 화합물의 소성체, 유기 천연물의 소성체, 탄소 섬유, 메소카본 마이크로비드, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

부극 활물질에 탄소 재료를 사용하는 경우, 해당 탄소 재료의 (002)면의 층간 거리 d₀₀₂는 바람직하게는 0.37㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.35㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.34㎚ 이하이다. d₀₀₂의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 이론적으로는 약 0.335㎚이다. 또한, 탄소 재료의 c축 방향의 결정자의 크기는, 바람직하게는 3㎚ 이상이며, 보다 바람직하게는 8㎚ 이상이며, 더욱 바람직하게는 25㎚ 이상이다. 결정자의 크기의 상한은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로 200㎚ 정도이다. 그리고, 탄소 재료의 평균 입경은, 바람직하게는 3㎛ 이상 15㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상 13㎛ 이하이다. 또한, 탄소 재료의 순도는, 99.9％ 이상인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 축전 디바이스는, 입출력 특성 및 내구성이 높고, 안전성도 우수한 점에서, 차량 탑재용 전원으로서 적합하게 사용될뿐만 아니라, 스마트폰 또는 드론 등의 민생 기기용 전원, 또는 정치용 전원으로서도 폭넓게 이용할 수 있다.

실시예

이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서 사용된 분석 방법 및 평가 방법은, 이하와 같다.

(1) 막 두께(㎛)

미소 두께 측정기(도요 세끼사제, 타입 KBM)를 사용하여, 시료의 막 두께를 실온 23℃에서 측정하였다.

(2) 기공률(％)

10㎝×10㎝ 사각형의 시료를 세퍼레이터로부터 잘라내고, 그의 체적(㎤)과 질량(g)을 구하고, 그들과 막 밀도(g/㎤)로부터, 다음 식을 사용하여 기공률을 계산하였다.

기공률(％)=(체적-질량/막 밀도)/체적×100

또한, 막 밀도는, 사용한 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물의 각각의 밀도와 혼합비로부터 계산으로 구해지는 값을 사용하였다.

(3) 투기도(초/100ml)

JIS P-8117 준거의 걸리식 투기도계(도요 세끼사제)로 시료의 투기도를 측정하였다.

(4) 찌르기 강도(gf)

핸디 압축 시험기 「KES-G5」(가토테크사제)를 사용하여, 개구부의 직경 11.3㎜의 시료 홀더로 세퍼레이터를 고정하였다. 고정된 세퍼레이터의 중앙부에 대하여 바늘 선단의 곡률 반경 0.5㎜, 찌르기 속도 2㎜/초의 조건 하에서, 25℃ 분위기 하에서 찌르기 시험을 행함으로써, 최대 찌르기 하중으로서 찌르기 강도(gf)를 측정하였다.

(5) 가소제의 IR 스펙트럼 측정

후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작된 혼련물로부터 블리딩해 온 가소제의 투과 IR 스펙트럼을, 푸리에 변환 적외 분광 광도계 「670FTIR」(애질런트·테크놀로지사제)을 사용하여 측정하였다. 얻어진 투과 IR 스펙트럼의 1700 내지 1800㎝^-1의 범위 내에서의 흡광도의 최댓값을 A_1700∼1800, 2700㎝^-1에서의 흡광도를 A₂₇₀₀으로 하고, A_1700∼1800을 A₂₇₀₀으로 제산함으로써 IR 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀을 산출하였다.

(6) 금속 용출량의 평가

후술하는 실시예 및 비교예에 기재된 방법으로 제작된 혼련물을 50g 측정해 취하고, 세퍼레이터의 제조 설비를 모의한 시험편(탄소강, 폭: 10㎜, 길이: 50㎜, 두께: 5㎜)을 혼련물로 감싸고, PFA 보틀에 봉입하였다. 200℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에서, PFA 보틀을 1주일 보관하였다. 1주일 후에 시험편을 취출하고, 시험편의 표면을 현미경으로 관찰하고, 금속이 용출하여 형성된 구멍의 개수를 카운트하였다. 구체적으로는, 시험편의 임의의 1㎟ 중에 형성된 구멍이 0개인 때는 ○(양호), 1 내지 9개인 때는 △(허용), 10개 이상인 때는 ×(불량)로서 평가하였다.

(7) 리튬 이온 이차 전지를 사용한 시험

《정극 시트의 제작》

정극 활물질로서 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(닛본 가가꾸 고교사제)와, 도전 보조제로서 아세틸렌 블랙 분말(덴끼 가가꾸 고교사제)과, 결착제로서 폴리불화비닐리덴 용액(쿠레하사제)을 90:6:4의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 고형분 40질량％가 되도록 첨가하고, 또한 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 20㎛의 집전 재료로서의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 용제를 건조 제거하고, 그 후, 도포된 알루미늄박을 롤 프레스로 압연하여, 정극 시트를 얻었다.

《부극 시트의 제작》

부극 활물질로서 그래파이트 분말(오사까 가스 케미컬사제)과, 결착제로서 스티렌부타디엔 고무 및 카르복시메틸셀룰로오스 수용액을, 100:1.5:1.8의 고형분 질량비로 혼합하고, 분산 용매로서 물을 고형분 45질량％가 되도록 첨가하고, 또한 혼합하여, 슬러리상의 용액을 조제하였다. 이 슬러리상의 용액을, 두께 18㎛의 집전 재료로서의 구리박의 양면에 도포하고, 용제를 건조 제거하고, 그 후, 도포된 구리박을 롤 프레스로 압연하여, 부극 시트를 얻었다.

《비수 전해액의 조제》

비수 용매로서의 에틸렌카르보네이트와 에틸메틸카르보네이트를 체적비 1:2로 혼합한 혼합 용매에, LiPF₆을 1mol/L 함유시킨 용액을 조제하였다.

《리튬 이온 이차 전지의 제작》

상술한 바와 같이 하여 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 후술하는 실시예 및 비교예에서 얻어진 세퍼레이터의 양측에 서로 겹쳐서 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를, 알루미늄박(두께 40㎛)의 양면을 수지층으로 피복한 알루미늄 라미네이트 필름을 포함하는 주머니(외장체) 내에 정부극의 단자를 돌출 설치시키면서 삽입하였다. 그 후, 상술한 바와 같이 하여 제작한 비수 전해액을 주머니 내에 주입하고, 주머니에 진공 밀봉을 행함으로써, 파우치형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.

《리튬 이온 이차 전지의 첫 충방전》

파우치형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에 수용하고, 충방전 장치 「ACD-01」(아스카 덴시사제)에 접속하였다. 이어서, 그 이차 전지를, 0.1C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전하고, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 그 후, 0.1C의 정전류로 3.0V까지 방전하는 충방전 사이클을 3회 반복하였다. 그 후, 0.1C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전하여, 리튬 이온 이차 전지를 만충전의 상태로 하였다. 또한, 1C란, 전지의 전체 용량을 1시간에 방전시키는 경우의 전류값을 나타내고, 0.1C란, 그의 1/10의 전류값을 나타낸다.

《리튬 이온 이차 전지의 20C 방전 시험》

첫 충방전 후의 파우치형 리튬 이온 이차 전지를, 25℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에 수용하고, 충방전 장치 「ACD-01」(아스카 덴시사제)에 접속하였다. 이어서, 그 이차 전지를, 1/3C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 그 후, 1/3C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 20C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 상기 일련의 충방전 결과로부터, 20C 용량 유지율(％)을 이하의 식에 의해 산출하였다.

20C 용량 유지율(％)=20C 방전 용량/1C 방전 용량×100

《리튬 이온 이차 전지의 사이클 시험》

20C 방전 시험 후의 파우치형 리튬 이온 이차 전지를, 50℃로 설정한 항온조 「PLM-73S」(후바타 가가쿠사제)에 수용하고, 충방전 장치 「ACD-01」(아스카 덴시사제)에 접속하였다. 이어서, 그 이차 전지를, 1C의 정전류로 4.2V의 전압에 도달할 때까지 충전 후, 4.2V의 정전압으로 1시간 충전하고, 1C의 정전류로 3.0V까지 방전하였다. 상기 일련의 충방전을 1사이클로 하고, 이것을 100사이클 실시하고, 100사이클 후의 용량 유지율(％)을 측정하였다. 또한, 100사이클 후 용량 유지율(％)은 이하의 식으로 구하였다.

100사이클 후 용량 유지율(％)=100사이클째의 방전 용량/1사이클째의 방전 용량×100

(8) 이온성 화합물의 표면 친수성도

이온성 화합물을 유리관에 0.5g 측량하고, 0.001㎜Hg 이하의 압력 하에, 150℃에서 18시간 진공 탈기를 행하였다. 이어서, 다검체 고성능 비표면적·세공 분포 측정 장치 「3Flex」(마이크로매트릭스사제)로, JIS Z 8830:2013에 준하여, 흡착질로서 질소 또는 수증기를 사용하여, 이온성 화합물의 비표면적을 측정하였다. 흡착질로서 수증기를 사용했을 때에 얻어진 비표면적(S_Water)을 흡착질로서 질소를 사용했을 때에 얻어진 비표면적(S_Nitrogen)으로 제산함으로써 이온성 화합물의 표면 친수성도(S_Water/S_Nitrogen)를 산출하였다.

(9) 이온성 화합물의 350℃ 및 550℃에서의 중량 감소량비

시차열 열중량 동시 측정 장치 「TG/DTA6200」(히타치 하이테크 사이언스사제)으로, 질소 분위기 하에서 실온(23℃)으로부터 600℃까지 10℃/분의 속도로, 이온성 화합물을 승온하고, 350℃ 및 550℃의 중량 감소량을 계측하였다. 이어서, 350℃에서의 중량 감소량을, 550℃에서의 중량 감소량으로 제산함으로써 중량 감소량비를 산출하였다.

(10) 150℃ 열수축률(％)

세퍼레이터를 1변 100㎜의 정사각 형상으로 잘라내고, 미리 150℃로 가열되어 있는 열풍 건조기에 샘플을 넣고, 1시간 후의 치수 수축률(％)을 구하였다. 샘플은, 건조기의 내벽 등에 부착되지 않도록, 또한 샘플끼리가 융착하지 않도록 카피지 등 상에 얹었다.

[실시예 1]

《이온성 화합물의 표면 처리》

200mL의 물에, 50g의 황산바륨(평균 입경 50㎚)을 투입하고, 교반하면서 70℃로 온도 조정하였다. 황산바륨의 8질량％에 상당하는 스테아르산을 함유하는, 2-이소프로판올 용액을 조금씩 첨가하고, 70℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 스테아르산의 1/2의 물질량에 상당하는 수산화바륨을 함유하는 수용액을 조금씩 적하하고, 30분간 교반하였다. 그 후, 고체를 여과 분별하여 건조한 후에, 분쇄하여 미분화함으로써, 표면 처리된 황산바륨 분말을 얻었다. 얻어진 분체의 표면 친수성도 및 중량 감소량비를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.

《세퍼레이터의 제조》

점도 평균 분자량 70만의 고밀도 폴리에틸렌(UH650, 아사히 가세이사제)과, 상술한 바와 같이 하여 제작한 황산바륨 분말과, 가소제로서 40℃의 동점도가 70.6cSt인 유동 파라핀과, 및 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 표 1에 나타내는 비율로 혼합하고, 라보 플라스토밀(도요 세끼사제)을 사용하여 200℃에서 혼련하였다.

또한, 혼련물로부터 블리딩해 온 가소제의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 IR 스펙트럼을 도 1에 도시하고, IR 흡광도비를 표 1에 나타내었다. 또한, 혼련물을 사용하여 실시한 금속 용출량의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

이어서, 혼련물을 150℃에서 10MPa의 압력으로 프레스하여 성형한 후에, 25℃에서 냉각하여, 두께 1㎜의 원단 시트를 제작하였다. 원단 시트를 동시 2축 연신기에 세트하고, 120℃ 환경 하에서 7×7배로 동시 2축 연신하였다. 이어서, 연신된 원단 시트를 취출하고, 염화메틸렌에 침지하여 가소제를 추출하여, 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다.

[실시예 2]

실시예 1에서 사용한 스테아르산 대신에, 올레산을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 IR 스펙트럼을 도 2에 도시한다.

[실시예 3]

실시예 1에서 사용한 황산바륨(평균 입경 50㎚) 대신에, 인산나트륨(평균 입경 500㎚)을 사용하고, 인산나트륨의 5질량％에 상당하는 스테아르산을 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 IR 스펙트럼을 도 3에 도시한다.

[비교예 1]

실시예 1의 혼합물 원료 대신에, 점도 평균 분자량 70만의 고밀도 폴리에틸렌(UH650, 아사히 가세이사제)과, 가소제로서 40℃의 동점도가 70.6cSt인 유동 파라핀과, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 표 1에 나타내는 비율로 혼합한 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 비교예 1에서는 이온성 화합물을 사용하지 않았으므로, 이온성 화합물을 함유하지 않는 혼련물로부터 블리딩해 온 가소제의 투과 IR 스펙트럼을 측정하여 IR 흡광도비를 표 1에 나타냈다. 또한, 얻어진 IR 스펙트럼을 도 4에 도시한다.

[비교예 2]

실시예 1의 이온성 화합물의 표면 처리를 실온(23℃)에서 행한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 분체의 표면 친수성도 및 중량 감소량비를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, 얻어진 IR 스펙트럼을 도 5에 도시한다.

[실시예 4]

《이온성 화합물의 표면 처리》

300mL의 물에, 50g의 황산바륨(평균 입경 50㎚)을 투입하고, 교반하면서 70℃로 온도 조정하였다. 황산바륨의 4질량％에 상당하는 스테아르산을 함유하는, 2-이소프로판올 용액을 조금씩 첨가하고, 70℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 스테아르산의 1/2의 물질량에 상당하는 수산화바륨을 함유하는 수용액을 조금씩 적하하고, 60분간 교반하였다. 그 후, 고체를 여과 분별하여 건조한 후에, 분쇄하여 미분화함으로써, 표면 처리된 황산바륨 분말을 얻었다. 얻어진 분체의 표면 친수성도 및 중량 감소량비를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

《세퍼레이터의 제조》

점도 평균 분자량 70만의 고밀도 폴리에틸렌(UH650, 아사히 가세이사제)과, 상술한 바와 같이 하여 제작한 황산바륨 분말과, 가소제로서 40℃의 동점도가 70.6cSt인 유동 파라핀과, 및 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 표 2에 나타내는 비율로 혼합하고, 라보 플라스토밀(도요 세끼사제)을 사용하여 200℃에서 혼련하였다.

또한, 혼련물로부터 블리딩해 온 가소제의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 IR 흡광도비를 표 2에 나타내었다. 또한, 혼련물을 사용하여 실시한 금속 용출량의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

이어서, 혼련물을 150℃에서 10MPa의 압력으로 프레스하여 성형한 후에, 25℃에서 냉각하여, 두께 1㎜의 원단 시트를 제작하였다. 원단 시트를 동시 2축 연신기에 세트하고, 120℃ 환경 하에서 7×7배로 동시 2축 연신하였다. 이어서, 연신된 원단 시트를 취출하고, 염화메틸렌에 침지하여 가소제를 추출하여, 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 5]

실시예 4에서 사용한 황산바륨의 4질량％에 상당하는 스테아르산 대신에, 황산바륨의 2질량％에 상당하는 스테아르산을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 6]

실시예 4에서 사용한 황산바륨(평균 입경 50㎚) 대신에, 인산나트륨(평균 입경 500㎚)을 사용하고, 인산나트륨의 2.5질량％에 상당하는 스테아르산을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 7]

실시예 5에서 사용한 인산나트륨의 2.5질량％에 상당하는 스테아르산 대신에, 인산나트륨의 1.25질량％에 상당하는 스테아르산을 사용한 것 이외에, 실시예 5와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 8]

실시예 4에서 사용한 스테아르산 대신에, 라우르산을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 9]

실시예 4에서 사용한 스테아르산 대신에, 카프릴산을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 10]

실시예 4에서 사용한 스테아르산 대신에, 미리스트올레산을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 3]

실시예 4에서 세퍼레이터 제작에 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 표면 처리를 행하지 않고 황산바륨을 그대로 사용하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터는, 황산바륨이 현저하게 응집되어 있어, 품질이 떨어져 있었다.

[비교예 4]

실시예 4에서 세퍼레이터 제작에 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 후술하는 방법으로 표면 처리를 행한 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

《이온성 화합물의 표면 처리》

300mL의 물에, 50g의 황산바륨(평균 입경 50㎚)을 투입하고, 교반하면서 70℃로 온도 조정하였다. 황산바륨의 4.3질량％에 상당하는 스테아르산나트륨을 함유하는 수용액을 조금씩 첨가하고, 70℃에서 30분간 교반하였다. 이어서, 스테아르산나트륨의 2배의 물질량에 상당하는 염화수소를 함유하는 염산을 조금씩 적하하고, 60분간 교반하였다. 그 후, 고체를 여과 분별하여 건조한 후에, 분쇄하여 미분화함으로써, 표면 처리된 황산바륨 분말을 얻었다. 얻어진 분체의 표면 친수성도 및 중량 감소량비를 측정한 결과를 표 2에 나타내었다.

[비교예 5]

실시예 4에서 사용한 황산바륨의 4질량％에 상당하는 스테아르산 대신에, 황산바륨의 16질량％에 상당하는 스테아르산을 사용한 것 이외에, 실시예 4와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 2에 나타내었다.

[실시예 11]

《이온성 화합물의 표면 처리》

실시예 4와 마찬가지로 하여, 표면 처리된 황산바륨 분말을 제작하였다. 얻어진 분체의 표면 친수성도 및 중량 감소량비를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.

《세퍼레이터의 제조》

점도 평균 분자량 200만의 초고분자량 폴리에틸렌(UH850, 아사히 가세이사제)과, 상술한 바와 같이 하여 제작한 황산바륨 분말과, 가소제로서 40℃의 동점도가 70.6cSt인 유동 파라핀과, 산화 방지제로서 테트라키스-[메틸렌-(3',5'-디-t-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄을 표 3에 나타내는 비율로 혼합하고, 라보 플라스토밀(도요 세끼사제)을 사용하여 200℃에서 혼련하였다.

또한, 혼련물로부터 블리딩해 온 가소제의 IR 스펙트럼을 측정하였다. 얻어진 IR 흡광도비를 표 3에 나타내었다. 또한, 혼련물을 사용하여 실시한 금속 용출량의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

이어서, 혼련물을 180℃에서 10MPa의 압력으로 프레스하여 성형한 후에, 25℃에서 냉각하여, 두께 1㎜의 원단 시트를 제작하였다. 원단 시트를 동시 2축 연신기에 세트하고, 105℃ 환경 하에서 7×7배로 동시 2축 연신하였다. 이어서, 연신된 원단 시트를 취출하고, 염화메틸렌에 침지하여 가소제를 추출하여, 세퍼레이터를 얻었다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 12]

실시예 11에서 사용한 세퍼레이터 원료 대신에, 표 3에 나타낸 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 13]

실시예 11에서 사용한 세퍼레이터 원료 대신에, 표 3에 나타낸 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 14]

실시예 11에서 사용한 세퍼레이터 원료 대신에, 표 3에 나타낸 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 15]

실시예 11에서 사용한 세퍼레이터 원료 대신에, 표 3에 나타낸 원료를 사용한 것 이외에, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 16]

실시예 11에서 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 실시예 6에서 제작한 표면 처리된 인산나트륨을 사용한 것 이외에, 실시예 11과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[실시예 17]

실시예 13에서 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 실시예 6에서 제작한 표면 처리된 인산나트륨을 사용한 것 이외에, 실시예 13과 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 6]

실시예 14에서 세퍼레이터 제작에 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 표면 처리를 행하지 않고 황산바륨을 그대로 사용하여, 세퍼레이터의 제작을 시도한 바, 연신 공정에서 원단 시트가 갈라져, 세퍼레이터를 제작할 수 없었다.

[비교예 7]

실시예 14에서 세퍼레이터 제작에 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 비교예 4에서 제작한 표면 처리된 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

[비교예 8]

실시예 14에서 세퍼레이터 제작에 사용한 표면 처리된 황산바륨 대신에, 비교예 5에서 제작한 표면 처리된 황산바륨을 사용한 것 이외에, 실시예 14와 마찬가지로 하여, 세퍼레이터를 제작하였다. 얻어진 세퍼레이터의 평가 결과를 표 3에 나타내었다.

표 1 내지 3으로부터, 실시예 1 내지 17은, 이온성 화합물을 함유하지 않는 비교예 1과 비교하여, 20C 방전 용량 및 100사이클 후 용량 유지율이 높고, 150℃열수축률이 작다. 따라서, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 출력 특성 및 내구성을 향상시킬뿐만 아니라, 안전성의 향상에도 기여함을 알 수 있다.

또한, 실시예 1 내지 17은, 이온성 화합물에 적절하게 표면 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 2, 4, 5, 7 및 8과 비교하여, 금속 용출량이 현저하게 적다. 또한, 표 중, 비교예 5와, 실시예 3, 16 및 17은, 모두 금속 용출량이 △ 평가이지만, 실시예 3, 16 및 17쪽이 비교예 5보다도 금속 용출량이 적음을 상기 실험에 의해 확인할 수 있었다.

따라서, 본 실시 형태의 세퍼레이터는, 금속 불순물을 포함하지 않고, 축전 디바이스의 안전성을 향상시키는 관점에서 우수함을 알 수 있다.

이어서, 실시예 1 내지 17은, 이온성 화합물에 표면 처리가 실시되어 있지 않은 비교예 3 및 6과 비교하여, 세퍼레이터의 제조가 용이하고, 이온성 화합물의 응집이 억제되어 있는 점에서, 품질면에서 우위성이 있다.

이상으로부터, 폴리올레핀 수지와 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 다공질층 중의 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 상기 이온성 화합물에 특정한 표면 처리가 실시되어 있는 축전 디바이스용 세퍼레이터는, 축전 디바이스의 세퍼레이터로서 양호하게 기능하여, 축전 디바이스의 출력 특성 및 내구성을 향상시킬뿐만 아니라, 안전성의 향상에도 이바지하는 것이 명확해졌다.

Claims (19)

1. 폴리올레핀 수지와 표면 처리된 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 상기 이온성 화합물의 표면 친수성도가 0.10 이상 0.80 이하인 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
2. 폴리올레핀 수지와 표면 처리된 이온성 화합물을 함유하는 다공질층을 갖고, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 99질량％ 이하이며, 상기 이온성 화합물의 350℃ 및 550℃의 중량 감소량비가 0.03 이상 0.70 이하인 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 5질량％ 이상 50질량％ 미만인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다공질층 중의 상기 이온성 화합물의 함유량이 86질량％ 이상 99질량％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물은, 포화 지방산, 불포화 지방산, 포화 지방산염, 및 불포화 지방산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상으로 표면 처리되어 있는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 표면 처리량은, 표면 처리된 이온성 화합물을 100질량％로 한 경우에 0.1질량％ 이상 10질량％ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물은, 황산 이온, 질산 이온, 인산 이온, 및 할로겐화물 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 음이온을 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물은, 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토류 금속 이온으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 양이온을 갖는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물은 황산바륨인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 이온성 화합물의 평균 입경이 5㎚ 이상 600㎚ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리올레핀 수지는, 점도 평균 분자량이 600,000 이상인 폴리에틸렌을 함유하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 공경이 10㎚ 이상 150㎚ 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 10초/100ml 이상 500초/100mL 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 찌르기 강도가 100gf 이상 600gf 이하인, 축전 디바이스용 세퍼레이터.
15. 적외선(IR) 흡광도비 A_1700∼1800/A₂₇₀₀이 0.01 이상 0.25 이하인 가소제와, 폴리올레핀 수지와, 이온성 화합물을 함유하는 혼련물로부터, 상기 가소제를 추출하는 것을 특징으로 하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
16. 제15항에 있어서, 기계 방향(MD)으로 4배 이상 15배 이하, 폭 방향(TD)으로 4배 이상 15배 이하의 연신을 상기 혼련물의 시트상 성형체에 행하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 혼련물의 시트상 성형체를 MD 및 TD로 동시에 연신하는 공정을 포함하는, 축전 디바이스용 세퍼레이터의 제조 방법.
18. 정극과, 부극과, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 구비하는 축전 디바이스.
19. 이하의 공정:
    (1) 정극과 부극을, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 축전 디바이스용 세퍼레이터 또는 제15항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 축전 디바이스용 세퍼레이터를 개재하여 서로 겹쳐서 외장체에 장전하는 공정; 및
    (2) 비수 전해액을 상기 외장체에 주입하고, 상기 외장체를 밀봉하는 공정;
    을 포함하는 축전 디바이스의 제조 방법.

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