JP2007070609A

JP2007070609A - ポリオレフィン微多孔膜の製造方法

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Publication number: JP2007070609A
Application number: JP2006213580A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiko Izumi; 慶彦和泉; Daisuke Inagaki; 大助稲垣
Original assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2005-08-11
Filing date: 2006-08-04
Publication date: 2007-03-22
Anticipated expiration: 2026-08-04
Also published as: JP5036245B2

Abstract

【課題】リチウムイオン二次電池用セパレータとして基本的性能を保持したポリオレフィン製微多孔膜の安定な提供。
【解決手段】ポリオレフィンの混練工程を経る微多孔膜の製造方法において、（１）混練機の最上流部にポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する供給部Ａを有し、（２）前記供給部Ａの下流に、ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する、少なくとも一つ以上の供給部Ｂを有する混練機を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、種々の電池用セパレータあるいは分離膜用途、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料などに使用され、特にリチウムイオン二次電池用セパレータとして好適に使用される、ポリオレフィン製微多孔膜の製造方法に関する。

ポリオレフィン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料等に使用されている。これらの用途のうち、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、ポリオレフィン微多孔膜は電池内部の異物などによる内部短絡防止や、電池捲回時の流れ方向へのセパレータの伸び防止等のためにも、高突刺強度、高引張弾性率が要求されている。
更に、近年の高容量の電池用セパレータにおいては、一般的物性を有することに加えて、電池の安全性を確保する「ヒューズ効果」と「耐熱性」が求められている。ヒューズ効果は、電池内部が過充電状態などで過熱したときにセパレータが溶解して電極を覆う皮膜を形成して電池を遮断することにより、電池の安全性を確保するしくみであり、ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、すなわちヒューズ効果が発現する温度は概ね１４０℃前後であることが知られているが、電池内部の暴走反応などをできるだけ早く止める観点から、ヒューズ温度は低いほど良いとされている。

さらにセパレータの機能として、溶解後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持する必要がある。これが耐熱性であり、破膜特性と熱収縮特性にわけて考えることができる。たとえば１５０℃での電池安全性を保証する必要から、米国規格ＵＬ１６４２の「Standard for Lithium Batteries」には、１５０℃オーブンで１０分保存する電池安全評価基準が設けられている。この安全基準を達成するには、セパレータはヒューズで無孔化したのち１５０℃以上で破膜せず、かつ熱収縮をできるだけ少なくすることによって形状を維持させることが望ましい。破膜や熱収縮、特に電池捲回体の幅方向の熱収縮により、電池内部に電極間が接触するショート部分が生じると、電池は安全性に劣るため、こうした耐熱性に優れたセパレータが強く望まれている。

例えば、高強度という観点では、高度な分子配向状態を作り出すためにポリエチレンの分子量を高くしたり、配向させるための延伸倍率を高くする技術が一般的に知られている。しかし、このような単なる高度な分子配向は、溶解状態になると高い収縮応力を発生させる原因となり、結果的に耐熱性を低くすることになる。また、高分子量のポリオレフィンを使用することにより、ヒューズ温度の上昇につながり、安全性を確保することが難しくなる。それらを解決する手段として、超高分子量と低分子量とのブレンドにより、幅広い分子量分布を持つ原料を使用することが発明されている。
しかしながら、超高分子量と低分子量という極端に分子量の違う成分と溶媒とを混練する過程においては、溶液・溶解粘度の違いから混練状態が悪くなりやすいため、一般的に未溶解物が発生しやすい。この未溶解物は製品の品質を損なうばかりか、電池内部短絡の発生などを生じる可能性があった。
このため、混練性を良くする為に混練機の温度、スクリュー回転数を上げること等で、ある程度の品質向上を図ることは出来たが、ポリオレフィンの分子鎖の劣化が起こりやすいという問題があった。

特許文献１では、粘度平均分子量３０万以下のポリエチレンと１００万以上のポリエチレンよりなる微多孔膜を提示している。しかしながら、分子量の差が大きなポリエチレン同士の溶解工程において、あらかじめ大量の溶媒に溶解させ、混合物とする製法が開示されているのみであり、このような方法では多大な時間を要し、生産性に欠ける。
また、特許文献２では分子量１００万以上の成分を含有するポリオレフィン溶液を製造する方法において、ポリオレフィン樹脂供給部及びその下流に少なくとも１つの液体供給部を設け、ポリオレフィン最上流に位置する液体供給部での混練機内部が飢餓状態であり、かつ液体供給部から供給された液体とポリオレフィン樹脂との混練を最初に行う部分での混練機内部が飢餓状態となる混練方法が開示されている。ところが、このような方法では、混練部分の飢餓状態の変動により混練状態が左右されたり、連続式混練機先端の昇圧部分の上流側において少なくとも１つのポリオレフィン樹脂混練物充満部分を設けていないため、ポリオレフィン樹脂の未溶解物が含まれる可能性があった。
特許文献３では、平均分子量３０万以上のポリエチレンと、液状有機化合物とを懸濁させ、押出機へ連続的に安定に供給する微多孔膜製造方法を提示している。しかしながら、分子量の異なるポリオレフィンを別々に押出機へと供給し、均一に押し出す方法に関しては何ら記載がない。
特開平２−２１５５９号公報特開平８−２４５７９８号公報特開平８−３００４４０号公報

本発明は、溶液・溶解粘度の異なるポリオレフィンを品質の良好な状態で混練し、リチウムイオン二次電池用セパレータとして、基本的性能を保持した、ポリオレフィン製微多孔膜を安定して提供することを目的とする。

本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、異なる樹脂成分を、押出機内へ別々に供給し、混練することで、品質的に優れたセパレータが得られることを見出した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）ポリオレフィンの混練工程を経る微多孔膜の製造方法であって、（１）混練機の最上流部にポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する供給部Ａを有し、（２）前記供給部Ａの下流に、ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する、少なくとも一つ以上の供給部Ｂを有する混練機を用いることを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（２）供給部Ａから供給されるポリオレフィンと供給部Ｂからの供給されるポリオレフィンの粘度平均分子量が異なる、上記（１）のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（３）供給部Ａと供給部Ｂの間の、少なくとも一ヶ所から溶媒を供給することを特徴とする、上記（１）又は（２）のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（４）供給部Ｂの下流の少なくとも一ヶ所から溶媒を供給することを特徴とする、上記（１）〜（３）いずれかのポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
（５）供給部Ａからの供給物の粘度ａと供給部Ｂからの供給物の粘度ｂとの比、ａ／ｂが０．０１〜３００であることを特徴とする、上記（１）〜（４）いずれかのポリオレフィン微多孔膜の製造方法。

本発明によれば、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンというような混ざりにくい組成においても、それぞれを別々に混練機に投入する工程を設けることで、従来よりも品質よくかつ高吐出量での押出しが可能となるだけでなく、製造時間が短縮でき、生産性を向上させることが可能となる。

本発明を下記の実施例により具体的に説明するが、それらは本発明の範囲を限定するものではない。
本発明は、ポリオレフィンの混練工程を経る微多孔膜の製造方法であって、（１）混練機の最上流部にポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する供給部Ａを有し、（２）前記供給部Ａの下流に、ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する、少なくとも一つ以上の供給部Ｂを有する混練機を用いることを特徴とする。

本発明の製造方法は、溶媒を用いる製法と溶媒を用いない製法の両方を包含するが、溶媒を用いる方法において、特に効果を発揮するものである。
本発明の特徴は原料の混練方法にある。すなわち、原料を混練機内へ供給する際に、原料の一部を後から供給して混練すること、更には、異なる溶液・溶解粘度のポリオレフィンを別々に供給し、別々の混練工程を経ることで、品質よく生産できることを特徴とする。
このような押出方法において、混練状態が良好で且つ、品質的に優れたポリオレフィン微多孔膜が供給できる理由としては、混練過程において、溶液・溶解粘度の異なるポリオレフィンをそれぞれ別々に、かつ必要に応じて調整した状態で供給することで、分子量の異なるポリオレフィンを用いた場合にもその粘度差を小さくし、混練状態が良好となる。また、溶解状態のポリオレフィンへサイドフィードにより別のポリオレフィンを種々の形で供給することで、分散性が良く、均一に混練することができる。

極端に分子量の異なるポリオレフィンの粘度差を小さくする方法としては、分子量の高いポリオレフィンと溶媒を混合することが好ましい。ポリオレフィンと溶媒の混合については、あらかじめ混合しておいたスラリー溶液を使用してもよいし、ポリオレフィン供給部の下流より溶媒を供給してもよい。
溶媒供給部は、供給部Ａと供給部Ｂの間の少なくとも一ヶ所及び／又は供給部Ｂの下流の少なくとも一ヶ所に設けることが好ましい。供給部Ａより供給した樹脂を劣化させることなく押し出す点では、供給部Ａと供給部Ｂの間に少なくとも一ヶ所、溶媒供給部を設けることがより好ましい。また、供給部Bより更に下流より、少なくとも一ヶ所以上から溶媒を供給することは、製品を均一に押し出すという点で更に好ましい。

供給部Ａより供給されるポリオレフィンをポリオレフィンＡ、供給部Ｂより供給されるポリオレフィンをポリオレフィンＢとした場合、ポリオレフィンＡとポリオレフィンＢの合流地点における温度下での両者の粘度が近いことが好ましい。特に、ポリオレフィンＡ又は（ポリオレフィンＡ＋溶媒）をａ、ポリオレフィンＢ又は（ポリオレフィンＢ＋溶媒）をｂとしたときのａとｂとの比、ａ／ｂが０．０１〜３００の範囲であることが好ましい。より好ましくは、ａ／ｂが０．０５〜１００、更に好ましくは０．１〜５０、最も好ましくは、０．１〜１０の範囲である。
ポリオレフィンの供給部を３ヶ所以上、例えば３ヶ所設ける場合においては、それぞれの供給部を供給部Ａ、Ｂ、Ｃとしたときに、供給部Ａより供給されるポリオレフィンをポリオレフィンＡ、供給部Ｂより供給されるポリオレフィンをポリオレフィンＢ、供給部Ｃより供給されるポリオレフィンをポリオレフィンＣとしたときに、ポリオレフィンＡ＋ポリオレフィンＢ又は（ポリオレフィンＡ＋ポリオレフィンＢ＋溶媒）をａ、ポリオレフィンＣ又は（ポリオレフィンＣ＋溶媒）をｂとしたときの、ａとｂとの比、ａ／ｂが上記範囲に入ることが好ましい。

ａ／ｂが０．０１〜３００の範囲であるとポリオレフィンの樹脂もしくは樹脂混合物の合流地点における粘度差が大きくならない為、溶解混練時のトルクの立ち上がりが早く、混練性が良くなり、未溶解物の発生防止等、品質的に優れたポリオレフィン微多孔膜を得ることが可能となる。
ここでいう合流地点の温度としては、好ましくは１２０℃〜３００℃、さらに好ましくは１４０℃〜２５０℃である。特に好ましくは１６０℃〜２２０℃である。合流地点の温度が１２０℃以上では、成形性の面で優れており、３００℃以下では樹脂の劣化を抑えるという観点で好ましい。

このときの供給方法としては、特に限定されるものではないが、ポンプやスクリュー式フィーダーによる添加、ベルト式フィーダーや単軸押出機ないし二軸押出機による添加等が挙げられる。これらのうち、品質の点からは単軸押出機ないし二軸押出機を用いることが好ましい。
供給部Ａ及び供給部Bに供給する原料の形態としては、ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかである。
この場合のポリオレフィン混合物とは、異種のポリオレフィンの混合物であったり、ポリオレフィンと他の有機物や無機物などとの混合物などが挙げられる。また、ポリオレフィン混練物とは、溶解状態にあるポリオレフィンやポリオレフィン混合物などが挙げられる。

また、供給するポリオレフィン単体の形状としては、粉体であってもペレットであっても構わない。コスト面ではペレットであることが好ましい。
更に、供給する混合物、混練物の形状は、粉末状、スラリー状、または溶解物、溶解後固化物等が挙げられる。サブ押出し機によって予備混練された溶解物をサイドフィードすることが、品質面では好ましい。
前記固体や液体あるいはその混合物のサイドフィード数としては、特に限定されないが、コスト、設備の面で、２〜６口程度が望ましい。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｅ）の工程からなる方法により得られる。
（ａ）上記方法により、ポリオレフィンと溶媒とを溶解混練する。この場合、必要に応じて無機粒子を添加してもよい。
（ｂ）溶解物を押出し、シート状に成型して冷却固化させる。必要に応じて溶媒および無機粒子を抽出する。
（ｃ）得られたシートを一軸以上の方向へ延伸する。
（ｄ）延伸後、必要に応じて溶媒および無機粒子を抽出する。
（ｅ）つづいて熱固定を行う。

本発明で使用されるポリオレフィンとは、エチレン、プロピレンのホモ重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等の共重合体、又はこれら重合体の混合物を包含する。これらのうち、多孔膜の性能の観点から、ポリエチレンおよびその共重合体が好ましい。このようなポリオレフィンの重合触媒としては、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒、メタロセン触媒などが挙げられる。
本発明では、粘度平均分子量の異なる２種以上のポリオレフィンを使用する。供給する組成としては、粘度平均分子量（Ｍｖ）７０万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖ３０万以下のポリオレフィンとを含むことが、低ヒューズ特性と高ショート特性とを兼ね備えるという点で好ましい。より好ましくはＭｖが１００万以上の超高分子量ポリオレフィンとＭｖが２０万以下のポリオレフィンを含むことである。

製品全体のＭｖは１０万〜５００万程度が好適であり、より好ましくは２０万〜３００万、更に好ましくは３０万〜１５０万である。１０万以上であれば強度不足になり難く、５００万以下では押出し工程での充分な混練が可能となる。
また、本発明に規定のポリエチレン及びポリプロピレン以外のポリオレフィンを、本発明の要件を損なわない範囲で、併用することも可能である。このようなポリオレフィンとしては、例えば、エチレン・メチルペンテンコポリマー、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体やエチレン・ノルボルネン共重合体などの環状オレフィンコポリマーなどが挙げられ、それぞれ或いは共に１種類以上を併用することが出来る。さらに、必要に応じて、ステアリン酸カルシウムやステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、防曇剤、着色顔料などの公知の添加剤も、製膜性を損なうことなく、そして本発明の要件及び効果を損なわない範囲で混合して使用することが出来る。

さらに本発明においては、必要に応じてシリカ、アルミナ、チタニアなどに代表されるような無機粒子を添加することもできる。この無機粒子は製膜工程のいずれかで全量あるいは一部を抽出してもよいし、製品中に残存させてもよい。有機フィラーも膜の性能を損ねない範囲で加えることができる。
本発明で使用される溶媒とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成しうる有機化合物の事であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。溶媒の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点からポリオレフィンに対して２０重量％以上が好ましく、粘度の観点から９０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。

この発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つポリオレフィンの溶媒に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン、フルオロカーボン系等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。この中から選択し、単独若しくは混合して用いられる。
上記ポリオレフィン（又はポリオレフィン組成物）と溶媒を２００℃程度で溶解混練したあと、通常のハンガーコートダイから結晶化温度以下に温調された冷却ロール上へキャストすることによって連続的にシート化することができる。

ここでいう溶解物の温度は１５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。ゲル状シートの厚さは、延伸倍率や最終段階での微多孔膜の厚さにもよるが、０．１〜１０ｍｍが好ましい。溶融物を押出して冷却する温度としては、１０〜１３０℃が好ましい。得られたゲル状シート中の溶媒を、必要に応じて抽出してもよい。
延伸法は特に限定されないが、ロール延伸法による逐次二軸延伸や、テンター法による同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は常温からポリオレフィンの融点、好ましくは８０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。セパレータとして十分な強度を確保する観点から、延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍が好ましく、より好ましくは１０〜２００倍、膜幅方向の平滑性を出すためにも３０〜１００倍が更に好ましい。延伸倍率が４倍以上であればセパレータとしての強度が充分であり、４００倍以下では延伸が容易であるだけでなく、得られた微多孔膜の気孔率の低下を防ぐ。

次に（ｄ）の抽出工程では、前記の抽出溶媒に、（ｃ）で得られた延伸膜を必要に応じて浸漬、あるいはシャワーすることなどにより溶媒を抽出し、その後充分に乾燥させる。
必要に応じて、熱固定工程を加えることも可能である。この熱固定工程では、可塑剤抽出後の膜を一軸延伸機や同時二軸延伸機を使用して、ＭＤ或いはＴＤ方向に定長、または延伸、あるいは膜を縮小させることなどによる組み合わせにより、収縮応力の緩和を行う。以上の方法で得られたポリオレフィン製微多孔膜は、必要に応じて、プラズマ照射、界面活性剤含浸或いは塗布、表面グラフト等の表面処理を施すことができる。
以上のような製法で得られたポリオレフィン製微多孔膜は、従来の押出し方法で得られたポリオレフィン微多孔膜に比べ、十分に混練できている為、品質的に非常に優れたものである。

以下、実施例及び比較例によって発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）粘度平均分子量
原料及び膜のポリオレフィン粘度平均分子量は、溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃で測定し、粘度［η］から次式により算出した。
［η］＝６．７７×１０^−４Ｍｖ^０．６７（Chiangの式）
（２）未溶解物の数
Ｔダイスより出てくるシートを冷却し、その後、バッチ同時二軸延伸機もしくは逐次延伸機により面倍率１０倍以上に延伸し、溶媒を塩化メチレンを用いて抽出し、その後アルカリ水溶液などによって必要に応じて無機粒子を抽出し、乾燥した膜を、１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに切断し、その１００ｃｍ²中の未溶解物の数を目視で計測した。
（３）溶解粘度測定
溶解粘度はキャピログラフ（東洋精機製）を用いて、JIS K 7199に準じて、直径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのキャピラリーを使用、バレル直径９．５５ｍｍ、バレル温度を押出条件と同じ温度に設定し、押出速度５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。測定結果から粘度ηを次式を用いて算出した。
η(Ｐａ・ｓｓ)＝Ｆγ^４ｔ／８Ｒ^２ｌＶ
η：粘度（Ｐａ・ｓ）
Ｆ：ピストンにかかる力（Ｎ）
γ：キャピラリーの半径（ｍ）
ｔ：押出時間（ｓ）
Ｒ：バレルの半径（ｍ）
ｌ：バレルの長さ（ｍ）
Ｖ：押出容積（ｍ^３）

以下、本発明を詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。
［実施例１］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１７重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５２重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部Ｂより単軸押出機内で溶解混練した、Ｍｖが１２万であるＰＥパウダー３１重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このときの単軸押出機内の樹脂の溶液粘度をｂとした。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで行った。単軸押出機での溶解混練は温度１５０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍで行った。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．５８であった。
溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例２］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１５重量部と流動パラフィン６６重量部となるように調整したスラリーを二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥパウダー１９重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、さらに溶解混練を行った。このときのサイドフィーダー内での樹脂組成物の溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．２４であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。
溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例３］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１７重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５２重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部Ｂより、Ｍｖが１２万であるＰＥペレット３１重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このとき投入したＰＥペレットの溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．３３であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例４］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１７重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５２重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部Ｂより単軸押出機内で溶解混練した、Ｍｖが１２万であるＰＥ３１重量部を単軸押出機より直接供給し、更に溶解混練した。このときの単軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．５８であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、単軸押出機での溶解混練は温度１５０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例５］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１０重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン３２重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥ１８重量部と流動パラフィン４０重量部となるように調整したスラリーを、サイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このとき投入したスラリーの溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、７．６６であった。
二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例６］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１２重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン４２重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部Ｂより単軸押出機内で溶解混練した、Ｍｖが５万であるＰＥ４８重量部を供給し、更に溶解混練した。このときの単軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．６９であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、単軸押出機での溶解混練は温度１５０℃、スクリュー回転数２５ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例７］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）２０重量部とＭｖが４０万であるＰＰ２重量部とをフェンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より供給した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン４５重量部供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥペレット３３重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このときのサイドフィーダー内での樹脂組成物の溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、１．２３であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例８］
Ｍｖが２００万であるＰＥ「ＵＨ８５０」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１５重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン３８重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥペレット２１重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このときのサイドフィーダー内での樹脂組成物の溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．４５であった。その後、上記の更に下流のサイドフィーダーより流動パラフィン２６重量部を供給し、溶解混練を行った。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例９］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１０重量部、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）２０．６重量部、微紛シリカ１９．４重量％を混合した後、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーからＤＯＰ３０重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１５万であるＰＥ２０重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このときのサイドフィーダー内での樹脂組成物の溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、０．２６であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、加熱したロールで圧延し、厚さ１１０μｍのゲルシート状とした。このゲルシートからバッチでＤＯＰ、微紛シリカを抽出除去し、微多孔膜を得た。該微多孔膜を２枚重ねて１１０℃で５倍縦方向に延伸した後、１３３℃で横方向に２倍延伸し、最後に１３５℃にて熱処理した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例１０］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１３重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン４８重量部を供給し、溶解混練を行った。その後、供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥペレット２３重量部をサイドフィーダーを用いて供給した。このときの樹脂組成物の溶液粘度をａとした。更に供給部Ｂより下流の供給部Ｃより、Ｍｖが３０万であるＰＥ１６重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このときのサイドフィーダー内の樹脂の溶液粘度をｂとした。このときの粘度比ａ／ｂは０．４３であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例１１］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１１重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５１重量部を供給し、溶解混練を行った。その後、供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥペレット３１重量部をサイドフィーダーを用いて供給した。このときの樹脂組成物の溶液粘度をａとした。更に供給部Ｂより下流の供給部Ｃより、Ｍｖが４０万であるＰＰ７重量部をサイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このときのサイドフィーダー内の樹脂の溶液粘度をｂとした。粘度比ａ／ｂは０．２４であった。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［実施例１２］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１０重量部を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン２８重量部を供給し、溶解混練を行った。このときの二軸押出機内の樹脂組成物の溶液粘度をａとした。その後、上記供給部Ａより下流の供給部ＢよりＭｖが１２万であるＰＥ１８重量部と流動パラフィン４４重量部となるように調整したスラリーを、サイドフィーダーを用いて供給し、更に溶解混練した。このとき投入したスラリーの溶液粘度をｂとした。ａとｂとの粘度比ａ／ｂは、１０．５であった。それ以外の操作は実施例５と同様に行った。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［比較例１］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｍ」（三井化学社製、商標）１７重量部およびＭｖが１２万であるＰＥ３１重量部をドライブレンドしたのち、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５２重量部を供給し、溶解混練を行った。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［比較例２］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１７重量部およびＭｖが１２万であるＰＥ３１重量部、流動パラフィン５２重量部を混合し、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。その後、溶解混練を行った。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［比較例３］
Ｍｖが２５０万であるＰＥ「ミリオン２４０Ｓ」（三井化学社製、商標）１０重量部およびＭｖが１２万であるＰＥ２５重量部をドライブレンドしたのち、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン５２重量部を供給し、溶解混練を行った。二軸押出機での溶解混練は温度２４０〜２８０℃、スクリュー回転数４００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。
得られた膜は、分子量の劣化による黄変が確認された。

［比較例４］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）２０重量部とＭｖが１２万であるＰＥ３２重量部とＭｖが４０万であるＰＰ２重量部をフェンシェルミキサーを用いてドライブレンドし、ポリマー混合物を得た。得られたポリマー混合物を、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より供給した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン４６重量部供給し、溶解混練を行った。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

［比較例５］
Ｍｖが３００万であるＰＥ「ＵＨ９００」（旭化成ケミカルズ社製、商標）１７重量部およびＭｖが１２万であるＰＥ２６重量部、流動パラフィン４０重量部を混合し、二軸押出機の最上流部（供給部Ａ）より投入した。この押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン１７重量部を供給し、溶解混練を行った。二軸押出機での溶解混練は温度１９０〜２４０℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍの条件で行った。溶解混練したポリマー組成物をＴダイスより押出し、冷却固化し、ゲルシート状とした。
得られた膜をバッチ式の同時二軸延伸機で延伸した。延伸条件は１２１℃、７×７倍である。次に得られた膜を１０×１０ｃｍの金属枠に固定し、塩化メチレンを用いて溶媒を抽出した。こうして得られた膜の粘度平均分子量及び、膜中の未溶解物の数を測定した。

表１からも明らかなように、本発明の方法によれば、超高分子量ポリオレフィンと低分子量ポリオレフィンとを混練する際に、未溶解物無く、品質的に優れた膜を得ることができる。また、粘度平均分子量についても高い部分で維持できていることがわかる。

本発明の製造方法により得られるセパレータは、電池、コンデンサー、燃料電池等の電気化学反応装置に好適に利用できる。

Claims

ポリオレフィンの混練工程を経る微多孔膜の製造方法であって、（１）混練機の最上流部にポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する供給部Ａを有し、（２）前記供給部Ａの下流に、ポリオレフィン単体、ポリオレフィン混合物、ポリオレフィン溶媒混合物、ポリオレフィン混練物のいずれかを供給する、少なくとも一つ以上の供給部Ｂを有する混練機を用いることを特徴とする、ポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
供給部Ａから供給されるポリオレフィンと供給部Ｂからの供給されるポリオレフィンの粘度平均分子量が異なることを特徴とする、請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
供給部Ａと供給部Ｂの間の、少なくとも一ヶ所から溶媒を供給することを特徴とする、請求項１又は２に記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
供給部Ｂの下流の少なくとも一ヶ所から溶媒を供給することを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。
供給部Ａからの供給物の粘度ａと供給部Ｂからの供給物の粘度ｂとの比、ａ／ｂが０．０１〜３００であることを特徴とする、請求項１〜４いずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜の製造方法。