CN104804276A - 高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维。本发明的目的在于得到连续加工生产率优良、制品尺寸稳定性优良的高分子量聚乙烯粉体。一种聚乙烯粉体,其中,短径为50μm以上的氢氧化铝的含量在聚乙烯粉体500g中为10个以下,并且粘均分子量为100000以上。
Description
技术领域
本发明涉及高分子量聚乙烯粉体、微孔膜以及高强度纤维。
背景技术
高分子量聚乙烯粉体用于薄膜、薄片、微孔膜、纤维、发泡体、管等各种各样的用途。特别是作为以铅蓄电池和锂离子电池为代表的二次电池的隔膜用微孔膜及高强度纤维的原料,使用高分子量聚乙烯粉体。作为使用高分子量聚乙烯粉体的理由,可以列举分子量高,因此拉伸加工性优良,强度高,化学稳定性高,并且长期可靠性优良等。
这些高分子量聚乙烯粉体一般粘度高,难以通过注射成形等进行加工,因此大多溶解到溶剂中并进行成形。一般而言,在制造二次电池隔膜用微孔膜或高强度纤维等时,高分子量聚乙烯粉体例如在挤出机中在溶解到溶剂中的状态下在高温下进行混炼。作为这样得到的微孔膜,例如,在专利文献1~3中公开了膜中的异物(聚乙烯凝胶)少、作为电池的特性优良的微孔膜。
在专利文献1中,公开了铝含量为70ppm以下的聚烯烃制微孔膜,公开了由此减少膜中的异物(聚乙烯凝胶),改善电池的循环特性。
在专利文献2中,公开了含有特定量的使用有机铝化合物作为助催化剂而制造的聚乙烯的聚烯烃制微孔膜,公开了由此改善膜中的异物、电池的循环特性。
在专利文献3中,公开了铝在聚烯烃组合物中所占的比例为20ppm以下的聚烯烃制微孔膜的制造方法,公开了由此改善膜中的异物、电池的循环特性。
近年来,特别是二次电池隔膜用微孔膜及高强度纤维的需求增长显著,强烈期望进一步提高生产率以及低成本生产。从提高生产率的观点考虑,期望不停止挤出机等,可以连续地稳定生产(连续加工生产率优良)。
另外,对于二次电池隔膜用微孔膜以及高强度纤维而言,从长期可靠性的观点考虑,制品尺寸(膜厚、纤维直径等)是重要的特性,强烈希望稳定地得到这些特性(制品尺寸稳定性优良)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2011-233542号公报
专利文献2:日本专利4822567号公报
专利文献3:日本特开2011-74119号公报
发明内容
发明所要解决的问题
为了连续地稳定生产微孔膜和高强度纤维,作为原料的高分子量聚乙烯粉体的特性也是重要的。但是,在专利文献1~3中,虽然对于微孔膜中的异物(聚乙烯凝胶等)有记载,但是对于作为原料的聚乙烯粉体的特性没有公开。
另外,对于制造微孔膜和高强度纤维等时的连续加工生产率以及微孔膜等的膜厚稳定性、高强度纤维的纤维直径稳定性等没有记载,对于用于提高这些特性的手段也没有记载。
本发明鉴于上述问题而创立,其目的在于得到连续加工生产率优良、制品尺寸稳定性优良的高分子量聚乙烯粉体。
用于解决问题的手段
因此,本发明人为了实现前述课题进行了广泛深入的研究,结果发现,含有特定个数的特定尺寸的氢氧化铝并且具有特定分子量的聚乙烯粉体,其连续加工生产率优良,并且制品尺寸稳定性优良。
即,本发明如下所述。
[1]一种聚乙烯粉体,其中,
短径为50μm以上的氢氧化铝的含量在聚乙烯粉体500g中为10个以下,并且
粘均分子量为100000以上。
[2]如前项[1]所述的聚乙烯粉体,其中,
铝元素含量为0.2ppm以上。
[3]如前项[1]或[2]所述的聚乙烯粉体,其中,
聚乙烯粉体含有短径小于50μm的氢氧化铝。
[4]如前项[1]~[3]中任一项所述的聚乙烯粉体,其中,
铝元素含量为0.2ppm以上,并且镁元素含量为0.5ppm以上且12ppm以下。
[5]如前项[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉体,其用于二次电池隔膜。
[6]如前项[5]所述的聚乙烯粉体,其用于锂离子二次电池隔膜。
[7]一种微孔膜,其通过将前项[1]~[6]中任一项所述的聚乙烯粉体加工而得到。
[8]如前项[1]~[4]中任一项所述的聚乙烯粉体,其用于高强度纤维。
[9]一种高强度纤维,其通过将如前项[1]~[4]和[8]中任一项所述的聚乙烯粉体加工而得到。
[10]一种前项[1]所述的聚乙烯粉体的制造方法,其包括:
在烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯聚合而得到聚乙烯粉体的步骤,
使烯烃聚合用催化剂失活的步骤,和
将聚乙烯粉体干燥的步骤,
其中,在所述使烯烃聚合用催化剂失活的步骤中,向聚乙烯粉体喷雾催化剂失活剂。
[11]如前项[10]所述的聚乙烯粉体的制造方法,其中,
所述催化剂失活剂为水,将该水以蒸汽状喷雾。
[12]如前项[10]或[11]所述的聚乙烯粉体的制造方法,其中,
所述催化剂失活剂为水,将该水以蒸汽状且以与惰性气体的混合气体的形式喷雾。
发明效果
根据本发明,可以实现连续加工生产率优良、制品尺寸稳定性优良的高分子量聚乙烯粉体。
附图说明
图1是表示由PE1得到的短径为50μm以上的氢氧化铝的红外吸收光谱图。
图2是由PE1以沉淀物形式得到的物质的SEM-EDX分布图。可知许多物质以高浓度含有铝元素。
具体实施方式
以下,对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行详细说明。以下的本实施方式为用于说明本发明的例示,并不旨在将本发明限定于以下的内容。本发明可以在其要旨的范围内适当变形而实施。
[聚乙烯粉体]
本实施方式的聚乙烯粉体,其中,短径为50μm以上的氢氧化铝的个数在聚乙烯粉体500g中为10个以下,并且粘均分子量为100000以上。
聚乙烯粉体与氢氧化铝可以通过以下的方法分离,可以进行氢氧化铝的鉴定并且求出尺寸、个数。即,将本实施方式的聚乙烯粉体投入到氯仿(比重为1.484(20℃))与乙醇(比重为0.789(20℃))的混合溶剂(体积比3:1,相当于比重为1.31)中,由此将在该混合溶剂中漂浮的物质(主要是聚乙烯粉体)与沉淀物分离。
具体而言,首先,将乙醇500mL投入到3L的玻璃制烧杯中,使用具有长75mm、深22mm的特氟隆制搅拌叶片的机械搅拌器,在常温下以200rpm进行搅拌。向其中缓慢地投入聚乙烯粉体500g,投入后继续搅拌10分钟。然后,在搅拌的同时投入1500mL氯仿,再搅拌10分钟。然后,停止搅拌,静置0.5~2.0小时,用肉眼确认主要是聚乙烯粉体漂浮。用孔径54μm(280目)的金属制网轻轻地捞起该漂浮的聚乙烯粉体并除去。然后,通过倾析将上清液丢弃,继续轻轻地倾析直到烧杯中的溶液残留量达到约50mL~约100mL,将上清液丢弃。使用约10mL氯仿将剩余的溶液定量地转移到200mL的玻璃制烧杯中,再次静置。再通过轻轻的倾析将溶液量调节到约50mL,并转移到分液漏斗中。再在分液漏斗中静置,将溶液部分(包含沉淀物)的下部溶液约10mL~约20mL保存在玻璃制螺纹管中。为了不让尘埃进入该螺纹管而用滤纸盖住,设置到具有排气设备的通风设备中一昼夜使溶剂蒸发。再将其在常温下真空干燥。
沉淀物可以利用SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置)进行元素种类的鉴定。由此,可以确认沉淀物含有Al元素,但是除了Al元素以外还可以观测到Mg、Ti、Cl、Si、Fe、Ni、Cr、Cu等元素或者来源于有机物的C、H、O等。另外,通过红外吸收光谱、元素分析、热重分析、AL-NMR、XRD等的分析,可以进行分析鉴定,特别是利用红外吸收光谱可以确认沉淀物为氢氧化铝。例如,以沉淀物作为试样,利用ATR法(例如使用Dura Scope(ATR结晶板:金刚石/ZnSe)等)可以得到红外吸收光谱,将其与市售的氢氧化铝(三津和化学公司制造的氧化铝等)比较,由此可以鉴定为氢氧化铝。
本实施方式的短径为50μm以上的氢氧化铝,其主要成分为氢氧化铝,但是不仅仅限于此,也可以含有其它无机化合物或有机化合物。例如,可以是表面上附着有少量聚乙烯的氢氧化铝等。即使是这样的物质,也可以通过上述的分离方法与聚乙烯粉体分离。
关于氢氧化铝的尺寸(短径)及其个数,可以通过上述的SEM-EDX等确认。
短径为50μm以上的氢氧化铝的个数,从连续加工生产率、制品尺寸稳定性的观点考虑,在500g聚乙烯粉体中为10个以下。优选在500g聚乙烯粉体中为8个以下,更优选4个以下,进一步优选3个以下,更进一步优选2个以下,进一步优选1个以下。
氢氧化铝的尺寸以及短径为50μm以上的氢氧化铝的个数,如后所述,可以通过调节催化剂或助催化剂的配合量、聚合条件、聚合后处理条件来控制。
在此,对“连续加工生产率”和“制品尺寸稳定性”进行说明。
例如,在加工以二次电池隔膜为代表的微孔膜时,使用挤出机等,将聚乙烯粉体溶解到溶剂中并成形加工为膜,但是此时,为了除去不溶物等,在模头的上游侧设置过滤器等。此时,过滤器中存在蓄积物时,过滤器最近处的压力缓慢地上升,接近挤出机的转矩极限、或者得到的膜的膜厚变得不均匀。因此,需要更换过滤器,需要停止挤出机的运转、利用换网装置等更换过滤器,由此影响制品加工的连续生产,制品收率降低。
另一方面,在纺丝加工以高强度纤维为代表的丝时,使用挤出机等,将聚乙烯粉体溶解到溶剂中并成形加工为丝,但是此时,为了除去不溶物等,在模头的上游侧设置过滤器等。此时,过滤器中存在蓄积物时,过滤器最近处的压力缓慢地上升,接近挤出机的转矩极限、或者得到的丝的丝直变得不均匀、或者产生断丝。因此,需要更换过滤器,需要停止挤出机的运转、利用换网装置等更换过滤器,由此影响制品加工的连续生产,制品收率降低。
本发明中,“连续加工生产率”例如以加工微孔膜或高强度纤维时过滤器最近处的压力上升来表示,将过滤器最近处的压力上升缓慢或者几乎观察不到压力上升认定为连续加工生产率优良。另外,“制品尺寸稳定性”对于微孔膜以膜厚的稳定性表示,对于高强度纤维以丝径的稳定性表示,将这些指标的偏差少认定为制品尺寸稳定性优良。
短径为50μm以上的氢氧化铝在500g聚乙烯粉体中为10个以下,出人意料地对连续加工生产率和制品尺寸稳定性产生显著影响。即,使用本实施方式的聚乙烯粉体作为原料时,不需要更换挤出机的过滤器(或者更换的频度小),并且在微孔膜的情况下所得到的膜厚极其稳定,在纤维或丝的情况下所得到的丝径极其稳定。
另一方面,在聚乙烯粉体中有时含有以硬脂酸钙、硬脂酸锌为代表的脂肪族羧酸金属盐等。这样的与氢氧化铝不同的物质或者虽然是氢氧化铝但是短径小于50μm的物质的有无,对于上述特性没有显著影响。仅仅通过将聚乙烯粉体中含有的短径为50μm以上的氢氧化铝的个数调节为10个以下,就可以表现这些效果,这是出人意料的。
如上所述,本实施方式的聚乙烯粉体,其中短径为50μm以上的氢氧化铝为规定含量以下,因此为连续加工生产率优良、制品尺寸稳定性优良的聚乙烯粉体。另一方面,本实施方式的聚乙烯粉体,即使含有短径小于50μm的氢氧化铝,连续加工生产率和制品尺寸稳定性也不会极端地劣化,从耐酸性的观点考虑,优选含有短径小于50μm的氢氧化铝。
本实施方式的聚乙烯粉体优选含有铝元素。聚乙烯粉体中的铝元素含量从耐酸性的观点考虑优选为0.2ppm以上,更优选为1ppm以上,进一步优选为2ppm以上。关于聚乙烯粉体中的铝元素含量的上限值,没有特别限制,从纤维的耐长期劣化特性等观点考虑,优选100ppm,更优选50ppm,进一步优选20ppm,特别优选10ppm。
关于本实施方式的聚乙烯粉体中的铝元素量,可以通过对聚乙烯粉体进行ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法,检测限0.01ppm)测定而求出。
聚乙烯粉体中所含的铝元素主要来源于后述的催化剂或助催化剂,通过调节它们的配合量以及聚合条件,可以控制聚乙烯粉体中所含的铝元素含量。
本实施方式的聚乙烯粉体优选含有镁元素。聚乙烯粉体中的镁元素含量,从耐断丝性的观点考虑,优选0.5ppm以上,并且优选12ppm以下。进一步更优选1.0ppm以上且10ppm以下。进一步特别更优选2.0ppm以上且9ppm以下。该耐断丝性是指以聚乙烯粉体为原料,使用溶剂进行凝胶纺丝加工时不断丝的性能。
关于本实施方式的聚乙烯粉体中的镁元素含量,可以通过对聚乙烯粉体进行ICP-MS(电感耦合等离子体质谱法,检测限0.01ppm)测定而求出。
聚乙烯粉体中所含的镁元素含量主要来源于后述的催化剂或助催化剂,通过调节它们的配合量以及聚合条件,可以控制聚乙烯粉体中所含的镁元素含量。
[聚乙烯]
作为本实施方式的聚乙烯,没有特别限制,具体地包括乙烯均聚物、以及乙烯与选自由碳原子数3~20的α-烯烃、碳原子数3~20的环状烯烃、式CH2=CHR1(在此,R1为碳原子数6~20的芳基)表示的化合物、以及碳原子数4~20的直链、支链或环状的二烯组成的组中的至少一种烯烃的共聚物。作为共聚的烯烃,从以膜和纤维为代表的成形体的耐热性、强度的观点考虑,优选丙烯和1-丁烯。乙烯在聚乙烯中所占的摩尔比典型地优选为50%以上且100%以下,更优选80%以上且100%以下,进一步优选90%以上且100%以下。
本实施方式的聚乙烯的粘均分子量(Mv)为100000以上。本实施方式的聚乙烯的粘均分子量(Mv)可以通过将聚乙烯以不同的浓度溶解到十氢化萘中,将在135℃求出的比浓粘度外推到浓度0而求出极限粘度[η](dL/g),由该极限粘度利用以下的数学式A算出。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49 ……数学式A
在此,粘均分子量为100000以上,适合二次电池隔膜用。特别是,作为锂离子二次电池隔膜用,从生产率、拉伸性和膜强度的观点考虑,优选100000以上且2000000以下,更优选150000以上且1500000以下,进一步优选200000以上且1200000以下。
另外,粘均分子量为4000000以上,适合作为二次电池隔膜中尤其是铅蓄电池隔膜用。作为铅蓄电池隔膜用,从耐酸性特性的观点考虑,更优选5000000以上,特别是进一步优选6000000以上。此时,粘均分子量的上限没有特别限制,从工业生产率的观点考虑,优选10000000,更优选8000000。
另外,粘均分子量为1500000以上,适合高强度纤维用。作为高强度纤维用,特别是从拉伸加工性、高强度、纤维的长期特性的观点考虑,更优选2000000以上,进一步优选3000000以上,尤其优选4000000以上。此时,粘均分子量的上限没有特别限制,从工业生产率的观点考虑,优选10000000,更优选8000000。
[聚乙烯的聚合方法]
本实施方式的聚乙烯通过在烯烃聚合用催化剂的存在下将乙烯(或者乙烯与乙烯以外的烯烃)聚合而得到。
本实施方式的聚乙烯的制造中使用的催化剂成分,没有特别限制,可以使用一般的齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂制造。
作为齐格勒-纳塔催化剂,优选包含固体催化剂成分[A]和有机金属化合物成分[B]、其中固体催化剂成分[A]通过使式1表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(A-1)与式2表示的钛化合物(A-2)反应而制造的烯烃聚合用催化剂。
(A-1):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c···式1
(式中,M1为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子,R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基,Y1为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4,R5、-SR6(其中,R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时,Y1各自可以不同。)、β-酮酸残基中的任意一种,α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0≤c、0<a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β=a+b+c(其中,n表示M1的原子价。))
(A-2):Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式2
(式中,d为0以上且4以下的实数,R7为碳原子数1以上且20以下的烃基,X1为卤素原子。)
另外,作为(A-1)与(A-2)的反应中使用中惰性烃溶剂,没有特别限制,具体地可以列举戊烷、己烷、庚烷等脂肪烃;苯、甲苯等芳香烃;以及环己烷、甲基环己烷等脂环烃等。
首先,对(A-1)进行说明。(A-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示,但是包括全部的二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。符号α、β、a、b和c的关系式nα+2β=a+b+c表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。
式1中,由R2和R3表示的碳原子数2以上且20以下的烃基,没有特别限制,具体地为烷基、环烷基或芳基,可以列举例如乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中,优选烷基。α>0的情况下,作为金属原子M1,可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子,可以列举例如锌、硼、铝等。其中,优选铝、锌。
镁相对于金属原子M1之比β/α没有特别限制,优选为0.1以上且30以下,更优选为0.5以上且10以下。另外,使用α=0的规定的有机镁化合物时,例如R2为1-甲基丙基等时,可溶于惰性烃溶剂,这样的化合物也能够给本实施方式提供优选的结果。式1中,α=0时的R2、R3优选满足以下所示的组(1)、组(2)、组(3)三组中的任意一组。
组(1):R2、R3的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,优选R2、R3均为碳原子数4以上且6以下的烷基、至少一个为仲烷基或叔烷基。
组(2):R2和R3为碳原子数相互不同的烷基,优选R2为碳原子数2或3的烷基、R3为碳原子数4以上的烷基。
组(3):R2、R3的至少一个为碳原子数6以上的烃基,优选R2、R3中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地列举这些基团。作为组(1)中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,具体地可以列举1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中,特别优选1-甲基丙基。
其次,作为组(2)中的碳原子数2或3的烷基,具体地可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中特别优选乙基。另外,作为碳原子数4以上的烷基,没有特别限制,具体地可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中,特别优选丁基、己基。
另外,作为组(3)中的碳原子数6以上的烃基,没有特别限制,具体地可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基,烷基中特别优选己基、辛基。
一般而言,烷基中所含的碳原子数增加时,具有容易溶解于惰性烃溶剂中的倾向,还具有溶液的粘度增高的倾向。因此,从操作上考虑,优选使用适度的长链的烷基。另外,上述有机镁化合物可以用惰性烃溶剂稀释后使用,即使该溶液中含有或者残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。
其次,对Y1进行说明。式1中,Y1为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4,R5、-SR6(在此,R4、R5和R6各自独立地表示碳原子数2以上且20以下的烃基)、β-酮酸残基中的任意一种。
作为式1中R4、R5和R6表示的烃基,优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基,特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。没有特别限制,具体地可以列举例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中,特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
另外,式1中,Y1优选为烷氧基或硅氧基。作为烷氧基,没有特别限制,具体地优选为甲氧基、乙氧基、丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、己氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基丁氧基、2-乙基戊氧基、2-乙基己氧基、2-乙基-4-甲基戊氧基、2-丙基庚氧基、2-乙基-5-甲基辛氧基、辛氧基、苯氧基、萘氧基。其中,更优选丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基戊氧基和2-乙基己氧基。作为硅氧基,没有特别限制,具体地优选氢二甲基硅氧基、乙基氢甲基硅氧基、二乙基氢硅氧基、三甲基硅氧基、乙基二甲基硅氧基、二乙基甲基硅氧基、三乙基硅氧基等。其中,更优选氢二甲基硅氧基、乙基氢甲基硅氧基、二乙基氢硅氧基、三甲基硅氧基。
本实施方式中(A-1)的合成方法没有特别限制,可以通过使属于由式R2MgX1以及式R2 2Mg(R2的含义同前,X1为卤素)组成的组的有机镁化合物与属于由式M1R3 n及M1R3 (n-1)H(M1和R3的含义同前,n表示M1的原子价)组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下反应,根据需要接着使式Y1-H(Y1的含义同前)表示的化合物反应或者使具有Y1表示的官能团的有机镁化合物和/或有机铝化合物反应来合成。其中,使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与式Y1-H表示的化合物反应时,对于反应的顺序没有特别限制,可以使用在有机金属镁化合物中添加式Y1-H表示的化合物的方法、在式Y1-H表示的化合物中添加有机镁化合物的方法、或者将两者同时添加的方法中的任意一种方法。
本实施方式中,(A-1)中Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比c/(α+β)的范围为0≤c/(α+β)≤2,优选为0≤c/(α+β)<1。通过Y1相对于全部金属原子的摩尔组成比为2以下,具有提高(A-1)对(A-2)的反应性的倾向。
以下,对(A-2)进行说明。(A-2)为由式2表示的钛化合物。
(A-2):Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式2
(式中,d为0以上且4以下的实数,R7为碳原子数1以上且20以下的烃基,X1为卤素原子)
上式2中,d优选为0以上且1以下,进一步优选d为0。另外,式2中,作为R7表示的烃基,没有特别限制,具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烃基;环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环烃基;苯基、萘基等芳香烃基等。其中,优选脂肪烃基。作为X1表示的卤素,可以列举氯、溴、碘。其中,优选氯。本实施方式中,(A-2)最优选为四氯化钛。本实施方式中,可以将两种以上选自上述的化合物混合使用。
以下,对(A-1)与(A-2)的反应进行说明。该反应优选在惰性烃溶剂中进行,进一步优选在己烷、庚烷等脂肪烃溶剂中进行。对于该反应中的(A-1)与(A-2)的摩尔比没有特别限制,(A-2)中所含的Ti原子相对于(A-1)中所含的Mg原子的摩尔比(Ti/Mg)优选为0.1以上且10以下,更优选为0.3以上且3以下。对于反应温度没有特别限制,优选在-80℃以上且150℃以下的范围内进行,更优选在-40℃~100℃的范围内进行。(A-1)和(A-2)的添加顺序没有特别限制,可以为在(A-1)之后添加(A-2)、在(A-2)之后添加(A-1)、将(A-1)和(A-2)同时添加的任意一种方法,优选将(A-1)和(A-2)同时添加的方法。本实施方式中,通过上述反应得到的固体催化剂成分[A]以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
作为本实施方式中使用的齐格勒-纳塔催化剂的其它例子,优选包含固体催化剂成分[C]和有机金属化合物成分[B]、固体催化剂成分[C]通过在使式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-1)与式4表示的氯化剂(C-2)反应而制备的载体(C-3)上负载式5表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物(C-4)和式6表示的钛化合物(C-5)而制造的烯烃聚合用催化剂。
(C-1):(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g···式3
(式中,M2为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子,R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基,γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、0≤g、0<e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ=e+f+g(在此,k表示M2的原子价。))
(C-2):HhSiCliR11 (4-(h+i))···式4
(式中,R11为碳原子数1以上且12以下的烃基,h和i为满足以下关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≦4)
(C-4):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c····式5
(式中,M1为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子,R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基,Y1为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4,R5、-SR6(在此,R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时,Y1各自可以不同。)、β-酮酸残基中的任意一种,α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0≤c、0<a+g、0≤c/(α+β)≦2、nα+2β=a+b+c(在此,n表示M1的原子价。))
(C-5):Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式6
(式中,d为0以上且4以下的实数,R7为碳原子数1以上且20以下的烃基,X1为卤素原子。)
首先,对(C-1)进行说明。(C-1)以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示,但是包括全部的二烃基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。式3的符号γ、δ、e、f和g的关系式kγ+2δ=e+f+g表示金属原子的原子价与取代基的化学计量性。
上式中,由R8或R9表示的烃基,没有特别限制,具体地各自为烷基、环烷基或芳基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中,优选R8和R9各自为烷基。α>0的情况下,作为金属原子M2,可以使用属于由元素周期表第12族、第13族和第14族组成的组的金属原子,可以列举例如锌、硼、铝等。其中,特别优选铝、锌。
镁相对于金属原子M2之比δ/γ没有特别限制,优选为0.1以上且30以下,更优选为0.5以上且10以下。另外,使用γ=0的规定的有机镁化合物时,例如R8为1-甲基丙基等时,可溶于惰性烃溶剂,这样的化合物也能够给本实施方式提供优选的结果。式3中,γ=0时的R8、R9优选为以下所示的组(1)、组(2)、组(3)三组中的任意一组。
组(1):R8、R9的至少一个为碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,优选R8、R9均为碳原子数4以上且6以下的烷基、至少一个为仲烷基或叔烷基。
组(2):R8和R9为碳原子数相互不同的烷基,优选R8为碳原子数2或3的烷基、R9为碳原子数4以上的烷基。
组(3):R8、R9的至少一个为碳原子数6以上的烃基,优选R8、R9中所含的碳原子数之和为12以上的烷基。
以下具体地列举这些基团。作为组(1)中的碳原子数4以上且6以下的仲烷基或叔烷基,具体地可以使用1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、2-甲基丁基、2-乙基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2,2-二甲基丁基、2-甲基-2-乙基丙基等。其中,特别优选1-甲基丙基。
其次,作为组(2)中的碳原子数2或3的烷基,可以列举乙基、1-甲基乙基、丙基等。其中特别优选乙基。另外,作为碳原子数4以上的烷基,没有特别限制,具体地可以列举丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。其中,特别优选丁基、己基。
另外,作为组(3)中的碳原子数6以上的烃基,没有特别限制,具体地可以列举己基、庚基、辛基、壬基、癸基、苯基、2-萘基等。烃基中优选烷基,烷基中特别优选己基、辛基。
一般而言,烷基中所含的碳原子数增加时,具有容易溶解于惰性烃溶剂中的倾向,并且具有溶液的粘度增高的倾向。因此,从操作上考虑,优选使用适度的长链的烷基。另外,上述有机镁化合物以惰性烃溶液的形式使用,即使该溶液中含有或者残留微量的醚、酯、胺等路易斯碱性化合物也可以允许使用。
其次,对烷氧基(OR10)进行说明。作为R10表示的烃基,优选碳原子数1以上且12以下的烷基或芳基,特别优选碳原子数3以上且10以下的烷基或芳基。作为R10,没有特别限制,具体地可以列举甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、己基、2-甲基戊基、2-乙基丁基、2-乙基戊基、2-乙基己基、2-乙基-4-甲基戊基、2-丙基庚基、2-乙基-5-甲基辛基、辛基、壬基、癸基、苯基、萘基等。其中,特别优选丁基、1-甲基丙基、2-甲基戊基和2-乙基己基。
本实施方式中,(C-1)的合成方法没有特别限制,优选使属于由式R8MgX1以及式R8 2Mg(R8的含义同前,X1为卤素原子)组成的组的有机镁化合物与属于由式M2R9 k及式M7R9 (k-1)H(M2、R9和k的含义同前)组成的组的有机金属化合物在惰性烃溶剂中在25℃以上且150℃以下的温度下反应,根据需要接着与具有R9(R9的含义同前)表示的烃基的醇或者可溶于惰性烃溶剂的具有R9表示的烃基的烷氧基镁化合物和/或烷氧基铝化合物反应的方法。
其中,使可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇反应时,对于反应的顺序没有特别限制,可以使用在有机镁化合物中添加醇的方法、在醇中添加有机镁化合物的方法、或者将两者同时添加的方法中的任意一种方法。本实施方式中,关于可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物与醇的反应比率没有特别限制,反应的结果是所得到的含烷氧基有机镁化合物中的烷氧基相对于全部金属原子的摩尔组成比g/(γ+δ)为0≤g/(γ+δ)≤2,优选0≤g/(γ+δ)<1。
以下,对(C-2)进行说明。(C-2)是式4表示的、具有至少一个Si-H键的氯化硅化合物。
(C-2):HhSiCliR11 (4-(h+i))·····式4
(式中,R11为碳原子数1以上且12以下的烃基,h和i为满足以下关系的实数。0<h、0<i、0<h+i≦4)
式4中,R11表示的烃基没有特别限制,具体地为脂肪烃基、脂环烃基、芳香烃基,可以列举例如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、环己基、苯基等。其中,优选碳原子数1以上且10以下的烷基,更优选甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基等碳原子数1~3的烷基。另外,h和i为满足h+i≦4的关系的大于0的数,优选i为2以上且3以下。
作为这些化合物,没有特别限制,具体地可以列举:HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl2C2H5、HSiCl2(C3H7)、HSiCl2(2-C3H7)、HSiCl2(C4H9)、HSiCl2(C6H5)、HSiCl2(4-Cl-C6H4)、HSiCl2(CH=CH2)、HSiCl2(CH2C6H5)、HSiCl2(1-C10H7)、HSiCl2(CH2CH=CH2)、H2SiCl(CH3)、H2SiCl(C2H5)、HSiCl(CH3)2、HSiCl(C2H5)2、HSiCl(CH3)(2-C3H7)、HSiCl(CH3)(C6H5)、HSiCl(C6H5)2等。可以使用包含这些化合物或者选自这些化合物的两种以上的混合物的氯化硅化合物。其中,优选HSiCl3、HSiCl2CH3、HSiCl(CH3)2、HSiCl2(C3H7),更优选HSiCl3、HSiCl2CH3。
以下,对(C-1)与(C-2)的反应进行说明。反应时,优选预先将(C-2)使用惰性烃溶剂、1,2-二氯乙烷、邻二氯苯、二氯甲烷等氯代烃;乙醚、四氢呋喃等醚类介质;或者它们的混合介质稀释后使用。其中,从催化剂的性能方面考虑,更优选惰性烃溶剂。(C-1)与(C-2)的反应比率没有特别限制,(C-2)中所含的硅原子相对于(C-1)中所含的镁原子1摩尔优选为0.01摩尔以上且100摩尔以下,更优选0.1摩尔以上且10摩尔以下。
对于(C-1)与(C-2)的反应方法没有特别限制,可以使用将(C-1)和(C-2)同时导入反应器并且进行反应的同时添加方法、将(C-2)预先投入反应器后将(C-1)导入反应器的方法、或者将(C-1)预先投入反应器后将(C-2)导入反应器的方法中的任意一种方法。其中,优选将(C-2)预先投入反应器后将(C-1)导入反应器的方法。通过上述反应得到的载体(C-3),优选在通过过滤或倾析法进行分离后,使用惰性烃溶剂充分洗涤以除去未反应物或副产物等。
对于(C-1)与(C-2)的反应温度没有特别限制,优选25℃以上且150℃以下,更优选30℃以上且120℃以下,进一步优选40℃以上且100℃以下。在将(C-1)和(C-2)同时导入反应器并且进行反应的同时添加方法中,优选预先将反应器的温度调节到规定温度,进行同时添加的同时将反应器内的温度调节到规定温度,由此将反应温度调节到规定温度。将(C-2)预先投入反应器后将(C-1)导入反应器的方法中,优选将投入有该氯化硅化合物的反应器的温度调节到规定温度,将该有机镁化合物导入反应器的同时将反应器内的温度调节到规定温度,由此将反应温度调节到规定温度。将(C-1)预先投入反应器后将(C-2)导入反应器的方法中,优选将投入有(C-1)的反应器的温度调节到规定温度,将(C-2)导入反应器的同时将反应器内的温度调节到规定温度,由此将反应温度调节到规定温度。
以下,对有机镁化合物(C-4)进行说明。作为(C-4),优选由前述的式5(C-4)表示。
(C-4):(M1)α(Mg)β(R2)a(R3)bY1 c····式5
(式中,M1为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子,R2和R3为碳原子数2以上且20以下的烃基,Y1为烷氧基、硅氧基、烯丙氧基、氨基、酰胺基、-N=C-R4,R5、-SR6(在此,R4、R5和R6表示碳原子数1以上且20以下的烃基。c为2时,Y1各自可以不同。)、β-酮酸残基中的任意一种,α、β、a、b和c为满足以下关系的实数。0≤α、0<β、0≤a、0≤b、0≤c、0<a+b、0≤c/(α+β)≤2、nα+2β=a+b+c(在此,n表示M1的原子价。))
关于(C-4)的使用量,(C-4)中所含的镁原子相对于(C-5)中所含的钛原子的摩尔比优选为0.1以上且10以下,更优选为0.5以上且5以下。
对于(C-4)与(C-5)的反应温度没有特别限制,优选-80℃以上且150℃以下,更优选-40℃以上且100℃以下的范围。
对于(C-4)的使用时的浓度没有特别限制,以(C-4)中所含的钛原子计优选为0.1mol/L以上且2mol/L以下,更优选为0.5mol/L以上且1.5mol/L以下。另外,(C-4)的稀释中优选使用惰性烃溶剂。
在(C-3)上添加(C-4)和(C-5)的顺序没有特别限制,可以为在(C-4)后添加(C-5)、在(C-5)后添加(C-4)、将(C-4)和(C-5)同时添加的任意一种方法。其中,优选将(C-4)和(C-5)同时添加的方法。(C-4)和(C-5)的反应在惰性烃溶剂中进行,优选使用己烷、庚烷等脂肪烃溶剂。这样得到的催化剂以使用惰性烃溶剂的浆料溶液的形式使用。
以下,对(C-5)进行说明。本实施方式中,(C-5)为前述的式6表示的钛化合物。
(C-5):Ti(OR7)dX1 (4-d)·····式6
(式中,d为0以上且4以下的实数,R7为碳原子数1以上且20以下的烃基,X1为卤素原子。)
作为式6中R7表示的烃基,没有特别限制,具体地可以列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、癸基、烯丙基等脂肪烃基;环己基、2-甲基环己基、环戊基等脂环烃基;苯基、萘基等芳香烃基等。其中,优选脂肪烃基。作为X1表示的卤素,没有特别限制,具体地可以列举氯、溴、碘。其中,优选氯。选自上述的(C-5)可以一种单独使用,也可以两种以上混合使用。
作为(C-5)的使用量,没有特别限制,相对于载体(C-3)中所含的镁原子的摩尔比优选0.01以上且20以下,特别优选0.05以上且10以下。
对于(C-5)的反应温度,没有特别限制,优选-80℃以上且150℃以下,更优选-40℃以上且100℃以下的范围。
本实施方式中,对于在(C-3)上负载(C-5)的方法没有特别限制,可以使用使相对于(C-3)过量的(C-5)进行反应的方法、通过使用第三成分而有效地负载(C-5)的方法,优选通过(C-5)与有机镁化合物(C-4)的反应而进行负载的方法。
以下,对本实施方式中的有机金属化合物成分[B]进行说明。本实施方式的固体催化剂成分通过与有机金属化合物成分[B]组合而成为高活性的聚合用催化剂。有机金属化合物成分[B]有时也称为“助催化剂”。作为有机金属化合物成分[B],优选为含有属于由元素周期表第1族、第2族、第12族和第13族组成的组的金属的化合物,特别是优选有机铝化合物和/或有机镁化合物。
作为有机铝化合物,优选单独或混合使用下式7表示的化合物。
AlR12 kZ1 (3-j)···式7
(式中,R12为碳原子数1以上且20以下的烃基,Z1为属于由氢、卤素、烷氧基、烯丙氧基、硅氧基组成的组的基团,j为2以上且3以下的数)
上式7中,R12表示的碳原子数1以上且20以下的烃基没有特别限制,具体地包括脂肪烃基、芳香烃基、脂环烃基,例如优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三(2-甲基丙基)铝(或三异丁基铝)、三戊基铝、三(3-甲基丁基)铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等三烷基铝;二乙基氯化铝、乙基二氯化铝、双(2-甲基丙基)氯化铝、乙基倍半氯化铝、二乙基溴化铝等卤化铝化合物;二乙基乙氧基铝、双(2-甲基丙基)丁氧基铝等烷氧基铝化合物;二甲基氢硅氧基二甲基铝、乙基甲基氢硅氧基二乙基铝、乙基二甲基硅氧基二乙基铝等硅氧基铝化合物;以及它们的混合物。其中,特别优选三烷基铝化合物。
作为有机镁化合物,优选前述式3表示的可溶于惰性烃溶剂的有机镁化合物。
(M2)γ(Mg)δ(R8)e(R9)f(OR10)g···式3
(式中,M2为属于由元素周期表第12族、第13族及第14族组成的组的金属原子,R8、R9和R10各自为碳原子数2以上且20以下的烃基,γ、δ、e、f和g为满足以下关系的实数。0≤γ、0<δ、0≤e、0≤f、0≤g、0<e+f、0≤g/(γ+δ)≤2、kγ+2δ=e+f+g(在此,k表示M2的原子价。))
该有机镁化合物以可溶于惰性烃溶剂的有机镁络合物的形式表示,但是包括全部的二烷基镁化合物以及该化合物与其它金属化合物的络合物。对于γ、δ、e、f、g、M2、R8、R9、OR10,如前所述,由于该有机镁化合物优选在惰性烃溶剂中的溶解性高,因此优选β/α在0.5~10的范围内,另外,更优选M2为铝的化合物。
关于将固体催化剂成分和有机金属化合物成分[B]添加到聚合条件下的聚合体系内的方法,没有特别限制,可以将两者分别添加到聚合体系中,也可以预先使两者反应后添加到聚合体系内。另外,对于组合的两者的比率没有特别限制,相对于固体催化剂成分1g,有机金属化合物成分[B]优选为1mmol以上且3000mmol以下。
另一方面,作为使用茂金属催化剂的例子,可以使用一般的过渡金属化合物。例如,可以列举日本专利4868853号中记载的制造方法。这样的茂金属催化剂由a)具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物和b)能够与该过渡金属化合物反应而形成表现催化活性的络合物的活化剂这两种催化剂成分构成。
本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物可以由例如下式8表示。
L1 jWkM3X2 pX3 q……式8
式8中,L1各自独立地表示选自由环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基组成的组中的η结合性环状阴离子配体,该配体根据情况具有1~8个取代基,该取代基各自独立地为选自碳原子数1~20的烃基、卤素原子、碳原子数1~12的卤代烃基、碳原子数1~12的氨基烃基、碳原子数1~12的烃氧基、碳原子数1~12的二烃基氨基、碳原子数1~12的烃基膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、碳原子数1~20的烃氧基甲硅烷基以及卤代甲硅烷基组成的组、并且具有20个以下的非氢原子的取代基。
式8中,M3表示选自形式氧化数为+2、+3或+4的属于元素周期表第4族的过渡金属组、与至少一个配体L1进行η5结合的过渡金属。
式8中,W表示具有50个以下非氢原子的二价取代基,其中各自以一价的价数与L1和M3结合,由此与L1和M3共同形成金属环状物的二价取代基,X2各自独立地表示选自由一价的阴离子性σ结合型配体、与M3二价结合的二价阴离子性σ结合型配体以及各自以一价的价数与L1和M3结合的二价阴离子性σ结合型配体组成的组中的、具有60个以下非氢原子的阴离子性σ结合型配体。
式8中,X2各自独立地表示具有40个以下非氢原子的中性路易斯碱配位性化合物,X3表示中性路易斯碱配位性化合物。
j为1或2,其中j为2时,根据情况两个配体L1通过具有20个以下非氢原子的二价基团相互结合,该二价基团为选自由碳原子数1~20的烃二基、碳原子数1~12的卤代烃二基、碳原子数1~12的亚烃基氧基、碳原子数1~12的亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基组成的组中的基团。
k为0或1,p为0、1或2,其中,X2为一价的阴离子性σ结合型配体或者与L1和M3结合的二价的阴离子性σ结合型配体时,p为比M3的形式氧化数小1以上的整数,另外,X2为仅与M3结合的二价的阴离子性σ结合型配体时,p为比M3的形式氧化数小(j+1)以上的整数,q为0、1或2。
作为上述式8的化合物中的配体X2的例子,可以列举卤化物、碳原子数1~60的烃基、碳原子数1~60的烃氧基、碳原子数1~60的烃酰胺基、碳原子数1~60的烃基磷化物基、碳原子数1~60的烃基硫化物基、甲硅烷基、它们的复合基团等。
作为上述式8的化合物中的中性路易斯碱配位性化合物X3的例子,可以列举膦、醚、胺、碳原子数2~40的烯烃、碳原子数40以下的二烯、由这些化合物衍生的二价基团等。
本实施方式中,作为具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物,优选前述式8(其中,j=1)表示的过渡金属化合物。作为前述式8(其中,j=1)表示的化合物的优选例,可以列举下式9表示的化合物。
式9中,M4表示选自由钛、锆和铪组成的组中的、形式氧化数为+2、+3或+4的过渡金属,R13各自独立地表示选自由氢原子、碳原子数1~8的烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素原子以及它们的复合基团组成的组中的、具有20个以下非氢原子的取代基,其中,该取代基R13为碳原子数1~8的烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时,根据情况两个相邻的取代基R13可以相互结合而形成二价的基团,由此与该两个相邻的该取代基R13各自结合的环戊二烯基环的两个碳原子间的键一起形成环。
式9中,X4各自独立地表示选自由卤化物、碳原子数1~20的烃基、碳原子数1~18的烃氧基、碳原子数1~18的烃氨基、甲硅烷基、碳原子数1~18的烃酰胺基、碳原子数1~18的烃基磷化物基、碳原子数1~18的烃基硫化物基以及它们的复合基团组成的组中的、具有20个以下非氢原子的取代基,其中,根据情况两个取代基X4可以一起形成碳原子数4~30的中性共轭二烯或二价的基团。
式9中,Y2表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-,其中,R*表示氢原子、碳原子数1~12的烃基、碳原子数1~8的烃氧基、甲硅烷基、碳原子数1~8的卤代烷基、碳原子数6~20的卤代芳基或者它们的复合基团。
式9中,Z2表示SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2,其中,R*的定义同上,n为1、2或3。
作为本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物,可以列举以下所示的化合物。作为锆基化合物,没有特别限制,具体地可以列举双(甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(正丁基环戊二烯基)二甲基锆、双(茚基)二甲基锆、双(1,3-二甲基环戊二烯基)二甲基锆、(五甲基环戊二烯基)(环戊二烯基)二甲基锆、双(环戊二烯基)二甲基锆、双(五甲基环戊二烯基)二甲基锆、双(芴基)二甲基锆、亚乙基双(茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,5,6,7-四氢-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(6-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(7-甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(5-甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(2,3-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲基-1-茚基)二甲基锆、亚乙基双(4,7-二甲氧基-1-茚基)二甲基锆、亚甲基双(环戊二烯基)二甲基锆、异丙叉基(环戊二烯基)二甲基锆、异丙叉基(环戊二烯基-芴基)二甲基锆、亚甲硅烷基双(环戊二烯基)二甲基锆、二甲基亚甲硅烷基(环戊二烯基)二甲基锆等。
作为钛基化合物,没有特别限制,具体地可以列举:[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苯基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基酰胺基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-叔丁基酰胺基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-甲基酰胺基)(η5-环戊二烯基)-1,2-乙烷二基]二甲基钛、[(N-甲基酰胺基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-叔丁基酰胺基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛、[(N-苄基酰胺基)(η5-茚基)二甲基硅烷]二甲基钛等。
作为镍基化合物,没有特别限制,具体地可以列举:二溴双(三苯基膦)镍、二氯双(三苯基膦)镍、二溴二乙腈镍、二溴二苯甲腈镍、二溴(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)镍、二溴(1,3-双(二苯基膦基)丙烷)镍、二溴(1,1’-二苯基双膦基二茂铁)镍、二甲基双(二苯基膦)镍、二甲基(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)镍、甲基(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)镍四氟硼酸盐、(2-二苯基膦基-1-苯基亚乙基氧基)苯基吡啶镍、二氯双(三苯基膦)钯、二氯二苯甲腈钯、二氯二乙腈钯、二氯(1,2-双(二苯基膦基)乙烷)钯、双(三苯基膦)钯双四氟硼酸盐、双(2,2’-联吡啶)甲基铁四氟硼酸盐乙醚化物等。
作为本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物的具体例,还可以列举具有将上述列举的各锆基化合物及钛基化合物的名称中的“二甲基”部分(其为各化合物的名称中间的部分,即紧接在称为“锆”或“钛”的部分前面出现的部分,是与前述式9中的X4的部分对应的名称)代替为“二氯”、“二溴”、“二碘”、“二乙基”、“二丁基”、“二苯基”、“二苄基”、“2-(N,N-二甲基氨基)苄基”、“2-丁烯-1,4-二基”、“s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-2,4-己二烯”、“s-反式-η4-1,3-戊二烯”、“s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2,4-己二烯”、“s-顺式-η4-1,3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯”等的任意一个而得到的名称的化合物。
本实施方式中使用的具有环状η结合性阴离子配体的过渡金属化合物一般可以使用公知的方法合成。本实施方式中这些过渡金属化合物可以单独使用,也可以组合使用。
以下,对于能够与本实施方式中使用的过渡金属化合物反应而形成表现催化活性的络合物的活化剂(以下简称为“活化剂”)进行说明。
作为本实施方式中的活化剂,例如可以列举以下的式10所定义的化合物。
[L2-H]d+[M5 mQp]d-···式10
式中,[L2-H]d+表示供质子性的布朗斯台德酸,其中,L2表示中性的路易斯碱,d为1~7的整数;[M5 mQp]d-表示相容性的非配位性阴离子,在此,M5表示属于周期表第5族~第15族的任意一族的金属或非金属,Q各自独立地选自由氢化物、卤化物、碳原子数2~20的二烃基酰胺基、碳原子数1~30的烃氧基、碳原子数1~30的烃基和碳原子数1~40的取代的烃基组成的组,其中,作为卤化物的Q的数目为1以下,m为1~7的整数,p为2~14的整数,d定义同上,p-m=d。
作为非配位性阴离子,没有特别限制,具体地可以列举四苯基硼化物、三(对甲苯基)(苯基)硼化物、三(五氟苯基)(苯基)硼化物、三(2,4-二甲基苯基)(羟苯基)硼化物、三(3,5-二甲基苯基)(苯基)硼化物、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(苯基)硼化物、三(五氟苯基)(环己基)硼化物、三(五氟苯基)(萘基)硼化物、四(五氟苯基)硼化物、三苯基(羟苯基)硼化物、二苯基二(羟苯基)硼化物、三苯基(2,4-二羟基苯基)硼化物、三(对甲苯基)(羟苯基)硼化物、三(五氟苯基)(羟苯基)硼化物、三(2,4-二甲基苯基)(羟苯基)硼化物、三(3,5-二甲基苯基)(羟苯基)硼化物、三(3,5-二(三氟甲基)苯基)(羟苯基)硼化物、三(五氟苯基)(2-羟基乙基)硼化物、三(五氟苯基)(4-羟基丁基)硼化物、三(五氟苯基)(4-羟基环己基)硼化物、三(五氟苯基)(4-(4’-羟基苯基)苯基)硼化物、三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼化物等。
作为其它优选的非配位性阴离子的例子,可以列举上述例示的硼化物的羟基由NHR基置换后的硼化物。其中,R优选为甲基、乙基或叔丁基。
另外,作为供质子性的布朗斯台德酸,没有特别限制,具体地可以列举三乙基铵、三丙基铵、三正丁基铵、三甲基铵、三丁基铵及三正辛基铵等三烷基取代型铵阳离子;N,N-二甲基苯铵、N,N-二乙基苯铵、N,N,2,4,6-五甲基苯铵、N,N-二甲基苄基苯铵等N,N-二烷基苯铵阳离子;二(异丙基)铵、二环己基铵等二烷基铵阳离子;三苯基三(甲基苯基)三(二甲基苯基)等三芳基阳离子;或者二甲基锍、二乙基锍、二苯基锍等。
另外,本实施方式中,作为活化剂,还可以使用具有以下的式11表示的单元的有机金属氧基化合物。
在此,M6为周期表第13族~第15族的金属或准金属,R14各自独立地为碳原子数1~12的烃基或取代的烃基,n为金属M6的价数,m为2以上的整数。
本实施方式的活化剂的优选例例如为具有以下的式12表示的单元的有机铝氧基化合物。
在此,R15为碳原子数1~8的烷基,m为2~60的整数。
本实施方式的活化剂的更优选例例如为具有以下的式13表示的单元的甲基铝氧烷。
在此,m为2~60的整数。
本实施方式中,活化剂成分可以单独使用,也可以组合使用。
本实施方式中,这些催化剂成分可以负载在固体成分上作为负载型催化剂使用。作为这样的固体成分,没有特别限制,具体地可以列举:聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯二乙烯基苯的共聚物等多孔聚合物材料;二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、五氧化二钒、氧化铬以及氧化钍等周期表第2、3、4、13和14族元素的无机固体材料;以及它们的混合物;以及选自它们的复合氧化物的至少一种无机固体材料。
作为二氧化硅的复合氧化物,没有特别限制,具体地可以列举:二氧化硅-氧化镁、二氧化硅-氧化铝等二氧化硅与周期表第2族或第13族元素的复合氧化物。另外,本实施方式中,除了上述两种催化剂成分以外,根据需要可以使用有机铝化合物作为催化剂成分。本实施方式中可以使用的有机铝化合物例如为以下的式14表示的化合物。
AlR16 nX5 3-n ···式14
在此,R16为碳原子数1~12的烷基、碳原子数6~20的芳基,X5为卤素、氢或烷氧基,烷基为直链烷基、支链烷基或环状烷基,n为1~3的整数。
在此,有机铝化合物可以为上述式14表示的化合物的混合物。作为本实施方式中可以使用的有机铝化合物,可以列举例如上述式中R16为甲基、乙基、丁基、异丁基、己基、辛基、癸基、苯基、甲苯基等,另外,作为X5,可以列举甲氧基、乙氧基、丁氧基、氯等。
作为本实施方式中可以使用的有机铝化合物,没有特别限制,具体地可以列举:三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝、三癸基铝等、或者这些有机铝与甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇等醇类的反应产物,例如二甲基甲氧基铝、二乙基乙氧基铝、二丁基丁氧基铝等。
作为本实施方式的聚乙烯的聚合方法的例子,可以列举通过悬浮聚合法或气相聚合法将含有乙烯的单体(共)聚合,优选能够有效除去聚合热的悬浮聚合法。在悬浮聚合法中,可以使用惰性烃介质作为介质,另外,烯烃本身也可以作为溶剂使用。
作为所述惰性烃介质,没有特别限制,具体地可以列举丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪烃;环戊烷、环己烷、甲基环戊烷等脂环烃;苯、甲苯、二甲苯等芳香烃;氯代乙烷、氯苯、二氯甲烷等卤代烃;或者它们的混合物等。
本实施方式的聚乙烯的聚合中的聚合温度通常优选为30℃以上且100℃以下,进一步优选为35℃以上且90℃以下,特别优选为40℃以上且80℃以下。聚合温度如果为30℃以上,则能够在工业上有效制造。另一方面,聚合温度如果为100℃以下,则能够连续地稳定运转。
本实施方式的聚乙烯的聚合中的聚合压力通常优选为常压以上且2MPa以下,更优选为0.1MPa以上且1.5MPa以下,进一步优选为0.2MPa以上且1.0MPa以下,特别更优选为0.3MPa以上且1.0MPa以下的条件下。聚合反应可以通过间歇式、半连续式、连续式的任意一种方法进行。
另外,可以将聚合分为反应条件不同的两个以上阶段进行。另外,例如,如西德专利申请公开第3127133号说明书中所述,所得到的聚乙烯的分子量可以通过使聚合体系中存在氢气或者使聚合温度变化来调节。通过在聚合体系内添加氢气作为链转移剂,可以将分子量控制到适当的范围内。在聚合体系内添加氢气时,氢气的摩尔分数优选为0mol%以上且30mol%以下,更优选为0mol%以上且25mol%以下,进一步优选为0mol%以上且20mol%以下。另外,本实施方式中,除了上述各成分以外,还可以包含对超高分子量乙烯共聚物的制造有用的其它公知成分。
[聚乙烯粉体的制造方法]
本实施方式的聚乙烯粉体的制造方法包括通过前述方法得到聚乙烯粉体的工序、使烯烃聚合用催化剂失活的工序以及将聚乙烯粉体干燥的工序。
本实施方式的聚乙烯粉体,从连续加工生产率、制品尺寸稳定性的观点考虑,其中短径为50μm以上的氢氧化铝的个数在聚乙烯粉体500g中为10个以下。这样的聚乙烯粉体可以通过以下的方法适当地得到。
为了使本实施方式的短径为50μm以上的氢氧化铝的个数在聚乙烯粉体500g中为10个以下,可以列举减小聚乙烯粉体中所含的氢氧化铝的短径或者减少短径为50μm以上的氢氧化铝的数目的方法。作为实现其的方法,可以列举减小在包括聚乙烯粉体的聚合的制造工序中产生的氢氧化铝的尺寸。
为此,作为聚乙烯粉体的制造方法,可以列举
(1)温和地实施来源于催化剂的活性种或过量的烷基铝等助催化剂的失活的方法;
(2)连续而不间歇地实施来源于催化剂的活性种或过量的烷基铝等助催化剂的失活的方法;
(3)降低助催化剂的进料浓度的方法;
(4)减少溶剂中所含的水分量的方法
(5)减少乙烯或氢气等中所含的水分量的方法;
等。以下,对各方法进行说明。
方法(1)
作为温和地实施来源于催化剂的活性种或过量的烷基铝等助催化剂的失活的方法,具体地优选温和地进行失活剂的进料的方法。例如,选择水作为失活剂时,优选不是将水滴滴加到聚合后的粉体中,而是以蒸汽状向聚合后的粉体喷吹的方法。另外,作为温和地实施的方法,可以列举将蒸汽状的水分进一步用氮气等惰性气体稀释。另外,如果在将失活剂以蒸汽状、或者蒸汽状与惰性气体的混合气体的形式进行喷吹的同时,同时对聚乙烯粉体进行搅拌,则可以进一步温和地进行失活。结果,可以减小产生的氢氧化铝的尺寸。
另外,作为另一方法,可以是在聚乙烯粉体聚合后,用醇等处理,然后仅用氮气等惰性气体进行干燥的方法。具体而言,在聚乙烯聚合后的浆料中添加一定量的醇(例如甲醇、乙醇等)进行所使用的催化剂或助催化剂的失活,将溶剂与聚乙烯粉体分离后,在干燥机中利用氮气等惰性气体气流进行干燥的方法。
方法(2)
作为连续而不间歇地实施来源于催化剂的活性种或过量的烷基铝等助催化剂的失活的方法,具体地例示如下。即,如方法(1)所述,选择蒸汽作为失活剂的进料方法时,不是间歇地进料,而是使用压力调节阀,在一定的压力下将蒸汽或蒸汽与惰性气体的混合气体等失活剂供给到聚合后的粉体的方法。此时,如果是连续式聚合过程,则在一定压力下对一定流速的聚合粉体供给一定量的失活剂是重要的,如果是分批式聚合过程,则在充分搅拌混合的状态下,在一定压力下对聚合后的浆料或粉体供给一定量的失活剂是重要的。
方法(3)
作为降低助催化剂的进料浓度的方法,可以列举预先用溶剂将储罐中的助催化剂稀释而制备低浓度助催化剂溶液的方法、降低助催化剂的进料流量的方法。
方法(4)
作为减少溶剂中所含的水分量的方法,可以列举使溶剂通过分子筛等而除去或减少溶剂中所含的水分的方法。
方法(5)
作为减少乙烯或氢气等中所含的水分量的方法,与方法(4)同样地可以列举使乙烯或氢气等通过分子筛等而除去或减少所含水分的方法。
另外,作为减少短径50μm以上的氢氧化铝数目的方法,可以列举在聚乙烯粉体中添加氯仿或氯仿与乙醇的混合溶剂(体积比3:1),利用具有搅拌叶片的机械搅拌器等进行搅拌,然后停止搅拌,静置,将漂浮的聚乙烯粉体与沉淀物分离的方法。
本实施方式的聚乙烯粉体,从操作或在溶剂中的溶解性的观点考虑,优选粗粉少。粗粉可以利用适当的筛除去。例如,可以使用基于JIS Z8801标准的孔径250μm、300μm、355μm、425μm、500μm、600μm、710μm或850μm的筛,将未通过的物质作为粗粉除去。
关于本发明的聚乙烯粉体中所含的镁元素含量,可以通过①聚合活性、②助催化剂量来控制。例如,如果降低①聚合活性,则可以增加所含的镁量。具体而言,为了降低聚合活性,优选降低聚合温度、降低聚合压力、减少滞留时间等。另一方面,使用有机镁作为②助催化剂时,通过增加其使用量,可以增加所含的镁量。相反,如果主要使用有机铝作为助催化剂,则可以减少所使用的有机镁量。
基于上述,在减少所含的镁量时,优选采取与上述相反的对策。因此,在提高本申请发明的断丝性时,通过适当地控制聚合条件而含有适当的镁量是重要的。
[其它成分]
本实施方式的聚乙烯粉体根据需要可以与公知的各种添加剂组合使用。作为热稳定剂,可以列举例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基)氢肉桂酸酯]甲烷、二硬脂基硫代二丙酸酯等耐热稳定剂,或者双(2,2’,6,6’-四甲基-4-哌啶)癸二酸酯、2-(2-羟基叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑等耐候稳定剂等。另外,作为着色剂,可以添加无机类、有机类的干色料。另外,还可以列举作为润滑剂或氯化氢吸收剂等公知的硬脂酸钙、硬脂酸镁、硬脂酸锌等硬脂酸盐作为适合的添加剂。
[用途]
本实施方式的聚乙烯粉体具有高连续加工生产率和制品尺寸稳定性。因此,通过各种加工方法可以应用于各种用途。例如,适合作为二次电池用隔膜用、特别是锂二次电池隔膜用、高强度纤维用、微孔膜用或凝胶纺丝用。具体地,通过使用溶剂的湿式法中的、利用具有T形模头的挤出机,经过挤出、拉伸、提取、干燥的加工方法,可以得到微孔膜。这样的微孔膜可以适合用于以锂离子二次电池和铅蓄电池为代表的二次电池用隔膜、特别是锂离子二次电池隔膜。另外,通过使用溶剂的湿式法中的、利用具有圆形模头的挤出机经过挤出为凝胶状、拉伸、提取、干燥的加工方法得到丝,并将其进一步拉伸的加工方法,由此可以得到高强度纤维。这样的高强度纤维,可以用于钓鱼线、防刺手套、船舶用绳索、防弹背心、装甲车的防弹罩、鱼网、体育用品、缝合线等。
另外,本实施方式的聚乙烯粉体还可以进行挤出成形、压制成形、烧结成形等加工。通过这些加工,也可以用于使用以往的高分子量聚乙烯粉体的齿轮或辊、窗帘导轨、弹子球的导轨、谷物等的储仓的衬片、橡胶制品的增滑涂层、滑雪板材料及滑雪鞋底、卡车或铲车等重型机械的衬垫材料、过滤器、除尘材料等用途。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明,但是本发明不受以下实施例的任何限制。
[测定方法及条件]
(1)分子量(粘均分子量:Mv)
高分子量聚乙烯粉体的粘均分子量,根据ISO1628-3(2010),通过以下所示的方法求出。首先,在20mL的萘烷(十氢化萘)中添加20mg聚乙烯,在150℃搅拌2小时使聚合物溶解。将该溶液在135℃的恒温槽中使用Cannon-Fenske粘度计(柴田科学器械工业公司制造,制品编号-100),测定标线间的落下时间(ts)。作为空白,不添加聚乙烯,测定萘烷单独的落下时间(tb)。同样地,改变聚乙烯的重量测定比浓粘度。将根据下式求出的聚合物的比浓粘度(ηsp/C)分别作图,推导出浓度(C)(单位:g/dL)与聚合物的比浓粘度(ηsp/C)的线性方程,并求出外推到浓度0的极限粘度([η])。
ηsp/C=(ts/tb-1)/0.1(单位:dL/g)
然后,使用以下式A,使用上述极限粘度[η]的值,计算粘均分子量(Mv)。
Mv=(5.34×104)×[η]1.49···数学式A
(2)氢氧化铝的个数
在3L的玻璃制烧杯中投入500mL乙醇,使用具有长75mm、深22mm的特氟隆制搅拌叶片的机械搅拌器,在常温下以200rpm进行搅拌。向其中缓慢地投入聚乙烯粉体500g,投入后继续搅拌10分钟。然后,在搅拌的同时投入1500mL氯仿,再搅拌10分钟。然后,停止搅拌,静置0.5~2.0小时,用肉眼确认主要是聚乙烯粉体漂浮。用孔径54μm(280目)的金属制网轻轻地捞起该漂浮的聚乙烯粉体并除去。然后,通过倾析将上清液丢弃,继续轻轻地倾析直到烧杯中的溶液残留量达到约50mL~约100mL,将上清液丢弃。使用约10mL氯仿将剩余的溶液定量地转移到200mL的玻璃制烧杯中,再次静置。再通过轻轻的倾析将溶液量调节到约50mL,并转移到分液漏斗中。再在分液漏斗中静置,将下部溶液(包含沉淀物)约10mL~约20mL保存在玻璃制螺纹管中。为了不让尘埃进入螺纹管而用滤纸盖住,设置到具有排气设备的通风设备中一昼夜使溶剂蒸发。再将其在常温下真空干燥。
取该回收的沉淀物,样品全部使用SEM-EDX(扫描型电子显微镜-能量色散型X射线分析装置:日立公司制造,制品名SU-70)测定。利用SEM观察到的氢氧化铝中,短径小于50μm的氢氧化铝除外,将短径50μm以上的氢氧化铝计数,求出该氢氧化铝的个数。另外,通过上述方法未确认到短径50μm以上的沉淀物的存在的情况在表中记作“1>”。
(3)铝元素含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC,マイルストーンゼネラル公司制造)将聚乙烯粉体加压分解,通过内标法,利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱装置,型号X系列X7,サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制造,检测限0.01ppm)测定聚乙烯粉体中的铝元素含量。
(4)镁元素含量
使用微波分解装置(型号ETHOS TC,マイルストーンゼネラル公司制造)将聚乙烯粉体加压分解,通过内标法,利用ICP-MS(电感耦合等离子体质谱装置,型号X系列X7,サーモフィッシャーサイエンティフィック公司制造,检测限0.01ppm)测定聚乙烯粉体中的镁元素含量。
(5)连续加工生产率
(5)-1膜的连续加工生产率
在聚乙烯粉体中添加1质量%作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],使用滚筒混合机进行干混,由此得到聚合物等混合物。将所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后,由进料器在氮气气氛下供给到双螺杆挤出机中。另外,利用柱塞泵将液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)注入到挤出机料筒中。调节进料器及泵,使得熔融混炼并挤出的全部组合物中流动石蜡所占的量比为65质量%、即聚合物浓度为35质量%。在以下熔融混炼条件下进行:设定温度200℃、螺杆转速240rpm、排出量12kg/小时。
接着,将熔融混炼物经由T形模头挤出流延到表面温度控制到25℃的冷却辊上,由此得到原始膜厚1400μm的凝胶片。此时,在T形模头的上游侧,重叠使用基于JIS Z8801标准的孔径150μm、53μm和150μm的不锈钢制平织丝网,利用压力计测定其最近处的树脂压力。并且,根据以下的评价基准,评价连续加工生产率。即,将挤出开始后经过1小时时的树脂压力(P0)作为基准,将经过一定时间的树脂压力设为P时,如下定义增加率。
增加率(%)=(P-P0)/P0×100
◎:120小时后的树脂压力的增加率在±5%以内。
○:72小时后的树脂压力的增加率为5%以下并且120小时后的树脂压力的增加率超过5%且在10%以内。
△:72小时后的树脂压力的增加率为5%以下、并且120小时后的树脂压力的增加率超过10%。
×:72小时后的树脂压力的增加率超过5%。
(5)-2丝的连续加工生产率
在聚乙烯粉体中添加0.3质量%作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],使用滚筒混合机进行干混,由此得到聚合物等混合物。将所得到的聚合物等混合物用氮气进行置换后,预先在混合槽中投入液体石蜡(37.78℃下的动态粘度为7.59×10-5m2/s)使得聚合物的浓度为8质量%,并在室温下搅拌,由此得到均匀的浆料。将其用泵在氮气气氛下供给到双螺杆挤出机中,进行熔融混炼。在以下熔融混炼条件下进行:设定温度250℃、螺杆转速200rpm、排出量12kg/小时。为了在挤出机的下游侧赋予排出稳定性,通过齿轮泵重叠设置基于JIS Z8801标准的孔径250μm、106μm、45μm、106μm和250μm的不锈钢制平织丝网。利用压力计测定其最近处的树脂压力。然后,经过纺丝用模头,加工凝胶纺丝。并且,根据以下的评价基准,评价连续加工生产率。即,将挤出开始后经过1小时时的树脂压力(P0)作为基准,将经过一定时间的树脂压力设为P时,如下定义增加率。
增加率(%)=(P-P0)/P0×100
◎:120小时后的树脂压力的增加率在±5%以内。
○:72小时后的树脂压力的增加率为5%以下并且120小时后的树脂压力的增加率超过5%且在10%以内。
△:72小时后的树脂压力的增加率为5%以下、并且120小时后的树脂压力的增加率超过10%。
×:72小时后的树脂压力的增加率超过5%。
(5)-3膜的连续加工生产率
使用原料聚乙烯粉体,使用球状的粉体状二氧化硅粒子(PPG公司制造的“Hi-Sil SBG”)作为无机填料,以相对于40质量份聚乙烯成分和60质量份二氧化硅粒子为140质量份的比例添加液体石蜡,不锈钢制平织丝网的孔径为180μm、150μm、180μm,除此以外,与(5)-1同样地成形为凝胶状片。利用压力计测定该丝网最近处的树脂压力。并且,根据以下的评价基准,评价连续加工生产率。即,将挤出开始后经过1小时时的树脂压力(P0)作为基准,将经过一定时间的树脂压力设为P时,如下定义增加率。
增加率(%)=(P-P0)/P0×100
◎:120小时后的树脂压力的增加率在±5%以内。
○:72小时后的树脂压力的增加率为5%以下并且120小时后的树脂压力的增加率超过5%且在10%以内。
△:72小时后的树脂压力的增加率为5%以下、并且120小时后的树脂压力的增加率超过10%。
×:72小时后的树脂压力的增加率超过5%。
(6)制品尺寸稳定性
(6)-1膜厚稳定性
将(5)-1中得到的原始膜厚1400μm的凝胶片设置到同时双轴拉幅拉伸机中,进行双轴拉伸。设定拉伸条件为MD倍数7.0倍、TD倍数7.0倍(即7×7倍)、双轴拉伸温度125℃。然后,在甲乙酮槽中充分地浸渍到甲乙酮中以提取除去液体石蜡,然后将甲乙酮干燥除去。
然后,为了进行热定形而设置到TD拉幅机中,在热定形温度125℃、拉伸倍数1.4倍的条件下进行热定形,然后进行0.8倍的松弛操作(即,热定形松弛率为0.8倍)。在此所得到的膜厚为约20μm。将该膜切割为TD×MD(30cm×30cm)尺寸,得到微孔膜。对该膜,以基本等间隔使用膜厚测量仪(テクロック公司制造,型号SM-1201)测定角上四个点、各边的中央部四个点、中央部1个点合计9个点的膜厚。使用上述尺寸的三片膜,测定合计27个点的膜厚。将该27个点中膜厚的最大值设为T(max)、最小值设为T(min)、平均值设为T(ave)时,如下所述定义厚度不均,基于以下的判断标准,评价膜厚稳定性。
(厚度不均)(%)=(T(max)-T(min))/(2×T(ave))×100
○:厚度不均(%)为0%以上且2%以下
△:厚度不均(%)大于2%且4%以下
×:厚度不均(%)大于4%
(6)-2丝径稳定性
使用(5)-2中得到的凝胶纺丝,使用回流的三氯三氟乙烷(TCTFE)在索式(Sohxlet)装置中从该凝胶纺丝中提取出液体石蜡。然后,将凝胶纺线风干而生成干凝胶,开始在120℃,然后在150℃进行两步热拉伸。关于拉伸比,在对凝胶纺丝和干凝胶纺丝进行拉伸的各步中最大化,将总拉伸倍数设定为500倍。
将所得到的丝切出1米,在基本10cm等间隔的部位中,使用光学显微镜测定除两末端以外的9个点的丝径。将该1米丝合计测定4根,测定合计36个点的丝径,将最大值设为T(max)、最小值设为T(min)、平均值设为T(ave)时,如下所述定义丝径不均,基于以下的判断标准,评价丝径稳定性。
(丝径不均)(%)=(T(max)-T(min))/(2×T(ave))×100
○:丝径不均(%)为0%以上且3%以下
△:丝径不均(%)大于3%且5%以下
×:丝径不均(%)大于5%
(6)-3膜厚稳定性
使用(5)-3中得到的凝胶片,再使其通过在一个辊上刻设有加强筋形成用的规定形状/规定尺寸的沟的成形辊间进行成形,从而得到规定厚度、规定形状的片。然后,将该片浸渍到正己烷中,提取除去规定量的所述片中的液体石蜡,并进行干燥,从而得到微孔膜。微孔膜形成中,在聚乙烯树脂的三维网络结构内三维链状连接结构的粉体状二氧化硅粒子均匀分散状态的混合存在而形成三维网络结构。液体石蜡的含量为13质量%。另外,为在一个面上平行地突出设置有多条加强筋高度为0.65mm的直线加强筋的基底厚度为0.25mm、包括加强筋在内的总厚度为0.90mm的微孔膜。将该薄膜切割为TD×MD(30cm×30cm)尺寸,得到微孔膜。对该膜,以基本等间隔使用膜厚测量仪(テクロック公司制造,型号SM-1201)测定角上四个点、各边的中央部四个点、中央部1个点合计9个点的膜厚。使用上述尺寸的三片膜,测定合计27个点的膜厚。将27个点中膜厚的最大值设为T(max)、最小值设为T(min)、平均值设为T(ave)时,如下所述定义厚度不均,基于以下的判断标准,评价膜厚稳定性。
(厚度不均)(%)=(T(max)-T(min))/(2×T(ave))×100
○:厚度不均(%)为0%以上且2%以下
△:厚度不均(%)大于2%且4%以下
×:厚度不均(%)大于4%
(7)耐酸性
膜的情况下,切割为90mm×5cm的尺寸。丝的情况下,切割为90mm的长度,利用单丝进行评价。各自在80℃、40质量%的硫酸水溶液中浸渍3天,测定浸渍前后的拉伸强度,并基于以下的判断标准判断耐酸性。拉伸试验中,膜根据ISO527-3标准、丝根据ISO2062标准进行测定。浸渍前的拉伸强度设为TS0、浸渍后的拉伸强度设为TS1。
强度保持率(%)=TS1/TS0×100
○:强度保持率为90%以上。
△:强度保持率小于90%。
(8)耐断丝性
通过与(5)-2所示的方法同样的操作加工丝时,连续地运转2小时,其间发生断丝的情况下,计数其次数,再次继续纺丝,启动所需的时间从2小时中扣除,以能够纯粹连续运转的合计时间为2小时的方式来实施。将其间断丝的次数进行合计。实施两次该一连串的运转,将各自的断丝次数取平均值。使用该断丝次数平均值,根据下述的判断标准评价耐断丝性。
○:断丝次数平均值为0次
△:断丝次数平均值大于0次且为1.5次以下
×:断丝次数平均值大于1.5次
[参考例]催化剂合成例
[固体催化剂成分[A]的制备]
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中添加1600mL己烷。在10℃搅拌的同时用4小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液800mL和1mol/L的组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液800mL。添加后,缓慢地升温,在10℃继续反应1小时。反应结束后,除去1600mL上清液,用1600mL己烷洗涤五次,由此制备固体催化剂成分[A]。该固体催化剂成分[A]1g中所含的钛量为3.05mmol。
[固体催化剂成分[B]的制备]
(1)(B-1)载体的合成
在充分进行氮气置换后的8L不锈钢制高压釜中投入2mol/L的羟基三氯硅烷的己烷溶液1000mL,在65℃搅拌的同时用4小时滴加组成式AlMg5(C4H9)11(OC4H9)2表示的有机镁化合物的己烷溶液2550mL(相当于镁2.68mol),再在65℃搅拌1小时的同时继续反应。反应结束后,除去上清液,用1800mL己烷洗涤4次。对该固体((B-1)载体)分析的结果是,每1g固体中所含的镁为8.31mmol。
(2)固体催化剂成分[B]的制备
在含有上述(B-1)载体110g的己烷浆料1970mL中在10℃进行搅拌的同时用1小时同时添加1mol/L的四氯化钛己烷溶液110mL和1mol/L的组成式AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物的己烷溶液110mL。添加后,在10℃下继续反应1小时。反应结束后,除去1100mL上清液,用1100mL己烷洗涤2次,由此制备固体催化剂成分[B]。该固体催化剂成分[B]1g中所含的钛量为0.75mmol。
[固体催化剂成分[C]的制备茂金属催化剂]
(载体[C-1]的制备)
作为载体[C-1]的前体,使用二氧化硅Q6[富士シリシア制造]。将二氧化硅Q6在氮气气氛下在400℃加热处理5小时。加热处理后的二氧化硅Q6的比表面积为480m2/g、平均粒径为9.5μm。加热处理后的二氧化硅的表面羟基量为1.85mmol/g。在氮气置换后的容量1.8L高压釜中,使加热处理后的二氧化硅Q6(40g)分散到己烷800mL中,得到浆料。将得到的浆料在搅拌下保持在20℃的同时添加三乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)80mL,然后搅拌2小时,制备吸附有三乙基铝的载体[C-1]的己烷浆料880mL。
(过渡金属化合物[D]的制备)
作为过渡金属化合物(D-1),使用[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]钛-1,3-戊二烯(以下简称为“钛络合物”)。作为有机镁化合物(D-2),使用组成式AlMg6(C2H5)3(C4H9)12(以下简称为“Mg1”)。另外,该Mg1通过在己烷中、在25℃下将规定量的三乙基铝与二丁基镁混合来合成。
将钛络合物200mmol溶解到Isopar E(Exxon Chemical公司制造)1000mL中,加入Mg1的己烷溶液(浓度1mol/L)20mL,再添加己烷将钛络合物浓度调节为0.1mol/L,得到过渡金属化合物成分[D]。
(活化剂[E]的制备)
作为活化化合物(E-1),使用双(氢化牛脂烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼化物(以下简称为“硼化物”)。作为(E-2)有机铝化合物,使用乙氧基二乙基铝。将5.7g硼化物添加到甲苯50mL中进行溶解,得到硼化物的100mmol/L甲苯溶液。在该硼化物的甲苯溶液中在25℃下添加乙氧基二乙基铝的己烷溶液(浓度1mol/L)5mL,再添加己烷,将甲苯溶液中的硼化物浓度调节为80mmol/L。然后,在25℃搅拌1小时,由此制备活化剂[E]。
(固体催化剂成分[C]的制备)
在由上述操作得到的载体[D-1]的浆料880mL中,一边在20℃下搅拌一边同时添加由上述操作得到的活化剂[E]50mL和由上述操作得到的过渡金属化合物成分[D]40mL,继续反应3小时,由此制备固体催化剂成分[C]。
[实施例1]
将己烷、乙烯、氢气、催化剂连续地供给到具有搅拌装置的容器型300L聚合反应器中。聚合压力为0.5MPa。聚合温度通过夹套冷却保持在83℃。己烷以40L/小时的速度供给。使用固体催化剂成分[A]和作为助催化剂的三异丁基铝。固体催化剂成分[A]以0.2g/小时的速度添加到聚合器中,三异丁基铝以10mmol/小时的速度添加到聚合器中。乙烯聚合物的制造速度为10kg/小时。用泵连续地供给氢气使得相对于气相乙烯的氢气浓度为14mol%。催化剂活性为80000g-PE/g-固体催化剂成分[A]。将聚合浆料连续地抽出到压力0.05MPa、温度70℃的闪蒸柱中使得聚合反应器的水平保持恒定,并将未反应的乙烯和氢气分离。
聚合浆料连续地经过溶剂分离工序使得聚合反应器的水平保持恒定,并送至干燥工序。不存在块状的聚合物,浆料抽取管道也未堵塞,可以稳定地连续运转。
另外,在失活/干燥工序中,对聚合后的粉体在蒸汽与氮气的混合气体流量20Nm3/小时的条件下实施催化剂和助催化剂的失活。在所得到的聚乙烯粉体中添加1500ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造,C60),使用亨舍尔混合机进行均匀地混合。所得到的乙烯聚合物粉体使用孔径425μm的筛过筛,将未通过筛的粉体除去。将这样得到的聚乙烯粉体作为PE1。根据上述的方法测定各特性,结果如表1所示。
(氢氧化铝的鉴定)
另外,将根据上述(2)的方法从PE1得到的沉淀物作为样品,测定红外吸收光谱,该光谱图(a)如图1所法。另外,使用日本分光公司制造的IR-410为机型,利用ATR法(Dura Scope(ATR结晶板:金刚石/ZnSe)),在分辨率4cm-1、扫描数32次的条件下实施测定。为了比较,使用Sigma-Aldrich公司制造的氢氧化铝作为标准物质,同样地测定红外吸收光谱,其光谱图(b)如图1所示。另外,作为标准物质,使用三津和化学公司制造的氧化铝,同样地测定红外吸收光谱,其光谱图(c)如图1所示。由以上可知,从PE1中得到的沉淀物观察到来源于聚乙烯的微小峰(d),主要成分并非氧化铝,而是氢氧化铝。
另外,使用PE1,根据(5)-1膜的连续加工生产率中记载的方法,得到原始膜厚1400μm的凝胶片,评价连续加工生产率。另外,使用这样得到的原始膜厚1400μm的凝胶片,根据(6)-1膜厚稳定性中记载的方法,评价尺寸稳定性,根据(7)耐酸性中记载的方法评价耐酸性。(5)-1膜的连续加工生产率、(6)-1膜厚稳定性和(7)耐酸性的评价结果如表1所示。
(作为锂二次电池的隔膜的利用性)
作为电解液,使用浓度1.0mol/L的LiPF6的碳酸亚乙酯:碳酸甲乙酯=1:2(体积比)混合溶液。作为负极,使用人造石墨作为主要成分,作为正极,使用锂钴复合氧化物LiCoO2作为主要成分,再使用所得到的微孔膜,以负极、微孔膜、正极、微孔膜的顺序层叠后,卷绕12次成螺旋状,由此制作电极板层叠体。将该电极板层叠体在70℃的温度条件下在2MPa、30秒条件下压制成平板状,得到电池卷绕体。然后,将制作的电池卷绕体插入到铝制电池罐的内部。然后,将从正极导出的铝制引线连接到容器壁,将从负极导出的镍制引线连接到电池罐的盖端子部。然后,在该电池罐内注入非水电解液并密闭。这样制作的锂离子电池用作能够进行充放电循环的二次电池。因此,所得到的微孔膜可以作为锂离子二次电池的隔膜使用。
[实施例2]
相对于气相的乙烯的氢气浓度为5mol%、添加500ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造,C60),除此以外,通过与实施例1同样的操作得到聚乙烯粉体(PE2)。与实施例1同样地测定各种特性,结果如表1所示。
[实施例3]
使用以亨舍尔混合机将PE1/PE2以50质量%/50质量%混合而得到的粉体代替PE1作为原料聚乙烯粉体,除此以外,与实施例1同样实施。与实施例1同样地测定各种特性,结果如表1所示。
[实施例4]
使用固体催化剂成分[B],将聚合温度设定为85℃,不使用分子量调节用的氢气,在即将将乙烯、己烷供给到聚合反应器之前通过分子筛(乙烯使用联合昭和株式会社制造的MS-3A,己烷使用东曹株式会社制造的F-9),并且以5mmol/小时的速度将三异丁基铝添加到聚合器中,除此以外,通过与实施例1同样的操作进行聚合。
在失活/干燥工序中,对聚合后的粉体在蒸汽与氮气的混合气体流量20Nm3/小时的条件下实施催化剂和助催化剂的失活。所得到的聚乙烯粉体使用孔径425μm的筛过筛,将未通过筛的粉体除去。这样得到聚乙烯粉体(PE3)。根据上述的方法测定各特性,结果如表1所示。
另外,使用PE3,根据(5)-2丝的连续加工生产率中记载的方法得到凝胶纺丝,并评价连续加工生产率。再使用所得到的该凝胶纺丝,根据(6)-2丝径稳定性中记载的方法评价尺寸稳定性。另外,根据(7)耐酸性、(8)耐断丝性中记载的方法,进行各项评价。
[实施例5]
使用固体催化剂成分[C]和作为助催化剂的AlMg5(C4H9)11(OSiH)2表示的有机镁化合物,除此以外,通过与实施例4(PE3)同样的操作得到聚乙烯粉体(PE4)。与实施例4同样地测定各种特性,结果如表1所示。
[实施例6]
将聚合温度设定为70℃、以13mmol/小时的速度将三异丁基铝添加到聚合器中,除此以外,通过与实施例4(PE3)同样的操作得到聚乙烯粉体(PE5)。与实施例4同样地测定各种特性,结果如表1所示。
[实施例7]
将聚合温度设定为60℃,除此以外,通过与实施例4(PE3)同样的操作进行聚合。
在失活/干燥工序中,对聚合后的粉体在蒸汽与氮气的混合气体流量20Nm3/小时的条件下实施催化剂和助催化剂的失活。在所得到的聚乙烯粉体中添加800ppm硬脂酸钙(大日化学公司制造,C60),使用亨舍尔混合机进行均匀地混合。所得到的聚乙烯粉体使用孔径425μm的筛过筛,将未通过筛的粉体除去。这样得到聚乙烯粉体PE6。根据上述的方法测定各特性,结果如表1所示。
另外,使用PE6,根据(5)-3和(6)-3的记载,制作凝胶状片和微孔膜。将所得到的微孔膜作为铅蓄电池的隔膜组装,用作充放电特性优良的隔膜。
[实施例8]
在失活/干燥工序中,仅使用蒸汽代替使用蒸汽与氮气的混合气体,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到聚乙烯粉体(PE7)。与实施例1同样地测定各特性,结果如表1所示。
[比较例1]
在失活/干燥工序中,以10mL/小时的流量供给水代替使用蒸汽与氮气的混合气体,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到聚乙烯粉体(PE8)。与实施例1同样地测定各特性,结果如表1所示。
[比较例2]
在失活/干燥工序中,以10mL/小时的流量供给水代替使用蒸汽与氮气的混合气体,除此以外,通过与实施例6(PE5)同样的操作得到聚乙烯粉体(PE9)。与实施例4同样地测定各特性,结果如表1所示。
[实施例9]
在失活/干燥工序中,通过在闪蒸柱中添加甲醇来代替使用蒸汽与氮气的混合气体来进行,在干燥工序中仅使用氮气,除此以外,通过与实施例1同样的操作得到聚乙烯粉体(PE10)。与实施例1同样地测定各特性,结果如表1所示。
[实施例10]
将聚合压力设定为0.2MPa,除此以外,通过与实施例4(PE3)同样的操作得到聚乙烯粉体(PE11)。与实施例4同样地测定各特性,结果如表1所示。
[实施例11]
未使用AlMg5(C4H9)11(OSiH)2作为助催化剂,除此以外,通过与实施例5(PE4)同样的操作得到聚乙烯粉体(PE12)。与实施例5同样地测定各特性,结果如表1所示。
由以上可以看出,含有特定个数的特定尺寸的氢氧化铝的聚乙烯粉体,其连续加工生产率优良,制品尺寸稳定性优良。另外可知,聚乙烯粉体的铝元素含量为特定以上,由此显示高耐酸性。另外可知,与特定的铝元素含量同时含有特定的镁元素量时,耐断丝性优良。
另外可知,含有本发明的聚乙烯粉体的成形体也适合作为锂离子电池隔膜、高强度纤维、铅蓄电池隔膜使用。
产业实用性
本发明的聚乙烯粉体,其连续加工生产率优良,制品尺寸稳定性优良,因此在锂离子电池隔膜、铅蓄电池隔膜,高强度纤维等广泛的用途方面工业的利用价值极高。
Claims (12)
1.一种聚乙烯粉体,其中,
短径为50μm以上的氢氧化铝的含量在聚乙烯粉体500g中为10个以下,并且
粘均分子量为100000以上。
2.如权利要求1所述的聚乙烯粉体,其中,
铝元素含量为0.2ppm以上。
3.如权利要求1所述的聚乙烯粉体,其中,
聚乙烯粉体含有短径小于50μm的氢氧化铝。
4.如权利要求1所述的聚乙烯粉体,其中,
铝元素含量为0.2ppm以上,并且镁元素含量为0.5ppm以上且12ppm以下。
5.如权利要求1所述的聚乙烯粉体,其用于二次电池隔膜。
6.如权利要求5所述的聚乙烯粉体,其用于锂离子二次电池隔膜。
7.一种微孔膜,其通过将权利要求1~6中任一项所述的聚乙烯粉体加工而得到。
8.如权利要求1所述的聚乙烯粉体,其用于高强度纤维。
9.一种高强度纤维,其通过将权利要求1~4和8中任一项所述的聚乙烯粉体加工而得到。
10.一种权利要求1所述的聚乙烯粉体的制造方法,其包括:
在烯烃聚合用催化剂的存在下使乙烯聚合而得到聚乙烯粉体的步骤,
使烯烃聚合用催化剂失活的步骤,和
将聚乙烯粉体干燥的步骤,
其中,在所述使烯烃聚合用催化剂失活的步骤中,向聚乙烯粉体喷雾催化剂失活剂。
11.如权利要求10所述的聚乙烯粉体的制造方法,其中,
所述催化剂失活剂为水,将该水以蒸汽状喷雾。
12.如权利要求10或11所述的聚乙烯粉体的制造方法,其中,
所述催化剂失活剂为水,将该水以蒸汽状且以与惰性气体的混合气体的形式喷雾。
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