JP6386006B2 - ポリエチレン樹脂組成物、パイプ、及び継手 - Google Patents
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Description
すなわち本発明は、以下のとおりである。
エチレンの単独重合体、及びエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記(1)〜(5)を満たす、100年保証ポリエチレン配管材料用ポリエチレン樹脂組成物。
(1)密度が946〜953kg/m3である。
(2)メルトフローレート(コードT)が0.15〜0.50g/10分である。
(3)分子量分布が15〜40である。
(4)ISO 9080で規定される20℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間の対数に対するフープ圧の対数のプロットラインの傾きの比が以下の関係を有する。
1000時間未満の傾き/1000時間以降の傾き>1.5
(5)昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合(R、単位:wt%)が、1.0wt%以上である。
〔2〕
エチレン単独重合体であり、密度が967〜977kg/m3であり、メルトフローレート(コードD)が40〜300g/10分である、ポリエチレン樹脂48〜60質量部と、
エチレンと、炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が895〜949kg/m3、重量平均分子量が500,000〜1,000,000である、ポリエチレン樹脂40〜52質量部とを含む、
前項〔1〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔3〕
一段目の重合槽でエチレン単独重合体を製造し、二段目の重合槽でエチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体を製造する二段重合法によって得られる、前項〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
〔4〕
下記式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物(i)と、下記式(2)で示されるクロロシラン化合物(ii)とを、(ii)/(i)モル比0.01〜100の範囲で反応させて固体(A−1a)を得て、
該固体(A−1a)中に含まれるC−Mg結合1molに対して、アルコール(A−2)を0.01〜1mol反応させて固体(A−1b)を得て、
該固体(A−1b)に、下記式(3)で示される有機金属化合物(A−3)を反応させて固体(A−1c)を得て、
該固体(A−1c)に、チタン化合物(A−4)を、担持させることにより、得られる固体触媒成分[A]、及び有機アルミニウム化合物[B]を含む重合触媒を用いて得られる、前項〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
(Al)a(Mg)b(R1)c(R2)d(OR3)e ・・・・・式(1)
(式(1)中、R1、R2及びR3は炭素数2〜20の炭化水素基であり、a,b,c,d及びeは次の関係を満たす数である。0≦a,0<b,0≦c,0≦d,0≦e,0<c+d,0≦e/(a+b)≦2,3a+2b=c+d+e)
HhSiCliR4 4-(h+i) ・・・・・式(2)
(式(2)中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基であり、hとiとは次の関係を満たす数である。0<h,0<i,h+i≦4)
AlR5 sQ3-s ・・・・・式(3)
(式(3)中、R5は炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR6,OSiR7R8R9,NR10R11,SR12及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12は水素原子又は炭化水素基であり、sは次の関係を満たす数である。0<s<3)
〔5〕
ポリエチレン配管材料用である、前項〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物。
〔6〕
前項〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプ。
〔7〕
前項〔1〕又は〔2〕に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプの継手。
〔8〕
水道用である、前項〔6〕に記載のパイプ。
〔9〕
水道用である、前項〔7〕に記載のパイプの継手。
まず、ポリエチレン樹脂組成物について説明する。本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、
エチレン単独重合体、及び/又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記(1)〜(4)を満たす。
(1)密度が946〜953kg/m3である。
(2)メルトフローレート(コードT)が0.15〜0.50g/10分である。
(3)分子量分布が15〜40である。
(4)ISO 9080で規定される20℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間の対数に対するフープ圧の対数のプロットラインの傾きの比が以下の関係を有する。
1000時間未満の傾き/1000時間以降の傾き>1.5
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の密度(JIS K7112−1999)は946〜953kg/m3であり、好ましくは948〜951kg/m3であり、より好ましくは948〜950kg/m3である。密度が946kg/m3以上であることにより、管としての剛性が十分となる。また、953kg/m3以下であることにより、高温加速条件下での耐環境応力き裂特性(ESCR:Environmental Stress Cracking Resistance)や伸び特性が十分なものとなり、長期間使用でもクラックの発生による低速亀裂破壊等の脆性的な破壊を起こすことが抑制される。特に熱間内圧クリープでは短期側でのクリープ特性は高く、長期側では、使用圧力によらない突然脆性的破壊が起こることもなく、長期特性を満足する。なお、ポリエチレン樹脂組成物の密度は、重合時に添加するコモノマーの量等によって制御することができる。また、密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレート、コードT(以下、「MFR5」ともいう。)は0.15〜0.50g/10分であり、好ましくは0.30〜0.45g/10分であり、より好ましくは0.30〜0.40g/10分である。MFR5が0.50g/10分を越えると成形加工性は良好であるが、熱間内圧クリープ試験の長期側の寿命及び伸び特性は低下し、また耐衝撃性も劣る。MFR5が0.15g/10分未満の高密度ポリエチレンは、機械特性は向上するが成形加工性が悪く、特に射出成形が困難となる。なお、ポリエチレン樹脂組成物のメルトフローレートは、重合時の温度や添加する水素の量等によって制御することができる。また、メルトフローレート(コードT)は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって求められる重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)であり、その値は15〜40であり、好ましくは20〜38であり、より好ましくは25〜35である。Mw/Mnが15未満では熱間内圧クリープの長期寿命及び伸び特性が低下し、成形加工性が悪く、特に射出成形時にメルトフラクチャーが発生する。また、Mw/Mnが40を越えると低分子量側の成分の影響により、成形加工性等が向上するが、熱間内圧クリープ特性や耐衝撃性も劣る他、高分子量側の成分も増加して成形品の表面肌荒れを起こしやすくなる。なお、ポリエチレン樹脂組成物の分子量分布は、用いる触媒や重合温度や添加する水素の量等によって制御できる他、異なる分子量を有する2種以上のポリエチレン樹脂を混合することによっても制御することができる。また、分子量分布は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物においては、ISO9080で規定される20℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間(T)の対数(logT)に対するフープ圧(σ)の対数(logσ)をプロットしたプロットラインの傾き(logσ/logT)が、1000時間の前後で異なり、1000時間以降のプロットラインの傾きに対し1000時間未満のプロットラインの傾きの比が1.5倍以上であり、好ましくは2.0倍以上であり、より好ましくは2.5倍以上である。なお、プロットラインの傾きは、実施例に記載の方法により求めることができる。なお、1000時間以降の傾きに対する1000時間未満の傾きの比は、上限値は特になく、高いほど好ましい。
また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合(R、単位:wt%)が、1.0wt%以上であることが好ましく、より好ましくは3.0wt%以上、さらに好ましくは4.0wt%以上である。分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分は、高分子量でありかつコモノマーの多い成分に相当するものであり、Rが1.0wt%以上であるとタイ分子となりやすい成分が多いことを示しており、長期クリープ特性が優れる傾向にあるため好ましい。なお、分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分の積算溶出量は、実施例に記載の昇温溶出分別GPCクロス分別により測定することができる。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、エチレン単独重合体、及び/又はエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体を含む。本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、低分子量のポリエチレン樹脂と高分子量のポリエチレン樹脂との混合物であることが好ましい。これは、低分子量ポリエチレン樹脂と高分子量ポリエチレン樹脂を混合したものであってもよいし、多段重合と呼ばれる方法で低分子量成分と高分子量成分を多段階で重合して得たものであってもよい。
本実施形態に係る低分子量ポリエチレン樹脂は、特に限定されないが、具体的には、エチレン単独重合体、及び/又はエチレンと炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であるものが挙げられる。低分子量ポリエチレン樹脂の密度(JIS K7112−1999)は967〜977kg/m3であることが好ましく、970〜977kg/m3であることがより好ましく、973〜977kg/m3であることがさらに好ましい。
一方、本実施形態に係る高分子量ポリエチレン樹脂は、特に限定されないが、具体的には、エチレンと、炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であるものが好ましい。高分子量ポリエチレン樹脂の密度(JIS K7112−1999)は、895〜949kg/m3であることが好ましく、900〜945kg/m3であることがより好ましく、910〜940kg/m3であることがさらに好ましく、920〜930kg/m3であることが特に好ましい。密度が895kg/m3以上であることにより、成型した管の剛性が十分なものとなる傾向にある。また、949kg/m3以下であることにより、高温加速条件下でのESCRや伸び特性が低下することがなく、長期間使用によるクラックの発生、低速亀裂破壊等の脆性的な破壊がより抑制される傾向にある。
i)低分子量ポリエチレン樹脂成分とポリエチレン樹脂組成物のMFR2.16から、高分子量ポリエチレン樹脂成分のMFR2.16への換算。
MFRの異なるポリエチレン樹脂(MFR1st、MFR2nd)を混合する場合、混合後のMFRfinalは以下のように計算できることが知られている。
(MFRfinal)-0.175=
(1−R)×(MFR1st)-0.175+R×(MFR2nd)-0.175・・(数式1)
ここで低分子量ポリエチレン樹脂成分のMFR2.16をMFR1st、高分子量ポリエチレン樹脂成分のMFR2.16をMFR2nd、ポリエチレン樹脂組成物のMFR2.16をMFRfinal、高分子量ポリエチレン樹脂成分量と低分子量ポリエチレン樹脂成分量の和に対する高分子量ポリエチレン樹脂成分量の比(混合比率)をRであらわす。
よって高分子量ポリエチレン樹脂成分のMFR2ndは次の通り表すことができる。
MFR2nd=(((MFRfinal)-0.175−
(1−R)×(MFR1st)-0.175)/R)-1/0.175・・・(数式2)
MFR2.16と重量平均分子量には次の関係があることが知られている。
Mw×10-4=13.291×MFR2.16-0.2842 ・・・(数式3)
以上から重量平均分子量Mwは次のように表される。なお、上記では高分子量ポリエチレン樹脂の重量平均分子量の換算方法について示したが、低分子量ポリエチレン樹脂成分の重量平均分子量の換算方法も同様にして行なうことができる。
Mw=13.291×10-4×((((MFRfinal)-0.175−
(1−R)×(MFR1st)-0.175)/R)-1/0.175)-0.2842・・(数式4)
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物、具体的には、低分子量ポリエチレン樹脂及び/又は高分子量ポリエチレン樹脂は、チーグラー触媒、フィリップス型触媒、又は担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いて、ベッセル型のスラリー重合法により製造することができる。このなかでも、特にチーグラー触媒及び担持型幾何拘束型シングルサイト触媒を用いることが好ましい。
(Al)a(Mg)b(R1)c(R2)d(OR3)e ・・・・・(1)
(式(1)中、R1、R2及びR3は炭素数2〜20の炭化水素基であり、a、b、c、d及びeは次の関係を満たす数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、0≦e、0<c+d、0≦e/(a+b)≦2、3a+2b=c+d+e)
HhSiCliR4 (4-(h+i)) ・・・・・(2)
(式(2)中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす数である。0<h、0<i、h+i≦4)
AlR5 sQ3-s ・・・・・(3)
(式(3)中、R5は炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR6,OSiR7R8R9,NR10R11,SR12及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12は水素原子又は炭化水素基であり、sは次の関係を満たす数である。0<s<3)
Ti(OR5)jX(4-j) ・・・・・(4)
(式(4)中、jは0以上4以下の実数であり、R5は炭素数1〜20の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
群(2)R1とR2とが炭素数の互いに相異なるアルキル基であることが好ましく、R1が炭素数2又は3のアルキル基であり、R2が炭素数4以上のアルキル基であることがより好ましい。
群(3)R1、R2の少なくとも一方が炭素数6以上の炭化水素基であることが好ましく、R1、R2に含まれる炭素数の和が12以上になるアルキル基であることがより好ましい。
HhSiCliR4 (4-(h+i)) ・・・・・式(2)
(式中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基であり、hとiは次の関係を満たす数である。0<h、0<i、h+i≦4)
(I) 無機酸化物
(II) 無機炭酸塩、珪酸塩、硫酸塩
(III)無機水酸化物
(IV) 無機ハロゲン化物
(V) (I)〜(IV)からなる複塩、固溶体、又は混合物
酸カリウム・アルミニウム[K2O・3Al2O3・6SiO2・2H2O]、珪酸マグネシウム鉄[(Mg・Fe)2SiO4]、珪酸アルミニウム[Al2O3・SiO2]、炭酸カルシウム、塩化マグネシウム、よう化マグネシウム等が挙げられる。このなかでも、シリカ、シリカ・アルミナ、及び塩化マグネシウムが好ましい。無機固体の比表面積は、好ましくは20m2/g以上であり、より好ましくは90m2/g以上である。
AlR5 sQ3-s ・・・・・式(3)
(式(3)中、R5は炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR6,OSiR7R8R9,NR10R11,SR12及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12は水素原子又は炭化水素基であり、sは次の関係を満たす数である。0<s<3)。
Ti(OR5)jX(4-j) ・・・・・式(4)
(式(4)中、jは0〜4の実数であり、R5は炭素数1〜20の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子である。)
(M1)a(Mg)b(R1)c(R2)dYe ・・・・・(5)
(式(5)中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1、R2は前述のとおりであり、Yはアルコキシ、シロキシ、アリロキシ、アミノ、アミド、−N=C−R6,R7、−SR8、β−ケト酸残基(ここで、R6、R7及びR8は炭素数1〜20の炭化水素基を表す。eが2以上の場合には、Yはそれぞれ異なっていてもよい。)のいずれかであり、a、b、c、d及びeは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、0≦e、0<c+d、0≦e/(a+b)≦2、f×a+2b=c+d+e(ここで、fはM1の原子価である。))
M2R9 kQ(m-k) ・・・・・(6)
(式(6)中、M2は周期律表第1族、第2族、第12族、第13族からなる群に属する金属原子であり、R9は炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR10、OSiR11R12R13、NR14R15、SR16及びハロゲンからなる群に属する基を表し、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は水素原子又は炭化水素基であり、kは0より大きな実数であり、mはM2の原子価である。)
AlR17 nZ(3-n) ・・・・・(7)
(式中、R17は炭素数1〜20の炭化水素基、Zは水素、ハロゲン、アルコキシ、アリロキシ、シロキシ基からなる群に属する基であり、nは2〜3の数である。)
(M1)a(Mg)b(R1)c(R2)d(OR3)e・・・・・式(8)
(式中、M1は周期律表第1族、第2族、第12族及び第13族からなる群に属するマグネシウム以外の金属原子であり、R1及びR2はそれぞれ炭素数2〜20の炭化水素基であり、R3は炭素数1〜20の炭化水素基であり、a、b、c、d及びeは次の関係を満たす実数である。0≦a、0<b、0≦c、0≦d、0≦e、0<c+d、0≦e/(a+b)≦2、f×a+2b=c+d+e(ここで、fはM1の原子価である。))
上記本実施形態のポリエチレン樹脂組成物には、必要に応じて添加剤や充填剤等を添加してもよい。使用される添加剤としては、特に限定されないが、具体的には、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、等の各種酸化防止剤;HALS系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等の各種光安定剤;脂肪酸金属塩やハイドロタルサイト等の中和剤;顔料等を使用することができる。また、充填剤としては、特に限定されないが、具体的には、タルク、シリカ、カーボン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、木粉等が挙げられる。必要に応じて、酸化チタンや有機顔料を使用するためにマスターバッチで添加することも可能である。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、長期クリープ特性に優れ、ISO9080規格に記載されたPE100に分類され、100年後の最小保証応力が高く、成形加工性に優れることから、ポリエチレン配管及びその継手などのポリエチレン配管材料用として適している。また、本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、長期特性、伸び特性、耐衝撃性にも優れる傾向にある。
本発明及び以下の実施例、比較例において、示す記号ならびに測定方法は以下の通りである。
メルトインデックスを表し、低分子量側のポリエチレン樹脂をJIS K7210により温度190℃、荷重2.16kgの条件下で測定した値である。単位はg/10minとした。
メルトインデックスを表し、ポリエチレン樹脂組成物をJIS K7210により温度190℃、荷重5.00kgの条件下で測定した値である。単位はg/10minとした。
ポリエチレン樹脂組成物をJIS K7112に準拠して測定した値である。単位はkg/m3とした。
ポリエチレン樹脂組成物を高温ゲルパーミエーションクロマトグラフイー(GPC)で測定し、得られた分子量分布のチャートにおいて、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比から求めた値である。高温GPC測定には、Waters社製Alliance GPCV2000を用い、カラムには、昭和電工(株)製のAT−807S(1本)と東ソー(株)製GMHHR−H(S)HT(2本)を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン(ODCB)、カラム温度140℃、流量1.0ml/分、試料濃度20mg/溶媒(ODCB)10ml、試料溶解温度140℃、試料溶解時間1時間の条件下で行った。
ポリエチレン樹脂組成物をJIS K7171に準拠して測定した値である。単位はMPaとした。
ポリエチレン樹脂組成物をJIS K7161に準拠して測定した値である。単位は%とした。
ポリエチレン樹脂組成物をJIS K7111に準拠して測定した値である。単位はkJ/m2である。
(8−1)パイプ成形
パイプとしての物性測定は、ポリエチレン樹脂組成物を用いてパイプを以下のように成形してテストに供した。パイプは直径65mm押出機(東芝プラスチックエンジニアリング社製)を用い、樹脂温度220℃の温度で溶融し、押出機に付属した外径80mm、内径68mmダイより円筒状に押出し、サイジング槽にてサイジングプレートを通すことにより外径を形成させるとともに、一次冷却としてサイジング槽水温を25℃で冷却を行い、さらにサイジング槽を出てから次の水槽で二次冷却として水温20℃にて冷却を行ったパイプを、引取り機にて外径/肉厚比=11となるように引き取り、外径63mm、肉厚5.8mmの管状体のパイプを成形した。
ISO 9080記載の試験法により20℃、60℃、80℃の3水準の温度を選び、上記成形したパイプに対して、任意のフープストレスにて熱間内圧試験を各温度水準それぞれ30点以上、かつ9000時間以降のデータを少なくとも1点含むように測定を行った。試験時間の対数値及びフープ圧の対数値について温度3水準で重相関平均を行い、20℃のラインについてその下方信頼限界の97.5%について50年後のフープ圧を外挿で計算した。これに基づき、ISO12162記載の基準で最小保証応力に対応するσLCLの範囲からPEクラスを判定した。
PEクラスの評価基準
PE100:MRS=10MPa:10≦LCL≦11.19
PE80:MRS=80MPa:8≦σLCL≦9.99
ISO 9080記載の試験法により20℃、60℃、80℃の3水準の温度を選び、上記成形したパイプに対して、任意のフープストレスにて熱間内圧試験を各温度水準それぞれ30点以上、かつ9000時間以降のデータを少なくとも1点含むように測定を行った。試験時間の対数値及びフープ圧の対数値について、ニーポイントがない場合はISO/TR9080記載のモデルRIを、ニーポイントが存在する場合はモデルRIIを用い、温度3水準で重相関平均を行い、20℃のラインについてその下方信頼限界の97.5%について100年後のフープ圧を外挿で計算した。これに基づき、以下の評価基準で100年保証を判定した。
100年保証の評価基準
○:100年後の推定値が10MPa以上のもの
×:10MPa未満であるもの
傾きの割合は、20℃の熱間内圧試験について1000時間未満のプロットラインの傾き及び1000時間以降のプロットラインの傾きを最小二乗法により一次式モデル用いた線形回帰を行った。計算し、1000時間以降の傾きに対する1000時間未満のプロットラインの傾きの割合を求めた(1000時間未満の傾き/1000時間以降の傾き)。
Knee PointはISO9080に基づき、ノッチ無しのパイプを用い80℃で熱間内圧試験を行い、経過時間に対するフープストレスを表した時の低時間側の延性破壊から高時間側の脆性破壊に変化(Knee)について以下の評価基準で評価した。
"有":変化(Knee)が現れたもの
"無":変化(Knee)がなく、延性破壊のみであるもの
分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合(R、単位:wt%)を、昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関より算出した。分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分の積算溶出量は、図5において斜線の部分に相当する。その全積算溶出量に対する比がRである。測定装置はPolymer char社製CFCを用いた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー用カラムとしては昭和電工(株)製のAT−807S(1本)と東ソー(株)製GMHHR−H(S)HT(2本)を直列に接続し、移動相にオルトジクロロベンゼン(ODCB)、カラム温度140℃、流量1.0ml/分、試料濃度20mg/溶媒(ODCB)10ml、試料溶解温度140℃、昇温溶出分別部以外は常時140℃設定で測定した。
射出成型により成形した成形品の表面を目視評価し、肌荒れ、フローマーク、剥離のないものを○、肌荒れ、フローマーク、剥離が発生したものを×とした。
[触媒の調製]
(固体触媒成分[A]の調製)
(1)クロロシラン化合物との反応によるマグネシウム含有固体の合成
充分に窒素置換された15Lの反応器に、トリクロロシラン(HSiCl3)(成分(ii))を2mol/Lのn−ヘプタン溶液として2740mL仕込み、攪拌しながら65℃に保ち、これに、式AlMg6(C2H5)3(i−C4H9)10.8(Oi−C4H9)1.2
で示される有機マグネシウム成分(成分(i))のn−ヘプタン溶液7L(マグネシウム換算で5mol)を1時間かけて加え、さらに65℃にて1時間攪拌下反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、n−ヘキサン7Lで4回洗浄を行い、固体スラリーを得た。この固体(A−1a)を分離・乾燥して分析した結果、固体1g当たり、Mg8.62mmol、Cl17.1mmol、i−ブトキシ基(Oi−C4H9)0.84mmolを含有していた。
(2)固体触媒の調製
上記固体(A−1a)500gを含有するスラリーを、iso−ブチルアルコール(成分(A−2))1mol/Lのn−ヘキサン溶液2160mLとともに、攪拌下50℃で1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7Lのn−ヘキサンで1回洗浄を行ない、固体スラリー(A−1b)を得た。この固体スラリー(A−1b)を50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド(成分(A−3))1mol/Lのn−ヘキサン溶液970mLを攪拌下加えて1時間反応させた。反応終了後上澄みを除去し、7Lのn−ヘキサンで2回洗浄を行ない、固体スラリー(A−1c)を得た。この固体スラリー(A−1c)を50℃に保ち、ジエチルアルミニウムクロリド1mol/Lのn−ヘキサン溶液270mL及び四塩化チタン(成分(A−4))1mol/Lのn−ヘキサン溶液270mLを加えて、2時間反応した。反応終了後上澄みを除去し、内温を50℃に保った状態で、7Lのn−ヘキサンで4回洗浄して、固体触媒成分(成分[A])をヘキサンスラリー溶液として得た。この固体触媒スラリー溶液上澄み液中の塩素イオン濃度は2.5mmol/L、アルミニウムイオン濃度は4.5mmol/Lであった。
上記で得られた固体触媒成分[A]、及びトリエチルアルミニウム(成分[B])を含む重合触媒を用いた連続スラリー重合法で、直列に接続した2つの重合槽による二段重合を行った。用いたコモノマーは1−ブテンとした。一段目の重合槽には、モノマーとしてエチレンのみを供給し、温度85℃、圧力7.2kg/cm3G、水素濃度48%にて重合を行い、二段目にはエチレンと1−ブテンを供給し70℃、2.3kg/cm3G、水素濃度1.5%、1−ブテン濃度9.0%にて重合した。一段目の重合槽で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量ポリエチレン樹脂成分(A)の生産量の割合を55wt%、二段目の重合槽で得られる共重合体からなる高分子量ポリエチレン樹脂成分(B)の生産量の割合を45wt%に設定し、MFR5が0.86g/10分、密度が948kg/m3のパウダーを得た。
充分に窒素置換された内容積20Lのステンレス製オートクレーブに1mol/Lのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液4Lを仕込み、50℃で攪拌しながら、組成式AlMg5(C4H9)11(OC2H5)2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液9L(マグネシウム6.5mol相当)を4hかけて滴下し、さらに50℃で1h攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄み液を除去し、7Lのヘキサンで4回洗浄し、担体を得た。この担体を分析した結果、担体1g当たりに含まれるマグネシウムが8.44mmolであった。
重合器1で製造された低分子量成分のメルトフローレート(MFR2.16)は200g/10分、重合器1で生成した低分子量部分と、重合器2で生成した高分子量部分の重量比(高分子量部分)/(低分子量部分)が50/50、パウダー状でのMFR5が0.44g/10分、密度が952kg/m3であるパウダー状のポリエチレンを製造した以外は比較例1と同様にしてペレットでのMFR5が0.22g/10分、密度が952kg/m3であるぺレットを得た。測定結果を表1に示す。また、時間とフープ圧との関係を図4に示す。なお、図4において、1000時間未満のプロットを◆で示し、1000時間以降のプロットを□で示し、それぞれのプロットラインは直線で示した。
重合器1では圧力を8.0kg/cm3G、水素濃度65%として重合を行い、重合器2では2.4kg/cm3G、水素濃度1.6%、1−ブテン濃度9.7%として重合した。重合器1で得られるエチレン単独重合体からなる低分子量成分(A)の生産量の割合を60wt%、重合器2で得られる共重合体からなる高分子量成分(B)の生産量の割合を40wt%に設定して、パウダー状でのMFR5が1.46g/10分、密度が950kg/m3であるパウダー状のポリエチレンを製造した以外は実施例1と同様にしてペレットでのMFR5が0.51g/10分、密度が950kg/m3であるペレットを得た。測定結果を表1に示す。
Claims (9)
- エチレンの単独重合体、及びエチレンと炭素数3〜20のα−オレフィンとの共重合体を含み、下記(1)〜(5)を満たす、100年保証ポリエチレン配管材料用ポリエチレン樹脂組成物。
(1)密度が946〜953kg/m3である。
(2)メルトフローレート(コードT)が0.15〜0.50g/10分である。
(3)分子量分布が15〜40である。
(4)ISO 9080で規定される20℃における熱間内圧クリープ試験において、破壊時間の対数に対するフープ圧の対数のプロットラインの傾きの比が以下の関係を有する。
1000時間未満の傾き/1000時間以降の傾き>1.5
(5)昇温溶出分別とゲルパーミエーションクロマトグラフィーとのクロス分別により求められる分子量−溶出温度−溶出量の相関において、分子量200,000以上且つ溶出温度85℃以下の溶出成分の積算溶出量の、全積算溶出量に対する割合(R、単位:wt%)が、1.0wt%以上である。 - エチレン単独重合体であり、密度が967〜977kg/m3であり、メルトフローレート(コードD)が40〜300g/10分である、ポリエチレン樹脂48〜60質量部と、
エチレンと、炭素数3以上20以下のα−オレフィンとの共重合体であり、密度が895〜949kg/m3、重量平均分子量が500,000〜1,000,000である、
ポリエチレン樹脂40〜52質量部とを含む、
請求項1に記載のポリエチレン樹脂組成物。 - 一段目の重合槽でエチレン単独重合体を製造し、二段目の重合槽でエチレンと炭素数が3〜20のα−オレフィンとの共重合体を製造する二段重合法によって得られる、請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
- 下記式(1)で示される炭化水素溶媒に可溶な有機マグネシウム化合物(i)と、下記式(2)で示されるクロロシラン化合物(ii)とを、(ii)/(i)モル比0.01〜100の範囲で反応させて固体(A−1a)を得て、
該固体(A−1a)中に含まれるC−Mg結合1molに対して、アルコール(A−2)を0.01〜1mol反応させて固体(A−1b)を得て、
該固体(A−1b)に、下記式(3)で示される有機金属化合物(A−3)を反応させて固体(A−1c)を得て、
該固体(A−1c)に、チタン化合物(A−4)を、担持させることにより、得られる固体触媒成分[A]、及び有機アルミニウム化合物[B]を含む重合触媒を用いて得られる、請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
(Al)a(Mg)b(R1)c(R2)d(OR3)e ・・・・・式(1)
(式(1)中、R1、R2及びR3は炭素数2〜20の炭化水素基であり、a,b,c,d及びeは次の関係を満たす数である。0≦a,0<b,0≦c,0≦d,0≦e,0<c+d,0≦e/(a+b)≦2,3a+2b=c+d+e)
HhSiCliR4 4-(h+i) ・・・・・式(2)
(式(2)中、R4は炭素数1〜20の炭化水素基であり、hとiとは次の関係を満たす数である。0<h,0<i,h+i≦4)
AlR5 sQ3-s ・・・・・式(3)
(式(3)中、R5は炭素数1〜20の炭化水素基であり、QはOR6,OSiR7R8R9,NR10R11,SR12及びハロゲンからなる群より選ばれた基を表し、R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12は水素原子又は炭化水素基であり、sは次の関係を満たす数である。0<s<3) - ポリエチレン配管材料用である、請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプ。
- 請求項1又は2に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、パイプの継手。
- 水道用である、請求項6に記載のパイプ。
- 水道用である、請求項7に記載のパイプの継手。
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