CN105185936A

CN105185936A - 一种安全高性能锂离子电池隔膜

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Publication number: CN105185936A
Application number: CN201510629851.7A
Authority: CN
Inventors: 白耀宗; 宋尚军; 邓重义; 琚晓晖; 赵东波; 黄箭玲; 董浩宇; 李登科; 刘杲珺; 曲丽敏; 尹康
Original assignee: Sinoma Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Sinoma Lithium Film Co Ltd
Priority date: 2015-09-28
Filing date: 2015-09-28
Publication date: 2015-12-23
Anticipated expiration: 2035-09-28
Also published as: CN105185936B

Abstract

本发明公开了一种安全高性能锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层；或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜；或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层。本申请上述三种安全高性能锂离子电池隔膜具有高温自闭孔和阻燃两重安全保障，解决了现有UHMWPE锂离子电池隔膜不具备自闭孔和阻燃性能的安全问题。

Description

一种安全高性能锂离子电池隔膜

技术领域

本发明涉及一种安全高性能锂离子电池隔膜，属于锂离子电池隔膜技术领域。

背景技术

作为多种多样的便携式电子设备包括笔记本电脑、数码照相机和移动电话最受欢迎的能源储存系统锂离子电池已经受到了极大的关注，它们也是电动汽车和新型智能电网大型电源最有前途的候选者之一，因为它们有包括高能量密度、无记忆效应、长循环寿命和低自放电等几个重要的优势。

最近几年中，有密集的努力针对不同的应用领域比如便携式电子设备、电动汽车和电网蓄能开发可再充电的锂离子电池高性能隔膜，隔膜是锂离子电池的一个关键组件，因为隔膜防止了电池的正极和负极之间物理接触，锂离子电池的性能极大地受隔膜的材料和结构的影响。

虽然目前见于文献报道的制造锂离子电池隔膜的材质有PVDF、PTFE、PAN、PMMA、PVDF-HFP、PP和PE等以及它们的混合物，但是真正大规模应用于市场的是聚烯烃材料，原因是它低廉的材料成本和成熟的制造工艺。但聚烯烃隔膜本身存在的缺陷也不容忽视，比如电解液摄取率低导致离子导电率低、耐温性差导致热收缩使电池短路，尤其是湿法PE锂离子电池隔膜因为制造工艺存在的固有缺陷(双向同步拉伸机不具备双向应力消除功能、细密球晶完整化和结晶度控制功能、后变形消除功能等)，致使PE隔膜平整度差，出现凸凹、皱褶、弓形等疵点，这不仅限制了锂离子电池的充放电能力，还使锂离子电池存在安全隐患也就是存在热击穿导致的燃烧与爆炸危险，这主要由以下原因引起：膜的不平整刺激枝晶锂加速生长刺穿膜、聚烯烃隔膜不平整尤其是凸点与凹坑造成局部电阻过大产生高温、石墨电极板不平整催化枝晶锂快速生长等。值得一提的是，湿法双向同步拉伸膜的后变形、不平整也给后道有机、无机涂层带来了不可克服的困难(分层、剥落等)，以之制造的锂离子电池同样存在短路爆炸的风险。为了解决安全问题，虽然Celgard采用单向干法拉伸技术成功开发了PP/PE/PP三层自关闭功能膜并商业化，可以说给锂离子电池加了一道保险，但是并不能解决所有内外因素引起的短路引起的燃烧、爆炸等安全问题，原因是当该隔膜被刺穿且达到闭孔温度时，所有的孔都关闭就造成了电流集中于被刺穿的部位，加快了电池局部热击穿的速度，况且该产品存在制造复杂、膜较厚、售价较高、孔隙率低等缺点，尚不能满足诸如蓄能、动力锂电池的快速充放电的需要。另外，大量见于市场的陶瓷涂层隔膜和PVDF涂层隔膜主要是为了改善聚烯烃隔膜的电解液摄取率而开发，由于提高了隔膜的耐温性能，对锂离子电池的安全性多了一份保障，但仍然因为PE基膜的诸多疵点使得陶瓷涂层存在缺陷而没有从根本上解决问题。

发明内容

为了解决现有技术中因平整度、后变形等诸多问题引起相应锂离子电池被热击穿导致的燃烧、爆炸的安全问题，本发明提供一种安全高性能锂离子电池隔膜。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种安全高性能锂离子电池隔膜，包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层；

或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜；

或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层；

其中，安全高性能锂离子电池隔膜总厚度为8～60μm，较好的是11～46μm，最好的是14～32μm，纳米金属氢氧化物涂层的单层厚度为1～10μm，较好的是1～8μm，最好的是1～6μm，聚烯烃微孔膜的厚度为6～40μm，较好的是9～30μm，最好的是12～20μm，UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的厚度为6～40μm；

UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的原料包括：超高分子量聚乙烯粉、高密度聚乙烯粉和纳米金属氢氧化物，其中，纳米金属氢氧化物的质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1～30％，高密度聚乙烯粉的质量用量为超高分子量聚乙烯粉质量的5～60％。

上述聚烯烃微孔膜包括现有的各种有自闭孔功能或无自关闭功能的微孔膜，可以是湿法或干法工艺制备，可以是单层或多层，也包括本申请的UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜。

本申请上述三种安全高性能锂离子电池隔膜具有高温自闭孔和阻燃两重安全保障，解决了现有UHMWPE锂离子电池隔膜不具备自闭孔和阻燃性能的安全问题。

申请人经研究发现，纳米金属氢氧化物在遇热分解时属于吸热反应，可以带走聚合物燃烧所需的部分热量，降低聚合物的表面温度，从而减缓聚合物分解速度和燃烧速度；纳米金属氢氧化物分解释放的高密度水蒸汽稀释可燃气体和氧气的浓度，阻止燃烧；纳米金属氢氧化物分解产生的金属氧化物是一种致密的耐火材料，覆盖于可燃物表面起隔热作用，减缓基材的热分解并且阻止基材内部的热分解产物进入气相参与燃烧过程；生成的金属氧化物促进聚合物吸热脱水形成难燃、隔氧、可使燃烧窒息焦炭层，而且导热性差的焦炭层，可使传递至基材的热量减少，减缓基材热分解速度；生成的金属氧化物同时催化炭的沉积及相应炭的氧化反应，降低阻燃体系烟雾生成量；生成的金属氧化物能不断吸收未完全燃烧的熔化残留物，金属氢氧化物分解产生的水蒸气和金属氧化物有冲淡和吸收一部分烟雾作用；因纳米粒子尺寸细小、比表面积大，粒子在聚合材料中均匀分散，受热可均匀释放其阻燃性；分散的纳米金属氢氧化物在火焰中均匀分解、气化、产生游离基，进入气相，在短时间内与燃烧物产生的游离基充分作用而终止反应链。

申请人经研究发现，将HDPE与UHMWPE混合可以有效的改善UHMWPE的加工性能、力学性能，且具有非常好的混溶性，将二者混合制造的单层微孔锂离子电池隔膜具有很好的自闭孔功能，可以取代PP/PE/PP隔膜，可以使锂离子电池轻量化、高容量化。

为了进一步提高安全高性能锂离子电池隔膜阻燃和自闭孔效果，优选，当安全高性能锂离子电池隔膜包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层时，纳米金属氢氧化物涂层的质量为聚烯烃微孔膜质量的0.5～15％，较好的是0.5～10％，最好的是0.5～8％；当安全高性能锂离子电池隔膜包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化化物涂层时，纳米金属氢氧化物的质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1.5～45％，较好的是1.5～30％，最好的是1.5～23％。

上述纳米金属氢氧化物的质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1.5～45％，其中，纳米金属氢氧化物包括纳米金属氢氧化物涂层所用到纳米金属氢氧化物和UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜原料中的纳米金属氢氧化物。

为了提高纳米金属氢氧化物涂层的附着力、同时保证所得产品的阻燃性能，优选纳米金属氢氧化物涂层的制备为：利用浸渍、喷涂、刮涂或辊式涂覆的方式涂覆在聚烯烃微孔膜或UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的上表面和/或下表面经烘干固化而成，其中，烘干固化温度为100～160℃，时间为2～30分钟。

纳米金属氢氧化化物涂层原料的配置为：配制含有30～60％固含量的纳米金属氢氧化物的均匀溶液，或在现有比较成熟的陶瓷涂层溶液中添加10～20％固含量的纳米金属氢氧化物形成均匀溶液，或者以纳米金属氢氧化物替代现有成熟陶瓷涂层溶液配方中的纳米陶瓷颗粒，其中，纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或氢氧化铝镁中的至少一种。

为了进一步提高安全高性能锂离子电池隔膜的安全性能，优选，UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的原料包括：超高分子量聚乙烯粉、高密度聚乙烯粉、石蜡油、抗氧剂、纳米金属氢氧化物、纳米分散剂和硅烷偶联剂；

其中，超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉，粒径≤100μm，分子量为50～400万，质量为石蜡油的质量的1～40％；

高密度聚乙烯(HDPE)粉，粒径≤100μm，质量为超高分子量聚乙烯粉的质量的5～60％，较好的是10～50％，最好的是10～40％；

抗氧剂，粒径≤120μm，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的0.1～2％，较好的是0.1～1.5％，最好的是0.1～1％；

纳米金属氢氧化物，粒径为30～1000nm，较好的是40～600nm，最好的是60～500nm，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1～30％，较好的是1～20％，最好的是1～15％；

纳米分散剂，质量为纳米金属氢氧化物质量的1～10％，较好的是1～8％，最好的是1～5％；

硅烷偶联剂，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的0.1～5％，较好的是0.1～4％，最好的是0.2～3％；

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)粉，粒径≤100μm，分子量为50～400万，较好的是60～300万，最好的是80～200万，占石蜡油的质量分数1～40％，较好的是3～30％，最好的是5～25％。

为了进一步提高所得产品的表面平整度，UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的制备方法：将各原料组分混匀，所得物料用熔体泵输入啮合同向双螺杆挤出机进一步均化、溶胀，再经由片材模具挤出，接着通过铸片辊组淬冷热致相分离形成基片；基片通过萃取槽经由萃取剂将其中的石蜡油萃取出来，形成微孔基片；然后经预热、双向拉伸、应力消除、热定型、冷却，制成微孔膜；

其中，啮合同向双螺杆挤出机的转速为5～500rpm，较好的是10～400rpm，最好的是20～300rpm，螺杆熔化段温度为160～290℃，较好的是170～280℃，最好的是180～270℃；铸片辊线速度与模具熔体流出的线速度比为1:1～5:1，较好的是1.1:1～4:1，最好的是1.15～3:1；铸片辊，温度为12～90℃，较好的是18～70℃，最好的是22～50℃，冷却速率为0.5～20℃/min，较好的是1～15℃/min，最好的是1～10℃/min；熔体在铸片辊上的冷却时间为0.3～10分钟，较好的是0.5～6分钟，最好的是1～3分钟；双向拉伸温度为80～150℃，较好的是90～140℃，最好的是100～130℃，双向拉伸比为2×2～15×15，较好的是3×3～12×12，最好的是4×4～10×10，纵横向收缩比为(1～10％)×(1～7％)，较好的是(1.2～8％)×(1～5％)，最好的是(1.5～4％)×(1～3％)；应力消除温度为60～140℃，较好的是70～135℃，最好的是80～130℃；热定型温度为90～160℃，较好的是100～150℃，最好的是100～140℃；冷却温度为12～50℃，较好的是15～40℃，最好的是15～35℃。

膜经过热定型段进行结晶，完成需要的结晶度。纵横向收缩比包括纵向收缩比和横向收缩比。双向拉伸比包括横向和纵向的拉伸比。

预热、双向拉伸、应力消除、热定型和冷却是在改良的双向同步拉伸机中实现的，改良的双向同步拉伸机依次包括喂入预热段、双向同步拉伸段、缓冲段、双向应力消除段、热定型(结晶)段和防止后变形(冷却)段，其它参照现有技术。

通过上述制备方法，首先在配料和挤出阶段使PE在石蜡油中充分溶胀以致溶解，消除基片和成品膜中的浮游PE颗粒，从而消除膜面因辊子作用于颗粒产生的凹凸，其次采用预热、双向同步拉伸、缓冲、双向同步消除应力、热定型、冷却等一体化功能的改良的多功能双向同步拉伸机(多功能双向同步拉伸机依次包括喂入预热段、双向同步拉伸段、缓冲段、双向应力消除段、热定型(结晶)段和防止后变形(冷却)段，其它参照现有技术)制造出膜面平整度高、无凹凸点与皱褶、无后变形的PE膜，该复合膜可以通过涂层的方法将纳米金属氢氧化物与UHMWPE/HDPE/LP(石蜡油)三元体系复合，所得膜面平整，抑制了枝晶锂的生长，既具有显著的阻燃功能又具有自关闭功能。

萃取剂为可以溶解石蜡油而不溶解聚乙烯的各种溶剂，优选，萃取剂为乙醇、正己烷、庚烷、二氯甲烷或二氯乙烷。这样可以进一步提高萃取效果。

为了进一步提高所得产品的平整度，同时进一步保证所得产品的安全性能，优选，上述UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的制备方法中，各原料组分混匀的方法包括顺序相接的如下步骤：

A.将石蜡油放进可密闭加热的反应釜中，再将抗氧剂加入石蜡油中，边加入边搅拌，其中，抗氧剂的加入时间＞10分钟，搅拌时间＞30分钟，搅拌速度为50～100转/分；

B.将纳米分散剂加入步骤A所得的混合液中，边加入边搅拌，其中，加入时间＞10分钟，搅拌时间＞30分钟，搅拌速度为50～100转/分；

C.将纳米金属氢氧化物加入步骤B所得的混合溶液中，边加入边搅拌，其中，加入时间＞10分钟，搅拌时间＞30分钟，搅拌速度为100～1000转/分；

D.将硅烷偶联剂加入步骤C所得的混合溶液中，边加入边搅拌，其中，加入时间＞15分钟，搅拌时间＞20分钟，搅拌速度为150～300转/分；

E.将步骤D所得混合溶液逐渐升温至50～160℃(稀释剂沸点之下，聚烯烃熔点之上)，然后加入超高分子量聚乙烯粉，边加入边搅拌，加入时间＞30分钟，搅拌时间＞90分钟，搅拌速度为120～500转/分，使超高分子量聚乙烯在石蜡油中充分溶胀并与上述添加剂均匀混合；

F.将高密度聚乙烯粉加入步骤E所得混合溶液中，边加入边搅拌，加入时间＞30分钟，搅拌时间＞90分钟，搅拌速度为120～500转/分。

为了进一步促进各组分之间的协同效应，从而进一步提高所得产品的安全性能，纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或氢氧化铝镁中的至少一种；纳米分散剂为全氟羧酸、全氟聚醚、硬脂酸、十二烷酸、焦磷酸钠、偏磷酸钠、水玻璃、醇类、长链脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基本磺酸钠或聚丙烯酸钠中的至少一种；硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

采用本发明安全高性能锂离子电池隔膜制造的锂离子电池具有较好的安全性，有效地解决了现有单层聚烯烃锂离子电池隔膜不自闭孔、不阻燃、不耐温以及锂离子电池因隔膜造成的安全问题；该锂离子电池隔膜孔隙率高，具有很好的电解液润湿性、力学性能和耐温性能，同时还具有高温关断性能，厚度薄，利用本发明锂离子电池隔膜制造的电池具有较高的容量和快速充放电功能、较好的使用安全性能，可以广泛用于消费类锂离子电池和动力锂离子电池；本发明制备方法简便、易操作，可重复性高。

附图说明

图1为实施例1所制备的UHMWPE/HDPE/金属氢氧化物微孔膜示意图；其中，1—纳米金属氢氧化物；2—UHMWPE/HDPE混合高温自闭孔微孔膜；

图2是实施例4所制备的的安全高性能锂离子电池隔膜；其中，3—纳米金属氢氧化物涂层；5—聚烯烃微孔膜；

图3多功能双向同步拉伸机；其中，6—喂入预热段，7—双向同步拉伸段，8—缓冲段，9—双向应力消除段，10—热定型(结晶)段，11—防止后变形(冷却)段。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

称取50kg苏州赛帕汉特种油品有限公司产品型号为SPH-400#的环保型石蜡油，加入装有超声波粉碎乳化分散聚焦式声化学搅拌机(杭州成功超声设备有限公司产品，产品型号：YP)和加热系统的众时(上海)机械有限公司产品型号为ZHDS-22的双轴高速分散机内，缓慢搅拌(搅拌速度60rpm)并同时升温至160℃；称取经天纬化工有限公司抗氧剂1010型号产品0.04kg，缓慢加入(加入时间15分钟)上述分散设备中的石蜡油内，开启超声波设备，20Hz，1000w，搅拌速度80rpm，搅拌时间40分钟；称取山东振华工业股份有限公司分子量为611.77的六偏磷酸纳纳米分散剂0.006kg，缓慢加入上述混合液中，加入时间15分钟，搅拌时间35分钟，搅拌速度100rpm；称取中材科技膜材料公司的分散型纳米金属氢氧化镁阻燃剂(粒径90nm)0.24kg，缓慢加入上述混合液中，加入时间20分钟，搅拌时间50分钟，搅拌速度1000rpm；称取南京经天纬化工有限公司产品乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)0.05kg缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间20分钟，搅拌时间120分钟。称取中材科技膜材料公司的高密度聚乙烯粉(粒径50μm，密度ASTMD-7920.948g/cm³熔体流动速率190℃/21.6kg)1.5kg，缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间25分钟，搅拌时间50分钟，搅拌速度200转/分；称取中材科技膜材料公司的超高分子量聚乙烯产品(粒径40μm，分子量150万)8kg，缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间30分钟，搅拌时间120分钟，搅拌速度200转/分。

将上述配好的溶液经熔体齿轮泵保温定量输送进同向啮合双螺杆挤出机内，螺杆转速50rpm，从输送段、熔融段到输出段的螺杆温度依次为：180℃、180℃、190℃、190℃、220℃、220℃、220℃、240℃、240℃、240℃、190℃、180℃、170℃。

由模具挤出的熔体在铸片系统中发生热致相分离并形成基片，铸片辊线速度与模具熔体流出的线速度比为1.1，铸片辊温度28℃，冷却速率10℃/min，冷却时间0.5分钟。

基片经萃取槽二氯甲烷将石蜡油萃取出来并干燥挥发掉膜上的残余二氯甲烷，然后喂入多功能双向同步拉伸机(多功能双向同步拉伸机依次包括喂入预热段、双向同步拉伸段、缓冲段、双向应力消除段、热定型(结晶)段和防止后变形(冷却)段)，预热和拉伸温度为120℃，双向同步应力消除温度110℃，纵向收缩比2％，横向收缩比1％，热定型温度115℃，冷却温度20℃，拉伸比4×4，膜厚度16μm。

实施例2

称取50kg苏州赛帕汉特种油品有限公司产品型号为SPH-400#的环保型石蜡油，加入装有超声波粉碎乳化分散聚焦式声化学搅拌机(杭州成功超声设备有限公司产品，产品型号：YP)和加热系统的众时(上海)机械有限公司产品型号为ZHDS-22的双轴高速分散机内，缓慢搅拌(搅拌速度60rpm)并同时升温至160℃；称取经天纬化工有限公司抗氧剂1010型号产品0.04kg，缓慢加入(加入时间15分钟)上述分散设备中的石蜡油内，开启超声波设备，20Hz，1000w，搅拌速度80rpm，搅拌时间40分钟；称取中材科技膜材料公司的高密度聚乙烯粉(粒径50μm，密度ASTMD-7920.948g/cm³熔体流动速率190℃/21.6kg)1.5kg，缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间25分钟，搅拌时间50分钟，搅拌速度200转/分；称取中材科技膜材料公司的超高分子量聚乙烯产品(粒径40μm，分子量150万)8kg，缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间30分钟，搅拌时间120分钟，搅拌速度200转/分。

将上述配好的溶液经熔体齿轮泵保温定量输送进同向啮合双螺杆挤出机内，螺杆转速40rpm，从输送段、熔融段到输出段的螺杆温度依次为：180℃、180℃、190℃、190℃、220℃、220℃、220℃、240℃、240℃、240℃、190℃、180℃、170℃。

由模具挤出的熔体在铸片系统中发生热致相分离并形成基片，铸片辊线速度与模具熔体流出的线速度比为1.2，铸片辊温度35℃，冷却速率2℃/min，冷却时间1.5分钟。

基片经萃取槽二氯甲烷将石蜡油萃取出来并干燥挥发掉膜上的残余二氯甲烷，然后喂入多功能双向同步拉伸机，预热和拉伸温度为120℃，双向同步应力消除温度110℃，纵向收缩比3.5％，横向收缩比1.5％，热定型温度115℃，冷却温度20℃，拉伸比6×6，膜厚度12μm。

实施例3

涂覆溶液的配置：选取上海环琪环保科技有限公司型号ZB0005工业特级去离子水30kg，加入装有超声波粉碎乳化分散聚焦式声化学搅拌机(杭州成功超声设备有限公司产品，产品型号：YP)和加热系统的众时(上海)机械有限公司产品型号为ZHDS-22的双轴高速分散机内；选取广东省东莞市锦湖塑胶原料有限公司产品聚偏二氟乙烯六氟丙烯(PVDF-HFP)2kg首先均匀溶解在3kg丙酮(上海融溶化工有限公司产品)中，缓慢加入上述去离子水内，边加入边搅拌，加入时间20分钟，搅拌时间40分钟，搅拌速度500rpm，超声波20Hz，800w(整个配液过程不停)；选用山东百特新材料有限公司高纯度硅溶胶4kg缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间30分钟，搅拌时间50分钟，搅拌速度1000rpm；纳米分散剂选用上海前尘生物科技有限公司产品聚乙二醇(PEG-100000)0.15kg缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间15分钟，搅拌时间25分钟，搅拌速度1000rpm；称取中材科技膜材料公司的分散型纳米金属氢氧化铝阻燃剂(粒径100nm)5kg，缓慢加入上述混合液中，加入时间20分钟，搅拌时间50分钟，搅拌速度1000rpm；称取南京经天纬化工有限公司产品产品乙烯基三乙氧基硅烷(KH-151)0.22kg缓慢加入上述混合液中，边加入边搅拌，加入时间20分钟，搅拌时间120分钟。

将实施例1中的铸片工艺改为：铸片辊线速度与模具熔体流出的线速度比为1.15，铸片辊温度32℃，冷却速率5℃/min，冷却时间3分钟，拉伸比改为4.5×4.5，其余配方、工艺不变，制备氢氧化镁阻燃剂/UHMWPE/HDPE混合微孔基膜。把上述配好的涂覆溶液采用网纹印花的模式双面涂覆在本实施例所得的氢氧化镁阻燃剂/UHMWPE/HDPE混合微孔基膜上，干燥温度150℃，涂层厚度2μm，涂层后膜的总厚度20μm。

实施例4

将实施例3中的涂覆溶液中的纳米氢氧化铝换为中材科技膜材料公司的分散型纳米金属氢氧化镁阻燃剂(粒径90nm)，其余成份与涂覆溶液配制工艺不变；选取实施例2中的UHMWPE/HDPE微孔锂离子电池隔膜作为基膜，采用实施例3中的涂覆设备与工艺，最终膜的总厚度16μm。

中材科技膜材料公司的分散型纳米金属氢氧化镁阻燃剂的制备：

原料：台山市化工有限公司氯化镁(分析纯)，廊坊拓迪化工有限公司氨水(分析纯)，启东市名成化工有限公司聚乙二醇20000(分析纯)，上海景纯水处理技术有限公司去离子水。

制备方法：

1)将去离子水加热至80℃，缓慢加入氯化镁(MgCl₂·6H₂O)，边加入边高速搅拌，直至充分溶解，配成浓度为30％固含量的均匀溶液待用；

2)将PEG20000加入85℃的去离子水中，边加入边高速搅拌，直至充分溶解，配成浓度为30％固含量的均匀溶液待用；

3)将步骤2)所得的PEG20000溶液缓慢滴入步骤1)所得的MgCl₂·6H₂O溶液中，边滴入边高速搅拌，混合成均相溶液；

4)将步骤3)所得的混合溶液缓慢滴入氨水中，边滴入边充分搅拌，反应50分钟，然后对含有沉淀物的混合溶液过滤、洗涤、干燥，制得粒径约90nm的氢氧化镁阻燃剂；

其中，氯化镁与氨水(也可看做为与氨水中氮的摩尔比)的摩尔比为1:2，氯化镁与PEG20000的摩尔比为1:2。

中材科技膜材料公司的分散型纳米金属氢氧化铝阻燃剂的制备：

原料：天津金汇太亚化学试剂有限公司九水硝酸铝(Al(NO₃)₃·9H₂O，分析纯)，北京康普汇维科技有限公司尿素(CO(NH₂)₂，分析纯)，启东市名成化工有限公司聚乙二醇20000(分析纯)，上海景纯水处理技术有限公司去离子水。

制备方法：

1)将去离子水加热至85℃，缓慢加入硝酸铝，边加入边高速搅拌，直至充分溶解，配成浓度为30％固含量的均匀溶液待用；

2)将尿素加入85℃的去离子水中，边加入边高速搅拌，直至充分溶解，配成浓度为30％固含量的均匀溶液待用；

3)将PEG20000加入85℃的去离子水中，边加入边高速搅拌，直至充分溶解，配成浓度为30％固含量的均匀溶液待用；

4)将步骤3)所得的PEG20000溶液缓慢滴入步骤1)所得的Al(NO₃)₃·9H₂O溶液中，边滴入边高速搅拌，混合成均相溶液；

5)将步骤4)所得的混合溶液缓慢滴入步骤2)所得的尿素溶液中，边滴入边充分搅拌，反应120分钟，然后对含有沉淀物的混合溶液过滤、洗涤、干燥，制得粒径约100nm的氢氧化铝阻燃剂；

其中，硝酸铝与尿素的摩尔比为1:9；硝酸铝与PEG20000的摩尔比为1:2。

本发明各实施例锂离子电池隔膜的性能列表如下：

①孔隙率检测方法：

取样标准按GB/T6673-2001和GB/T6672-2001，

计算公式：

ρ_{1} = \frac{m}{L \times b}

p = (1 - \frac{ρ_{1}}{d \times ρ_{0}}) \times 100

式中：ρ1——试样的面密度，单位为克/平方厘米(g/cm²)；m——试样的质量，单位克(g)；L——试样的长度，单位为厘米(cm)；b——试样的宽度，单位为厘米(cm)；p——试样的孔隙率，以％表示；d——试样的厚度，单位为厘米(cm)；ρ₀——原料的密度，单位为克/平方厘米(g/cm³)。

②吸液率测定方法：

将试样膜干燥后称重(M₀，g)，将其在电解液中浸泡24h，待膜充分吸收电解液后取出，用滤纸轻轻吸去膜表面的电解液，称重(M₁，g)用下述公式计算吸液率(u％)：u％＝(M₁-M₀)/M₀×100％。

③离子导电率的测定方法：

电化学工作站，电源电压：220V±10％，频率为50±2Hz；测试参数：初始电平设为0V，高频为105Hz，低频为1Hz，振幅为0.005V，静置时间为2秒；对测试模具的连接方法：四电极连接；电阻测试模具；电解液：六氟磷酸锂。试样裁取与电阻测试模具相匹配的试样5块。

试验步骤：将试样放入温度为23±2℃的电解液中，保持密封，浸泡2h；将电解液注入电阻测试模具中，并将其与化学工作站连接，设置测试参数；依次放入1层隔膜，测试其阻抗谱，再放入一层，测试其阻抗谱，直至放入4层，测量出四个阻抗谱图，并从阻抗谱图中分别读取1到4层时的阻值R1、R2、R3和R4；以层数为横坐标，隔膜阻值为纵坐标作曲线，求出曲线的斜率和线性拟合度，当线性拟合度大于0.99时，隔膜的离子电导率按照式σ＝d/1000ks进行计算，式中：σ—试样的离子电导率(西门子/米S/cm)d—试样厚度(μm)；k—曲线的斜率；S—隔膜的测试面积(cm²)。

④平整度检测方法：

采用深圳市大成精密设备有限公司薄膜平整度测试仪进行检测：

试样宽度：300mm——700mm；试样厚度：6μm——25μm；卷筒直径：75mm——φ147mm；仪器速度：≥4m/min；薄膜张力：3N/1.5m；

激光传感器在薄膜宽度方向(垂直于薄膜运动方向)来回往复在800mm范围内任意一点可进行自动测量薄膜的最高点到最低点之间的距离，精度：0.01mm。

判定标准：中心：≤3mm；两边：≤10mm；表中平整度一列：左边代表两边值，右边代表中心值。

⑤闭孔温度测试方法：

将隔膜浸渍在六氟磷酸锂电解液中，加温电解液，根据不同的温度、不同的阻值推出相应的闭孔温度(最大值完全闭合)。

Claims

1.一种安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层；

或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜；

或包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化化物涂层；

其中，安全高性能锂离子电池隔膜总厚度为8～60μm，纳米金属氢氧化物涂层的单层厚度为1～10μm，聚烯烃微孔膜的厚度为6～40μm，UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的厚度为6～40μm；

2.如权利要求1所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：当安全高性能锂离子电池隔膜包括聚烯烃微孔膜和复合在聚烯烃微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层时，纳米金属氢氧化物涂层的质量为聚烯烃微孔膜质量的0.5～15％；当安全高性能锂离子电池隔膜包括包括UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜和复合在UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜上表面和/或下表面的纳米金属氢氧化物涂层时，纳米金属氢氧化物的质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1.5～45％。

3.如权利要求1或2所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：纳米金属氢氧化物涂层的制备为：利用浸渍、喷涂、刮涂或辊式涂覆的方式涂覆在聚烯烃微孔膜或UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的上表面和/或下表面经烘干固化而成，其中，烘干固化温度为100～160℃，时间为2～30分钟。

4.如权利要求1或2所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的原料包括：超高分子量聚乙烯粉、高密度聚乙烯粉、石蜡油、抗氧剂、纳米金属氢氧化物、纳米分散剂和硅烷偶联剂；

其中，超高分子量聚乙烯粉，粒径≤100μm，分子量为50～400万，质量为石蜡油的质量的1～40％；

高密度聚乙烯粉，粒径≤100μm，质量为超高分子量聚乙烯粉的质量的5～60％；

抗氧剂，粒径≤120μm，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的0.1～2％；

纳米金属氢氧化物，粒径为30～1000nm，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的1～30％；

纳米分散剂，质量为纳米金属氢氧化物质量的1～10％；

硅烷偶联剂，质量为超高分子量聚乙烯粉和高密度聚乙烯粉质量和的0.1～5％。

5.如权利要求4所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：UHMWEP/HDEP/纳米金属氢氧化物微孔膜的制备方法：将各原料组分混匀，所得物料用熔体泵输入啮合同向双螺杆挤出机进一步均化、溶胀，再经由片材模具挤出，接着通过铸片辊组淬冷热致相分离形成基片；基片通过萃取槽经由萃取剂将其中的石蜡油萃取出来，形成微孔基片；然后经预热、双向拉伸、应力消除、热定型、冷却，制成微孔膜；

其中，啮合同向双螺杆挤出机的为转速5～500rpm，螺杆熔化段温度为160～290℃；铸片辊线速度与模具熔体流出的线速度比为1:1～5:1；铸片辊，温度为12～90℃，冷却速率为0.5～20℃/min；熔体在铸片辊上的冷却时间为0.3～10分钟；双向拉伸温度为80～150℃，双向拉伸比为2×2～15×15，纵横向收缩比为(1～10％)×(1～7％)；应力消除温度为60～140℃；热定型温度为90～160℃；冷却温度为12～50℃。

6.如权利要求5所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：萃取剂为乙醇、正己烷、庚烷、二氯甲烷或二氯乙烷。

7.如权利要求5所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：各原料组分混匀的方法包括顺序相接的如下步骤：

E.将步骤D所得混合溶液逐渐升温至50～160℃，然后加入超高分子量聚乙烯粉，边加入边搅拌，加入时间＞30分钟，搅拌时间＞90分钟，搅拌速度为120～500转/分；

8.如权利要求4所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：纳米金属氢氧化物为纳米氢氧化铝、纳米氢氧化镁或氢氧化铝镁中的至少一种。

9.如权利要求4所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：纳米分散剂为全氟羧酸、全氟聚醚、硬脂酸、十二烷酸、焦磷酸钠、偏磷酸钠、水玻璃、醇类、长链脂肪酸、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基本磺酸钠或聚丙烯酸钠中的至少一种。

10.如权利要求4所述的安全高性能锂离子电池隔膜，其特征在于：硅烷偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷或γ-氨丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。