JPH0150574B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱成形用熱可塑性樹脂シートの製造方
法に関し、詳しくは透明性に優れると共に、表面
特性に優れゲル，フイツシユアイなどの解消され
た熱成形用熱可塑性樹脂シートの製造方法に関す
る。 従来、透明性、剛性、熱成形性等に優れた熱可
塑性樹脂シートとしては、ポリ塩化ビニル樹脂や
ポリスチレン系樹脂があり、シートとして或いは
熱成形により各種容器類として多用されている。 しかしながら、ポリ塩化ビニル樹脂は耐熱性、
毒性、焼却廃棄性などの点で問題がある。また、
ポリスチレン系樹脂は耐熱性、耐衝撃性などに問
題を有している。 このため耐熱性、強度、耐透湿性などに優れた
ポリプロピレン系樹脂の使用が考えられるが、ポ
リプロピレン系樹脂はその結晶性により通常の成
形方法でのシート成形では透明なシートは得られ
ない。そこでポリプロピレン系樹脂の透明性を改
良する方法が種々提案されている。例えば急冷
処理したシートを融点以下の温度で熱成形する方
法、造核剤を添加する方法、石油樹脂を添加
する方法、シートを圧延または延伸する方法な
どがある。しかしながら、これらの方法ではいず
れもシートの状態ではその透明性は十分でない。
これらの方法は圧延や延伸によつてシートにかな
りの配向を与えたり或いは熱成形を比較的低温下
配向の生ずる温度で行ない、結果として透明性に
優れた成形容器を得ようとするものである。 したがつて、シートの配向のため、さらには比
較的低温成形が要求されるため高圧用の特殊熱成
形装置を必要とすると共に成形性も十分でなく、
型再現性も悪い欠点がある。さらに容器は透明で
あるものの高度に配向しているため高温で使用す
ると収縮変形が生じ易いという欠点がある。ま
た、造核剤の添加はブリードといつた問題やさら
には衛生性といつた問題もある。さらに石油樹脂
の添加はポリプロピレン系樹脂の有する耐熱性や
耐透湿性を低下させるという問題もある。 そこで本出願人は急冷処理したシートを加熱処
理することにより透明性、耐熱性、剛性などに優
れたシートの製造法を提案した。この方法では熱
処理により内部霞度は大巾に低下するものの、外
部霞度や、シートの成形条件の変動などによつて
シート表面に生ずる微少な凹凸やスジ、ゲル、フ
イツシユアイなど必ずしも解決されていない。 本発明者らはこのような従来の問題点を解消す
るため鋭意研究を重ねた、その結果、溶融状態の
熱可塑性シート状物を急冷処理し、次いで得られ
るシートを該シートの融点またたは軟化点以下の
温度において、実質的に配向が生じない程度に加
圧処理することにより透明性に優れ、しかも表面
特性に優れるのみならず、ゲル、フイツシユアイ
などの目立たない外観的にクリヤーなシートが得
られることを見出し、この知見に基いて本発明を
完成するに至つた。 すなわち本発明は、溶融状態の熱可塑性樹脂シ
ート状物を、冷却水の流れるスリツトに導入して
急冷処理し、次いで得られるシートを該シートの
融点または軟化点以下の温度において一対の回転
ロール間を通すことにより、加圧処理後のシート
厚み減少率が10％以下となるように加圧処理する
ことを特徴とする熱成形用熱可塑性樹脂シートの
製造方法を提供するものである。 本発明において原料として用いる熱可塑性樹脂
としては各種のものがあり、例えばポリプロピレ
ン、ポリエチレン、プロピレン共重合体などのポ
リオレフイン；エチレン―ビニルアルコール共重
合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレ
ンテレフタートなどのポリエステル；ナイロン―
６、ナイロン―6.6などのポリアミド等の他、ポ
リカーボネート；ポリ塩化ビニルなどが挙げられ
る。これらの中でも特にポリプロピレンが好まし
い。したがつて、以下ポリプロピレンの場合につ
いて具体的に説明する。ここでポリプロピレンと
してはプロピレンホモポリマーの他、プロピレン
以外のα―オレフイン、例えばエチレン、ブテン
―１、ペンテン―１等を15重量％以下の割合で含
有するプロピレンのランダム共重合体或いはこれ
らの混合物などを用いることができる。これらの
中でも耐熱性、剛性などに優れたプロピレンホモ
ポリマーを用いることが好ましい。 ここで熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用
いる場合、そのメルトインデツクス（MI）は0.5
〜20ｇ／10分、好ましくは１〜15ｇ／10分であ
る。MIが0.5ｇ／10分末満のものでは押出機から
の吐出量が低下し、生産性に劣るばかりか得られ
るシートの剛性が低いものとなり好ましくない。
またMIが20ｇ／10分を超えるものは粘度が低い
ためシート成形が困難となる。さらに、必要によ
り石油樹脂、造核剤などを適宜添加することもで
きる。ここで石油樹脂としては脂環族系、脂肪族
系のいずれでもよく、通常は数平均分子量500〜
1000、軟化点50〜180℃のものが用いられる。こ
れら石油樹脂の添加効果は、通常ポリプロピレン
の結晶構造がα乃至β構造をとるのに対して、ス
メチカ構造となる点が異なる。また、造核剤とし
て具体的にはシリカ、タルク、ジベンジリデンソ
ルビトールなどを例示することができる。さら
に、熱安定剤、紫外線吸収剤などの安定剤や各種
界面活性剤などの帯電防止剤等を添加することも
できる。 本発明においては、まず上記原料樹脂を膜状に
溶融押出しする。ここで原料樹脂であるポリプロ
ピレンは単独で押出す場合のみでなく、不飽和カ
ルボン酸変性ポリオレフイン、ランダムポリプロ
ピレン、低密度ポリエチレン、エチレン、酢酸ビ
ニル共重合体等のポリプロピレンより易融着性の
樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体、ポ
リアミド、ポリエステル等のガスバリヤー性など
を有する機能性樹脂との共押出とすることもでき
る。溶融押出する方法としては通常Ｔ―ダイ法な
どを適用することができる。 このようにしてダイ出口より溶融状態の熱可塑
性樹脂シート状物を押出す。ここで透明性に優れ
た溶融樹脂シート状物を得るため、できるだけシ
ート状物の表面が滑らかとなるような条件で押出
すことが必要である。具体的には樹脂温度を低く
し、ダイ出口温度をダイリツプヒーターなどを用
いて加温して比較的高くしておく。通常は樹脂温
度とダイ出口温度に10〜60℃程度の差異を設けて
おけばよい。さらに、表面に傷のないダイを用い
ることも有効である。 次いで押出された溶融状態の熱可塑性樹脂シー
ト状物を急冷する。この急冷により溶融樹脂シー
ト状物の外部霞度を５％以下にすることが特に好
ましい。この急冷により外部霞度を５％以下にす
るために冷却条件の制御が必要である。ここで急
冷温度は100℃以下、好ましくは60℃以下である。 急冷の方法としては、令却水の流れるスリツト
に導入して急冷する方法が行なわれ、特に冷却水
の流れる多段スリツトに導入して急冷する方法が
好ましい。このように冷却水の流れるスリツトに
導入して急冷することにより、透明性の良好なシ
ートを高速成形することができる。 なお、押出された透明な溶融樹脂シート状物を
冷却水の流れるスリツトに導入して急冷するに
は、冷却水をスリツト内に流して流動状態とし、
ここに溶融状態のシート状物を水の流動方向に導
入することによつて急冷すればよい。また、冷却
水の温度は60℃以下が好ましくは、特に厚み
200μ以上のシートの製造においては30℃以下、
特に＋20℃〜10℃にすることが好ましい。 スリツト部の素材は特に制限されず、金属、プ
ラスチツク、木材、布などがある。また、スリツ
ト部は所定間隔を保つた１対の無端ベルトや１対
のロールなどで構成してもよい。特にスリツト部
を２段あるいはそれ以上にすることにより、一層
生産性良く優れた製品を得ることができる。ここ
でスリツトの巾は特に制限はないが、通常20mm以
下、好ましくは10mm以下、より好ましくは６mm以
下である。また、スリツト高さは３mm以上、好ま
しくは５mm以上とする。 また、冷却水として水のみ、あるいは水の有機
もしくは無機の増粘剤を添加した水溶液が用いら
れるが、増粘剤を添加した水溶液の方が均一冷
却、表面の滑らかさの点で好ましい。ここで有機
増粘剤としては天然高分子物質、半合成品、合成
品など各種のものを使用できる。天然高分子物質
にはかんしよデンプン、ばれいしよデンプン、小
麦デンプンなどのデンプン質；こんにやくなどの
マンナン；寒天、アルギン酸ナトリウムなどの海
藻類；トラガントガム、アラビアゴムなどの植物
粘質物；デキストラン、レバンなどの微生物粘質
物；にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲンな
どのタンパク質等がある。半合成品には、ビスコ
ース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロースなどのセルロース系物質；可溶性デンプ
ン、カルボキシメチルデンプン、ジアルデヒドデ
ンプンなどのデンプン系物質等がある。また、合
成品としては、ポリビニルアルコール、ポリアク
リル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド等があ
る。 一方、無機増粘剤としてはシリカゾル、アルミ
ナゾル、粘土、水ガラス、各種金属塩などがあ
る。 これらの増粘剤を水に加えて調製した水溶液の
ほか、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、シリコーンオイルなどの粘性物質を
単独で使用することもできる。 増粘剤を加えた水溶液の粘度は２〜3000センチ
ポイズ（cp）、好ましくは３〜1000cpとすべきで
ある。 このようにして溶融樹脂シート状物を通常100
℃以下、好ましくは60℃以下に急冷することによ
りポリプロピレン系樹脂シートを製造する。前述
の如く、ダイ出口温度を樹脂温度よりも若干高く
設定しているので、押出された溶融樹脂シート状
物の表面状態を極めて良好に保つことができる。
このシート状物を急冷することにより例えば、外
部霞度が５％以下のポリプロピレン系樹脂シート
を得ることができる。 上記の如くして外部霞度が通常５％以下、好ま
しくは４％以下のポリプロピレン系樹脂シートを
製造する。さらに、このシートのトータル霞度
（外部霞度および内部霞度のトータル）は20％以
下であることが好ましい。ここにおいてポリプロ
ピレン系樹脂シートの霞度は厚み250μを基準と
した値である（本明細書中において同じ）。した
がつて、シートの霞度はその厚みに比例した値を
とる。このようにして得られたポリプロピレン系
樹脂シートの結晶構造は、石油樹脂などの添加剤
を全く用いないにも拘らず、実質的にスメチカ構
造からなるものである。 次いで、このようにして得られるシートを加圧
処理する。ここで加圧処理は特に制限はなく、該
シートの融点または軟化点以下、通常融点または
軟化点より10〜120℃低い温度範囲、好ましくは
融点または軟化点より15〜100℃低い温度範囲に
おいて一対の回転ロール間を通すことにより行な
われる。なお、この加圧処理に先立ち、加熱ロー
ル、加熱空気、不活性液体などを用いて該シート
を予熱しておくことが好ましい。また、この予熱
工程はシートの熱処理工程を兼ねることもでき
る。この熱処理は該シートの融点または軟化点以
下、通常融点または軟化点より10〜60℃低い温度
範囲に加熱することにより行なわれる。この熱処
理によりシートの透明性を一層優れたものとする
ことができる。 具体的には例えば熱可塑性樹脂としてポリプロ
ピレンを用いる場合、100〜150℃に加熱されたロ
ール等により熱処理してシートの表面温度を70〜
130℃に保持し、次いで70〜130℃に加熱された一
対のロール間を通すことにより加圧処理する。 以下、この加圧処理について図面を参照しなが
ら説明する。第１図はこの加圧処理の態様を示す
説明図である。上記の如く、急冷処理して得られ
る熱可塑性樹脂シート１は必要により熱処理され
た後、該シートの融点または軟化点以下の温度に
加熱された一対の回転ロール２，２′間を図にお
いては左から右へと通される。ここで加圧処理は
該加圧処理後のシート厚み減少率が10％以下とな
るように行なう。すなわち、加圧処理前のシート
の厚みをＨとし、加圧処理後のシートの厚みを
H₁とすると、シート厚み減少率（％）は Ｈ―H₁／Ｈ×100 の式より導かれ、この値を10％以下とする。ここ
でシート厚み減少率が10％を越えると透明性は改
良されるが、型再現性が悪化し、実用的なシート
が得られない。 また、圧下率（％）、すなわち Ｈ―H₀／Ｈ×100 の式（但し、H₀は回転ロール２，２′間の距離を
示す。）により導かれる値は特に制限はなく、シ
ートのスプリングバツクによつて決定するが、実
質的にシートに配向が生じない程度以下とする。
具体的には収縮応力が10Kg／cm²以下、好ましくは
８Kg／cm²以下とする。また、加圧処理に用いる一
対の回転ロール２，２′は表面粗度が0.7μRMS以
下、好ましくは0.6〜0.2μRMSの範囲のものを用
いる。さらに、加圧処理の際のテンシヨンは回転
ロール２，２′間の距離H₀により異なり一義的に
定めることは不可能であるが、シート厚み減少率
を上記の如く10％以下とするためには低くするの
が好ましく、通常１Kg／cmである。ロール周速と
しては通常10〜30ｍ／min.である。 叙上の如くして透明性、表面特性に優れた熱成
形用熱可塑性樹脂シートを製造することができ
る。このようにして得られる熱可塑性樹脂シー
ト、例えばポリプロピレン系樹脂シートの霞度は
20％以下であり、表面光沢度は100％以上である。
また引張弾性率は15000Kg／cm²以上である。 このようにして得られるシートは巻取り機など
により巻取られ製品とされる。 さらに、本発明の方法により得られる熱成形用
熱可塑性樹脂シートを、特にその融点または軟化
点より低い温度、具体的にはその融点または軟化
点より５〜50℃低い温度で、真空成形、圧空成
形、プラグアシスト圧空成形、マツチドモールド
成形等の熱成形を行なうことにより各種成形品と
することができる。 本発明の方法により得られる熱成形用熱可塑性
樹脂シートは良好な光沢を有し、また極めて平滑
であつて表面特性に優れたものである。しかも表
面に細かい凹凸やスジなどもみられず、ゲル、フ
イツシユアイなども全く解消されている。 さらに本発明の方法により得られる熱成形用熱
可塑性樹脂シートは透明性に優れたものである。
この熱成形用熱可塑性樹脂シートは従来知られて
いるところの圧延や延伸によつて透明性を発現し
たものではなく、実質的に無配向のシートであ
り、ポリ塩化ビニルやポリスチレンなどと同等の
透明性、外観を有している。 したがつて、本発明の方法によれば外観的に極
めてクリアーな熱成形用熱可塑性樹脂シートを得
ることができる。 また、本発明の方法により得られる熱可塑性樹
脂シートは肉厚が均一化された高精度のものであ
る。 さらに本発明の方法では加圧処理において強く
テンシヨンをかける必要がなく、また加圧処理を
その前に行なう熱処理工程と一体化することがで
きるなど製造工程をより簡易なものとすることが
できる。 それ故、本発明により得られる熱可塑性樹脂シ
ートは、これを熱成形して各種包装容器などに有
効に用いることができる。 次に本発明の実施例を示す 実施例 ホモポリプロピレン樹脂（密度0.91ｇ／cm³，
MI2.1ｇ／／10分，融点165℃，出光石油化学(株)
製，商品名：出光ポリプロF200S）をＴ―ダイ押
出装置（押出機90mmφ，Ｌ／Ｄ＝28，ダイ巾550
mm，ダイリツプ開度1.5mm，リツプヒーター加熱
ダイ）を用いて樹脂温度245℃，ダイリツプ温度
260℃で溶融混練し、透明な溶融樹脂膜状体を押
出した。次いで、この膜状体を第２図に示す二段
スリツト式水冷装置（第一段スリツト：高さ50
mm，巾２mm，スリツト上部水槽水位５mm，冷却水
温４℃；第二段スリツト：高さ10mm，巾４mm，ス
リツト上部水槽水位10mm，冷却水温４℃）に導入
して急冷し、引取速度15ｍ／minで成形し厚み
0.25mmのシートを成形し、引き続き120℃に加熱
された径300mmφのロール４本により加熱シート
表面温度を80℃とした後、80℃に加熱された表面
粗度0.2μRMSの径150mmφの一対の加圧ロール
（ロール間隙：0.1mm）を通してロール周速15ｍ／
minで加圧処理し、0.5Kg／cmのテンシヨンで引
取り、厚み0.23mmのポリプロピレンシートを得
た。加圧処理前後のシート性状および型再現性の
評価結果を第１表に示す。 比較例 １ 実施例において、加圧ロールのロール間隙を
0.1mmから0.05mmに変えて厚み0.21mmのシートを得
たこと以外は実施例と同様とした。結果を第１表
に示す。このシートは透明性は改良されていたも
のの、型再現性が悪く、固相圧空成型において型
再現性の良好な熱成形品を得ることはできなかつ
た。 比較例 ２ 実施例において、二段スリツト式水冷装置の代
わりにエアーナイフを用いて冷却し、かつ加圧ロ
ールのロール間隙を0.1mmから0.08mmに変えたこ
と以外は実施例と同様に行なつた。結果を第１表
に示す。このシートは型再現性は良好であるもの
の、透明性に劣るものであつた。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は加圧処理の態様を示す説明図、第２図
は本発明の方法に使用する冷却装置の１例を示す
説明図である。 １……熱可塑性樹脂シート、２，２′……回転
ロール、Ｈ……加圧処理前のシートの厚さ、H₀
……回転ロール間の距離、H₁……加圧処理後の
シートの厚さ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶融状態の熱可塑性樹脂シート状物を、冷却
   水の流れるスリツトに導入して急冷処理し、次い
   で得られるシートを該シートの融点または軟化点
   以下の温度において一対の回転ロール間を通すこ
   とにより、加圧処理後のシート厚み減少率が10％
   以下となるように加圧処理することを特徴とする
   熱成形用熱可塑性樹脂シートの製造方法。 ２ 熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。