JP3490721B2 - インフレーションフィルムの製造方法 - Google Patents
インフレーションフィルムの製造方法Info
- Publication number
- JP3490721B2 JP3490721B2 JP33003191A JP33003191A JP3490721B2 JP 3490721 B2 JP3490721 B2 JP 3490721B2 JP 33003191 A JP33003191 A JP 33003191A JP 33003191 A JP33003191 A JP 33003191A JP 3490721 B2 JP3490721 B2 JP 3490721B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bubble
- diameter
- die
- film
- contact point
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は透明性に優れた線状低密
度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという。）の生産性
の高いインフレーションフィルム製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】空冷法によるインフレーションフィルム
の生産方法は数多く提案があり、それらの提案でフィル
ムを成形するための樹脂のバブルの形状は特公昭５５−
２１８０に示されるように大きく分けて３つないし４つ
のタイプに分けられる（図２〜図４）。 【０００３】この形状を決定する要因は空冷能力、フィ
ルムの引取速度、溶融樹脂温度等を挙げることができ、
中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥという。）、高密
度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという。）など、線状
ポリエチレンであっても密度の高いポリエチレンでは図
１に示されるいわゆるロング・ネックタイプのバブルに
よるフィルム成形が多く採用され、高強度のバランスフ
ィルムとしてショッピングバッグ等の分野に大量に供給
されている。 【０００４】一方、ＬＬＤＰＥは分子構造は高圧法低密
度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥという。）よりはＨＤ
ＰＥに似ているといっても低密度であり、またＭW ／Ｍ
N で表される分子量分布は小さく、超高分子量成分を含
有していないため溶融粘度がバランスフィルム用ＨＤＰ
Ｅに比して極めて小さいため、流動特性がＨＤＰＥとは
著しく異なり、メルトフラクチャーによる肌あれを起こ
しやすい上、バブルの安定性が悪く、バブルをロング・
ネックタイプのごとき形状とすることは困難であり、通
常はａタイプまたはｃタイプのバブル形状により成形さ
れている（特開昭５７−３４９２０）。 【０００５】しかし、このバブルの形状によるインフレ
ーションフィルム製造では最大の問題点は、高速生産す
ると強度のバランスが失われて横方向の強度が著しく失
われ、縦に裂けやすくなるため生産速度に限度があるこ
とであり、またバブルの急激な拡大部分がないため強度
だけでなく透明性も高くすることも不充分であった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、空冷インフ
レーション法によるフィルムの製造に際し、ＬＬＤＰＥ
の有する低溶融粘度によるバブルの不安定性を解消し、
バブルの安定化、高生産性のＬＬＤＰＥフィルム製造方
法の確立を目標とした。なお、フィルムの物性の改善は
第２の段階でこれを考慮するので本発明においては従来
の水準を維持することを目標とした。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンと炭
素数が３〜１０であるα−オレフィンとの共重合体であ
って、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３である線状
低密度ポリエチレンまたはこの線状低密度ポリエチレン
に対して遊離基発生剤の存在下に重合させた密度０．９
１〜０．９３ｇ／ｃｍ ３ 、メルトフローレート０．３〜
５．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンを全体重
量の５０重量％以下配合したポリエチレン樹脂組成物
を、ダイス口径よりも小であって、バブルの接触点にお
ける径がダイス径の５０〜９０％の太さであり、その頂
部と基部に連通孔を有する安定体を取り付けた、リップ
ギャップが２．５〜１０．０ｍｍのダイスから樹脂組成
物の押出温度１７０〜２１０℃で押出し、少なくともダ
イス出口及び安定体接触点の２ケ所において冷却エアを
吹きつけ、この安定体接触点では冷却エアを直角にあ
て、フロストラインをダイス径の４〜２０倍の位置に保
ち、かつバブルの内圧を外気圧より水柱で５ｍｍ〜２５
ｍｍＨ２Ｏ高くし、安定体接触点以降のバブルを急激に
膨張させ、膨張比（フロストラインより低温部のバブル
径と膨張開始点の径の比）が２〜５の範囲でフィルムの
引取速度を４０ｍ／ｍｉｎ．以上で引き取ることを特徴
とするインフレーションフィルムの製造方法を開発する
ことにより上記の目的を達成することができた。 【０００８】本発明で使用できるＬＬＤＰＥは、高圧法
あるいは低圧法で遷移金属触媒を用い、炭素数３〜１０
のα−オレフィンとエチレンとの共重合体であって、密
度約０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のポリエチレンであ
る。一般的にα−オレフィンの含有量により密度は変わ
るが、ブテン−１をコモノマーとしたときは炭素数１０
００当たり、側鎖数が２０〜２５であれば約０．９１、
側鎖数が３〜５であれば０．９４と言われており、ほぼ
この範囲内である。この場合のα−オレフィンとしては
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。密度が０．
９４ｇ／ｃｍ2 を越えるとフィルムの透明性が低下する
ので好ましくない。 【０００９】本発明の対象となるＬＬＤＰＥのＪＩＳ
Ｋ ７２１０の表１、条件４の方法によって測定したメ
ルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）は限定され
るものではないが約０．３〜５．０ｇ／１０分位のもの
に適用でき、特に０．４〜３．０ｇ／１０分位のＬＬＤ
ＰＥに適用することが好ましい。 【００１０】またこのＬＬＤＰＥの分子量分布（ＭW ／
ＭN で一般に表される。）は一般にバランスフィルムと
して使用されているＨＤＰＥと比較して極めて小さく、
通常３．０〜４．５程度である。 【００１１】なお、このＬＬＤＰＥに対して１０００〜
３５００Ｋｇ／ｃｍ2 の高圧下、パーオキサイド等の遊
離基発生剤の存在下に重合させて得られる密度０．９１
〜０．９３ｇ／ｃｍ3 程度、ＭＦＲが０．３〜５．０ｇ
／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ
という。）を全体重量の５０重量％以下配合したもので
あっても良い。 【００１２】ＬＤＰＥをこの割合を越える配合は製品フ
ィルムの衝撃強度の低下が顕著になるので避けるべきで
ある。このＬＤＰＥを５％以上配合したＬＬＤＰＥは押
出機先端の圧力を下げる効果が明らかに看取できる。 【００１３】本発明に使用する原料ＬＬＤＰＥは当然の
ことではあるが、通常のフィルム原料のポリエチレンに
配合されている添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収
剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、着色剤、帯電防
止剤等を配合しても良い。 【００１４】本発明のインフレーションフィルム製造に
使用する装置としては、ダイスのリップ・ギャップが
２．５〜１０ｍｍと大きいほかは上向きまたは下向きの
いずれでも良く、押出機から引取機までほとんどＨＤＰ
Ｅのインフレーション装置とおなじものを使用できる。
ＬＬＤＰＥフィルムの製造において、ロングネックタイ
プで、リップ・ギャップを拡げることにより透明性を高
くできること、特に高いフロストラインにおける成形に
おいても透明性を確保できることは新しい発見である。
これは高いフロストラインが低いフロストラインと比較
して溶融樹脂を徐冷するため透明性が悪くなると考えら
れていたが、この影響はほとんど無視できるほど小さい
ことは意外であり、急膨張による厚み変化による効果が
大きかったようである。 【００１５】操業に際してはバブルの形状が図１に示す
ロング・ネックの形になるように押出温度を下げる、ダ
イス出口の冷却風の温度を下げ、風量を下げる、引取速
度を上げるなどの手段により調節しなければならない。 【００１６】バブルのブレを防ぐための安定体４は、ダ
イス径よりも太くとも良いができればダイス１の口径よ
りも小であって、バブルの接触点８が一般にダイス径の
５０％以上、好ましくは７０〜９０％程度の太さのもの
であれば良い。操業開始時の容易性や条件の変化による
バブルの接触点の移動により実質の膨張比が変わらない
円筒形が好ましい形状である。 【００１７】この安定体は樹脂及びダイスと安定体の間
に形成される空間と、バブルと安定体の接触点からニッ
プロールまでの間の空間を等圧に維持するための連通孔
６，７を設けることが好ましい。また安定体の表面はＨ
ＤＰＥの場合より粘弾性が低い樹脂であるので抵抗性を
与えないものが良い。冷却用のエアは第１次冷却リング
２に加え安定体にバブルが接触したクビレ部分に第２冷
却リング５により強く吹きつけることが必要である。こ
のエアはバブルの流れに対してほぼ直角方向に強く吹き
つけ冷却をすることが必要であり、これによりバブルが
より強く安定体により支持されることになる。 【００１８】この場合、インフレーションフィルムにお
いて通常採用されているダイス出口の冷却エアと併用す
ることは一層効果を大きくする。 【００１９】このためか本発明方法ではバブルの内圧は
水柱で５〜２５ｍｍ程度の高い圧力を採用することで安
定体とバブルの安定のバランスを取ることができ、この
ため高速の引取速度においてもバブルが適切なサイズま
で急激に膨張するものと推定している。 【００２０】樹脂の好適な押出温度は樹脂によりばらつ
くが１７０〜２１０℃と、通常の２２０℃近辺より若干
低めに設定すること、特にバブル形状が図２のａタイ
プ、図４のｃタイプの形状にならぬようにメルトフラク
チャーの起こらぬ限りできるだけ低温に設定することが
良い。 【００２１】わずかのメルトフラクチャーが起こる場合
にはリップ・ギャップを大きくすることでこの問題は回
避できる。 【００２２】ＬＬＤＰＥが極めてメルトフラクチャーを
起こしやすい性質の樹脂であるのでリップ・ギャップは
一般のＨＤＰＥより遥かに大きく、２．５〜１０ｍｍ、
好ましくは３〜６ｍｍにすることが必要である。このリ
ップ・ギャップが２．５ｍｍ未満では透明性が低下し、
また１０ｍｍより大きいとフィルムの偏肉調整が困難に
なる。またメルトフラクチャーによる肌あれが認められ
るときはリップ・ギャップを大きくすることで回避す
る。これでも回避ができないときはやむを得ず樹脂温度
を上げるなどの対策を講ずる。 【００２３】ＬＬＤＰＥにおいてもＨＤＰＥまたはＭＤ
ＰＥのときと同様実質の膨張比（フロストラインより低
温部のバブル径と膨張開始点の径の比）によりフィルム
のインパクト強度により影響があり、これが小さいとき
または大きいときは強度のバランスを失って縦裂き性が
強くなったり、輪切れを起こしたりするので通常２〜５
くらい、好ましくは２．８〜３．８くらいの間に収める
べきである。 【００２４】フロストライン（溶融樹脂が結晶化するラ
イン）は、ダイス面からの距離でダイス直径の４倍ない
し２０倍、好ましくは５〜１２倍、より好ましくは７〜
１２倍位の間になるように冷却風を調節する。４倍より
短くすることは、冷却風を強く当てることが必要となり
バブルがゆれて操業が不安定となり、フィルムの厚さの
バラツク原因ともなる。一方、２０倍より長くすること
はインパクト強度の低下を招くので避けたほうが良い。 【００２５】このような条件で操業するとロング・ネッ
クタイプのバブルであっても安定体の影響もあってバブ
ルの安定度は増し、高速引取が可能となり、従来のＬＬ
ＤＰＥインフレーションの速度より速い４０ｍ／ｍｉｎ
以上、特に６０〜１００ｍ／ｍｉｎのごとき高速引取で
あっても安定操業が可能となった。 【００２６】以下、図面により、より具体的に説明す
る。図１は上向きインフレーション法の一態様である。
ダイス１から押し出された溶融樹脂は、上部に引き取ら
れる。この場合、押出速度、引取速度、樹脂温度などの
条件を選択すると、バブルは図１に示すごときロングネ
ックタイプとなり、ダイス径より細いネックポイント８
を形成する。 【００２７】溶融樹脂はダイス出口においてエアリング
２から樹脂の流れの方向に吹きつけられる冷却エアで冷
やされながら徐々にその径を小さくし、ネックポイント
８において安定体４に接触する。この接触は一点である
こともあるし、一定の長さを有することもある。 【００２８】このネックポイントにおいて、エアリング
５から冷却エアを樹脂の流れに直角に吹きつけ安定体４
により強く押しつけるようにする。バブルは安定体４を
離れると共に急激に膨張し、所定の径のバブルとなり、
樹脂はフロストライン３で冷却固化され、図には示され
ていないニップロールを経て巻き取られる。 【００２９】この際、ネックポイント８およびダイス１
と安定体４で形成された空間とバブルの主体となる空間
の圧力差を生じさせないように安定体頂部６と基部７に
連通孔を設けておくことが好ましい。 【００３０】 【作用】ＬＬＤＰＥはＨＤＰＥに比して溶融粘度が低
く、普通のインフレーション法によるフィルム製造にお
いてはバブルの形状はロング・ネックとすることが採用
されていなかった。これはバブルの安定性が良好でな
く、高速成形すればバブルのゆらぎ、フィルムの厚みむ
らなどがおき易いためであり、工業的な生産方法として
は技術的に問題があったためである。 【００３１】本発明は押出温度をできるだけ低温とする
と共に、ダイスのリップ・ギャップを２．５〜１０ｍｍ
と大きく維持することによりバブルの形状をロング・ネ
ックとすることに成功し、更にダイス面に安定体を設
け、安定体にバブルが接触したネックポイントにほぼ直
角に冷却エアを吹きつけ、次いで急激な膨張を行わせる
ことにより高速成形（引取速度を従来より速い速度）で
もバブルを安定化させ、透明性が良く、強度も充分あっ
て厚みむらの少ないフィルムの製造法を確立できた。 【００３２】本発明においてはネックポイントに第２冷
却リングから冷却エアを吹きつけ、バブルの安定体に対
する巻きつきを強くさせて、バブルの安定を維持すると
共に、バブル内圧を従来のインフレーション法より高い
内圧とすることによりその後の膨張を助け、高速引取に
おいて溶融樹脂が急激に膨張しても安定した操業が可能
となったものと推定している。 【００３３】 【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明を更に
詳細に説明する。 【００３４】（実施例１）密度が０．９２２ｇ／ｃｍ
3 、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ＭW ／ＭN が３．８で
あるエチレン−ブテン−１共重合体（ＬＬＤＰＥ）を用
い、押出機口径６５ｍｍφ、ダイ口径１００ｍｍφ、安
定体は安定体頂部と基部に連通孔を設け直径７０ｍｍ、
ダイのリップ・ギャップ５．０ｍｍの成形機を用い、ネ
ックポイントにおいて第２冷却リングから冷却エアをほ
ぼ直角に吹きつけ冷却した。成形条件は樹脂温度が１９
０℃、バブルの内圧が水柱１３ｍｍＨ2 Ｏ、フィルム厚
み３０μｍ、折幅４００ｍｍ、引取速度６０ｍ／ｍｉ
ｎ、フロストライン高さ４００ｍｍで成形を行った。結
果は表１に示す。この場合の実質の膨張比は３．６であ
った。 【００３５】（実施例２）ダイのリップギャップを７．
０ｍｍ、バブルの内圧が水柱２０ｍｍ、樹脂温度２００
℃、引取速度を１００ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例
１と同一樹脂、同一成形条件で同サイズのフィルムを得
た。この場合の実質ブロー比は３．６となる。 【００３６】（実施例３）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ
3 、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ＭW ／ＭN が４．２で
あるエチレン−ヘキセン−１共重合体に密度が０．９２
２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の高圧法ポリ
エチレン１５重量％をブレンドした樹脂組成物を用い、
押出機口径６５ｍｍφ、ダイ口径１００ｍｍφ、安定体
頂部から基部に連通孔を設けた直径９０ｍｍφの安定
体、ダイのリップギャップ３．０ｍｍの成形機を用い、
ネックポイントにおいて第２冷却リングから冷却エアを
ほぼ直角に吹きつけ冷却した。成形条件は、樹脂温度が
１９０℃、バブルの内圧が水柱で２３ｍｍＨ2 Ｏ、フィ
ルム厚み３０μｍ、折幅４００ｍｍ、引取速度１００ｍ
／ｍｉｎ、フロストライン高さ１０００ｍｍで成形を行
った。結果は表１に示す。この場合の実質の膨張比は
２．８となる。 【００３７】（実施例４）実施例３で用いたエチレン−
ヘキセン−１共重合体に密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3 、
ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン重量１
０％ブレンドした樹脂組成物を用い、安定体径８０ｍｍ
φ、バブルの内圧が水柱で８ｍｍＨ2 Ｏ、引取速度６０
ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例３と同一条件で同サイズ
のフィルムを得た。この場合の実質ブロー比は３．２と
なる。結果は表１に示す。 【００３８】（比較例１）ダイのリップギャップを１．
２ｍｍとした以外は実施例１と同一樹脂、同一成形条件
で同サイズのフィルムを得た。この場合の実質ブロー比
は３．６となる。 【００３９】（比較例２）実施例１と同一樹脂、同一成
形条件で同サイズのフィルムを引取速度を１００ｍ／ｍ
ｉｎにして、ａタイプまたはｃタイプ（安定体を使用し
ない）で成形しようとしたがフロストライン高さを１５
０ｍｍにできなかった。 【００４０】（比較例３）実施例１で用いたエチレン−
ブテン−１共重合体に実施例３で用いた高圧法ポリエチ
レン１５％をブレンドした樹脂組成物を用い、安定体を
使用せずに、バブル内圧が水柱３．１ｍｍＨ2 Ｏ、フロ
ストライン高さを１５０ｍｍとした以外は実施例１と同
一の樹脂、同一成形条件で同サイズのフィルムを得た。
この場合の実質ブロー比は２．５となる。第２冷却リン
グは使用できなかった。 【００４１】（比較例４）ダイのリップギャップを１
５．０ｍｍとした以外は実施例１と同一樹脂、同一成形
条件で同サイズのフィルムを成形しようとしたが、偏肉
調整ができず良好なフィルムが得られなかった。 【００４２】（比較例５）実施例３で用いたエチレン−
ヘキセン−１共重合体を用い、バブルの内圧が水柱３．
３ｍｍＨ2 Ｏ、第２冷却リングを使用しなかった以外は
実施例１と同じ成形を行った。実施例１〜４及び比較例
１〜５の衝撃強度、ヘーズ、引裂強度及びバブル内圧を
表１に示す。 【００４３】《測定法》 衝撃強度：ＪＩＳ Ｄ７８１ ヘーズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 引裂強度：ＪＩＳ １７０２ 【００４４】 【表１】 【００４５】 【発明の効果】本発明は、ＬＬＤＰＥの空冷インフレー
ション法によるフィルムの製造において、バブルの形状
をロング・ネックタイプとすること、安定体を使用する
こと、バブル内圧を高く維持すること、引き取り速度を
大きく取ることにより、従来のフィルムの衝撃強度、ヘ
ーズ、引裂強度等の物性を低下させずにバブルを安定化
し、生産性の高い生産方法を確立した。
度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥという。）の生産性
の高いインフレーションフィルム製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】空冷法によるインフレーションフィルム
の生産方法は数多く提案があり、それらの提案でフィル
ムを成形するための樹脂のバブルの形状は特公昭５５−
２１８０に示されるように大きく分けて３つないし４つ
のタイプに分けられる（図２〜図４）。 【０００３】この形状を決定する要因は空冷能力、フィ
ルムの引取速度、溶融樹脂温度等を挙げることができ、
中密度ポリエチレン（以下、ＭＤＰＥという。）、高密
度ポリエチレン（以下、ＨＤＰＥという。）など、線状
ポリエチレンであっても密度の高いポリエチレンでは図
１に示されるいわゆるロング・ネックタイプのバブルに
よるフィルム成形が多く採用され、高強度のバランスフ
ィルムとしてショッピングバッグ等の分野に大量に供給
されている。 【０００４】一方、ＬＬＤＰＥは分子構造は高圧法低密
度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥという。）よりはＨＤ
ＰＥに似ているといっても低密度であり、またＭW ／Ｍ
N で表される分子量分布は小さく、超高分子量成分を含
有していないため溶融粘度がバランスフィルム用ＨＤＰ
Ｅに比して極めて小さいため、流動特性がＨＤＰＥとは
著しく異なり、メルトフラクチャーによる肌あれを起こ
しやすい上、バブルの安定性が悪く、バブルをロング・
ネックタイプのごとき形状とすることは困難であり、通
常はａタイプまたはｃタイプのバブル形状により成形さ
れている（特開昭５７−３４９２０）。 【０００５】しかし、このバブルの形状によるインフレ
ーションフィルム製造では最大の問題点は、高速生産す
ると強度のバランスが失われて横方向の強度が著しく失
われ、縦に裂けやすくなるため生産速度に限度があるこ
とであり、またバブルの急激な拡大部分がないため強度
だけでなく透明性も高くすることも不充分であった。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、空冷インフ
レーション法によるフィルムの製造に際し、ＬＬＤＰＥ
の有する低溶融粘度によるバブルの不安定性を解消し、
バブルの安定化、高生産性のＬＬＤＰＥフィルム製造方
法の確立を目標とした。なお、フィルムの物性の改善は
第２の段階でこれを考慮するので本発明においては従来
の水準を維持することを目標とした。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明は、エチレンと炭
素数が３〜１０であるα−オレフィンとの共重合体であ
って、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ３である線状
低密度ポリエチレンまたはこの線状低密度ポリエチレン
に対して遊離基発生剤の存在下に重合させた密度０．９
１〜０．９３ｇ／ｃｍ ３ 、メルトフローレート０．３〜
５．０ｇ／１０分の高圧法低密度ポリエチレンを全体重
量の５０重量％以下配合したポリエチレン樹脂組成物
を、ダイス口径よりも小であって、バブルの接触点にお
ける径がダイス径の５０〜９０％の太さであり、その頂
部と基部に連通孔を有する安定体を取り付けた、リップ
ギャップが２．５〜１０．０ｍｍのダイスから樹脂組成
物の押出温度１７０〜２１０℃で押出し、少なくともダ
イス出口及び安定体接触点の２ケ所において冷却エアを
吹きつけ、この安定体接触点では冷却エアを直角にあ
て、フロストラインをダイス径の４〜２０倍の位置に保
ち、かつバブルの内圧を外気圧より水柱で５ｍｍ〜２５
ｍｍＨ２Ｏ高くし、安定体接触点以降のバブルを急激に
膨張させ、膨張比（フロストラインより低温部のバブル
径と膨張開始点の径の比）が２〜５の範囲でフィルムの
引取速度を４０ｍ／ｍｉｎ．以上で引き取ることを特徴
とするインフレーションフィルムの製造方法を開発する
ことにより上記の目的を達成することができた。 【０００８】本発明で使用できるＬＬＤＰＥは、高圧法
あるいは低圧法で遷移金属触媒を用い、炭素数３〜１０
のα−オレフィンとエチレンとの共重合体であって、密
度約０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 のポリエチレンであ
る。一般的にα−オレフィンの含有量により密度は変わ
るが、ブテン−１をコモノマーとしたときは炭素数１０
００当たり、側鎖数が２０〜２５であれば約０．９１、
側鎖数が３〜５であれば０．９４と言われており、ほぼ
この範囲内である。この場合のα−オレフィンとしては
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペ
ンテン−１、オクテン−１等が挙げられる。密度が０．
９４ｇ／ｃｍ2 を越えるとフィルムの透明性が低下する
ので好ましくない。 【０００９】本発明の対象となるＬＬＤＰＥのＪＩＳ
Ｋ ７２１０の表１、条件４の方法によって測定したメ
ルトフローレート（以下、ＭＦＲという。）は限定され
るものではないが約０．３〜５．０ｇ／１０分位のもの
に適用でき、特に０．４〜３．０ｇ／１０分位のＬＬＤ
ＰＥに適用することが好ましい。 【００１０】またこのＬＬＤＰＥの分子量分布（ＭW ／
ＭN で一般に表される。）は一般にバランスフィルムと
して使用されているＨＤＰＥと比較して極めて小さく、
通常３．０〜４．５程度である。 【００１１】なお、このＬＬＤＰＥに対して１０００〜
３５００Ｋｇ／ｃｍ2 の高圧下、パーオキサイド等の遊
離基発生剤の存在下に重合させて得られる密度０．９１
〜０．９３ｇ／ｃｍ3 程度、ＭＦＲが０．３〜５．０ｇ
／１０分の高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥ
という。）を全体重量の５０重量％以下配合したもので
あっても良い。 【００１２】ＬＤＰＥをこの割合を越える配合は製品フ
ィルムの衝撃強度の低下が顕著になるので避けるべきで
ある。このＬＤＰＥを５％以上配合したＬＬＤＰＥは押
出機先端の圧力を下げる効果が明らかに看取できる。 【００１３】本発明に使用する原料ＬＬＤＰＥは当然の
ことではあるが、通常のフィルム原料のポリエチレンに
配合されている添加剤、例えば抗酸化剤、紫外線吸収
剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、着色剤、帯電防
止剤等を配合しても良い。 【００１４】本発明のインフレーションフィルム製造に
使用する装置としては、ダイスのリップ・ギャップが
２．５〜１０ｍｍと大きいほかは上向きまたは下向きの
いずれでも良く、押出機から引取機までほとんどＨＤＰ
Ｅのインフレーション装置とおなじものを使用できる。
ＬＬＤＰＥフィルムの製造において、ロングネックタイ
プで、リップ・ギャップを拡げることにより透明性を高
くできること、特に高いフロストラインにおける成形に
おいても透明性を確保できることは新しい発見である。
これは高いフロストラインが低いフロストラインと比較
して溶融樹脂を徐冷するため透明性が悪くなると考えら
れていたが、この影響はほとんど無視できるほど小さい
ことは意外であり、急膨張による厚み変化による効果が
大きかったようである。 【００１５】操業に際してはバブルの形状が図１に示す
ロング・ネックの形になるように押出温度を下げる、ダ
イス出口の冷却風の温度を下げ、風量を下げる、引取速
度を上げるなどの手段により調節しなければならない。 【００１６】バブルのブレを防ぐための安定体４は、ダ
イス径よりも太くとも良いができればダイス１の口径よ
りも小であって、バブルの接触点８が一般にダイス径の
５０％以上、好ましくは７０〜９０％程度の太さのもの
であれば良い。操業開始時の容易性や条件の変化による
バブルの接触点の移動により実質の膨張比が変わらない
円筒形が好ましい形状である。 【００１７】この安定体は樹脂及びダイスと安定体の間
に形成される空間と、バブルと安定体の接触点からニッ
プロールまでの間の空間を等圧に維持するための連通孔
６，７を設けることが好ましい。また安定体の表面はＨ
ＤＰＥの場合より粘弾性が低い樹脂であるので抵抗性を
与えないものが良い。冷却用のエアは第１次冷却リング
２に加え安定体にバブルが接触したクビレ部分に第２冷
却リング５により強く吹きつけることが必要である。こ
のエアはバブルの流れに対してほぼ直角方向に強く吹き
つけ冷却をすることが必要であり、これによりバブルが
より強く安定体により支持されることになる。 【００１８】この場合、インフレーションフィルムにお
いて通常採用されているダイス出口の冷却エアと併用す
ることは一層効果を大きくする。 【００１９】このためか本発明方法ではバブルの内圧は
水柱で５〜２５ｍｍ程度の高い圧力を採用することで安
定体とバブルの安定のバランスを取ることができ、この
ため高速の引取速度においてもバブルが適切なサイズま
で急激に膨張するものと推定している。 【００２０】樹脂の好適な押出温度は樹脂によりばらつ
くが１７０〜２１０℃と、通常の２２０℃近辺より若干
低めに設定すること、特にバブル形状が図２のａタイ
プ、図４のｃタイプの形状にならぬようにメルトフラク
チャーの起こらぬ限りできるだけ低温に設定することが
良い。 【００２１】わずかのメルトフラクチャーが起こる場合
にはリップ・ギャップを大きくすることでこの問題は回
避できる。 【００２２】ＬＬＤＰＥが極めてメルトフラクチャーを
起こしやすい性質の樹脂であるのでリップ・ギャップは
一般のＨＤＰＥより遥かに大きく、２．５〜１０ｍｍ、
好ましくは３〜６ｍｍにすることが必要である。このリ
ップ・ギャップが２．５ｍｍ未満では透明性が低下し、
また１０ｍｍより大きいとフィルムの偏肉調整が困難に
なる。またメルトフラクチャーによる肌あれが認められ
るときはリップ・ギャップを大きくすることで回避す
る。これでも回避ができないときはやむを得ず樹脂温度
を上げるなどの対策を講ずる。 【００２３】ＬＬＤＰＥにおいてもＨＤＰＥまたはＭＤ
ＰＥのときと同様実質の膨張比（フロストラインより低
温部のバブル径と膨張開始点の径の比）によりフィルム
のインパクト強度により影響があり、これが小さいとき
または大きいときは強度のバランスを失って縦裂き性が
強くなったり、輪切れを起こしたりするので通常２〜５
くらい、好ましくは２．８〜３．８くらいの間に収める
べきである。 【００２４】フロストライン（溶融樹脂が結晶化するラ
イン）は、ダイス面からの距離でダイス直径の４倍ない
し２０倍、好ましくは５〜１２倍、より好ましくは７〜
１２倍位の間になるように冷却風を調節する。４倍より
短くすることは、冷却風を強く当てることが必要となり
バブルがゆれて操業が不安定となり、フィルムの厚さの
バラツク原因ともなる。一方、２０倍より長くすること
はインパクト強度の低下を招くので避けたほうが良い。 【００２５】このような条件で操業するとロング・ネッ
クタイプのバブルであっても安定体の影響もあってバブ
ルの安定度は増し、高速引取が可能となり、従来のＬＬ
ＤＰＥインフレーションの速度より速い４０ｍ／ｍｉｎ
以上、特に６０〜１００ｍ／ｍｉｎのごとき高速引取で
あっても安定操業が可能となった。 【００２６】以下、図面により、より具体的に説明す
る。図１は上向きインフレーション法の一態様である。
ダイス１から押し出された溶融樹脂は、上部に引き取ら
れる。この場合、押出速度、引取速度、樹脂温度などの
条件を選択すると、バブルは図１に示すごときロングネ
ックタイプとなり、ダイス径より細いネックポイント８
を形成する。 【００２７】溶融樹脂はダイス出口においてエアリング
２から樹脂の流れの方向に吹きつけられる冷却エアで冷
やされながら徐々にその径を小さくし、ネックポイント
８において安定体４に接触する。この接触は一点である
こともあるし、一定の長さを有することもある。 【００２８】このネックポイントにおいて、エアリング
５から冷却エアを樹脂の流れに直角に吹きつけ安定体４
により強く押しつけるようにする。バブルは安定体４を
離れると共に急激に膨張し、所定の径のバブルとなり、
樹脂はフロストライン３で冷却固化され、図には示され
ていないニップロールを経て巻き取られる。 【００２９】この際、ネックポイント８およびダイス１
と安定体４で形成された空間とバブルの主体となる空間
の圧力差を生じさせないように安定体頂部６と基部７に
連通孔を設けておくことが好ましい。 【００３０】 【作用】ＬＬＤＰＥはＨＤＰＥに比して溶融粘度が低
く、普通のインフレーション法によるフィルム製造にお
いてはバブルの形状はロング・ネックとすることが採用
されていなかった。これはバブルの安定性が良好でな
く、高速成形すればバブルのゆらぎ、フィルムの厚みむ
らなどがおき易いためであり、工業的な生産方法として
は技術的に問題があったためである。 【００３１】本発明は押出温度をできるだけ低温とする
と共に、ダイスのリップ・ギャップを２．５〜１０ｍｍ
と大きく維持することによりバブルの形状をロング・ネ
ックとすることに成功し、更にダイス面に安定体を設
け、安定体にバブルが接触したネックポイントにほぼ直
角に冷却エアを吹きつけ、次いで急激な膨張を行わせる
ことにより高速成形（引取速度を従来より速い速度）で
もバブルを安定化させ、透明性が良く、強度も充分あっ
て厚みむらの少ないフィルムの製造法を確立できた。 【００３２】本発明においてはネックポイントに第２冷
却リングから冷却エアを吹きつけ、バブルの安定体に対
する巻きつきを強くさせて、バブルの安定を維持すると
共に、バブル内圧を従来のインフレーション法より高い
内圧とすることによりその後の膨張を助け、高速引取に
おいて溶融樹脂が急激に膨張しても安定した操業が可能
となったものと推定している。 【００３３】 【実施例】以下、実施例、比較例をあげて本発明を更に
詳細に説明する。 【００３４】（実施例１）密度が０．９２２ｇ／ｃｍ
3 、ＭＦＲが０．８ｇ／１０分、ＭW ／ＭN が３．８で
あるエチレン−ブテン−１共重合体（ＬＬＤＰＥ）を用
い、押出機口径６５ｍｍφ、ダイ口径１００ｍｍφ、安
定体は安定体頂部と基部に連通孔を設け直径７０ｍｍ、
ダイのリップ・ギャップ５．０ｍｍの成形機を用い、ネ
ックポイントにおいて第２冷却リングから冷却エアをほ
ぼ直角に吹きつけ冷却した。成形条件は樹脂温度が１９
０℃、バブルの内圧が水柱１３ｍｍＨ2 Ｏ、フィルム厚
み３０μｍ、折幅４００ｍｍ、引取速度６０ｍ／ｍｉ
ｎ、フロストライン高さ４００ｍｍで成形を行った。結
果は表１に示す。この場合の実質の膨張比は３．６であ
った。 【００３５】（実施例２）ダイのリップギャップを７．
０ｍｍ、バブルの内圧が水柱２０ｍｍ、樹脂温度２００
℃、引取速度を１００ｍ／ｍｉｎにした以外は、実施例
１と同一樹脂、同一成形条件で同サイズのフィルムを得
た。この場合の実質ブロー比は３．６となる。 【００３６】（実施例３）密度が０．９３５ｇ／ｃｍ
3 、ＭＦＲが２．０ｇ／１０分、ＭW ／ＭN が４．２で
あるエチレン−ヘキセン−１共重合体に密度が０．９２
２ｇ／ｃｍ3 、ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の高圧法ポリ
エチレン１５重量％をブレンドした樹脂組成物を用い、
押出機口径６５ｍｍφ、ダイ口径１００ｍｍφ、安定体
頂部から基部に連通孔を設けた直径９０ｍｍφの安定
体、ダイのリップギャップ３．０ｍｍの成形機を用い、
ネックポイントにおいて第２冷却リングから冷却エアを
ほぼ直角に吹きつけ冷却した。成形条件は、樹脂温度が
１９０℃、バブルの内圧が水柱で２３ｍｍＨ2 Ｏ、フィ
ルム厚み３０μｍ、折幅４００ｍｍ、引取速度１００ｍ
／ｍｉｎ、フロストライン高さ１０００ｍｍで成形を行
った。結果は表１に示す。この場合の実質の膨張比は
２．８となる。 【００３７】（実施例４）実施例３で用いたエチレン−
ヘキセン−１共重合体に密度が０．９２２ｇ／ｃｍ3 、
ＭＦＲが２．５ｇ／１０分の高圧法ポリエチレン重量１
０％ブレンドした樹脂組成物を用い、安定体径８０ｍｍ
φ、バブルの内圧が水柱で８ｍｍＨ2 Ｏ、引取速度６０
ｍ／ｍｉｎとした以外は実施例３と同一条件で同サイズ
のフィルムを得た。この場合の実質ブロー比は３．２と
なる。結果は表１に示す。 【００３８】（比較例１）ダイのリップギャップを１．
２ｍｍとした以外は実施例１と同一樹脂、同一成形条件
で同サイズのフィルムを得た。この場合の実質ブロー比
は３．６となる。 【００３９】（比較例２）実施例１と同一樹脂、同一成
形条件で同サイズのフィルムを引取速度を１００ｍ／ｍ
ｉｎにして、ａタイプまたはｃタイプ（安定体を使用し
ない）で成形しようとしたがフロストライン高さを１５
０ｍｍにできなかった。 【００４０】（比較例３）実施例１で用いたエチレン−
ブテン−１共重合体に実施例３で用いた高圧法ポリエチ
レン１５％をブレンドした樹脂組成物を用い、安定体を
使用せずに、バブル内圧が水柱３．１ｍｍＨ2 Ｏ、フロ
ストライン高さを１５０ｍｍとした以外は実施例１と同
一の樹脂、同一成形条件で同サイズのフィルムを得た。
この場合の実質ブロー比は２．５となる。第２冷却リン
グは使用できなかった。 【００４１】（比較例４）ダイのリップギャップを１
５．０ｍｍとした以外は実施例１と同一樹脂、同一成形
条件で同サイズのフィルムを成形しようとしたが、偏肉
調整ができず良好なフィルムが得られなかった。 【００４２】（比較例５）実施例３で用いたエチレン−
ヘキセン−１共重合体を用い、バブルの内圧が水柱３．
３ｍｍＨ2 Ｏ、第２冷却リングを使用しなかった以外は
実施例１と同じ成形を行った。実施例１〜４及び比較例
１〜５の衝撃強度、ヘーズ、引裂強度及びバブル内圧を
表１に示す。 【００４３】《測定法》 衝撃強度：ＪＩＳ Ｄ７８１ ヘーズ：ＡＳＴＭ Ｄ１００３ 引裂強度：ＪＩＳ １７０２ 【００４４】 【表１】 【００４５】 【発明の効果】本発明は、ＬＬＤＰＥの空冷インフレー
ション法によるフィルムの製造において、バブルの形状
をロング・ネックタイプとすること、安定体を使用する
こと、バブル内圧を高く維持すること、引き取り速度を
大きく取ることにより、従来のフィルムの衝撃強度、ヘ
ーズ、引裂強度等の物性を低下させずにバブルを安定化
し、生産性の高い生産方法を確立した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のロングネックタイプインフレーション
フィルム製造の断面図である。 【図２】従来法（ａタイプ）インフレーションフィルム
製造の概念図である。 【図３】従来法（ｂタイプ）インフレーションフィルム
製造の概念図である。 【図４】従来法（ｃタイプ）インフレーションフィルム
製造の概念図である。 【符号の説明】 １ ダイス ２ 第１次冷却リング ３ フロストライン ４ 安定体 ５ 第２次冷却リング ６ 連通孔入口 ７ 連通孔入口 ８ ネックポイント
フィルム製造の断面図である。 【図２】従来法（ａタイプ）インフレーションフィルム
製造の概念図である。 【図３】従来法（ｂタイプ）インフレーションフィルム
製造の概念図である。 【図４】従来法（ｃタイプ）インフレーションフィルム
製造の概念図である。 【符号の説明】 １ ダイス ２ 第１次冷却リング ３ フロストライン ４ 安定体 ５ 第２次冷却リング ６ 連通孔入口 ７ 連通孔入口 ８ ネックポイント
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平１−295824（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−306221（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−34324（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−237929（ＪＰ，Ａ)
特開 昭49−61252（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−14762（ＪＰ，Ａ)
特開 昭52−82963（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−93057（ＪＰ，Ａ)
特開 昭55−154126（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−25418（ＪＰ，Ａ)
特開 昭57−34920（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−39420（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−45026（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−59069（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−94434（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−212918（ＪＰ，Ａ)
特開 昭58−219021（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−42931（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−71825（ＪＰ，Ａ)
特開 昭59−91031（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−40229（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−51324（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−74823（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−89827（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−89828（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−229529（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−238731（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−194928（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−18625（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−72828（ＪＰ，Ａ)
実開 平５−35253（ＪＰ，Ｕ)
特公 昭56−5172（ＪＰ，Ｂ１)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B29C 55/00 - 55/30
B29C 47/00 - 47/96
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】エチレンと炭素数が３〜１０であるα−オ
レフィンとの共重合体であって、密度が０．９１〜０．
９４ｇ／ｃｍ３である線状低密度ポリエチレンまたはこ
の線状低密度ポリエチレンに対して遊離基発生剤の存在
下に重合させた密度０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ ３ 、メ
ルトフローレート０．３〜５．０ｇ／１０分の高圧法低
密度ポリエチレンを全体重量の５０重量％以下配合した
ポリエチレン樹脂組成物を、ダイス口径よりも小であっ
て、バブルの接触点における径がダイス径の５０〜９０
％の太さであり、その頂部と基部に連通孔を有する安定
体を取り付けた、リップギャップが２．５〜１０．０ｍ
ｍのダイスから樹脂組成物の押出温度１７０〜２１０℃
で押出し、少なくともダイス出口及び安定体接触点の２
ケ所において冷却エアを吹きつけ、この安定体接触点で
は冷却エアを直角にあて、フロストラインをダイス径の
４〜２０倍の位置に保ち、かつバブルの内圧を外気圧よ
り水柱で５ｍｍ〜２５ｍｍＨ２Ｏ高くし、安定体接触点
以降のバブルを急激に膨張させ、膨張比（フロストライ
ンより低温部のバブル径と膨張開始点の径の比）が２〜
５の範囲でフィルムの引取速度を４０ｍ／ｍｉｎ．以上
で引き取ることを特徴とするインフレーションフィルム
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33003191A JP3490721B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | インフレーションフィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33003191A JP3490721B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | インフレーションフィルムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05138734A JPH05138734A (ja) | 1993-06-08 |
| JP3490721B2 true JP3490721B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=18228006
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33003191A Expired - Lifetime JP3490721B2 (ja) | 1991-11-19 | 1991-11-19 | インフレーションフィルムの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3490721B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH1190981A (ja) * | 1997-09-18 | 1999-04-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | インフレーションフィルムの製造法及びフィルム |
| JP2006306004A (ja) * | 2005-03-30 | 2006-11-09 | Tokuyama Corp | 多孔質ポリエチレンフィルムの製造方法 |
| JP7393281B2 (ja) * | 2020-03-31 | 2023-12-06 | 住友重機械工業株式会社 | インフレーション成形装置 |
-
1991
- 1991-11-19 JP JP33003191A patent/JP3490721B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05138734A (ja) | 1993-06-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5149579A (en) | Polypropylene foam sheets | |
| EP3625053B1 (en) | Shrink films comprising a cyclic-olefin copolymer core | |
| NO821045L (no) | Fremgangsmaate for reduksjon av smeltefrakturering under ekstrudering av en etylenkopolymer | |
| JP3490721B2 (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 | |
| JPH05293886A (ja) | 透明性ポリエチレンフィルムの製造方法 | |
| NO832438L (no) | Konstruksjon av plastmateriale med kryssende innvendige ribber | |
| US4415711A (en) | Process for forming film from low strain hardening polymers | |
| JP3467279B2 (ja) | インフレーションフィルムの製造法 | |
| JP3506443B2 (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 | |
| JP3490723B2 (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 | |
| JPS61290027A (ja) | 重い管状材料形成のための高分子量高密度線状エチレン重合体の改良押出方法 | |
| JPH0361575B2 (ja) | ||
| JP3510900B2 (ja) | インフレーションフィルムの成形方法及びその装置 | |
| JPS6215579B2 (ja) | ||
| JP3602568B2 (ja) | インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂およびフィルムの製造方法 | |
| JP3436579B2 (ja) | インフレーションフィルム成形用ポリエチレン樹脂およびフィルムの製造方法 | |
| JPH0150574B2 (ja) | ||
| JP3506480B2 (ja) | インフレーションフィルムの成形方法及びその装置 | |
| JP3506446B2 (ja) | インフレーションフィルムの成形方法及びその装置 | |
| JPH10180868A (ja) | インフレーションフィルムの成形方法 | |
| JPH083382A (ja) | ポリエチレン樹脂組成物およびフィルム | |
| JPS6141732B2 (ja) | ||
| JP2627040B2 (ja) | インフレーションフィルムの成形方法及びその装置 | |
| JP2001239584A (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 | |
| JP2001239583A (ja) | インフレーションフィルムの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071107 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081107 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091107 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101107 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111107 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 9 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121107 Year of fee payment: 9 |