JPS61290027A - 重い管状材料形成のための高分子量高密度線状エチレン重合体の改良押出方法 - Google Patents

重い管状材料形成のための高分子量高密度線状エチレン重合体の改良押出方法

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JPS61290027A
JPS61290027A JP61128311A JP12831186A JPS61290027A JP S61290027 A JPS61290027 A JP S61290027A JP 61128311 A JP61128311 A JP 61128311A JP 12831186 A JP12831186 A JP 12831186A JP S61290027 A JPS61290027 A JP S61290027A
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parylin
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weight
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ｌ五公！量 低密度型および高密度型の両方のエチレン重合体が容器
のような吹込成形品の製造に大量に使用されている。そ
のような物品の製造においてエチレン重合体はしばしば
パリリンと呼ばれる管の形で押出される。新たに押出さ
れたパリリンは所望の物品を形成するように吹込まれる
。そのようなプロセスは重量が約１００グラムまでおよ
び容量が約１ガロンまでの適度の寸法の容器の製造にお
いて全く効率的である。しかし、高生産速度で所望の強
度の大容器を製造する際には困難に遭遇する。非常に高
い分子量または低いメルトインデックスを有するエチレ
ン重合体から小さなおよび大きな容器の両方を製造する
際にも困難に遭遇する。
エチレン重合体のコストが比較的低いという理由により
、該重合体を約５０ガロンまでまたはもつと大きな容量
を有する大物品の製造に用いる興味が増大している。い
くつかの理由で、そのような大物品を製造する際に困難
に遭遇する。特にそのような大きな吹込成形品の製造に
必要なパリリンは小物品の製造に用いられるパリリンよ
り長さが長くそして単位長さ当りの重量が有意により大
きい、溶融パリリンはそれらが押出される温度で比較的
小さい強度を有しそして大きな重たいパリリンは溶融重
合体が押出ダイを離れるにつれ過度・に垂れ下りがちで
ある。これはパリリンおよびそれから製造される吹込成
形品の適正な壁厚の維持を含む多くの問題を生ずる。
押出されたパリリンの溶融強度は、その中に含まれる溶
融エチレン重合体の優勢な温度における粘度の函数であ
ることが知られている。溶融エチレン重合体の粘度はそ
の温度の函数であり、溶融エチレン重合体の温度が低く
なるにつれて粘度が増大することも知られている。この
関係の知識は押出されたパリリンの強度が２つの方法の
いずれかで増大させうることを示唆する。特定のエチレ
ン重合体を扱う場合、溶融玉チレン重合体の粘度はパリ
リンをより低温で押出すことにより増大させうる。一旦
押出温度を固定すると、押出されたパリリンの強度は所
定温度でより高い粘度を有するより高分子量のエチレン
重合体の選択により増大させうる。
押出物の温度を低くするには、押出機スクリューの速度
を減する必要がある。これは押出機の押出量を低下させ
せそしてプロセスの運転コストを増大させる。
選ばれた押出温度で固有の高い溶融粘度を有するエチレ
ン重合体を用いることによりパリリンの溶融強度を改善
する選択はより魅力的である。より高い溶融粘度を有す
るエチレン重合体を使用して吹込成形品を製造すること
は、しかし、そのようなエチレン重合体のパリリンへの
押出がしばしば当該技術において溶融破壊として知られ
る望ましくない現象を伴なうという理由により、若干限
定される。溶融破壊は溶融重合体への剪断応力が約３−
６Ｘ１０’ダイン／ｃｄを超えた時に起る。
剪断応力は重合体の見掛溶融粘度（ポイズ）に剪断速度
（ｓｅｃ−’　）を乗じることにより得られる積である
。
エチレン重合体が溶融破壊を起す条件下で押出された場
合、ダイを離れる押出物の表面は不規則な粗い表面を有
する。当該技術の従事者は時折そのような表面を“サメ
肌”外観を有するという。
最小限として、押出物の表面は審美的に不快である。或
場合には不規則な外面は最終仕上品の物理的性質に悪影
響を有する。斯してパリリンを溶融破壊の条件下で押出
すことは望ましくない。
上記理由で、高分子量エチレン重合体をパリリンのよう
な重い管状形材に、溶融破壊を起さない条件下で高生産
性速度で押出す改善された方法へのニーズが当業界には
ある。
主凱■翌立 本発明は高分子量高密度線状エチレン重合体を環状ダイ
を通して重量が少なくとも約０．９グラム／ｖＡ値の重
い管状形材（記載の便宜上、以°Ｆの議論において長い
用語“管状形材”と互換的におよび代替的に用語パリリ
ンが時折使用されるであろう）に、通常なら管状形材の
外面が溶融破壊を表わす不規則な粗い外面となるであろ
うような剪断応力条件下で、押出す方法を提供する０本
発明の方法により、しかし、そのような溶融破壊は、第
２のエチレン重合体の薄層を高分子量高密度線状エチレ
ン重合体のパリリンの外面および環状ダイの外側リップ
に接触して同時押出することにより排除される。用いら
れる第２のエチレン重合体は、管状形材を押出すのに使
用される温度および剪断速度で溶融破壊を示さないよう
な溶融流れ特性を有するものである。パリリンは次に慣
用の技法を用いて吹込成形される。
本発明はまた高い比強度を有する適度のサイズの吹込成
形容器の製造方法を提供する。多層パリリンは上記によ
うに製造され、主層は高分子量高密度線状エチレン重合
体でありそして少なくとも外層は第２のエチレン重合体
であり、再重合体はここに記載したような溶融流れ特性
を有する。パリリンは、もし高分子量高密度エチレン重
合体だけから製造されたなら溶融破壊を示すであろうよ
うな剪断応力条件下で押出される。そのより低い溶融粘
度の理由によりパリリン中に含ませる第２のエチレン重
合体は溶融破壊を防ぐ、このように製造されたパリリン
は慣用の技法により吹込成形される。
上記のように製造された重い多層管状押出物は容器製造
以外の目的に使用することもできる０例えばそのような
押出物はシームレス管として使用しうる。
光１ｍ１０１道 本発明の実施に用いられる高分子量高密度線状エチレン
重合体（以後便宜上時折“第ｃｍのエチレン重合体”と
いう）は少なくとも約０．９４ｇｍ／ｍｊの密度および
少なくとも約２００．０００好ましくは少なくとも約２
５０．０００そしてより特に少なくとも約ａｏｏ、ｏｏ
ｏの重量平均分子量を有するであろう。
そのような第ｃｍのエチレン重合体は典型的には第１表
に示す性質を有するであろう。
条件Ｅ） 極限伸び、％　　　　５００−９５０　　　６００−８
００上記溶融流れおよび物理的性質を有する第ｃｍのエ
チレン重合体は当業界で知られておりそして報告されて
いる。更に、第ｃｍのエチレン重合体は多くの商業的製
造業者から市販されている。現在の好ましい商業的製品
の例はＡＭＥＲＩＣＡＮ　ＨＯＥＣＨ３ＴＰＬＡＳＴＩ
Ｃ３により供給されているＨＯ５ＴＡＬｆ！Ｎ　ＧＭ　
７７４６Ｂである。この製品の製造業者が報告している
性質のいくつかを第ｎ表に示す。
員−Ｕ 性　質　　　　ＡＳＴＭ試験法　　単位　　　値ツクス メルトインデ　［１１２３８，条件Ｐ　　ｇ／１０分　
０．４ツクス 高負荷メルト　Ｄ　１２３８．条件Ｆ　　ｇ／１０分　
１１．０インデツクス 密度　　　　　Ｄ　ｌ５０５　　　　　ｇ／ａＪ　　　
Ｏ，９４ＥＳＣＲ，Ｐ２ＯＤ　１６９３．条件Ｂｈｒ、
　　　＞７５０硬度、ショア　Ｄ　２２４０．条件Ｄ　
　　−・　　６５高分子量高密度線状エチレン重合体は
エチレンを、場合により炭素原子数４ないし１２のアル
ファモノオレフィンコモノマーの存在下に、クロム触媒
例えばシリカ−アルミナ支持体上に支持されたＣｒ（ｈ
、およびチーグラーナツタ触媒例えば或アルミニウムア
ルキル助触媒と共に用いられる７ｉＣ１ｓのような或種
金属触媒の存在下に重合させることにより製造しうる。
必要な分子量−これは主として溶融粘度を含む溶融流れ
特性に影響する−は温度、圧力、コモノマー濃度、およ
び水素のようなテレゲネート剤の濃度を含む重合条件の
適当な調節により得られる。
本発明の方法で用いられる第２のエチレン重合体は約０
．２より大きいそして好ましくは約０．２５より大きい
標準負荷メルトインデックスを有するいかなるエチレン
重合体であってもよい。そのような第２のエチレン重合
体は低密度型または高密度型のどちらかであってもよい
、遊離基開始重合法により製造された低密度エチレン重
合体はエチレン単独重合体または酢酸ビニル、アクリレ
ートエステル等のようなコモノマーをその中に重合され
て含むエチレン共重合体であることができる。
しかし好ましくは、用いられる第２のエチレン重合体は
、第ｃｍのエチレン重合体に類似しているがより高いメ
ルトインデックスを有する点でそれと異なるものであろ
う、そのような第２のエチレン重合体は当業界でよく知
られておりそして多くの商業的源から入手しうる。好ま
しい第２のエチレン重合体は第■表に示す性質を有する
であろう。
以下余白 本方法で用いられる２つのエチレン重合体はそれらの（
押出温度における）熔融粘度の比が約３：１を超えない
ように選ばれるべきである。それより高い比では界面不
安定の潜在的問題がある。
本発明の方法により重い管状形材を押出すのに用いられ
る装置は、そのような重い管状形材を製造するのに現今
用いられるいかなる型のものでもよい。ダイ環直径は、
押出されたパリリンから吹込成形されるべき物品の形状
寸法により指令されるであろう。ダイギャップは典型的
には、吹込成形容器に使用する重いパリリンを製造する
には少なくとも約０．０２５”であろう。そのようなダ
イギャップを通して押出されたパリリンは典型的には少
なくとも約０．９ｇ／線口の重さであろう。
用いられる押出ダイは第１および第２のエチレン重合体
の両者を受取りそしてダイ環に供給する少なくとも２つ
好ましくは３つの流路を有するであろう。１つの流路は
押出されたパリリンの外層を形成するように第２のエチ
レン重合体を供給するであろう。第２の流路は押出され
たパリリンの主体を形成するように第ｃｍのエチレン重
合体を供給するである。第３の流路−もし用いるならｍ
−は押出されたパリリンの内層を形成するように第２の
エチレン重合体を供給するであろう、２つのエチレン重
合体を必要な量比でダイブロックに供給する容量を有す
る適当な押出機が用意されるであろう。
２つの重合体は、押出されたパリリン中で第２のエチレ
ン重合体が２つのエチレン重合体の約３−４０そして好
ましくは５−１５重量％を構成するような重量比でダイ
に供給されるであろう。典型的にはパリリンは約３９０
−４６０好ましくは４００−４２０°Ｆの範囲のダイ温
度で押出されるであろう。
次の実施例は当該技術の熟達者に本発明の原理および実
施をより明瞭に説明するために示される。
部および／または百分率が示されている場合それらは別
にことわらない限り重量基準の部および／または百分率
である。
１二」− パートＡ Ｋａｕ　ｔｅｘ同時押出ヘッドを備えたＢｅｋｕｍ　Ｂ
ＭＯ−１吹込成形機上でパリリンを製造した。ダイは０
．７１５インチの環直径を有した。ダイギャップ開口を
０．０２５インチにセットした。　Ｋａｕｔｅｘヘッド
は三層押出環状部材を製造するように設計される。押出
されたパリリンの最内層に含まれるべき、即ちその内面
を形成すべき重合体は２４のＬ／Ｄ比を有するスクリュ
ーを含む第ｃｍの６０儒−押出機によりダイに供給され
る。パリリンの中間層に含まれるべき重合体は２４のＬ
／Ｄ比を有するスクリューを含む第２の１．２５インチ
押出機によりダイに供給される。押出されたパリリンの
最外層に含まれるべき、即ちその外側スキン面を形成す
べき重合体は２４のＬ／Ｄ比を有するスクリューを含む
第３の１．２５．インチ押出機によりダイに供給される
。
このパートＡでは、商標ＨＯ５ＴＡＬＥＮ　ＧＭ　７７
４６Ｂとして販売されている高分子量高密度線状エチレ
ン重合体が押出機の各々を還してダイに供給された。
この重合体の性質は既に第■表に示しである。押出機の
各々は重合体溶融物をダイギャップの直ぐ上流で約２２
９℃（４４５下）の温度でダイに供給するように運転さ
れた。第ｃｍの押出機のスクリューは６２ｒｐｍで運転
された。第２の押出機のスクリューは約３０ｒｐｍで運
転された。第３の押出機のスクリューは約３８ｒｐ−で
運転された。第ｃｍの押出機上の押出圧力は４４００ｐ
ａｉであった。
これらの条件下で、ダイの外側リップを出る重合体への
ダイ壁におけるニュートン剪断速度は約２８３３ｓｅｃ
−’であった。パリリンは６４ポンド／ｈｒの速度で押
出されて約２．３ｇ／線ｃｍの重量を有するパリリンを
与えた。パリリンは、その外側スキン面を検査できるよ
うに、吹込成形せずに冷水浴中に落した。外面は、これ
ら押出条件下で遭遇するかなりの溶融破壊のために粗く
そして不規則であった。
バニ上旦 第３押出機のスクリュー速度をその最低運転速度に落し
たこと以外はパートＡを繰返した。これらの条件下で、
この押出機中の重合体は溶融状態に維持されたが重合体
は本質的に全くダイに供給されなかった。この調整は、
パートＡのパリリン中に含まれる重合体の、この押出機
から受取られたおよその量の表示を得るためになされた
。パリリンは約６１ポンド／ｈｒ、の低い速度で製造さ
れ、これはパートＡのパリリンの約５重量％がこの押出
機から送られたことを示す、第ｃｍの押出機上の押出圧
力は変らす４４００ｐｓｉであった。これらの条件下で
ダイ壁におけるニュートン剪断速度は２６６０ｓｅｃ−
’であった。やはり、パリリンの外面は粗く、そしてこ
れはパリリンが高い溶融破壊の条件下で押出されたこと
の表示であった。
パートＣ 商標Ｐｅｔｈｒｏｔｈｅｎｅ　ＬＣ７３２として販売さ
れているより低分子量の線状エチレン重合体を、パリリ
ンの外側スキンを形成する重合体を供給する第３の押出
機を通して供給したこと以外はパートＡを繰返した。こ
の重合体は第■表に示す性質を有する。
第一」［−表 密度、ｇ／ｍ１０．９５３ 引張降伏、ｐｓ　ｉ　　　　　　　　　　３８５０破断
点伸び、％　　　　　　　　　８５０曲げ剛性、ｐｓｉ
　　　　　　　　　　　１２０．０００（１）前記ＡＳ
ＴＭ法により測定 一旦平衡状態が確立されると、パートＡの条件に比較し
て押出条件のいくつかの有意な変化が認められた。第ｃ
ｍの押出機上の押出圧力は４４００ｐｓｉから４２００
ｐｓ＋に落ちた。第ｃｍの押出機により吸込まれる動力
は付随的に減少した。第３の押出機により吸込まれる動
力も有意に減少した。
これらの条件下で製造されたパリリンの外側スキン面は
非常に平滑で溶融破壊の形跡を示さなかった。
パートＤ パートＣにおいて平衡条件が確立された後、パリリンの
外面へ重合体を供給する第３の押出機への動力をおよそ
パートＡで吸込まれた動力に増した。スクリュー速度は
６８ｒｐｍに上った。結果として、パリリンは約７０ボ
ンド／ｈｒ、の速度で生産され、Ｐｅｔｈｒｏｔｈｅｎ
ｅ　ＬＣ７３２の外層はパリリンの約１４重量％を構成
した。パリリンの外側スキン面は非常に平滑で溶融破壊
の形跡を示さなかった。
第ｃｍの押出機上の押出圧力は４２５０ｐｓｉであった
。第ｃｍの押出機に吸込まれる動力はパー）Ａにおいて
吸込まれたそれより低かった。
上記例において示されたデータは本発明の方法の使用に
より得られるいくつかの非自明な利点を立証する。主た
る重要性はバートＣおよびバートＤの両方で製造された
パリリンの外面は非常に平滑で、バートＡおよびパート
Ｂに示した従来技術法によりプロセスが実施された場合
に得られる溶融破壊に関連した表面きずがないというこ
とである。パートＣの運転データをバートＡの運転デー
タと比較すると、パリリンを生産するに必要な押出機の
動力消費が、パリリンの生産速度を減少させることなし
に、減少したことが認められる。パー）Ｄの運転結果を
パートＡと比較すると、パリリンがより速い速度で生産
されたことが認められる。この速い速度は、第ｃｍの押
出機により吸込まれる動力消費の低°Ｆのために全動力
消費が低くなったにも拘らず、得られた。
本発明の方法は吹込成形品の製造に興味のある者に有意
な利点および融通性を提供する。現在の技術状態で、優
れた強度特性および優れた環境応力亀裂抵抗を有する非
常に高分子量の高密度線状エチレン重合体は入手しうる
。しかし、それらの非常に高い熔融粘度のために、溶融
破壊を避けるのにそのようなエチレン重合体を受容しえ
ない低い押出速度（剪断応力を低下させるために）でパ
リリンに押出すことが必要であった。しかし本発明の方
法を用いることにより、そのような非常に高分子量の高
密度エチレン重合体から商業的に受容しうる押出速度で
溶融破壊を経験することなくパリリンを製造することが
今や可能である０本発明の方法はまた吹込成形プロセス
の操作に実質的な融通性を与える。本発明の方法を用い
ることにより、より低い押出温度で同等の速度でパリリ
ンを押出すことができる。これはより短い冷却サイクル
を可能にしそして吹込成形機の生産量を増大させる。そ
れはまた側壁厚のより良好な制御を提供する。
大きな吹込成形品の外面に製品情報を印刷することがし
ばしば望まれる。高分子量高密度線状エチレン重合体の
固有の表面特性のために、それから製造された吹込成形
品の表面に印刷することは困難である。この困難は、吹
込成形品の表面スキンを形成する第２のエチレン重合体
としてエチレ７−酢酸ビニルマタはエチレンルアクリレ
ートエステル共重合体のようなより印刷可能なエチレン
共重合体を使用する本発明の実施により克服しうる。
本発明の方法は種々の寸法の容器を効率的生産速度で製
造するのに使用しろる。本方法は重量が１００グラム以
上で１ガロンを超える容量を有する大きな容器の製造に
特に有用である。
本発明を、次に吹込成形されるパリリンの押出に関して
主として記載したが、方法発明の方法は吹込成形目的の
パリリンの押出に限定されるものではない０本方法はパ
イプのような厚肉管状品の押出にも同等に適する。更に
、所望の場合には、第２のエチレン重合体の付加的層を
管状形材と共にそして環状ダイの内側リップと接触して
同時押出することができる。
ここに記載したプロセスは本発明の好ましい態様を構成
するが、本発明はこれら特定のプロセスに限定されない
こと、および特許請求の範囲に定められた本発明の範囲
から逸脱することなく種々の変化がそこになされうろこ
とが理解されるべきである。

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）少なくとも約０．９４ｇ／ｍｌの密度および少な
    くとも約２００，０００の重量平均分子量を有する第１
    の高分子量高密度線状エチレン重合体を環状ダイを通し
    て少なくとも約０．９ｇ／線ｃｍの重さの重い管状形材
    に、前記重合体のみから製造された押出品なら溶融破壊
    を示すであろうような温度および剪断速度で押出す方法
    において；第２のエチレン重合体の薄層を前記第１の高
    分子量高密度線状エチレン重合体と接触して同時押出す
    ることにより該溶融破壊を排除し、前記第２のエチレン
    重合体の層はまた前記環状ダイの壁と接触して押出され
    ；前記第２のエチレン重合体は、前記管状形材を押出す
    のに用いられる温度および剪断速度で溶融破壊を示さな
    いような溶融流れ特性を有することを含む改良押出方法
    。
  2. （２）用いられる第２のエチレン重合体の重量が２つの
    エチレン重合体の約３−４０重量％を構成する特許請求
    の範囲第１項記載の方法。
  3. （３）管状材が約３９０−４６０°Ｆの範囲のダイ温度
    で押出される特許請求の範囲第１項記載の方法。
  4. （４）高分子量高密度エチレン重合体が約２０より小さ
    い高負荷メルトインデックスを有しそして第２のエチレ
    ン重合体が約０．２０より大きい標準負荷メルトインデ
    ックスを有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
  5. （５）第２のエチレン重合体が、高分子量高密度線状エ
    チレン重合体の管の内面および外面の両方に接触して押
    出される特許請求の範囲第１項記載の方法。
  6. （６）第２のエチレン重合体が、高分子量高密度線状エ
    チレン重合体の管の内面および外面の両方に接触して押
    出される特許請求の範囲第２項記載の方法。
  7. （７）第２のエチレン重合体が、高分子量高密度線状エ
    チレン重合体の管の内面および外面の両方に接触して押
    出される特許請求の範囲第３項記載の方法。
  8. （８）第２のエチレン重合体が、高分子量高密度線状エ
    チレン重合体の管の内面および外面の両方に接触して押
    出される特許請求の範囲第４項記載の方法。
  9. （９）（ａ）第１のエチレン重合体の内層および第２の
    エチレン重合体の外層を有する層をなしたパリリンを押
    出し； （ｂ）工程（ａ）のパリリンを型中にクランプし；そし
    て （ｃ）工程（ｂ）のクランプしたパリリンを吹込んで容
    器とする、 ことから本質的に成り；前記第１のエチレン重合体は少
    なくとも約０．９４ｇ／ｍｌの密度および少なくとも約
    ２００，０００の重量平均分子量を有する高分子量高密
    度線状エチレン重合体であり；前記第２のエチレン重合
    体は前記第１のエチレン重合体の溶融粘度よりも低い溶
    融粘度を有し；工程（ａ）における重合体温度および押
    出速度は、もしパリリンが第１のエチレン重合体のみか
    ら成っていればパリリンが溶融破壊を示すであろうよう
    な、しかし層をなしたパリリンは溶融破壊を示さないよ
    うなものである容器の吹込成形方法。
  10. （１０）用いられる第２のエチレン重合体の重量が２つ
    のエチレン重合体の約３−４０重量％を構成する特許請
    求の範囲第９項記載の方法。
  11. （１１）パリリンが約３９０−４６０°Ｆの範囲のダイ
    温度で押出される特許請求の範囲第９項記載の方法。
  12. （１２）高分子量高密度エチレン重合体が約２０より小
    さい高負荷メルトインデックスを有しそして第２のエチ
    レン重合体が約０．２０より大きい標準負荷メルトイン
    デックスを有する特許請求の範囲第９項記載の方法。
  13. （１３）（ａ）において、少なくとも約０．９ｇ／線ｃ
    ｍの重さのパリリンが形成されるようなダイギャップ開
    口を有する環状ダイを通してパリリンが押出される特許
    請求の範囲第９項記載の方法。
  14. （１４）第２のエチレン重合体がパリリンの内面および
    外面の両方として押出される特許請求の範囲第９項記載
    の方法。
  15. （１５）第２のエチレン重合体がパリリンの内面および
    外面の両方として押出される特許請求の範囲第１０項記
    載の方法。
  16. （１６）ネジ切り容器首部、肩部、本体部および底部を
    含み、容器の少なくとも肩部、本体部および底部が多層
    重合体材料から作られる容器において、（ａ）主層が少
    なくとも約０．９４ｇ／ｍｌの密度および少なくとも約
    ２００，０００の重量平均分子量を有する第１の線状エ
    チレン重合体であり、そして（ｂ）外層が前記第１のエ
    チレン重合体の溶融粘度より低い溶融粘度を有する第２
    のエチレン重合体であり、特許請求の範囲第９項の方法
    により製造されたものである前記容器。
  17. （１７）第２のエチレン重合体の重量が２つのエチレン
    重合体の約３−４０重量％を有する特許請求の範囲第１
    ６項記載の容器。
  18. （１８）多層重合体材料の内壁も前記第２のエチレン重
    合体である特許請求の範囲第１６項記載の容器。
  19. （１９）多層重合体材料の内壁も前記第２のエチレン重
    合体である特許請求の範囲第１７項記載の容器。
JP61128311A 1985-06-11 1986-06-04 重い管状材料形成のための高分子量高密度線状エチレン重合体の改良押出方法 Pending JPS61290027A (ja)

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