KR101146543B1 - 폴리에틸렌-폴리프로필렌 다중층 블로운 필름의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 적어도 하나의 폴리에틸렌 (고압 폴리에틸렌 제외) 및 폴리프로필렌 층을 포함하는 다중층 필름의 제조 방법에 관한 것으로, 이때 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 사이의 부착은 10 초 미만의 냉동 시간으로 필름을 가공함으로써 임의의 타이 층을 이용하지 않고 강화된다.
Description
본 발명은 적어도 하나의 폴리에틸렌 층 및 적어도 하나의 폴리프로필렌 층을 포함하는 다중층 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 이것의 투명도, 유연성 강인성, 열 접착성, 내충격성, 인열 저항성 및 감각 수용 특성 덕분에 필름 적용에 광범위하게 사용된다. 전형적으로, 폴리에틸렌은 필름에 강성을 부여하는 기타 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌과 공압출, 적층 또는 결합된다. 그러나, 폴리에틸렌은 타이 (tie) 층 없이는 폴리프로필렌에 부착되지 않는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 전형적인 타이 층은 비용이 비싸며, 더욱 복잡한 압출 기계를 요구한다.
따라서, 폴리에틸렌의 일반적인 특성을 지니면서, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 타이 층 없이 공압출함으로써 폴리프로필렌의 양호한 강성을 갖는 필름 제조에 대한 요구가 존재한다.
WO 97/44178 는 메탈로센 선형 저밀도 폴리에틸렌의 적어도 하나의 층 및 충격 등급 폴리프로필렌의 적어도 하나의 층으로 제작된 공압출된 블로운 (blown) 필름, 및 공압출된 블로운 필름으로부터 제작된 패키징 (packaging) 장치에 관한 것 이다.
US 5,789,029 는 고 수준의 n-헥산 추출가능성을 지닌 중합체, 다른 중합체 화학작용 또는 저분자량 점착제를 사용하지 않고 제작된, 상당한 한쪽면만의 밀착성을 가진, 다중층 열가소성 연신 랩 필름에 관한 것이다. 뒷면 또는 밀착 층은, 약 0.90 g/㎤ 이하의 밀도를 가진 적어도 하나의 동질의 분지형 에틸렌 중합체 조성물을 포함하고, 앞면 또는 비(非)밀착층은 0.90 g/㎤ 초과의 밀도를 갖는 프로필렌 또는 에틸렌 중합체 조성물을 포함한다.
타이 층 없이 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 공압출함으로써 필름 또는 시트를 제조하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명의 또 다른 목적은 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 사이의 부착을 강화하는 것이다.
본 발명은 하기의 단계를 포함하는, 적어도 하나의 폴리프로필렌 층에 인접한 적어도 하나의 폴리에틸렌 층을 포함하는 다중층 필름의 제조 방법으로, 압출물의 냉동 시간이 10 초 미만이고, 단 폴리에틸렌은 고압 중합 공정에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌이 아닌 것을 특징으로 하는 제조 방법을 제공한다:
a) 폴리프로필렌을 공압출 필름 유닛의 제 1 의 압출기에 공급하는 단계,
b) 폴리에틸렌을 공압출 필름 유닛의 제 2 의 압출기에 공급하는 단계,
c) 다이 (die) 를 통해 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 공압출하여, 용융 압출물을 형성하는 단계,
d) 용융 압출물을 필름으로 블로잉 (blowing) 하는 단계,
e) 상기 필름을 냉각시켜 다중층 필름을 형성하는 단계.
본 발명에서, 필름은 매우 얇은 연속의 시트로서 정의되며: 두께 상한은 약 250 미크론이다 (Hawley's Condensed Chemical Dictionary, Twelfth Edition, Rev. by R.J.Lewis, Van Nostrand Reinhold Co., New York).
본 발명에서, 용어 "인접한" 이란, 폴리에틸렌 층이 임의의 타이 층 없이 폴리프로필렌 층에 접합한 것을 의미한다.
본 발명에서, 용어 "압출물의 냉동 시간" 이란, 압출물이, 용융 상태에서, 다이에서 나올 때, 동결선 (frost line) 에서 결정질의 고체 상태로 변화하는데 소요되는 시간을 의미한다.
본 발명에서, 고압에 의해 제조된 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE) 이란, 오토클레이브 또는 관형 반응기에서 120 MPa 초과의 압력으로 자유-라디칼 개시제를 사용하여 일반적으로 제조되는 LDPE 를 의미한다. 이러한 저밀도 폴리에틸렌의 제작은 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", second edition, Volume 6, pages 404 - 410] 에 기술되어 있다.
본 발명에서 사용된 폴리프로필렌은, 필름 또는 시트 제조에 적합한 임의의 폴리프로필렌일 수 있다. 이는 Ziegler-Natta 촉매 시스템 또는 이의 물리적 또는 화학적 블렌드로 제조된 프로필렌의 동종중합체 또는 공중합체 또는 삼량체일 수 있다. 대안적으로, 메탈로센 촉매 시스템으로 제조된 폴리프로필렌이 이소택틱 (isotactic) 또는 신디오택틱 (syndiotactic) 폴리프로필렌의 동종중합체, 공중합체 (랜덤 또는 블록 공중합체 중 하나), 또는 삼량체일 수 있으며, 이는 예를 들어, EP-A-881,236, EP-A-965,603, EP-A-1,010,709 또는 WO-00/49209 에 개시되어 있다.
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌은 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌일 수 있다.
폴리에틸렌은, 임의의 공지된 촉매 공정, 예를 들어 크롬 옥사이드 기재 촉매, Ziegler-Natta 촉매 또는 메탈로센 촉매를 이용하여 제조될 수 있다.
크롬 옥사이드 기재 촉매, Ziegler-Natta 촉매 및 메탈로센 촉매는, 당업자에게 익히 공지되어 있다. Ziegler-Natta 촉매는 적어도 하나의 티타늄-할로겐 결합 및 내부의 전자 공여체 양자 모두를 적합한 지지체 (예를 들어, 활성 형태의 마그네슘 할라이드) 상에 갖는 티타늄 화합물, 오르가노알루미늄 화합물 (예컨대, 알루미늄 트리알킬) 및 임의의 외부 공여체를 포함한다. 메탈로센 촉매는, 메탈로센, 임의로는 적합한 지지체 상의 메탈로센, 알루미녹산과 같은 활성화제, 및 임의로는 제 2 의 오르가노알루미늄 화합물, 예컨대 알루미늄 트리알킬을 포함한다. 본원에서 사용된 용어 메탈로센은 하나 이상의 리간드에 결합된 금속 원자로 이루어진 임의의 전이 금속 착물을 의미한다.
크롬 촉매는 크롬 옥사이드를, 지지체, 예를 들어 실리카 또는 알루미늄 지지체 상에 침전함으로써 수득되는 촉매를 지칭한다. 크롬 촉매의 예에는 CrSiO2 또는 CrAl2O3 이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
폴리에틸렌의 밀도는 23℃ 에서 ASTM D 1505 방법을 이용해 측정시, 0.900 g/㎤ 내지 0.965 g/㎤, 바람직하게는 0.918 g/㎤ 내지 0.960 g/㎤, 더욱 바람직하게는 0.923 g/㎤ 내지 0.950 g/㎤, 훨씬 더욱 바람직하게는 0.923 g/㎤ 내지 0.940 g/㎤ 일 수 있다.
당업계에 공지된 바와 같이, 바람직한 밀도는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐 (바람직한 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 가장 바람직한 공단량체는 1-헥센임) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공단량체 적당량과 에틸렌의 공중합에 의해 수득된다.
폴리에틸렌의 용융 지수는 반응기에 주입되는 수소의 양에 의해 조절될 수 있다. 폴리에틸렌의 용융 지수 (MI2) 는 ASTM D 1238, 조건 190℃/2.16 kg 에 따라 측정시, 0.2 g/10 min 내지 10 g/10 min, 바람직하게는 0.3 g/10 min 내지 2 g/10 min 이다.
본 발명에서 사용될 수 있는 선형 저밀도 폴리에틸렌의 제조가 당업계에 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌 ["Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", second edition, Volume 6, pages 436 - 444] 에 기술되어 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용된 폴리에틸렌은 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌이다. 더욱 바람직하게, 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌은 하기 화학식을 갖는 메탈로센 촉매로 제조된다:
[식 중,
THI 는 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않은 테트라히드로겐화 인데닐기임,
R 은 2 개의 테트라히드로겐화 인데닐기를 다리결합 (bridging) 하는, 치환 또는 비(非)치환된 C1-C4 알킬리덴 라디칼, 디알킬 게르마늄, 디알킬 규소, 디아릴 규소, 디-알콕시실란, 디페녹시실란, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼임,
Q 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 라디칼, 예컨대 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼, 1 내지 20 개의 탄소 원자들 또는 할로겐을 갖는 히드로카르복시 라디칼로, 이는 상동 또는 상이할 수 있음,
M 은 4, 5 또는 6 족 전이 금속임 및,
Z 는 전이 금속의 원자가임].
THI 는 비치환된 테트라히드로겐화 인데닐기인 것이 바람직하다.
바람직하게, M 은 4 족의 전이 금속, 더욱 바람직하게 M 은 지르코늄이다.
바람직하게, Q 는 1 내지 4 개의 탄소 원자 또는 할로겐을 갖는 알킬 라디칼, 더욱 바람직하게는 Q 는 메틸 또는 염소이다.
바람직하게, R 은 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬리덴 라디칼, 더욱 바람직하게 에틸리덴 또는 이소프로필리덴이다.
바람직하게, 사용되는 메탈로센 촉매는 다리결합된 비스 (테트라히드로-인데닐) 지르코늄 디클로라이드, 더욱 바람직하게 에틸렌 비스 (테트라히드로-인데닐) 지르코늄 디클로라이드이다.
메탈로센 촉매가 당업계에 공지된 임의의 방법에 따른 중합 공정에서 사용된다.
바람직하게, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌 (mPE) 은 단봉 (monomodal) 분자량 분포를 가진다. 분자량 분포는 중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 간 비율인 분산 지수 (D) 로 공지된 매개변수에 의해서 정의된다. 바람직하게, 본 발명에서 사용되는 메탈로센 촉매화 폴리에틸렌은 분자량 분포가 4 미만, 바람직하게 2 내지 3, 더욱 바람직하게 2.2 내지 2.7 이다. 분자량은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 로 측정된다.
mPE 는 또한 장쇄 분지 구조가 특징적일 수 있다.
바람직하게, 본 발명에서 사용된 mPE 수지는 하기 등식으로 문헌 [Macromolecules 2001, 34, 7362-7367] 에서 R.N. Shroff 및 H. Mavridis 에 의해정의된 바와 같은 유변학적 장쇄 분지 지수 (long-chain branching index; LCBI) 를 가진다:
[식 중, ŋ0 은 190℃ 에서 제한 제로-전단 점성도이고, [ŋ] 은 135℃ 에서 트리클로로벤젠 내 고유 점성도임].
LCBI 는, 하기 일반 교차식의 US-A-6114486 에 기술된 바와 같이 유변학적 곡선 (복합 점성도 대 진동수) 의 최소 제곱 분석에 의한 최선의 적합으로 계산된다: 
[식 중, n 은 물질의 전단 단화 (shear thinning) 거동을 특징으로 하는 물질의 거듭제곱 법칙 지수 (power law index) 이고, t0 은 물질의 특징적인 이완 시간이며, ŋ0 은 제로-전단 점성도이고, ŋ 및 γ 은 각각 측정된 점성도 및 전단율 데이타임]. 동적 유변학적 분석을, 질소 하 190℃ 에서 수행하고, 변형률 진폭은 (strain amplitude) 은 10% 이다. 그 결과는 ASTM D 4440 에 따라 보고한다.
바람직하게, 본 발명에서 사용된 mPE 의 LCBI 는 적어도 0.14 초과, 더욱 바람직하게 0.50 초과, 보다 더욱 바람직하게 1 초과, 가장 바람직하게 2 초과이다.
다중층 필름은 공압출 블로운 공정으로 제조된다.
공압출 블로운 공정에서, 용융 중합체는 다중-채널 고리형 다이를 통해 압출되어 "버블 (bubble)" 로도 공지된 관형 필름을 형성한다. 버블의 내부 안으로 공기를 주입시켜 원하는 직경까지 버블을 팽창시킨다. 버블은 닙 롤러 (nip roller) 에 의한 지지대 (collapsing frame) 를 통해 당겨지며, 이로써 버블은 필름으로 평평해진다.
버블이 용융 상태에서 다이 면으로부터 위로 이동함에 따라, 버블은 냉각되고, 고체가 되는 온도에 도달하게 된다. 다이 면에서 고체화가 일어나는 곳까지의 거리를 동결선 높이로 지칭한다. 이 높이에서, 필름은 중합체 결정화로 인해 흐려지기 때문에 "시각적으로 동결된다". 통상, 동결선은, 버블이 이의 최대 직경이 되는 최저점으로서 정의되는데, 그 이유는 상기 지점을 초과하는 지점에서 효과적으로 더 이상 연신되지 않기 때문이다. 공압출 필름 공정에서, 수 개의 동결선이 필름의 각 층에 하나씩 존재할 수 있다. 본 발명에서, 공압출된 필름의 동결선이란, 제일 먼저 결빙하는 층의 동결선의 것이다.
압출물이 용융 상태에서 다이에서 나올 때 동결선에서 결정질의 고체 상태로 변화하는데 소요되는 시간을 "압출물의 냉동 시간" 이라 지칭한다.
버블이 다이면 거의 바로 위에서 팽창되기 시작하여, 이로써 "포켓 버블", 혹은 또한 "LDPE 구조" 로 당업계에 공지된 어떠한 "네크 (neck)" 도 거의 없는 경우에는, 초 (sec) 로 나타낸 압출물의 냉동 시간 (Ft) 이 하기 식으로 정의될 수 있다:
[식 중,
Fh (m) 은 동결선 높이임,
ln 은 로그 함수임,
Vf (m/s) 은 닙 롤러를 통과할 때 웹 (web) 의 속도로, 이는 필름 당김 속도로도 공지되어 있으며, 필름의 두께를 결정함,
Vo (m/s) 는 중합체가 다이 간격 (die gap) 을 나올 때 중합체의 초기 속도로도 공지되어 있는 용융물 산출 속도로, Vo 는 용융물의 밀도, 다이 산출, 및 다이 표면의 함수이며, Vo 는 하기 화학식에 따라 계산됨:
[식 중,
Q (kg/s) 는 산출 유속임,
d (kg/㎥) 는 용융물의 밀도임,
S (㎡) 는 중합체가 다이에서 나오는 면임]].
필름 당김 속도 (Vf), 용융물 산출 속도 (Vo) 및 압출물의 요구되는 냉동 시간 (Ft) 를 알면, 동결 선의 높이 (Fh) 가 상기 식에 따라 결정된다.
버블 냉각은, 이것이 다이에서 나올 때, 큰 체적의 공기를 필름 상에 블로우잉함으로써 이루어지는 것이 일반적이다. 상기는 버블의 오로지 바깥쪽에서만, 또는 버블의 안쪽 및 바깥쪽 양쪽 모두에서 일어날 수 있다. 적절한 동결선 높이 및 이에 따른 압출물의 요구되는 냉동시간을 얻기 위해, 당업자는 공기가 버블에 작용할 때의 온도 및/또는 속도를 통제함으로써, 버블 냉각을 조절할 수 있다.
동결선은 이 지점에서 필름이 흐려지기 때문에 시각적으로 측정될 수 있다.
동결선 높이의 측정은 줄자를 이용해 수동적으로 실시되는 것이 일반적이다.
압출물의 냉동 시간이 10 초 미만, 바람직하게 9 초 미만, 더욱 바람직하게 8 초 미만, 보다 더욱 바람직하게 7 초 미만, 가장 바람직하게 6 초 미만이 되도록 필름을 제조한다.
한 구현예에 따르면, 두 층 초과로 존재하는 경우에는, 폴리프로필렌 층은 필름 또는 시트의 내층일 수 있으며, 이때 외층은 폴리에틸렌이다. 또 다른 구현예에 따르면, 폴리프로필렌 층은 필름 또는 시트의 외층일 수 있으며, 이때 내층은 폴리에틸렌이다.
각각의 구현예에 있어서, 필름 또는 시트는 동시에 고 강성 및 양호한 접착 특성을 가진다.
본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 블로운 필름 또는 시트를 추가로 제공한다. 제조된 필름 또는 시트는 임의의 타이 층을 요구하지 않으면서 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 간에 양호한 부착을 보인다. 이러한 점은, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌이 서로에 대해 불량하게 부착하는 것으로 여겨지기 때문에 매우 놀랍다.
본 발명에 따른 블로운 필름 또는 시트는, 냉동 시간이 11 초 이상인 것을 제외한 동일한 조건 하에서 동일한 공압출 공정으로 제조된 동일한 필름의 폴리에틸렌 층 및 폴리프로필렌 층 사이의 부착보다, 적어도 10 퍼센트, 바람직하게 적어도 20 퍼센트, 더욱 바람직하게 적어도 50 퍼센트, 훨씬 더욱 바람직하게 적어도 100 퍼센트, 가장 바람직하게 적어도 200 퍼센트 더 큰 폴리에틸렌 층 및 폴리프로필렌 층 사이의 부착을 특징으로 한다 (이때 상기 부착은 실온에서 200 mm/min 의 속도로 하여 검력계를 이용해 측정되는 것이다).
1. 재료
하기의 수지를 본 발명에 따른 공정에서 사용하였다:
* 밀도가 0.923 g/㎤ 이고, MI2 가 0.9 g/10 min 인 메탈로센 폴리에틸렌 수지 (이하, "R1").
* 밀도가 0.927 g/㎤ 이고, MI2 가 0.9 g/10 min 인 메탈로센 폴리에틸렌 수지 (이하, "R2").
* 밀도가 0.934 g/㎤ 이고, MI2 가 0.9 g/10 min 인 메탈로센 폴리에틸렌 수지 (이하, "R3").
수지 R1, R2 및 R3 은 모두 다리결합된 메탈로센 에틸렌 비스 (4,5,6,7,테트라히드로-1-인데닐) 지르코늄 디클로라이드를 이용하여 제조하였다. 상기 촉매는 활성화되었으며, 지지되었다.
* Dowlex® 2049E 로 시판중인 Ziegler-Natta 촉매화 선형 저밀도 폴리에틸렌 (이하, "R4" 로 표현). Dow2049E 는 밀도가 0.926 g/㎤ 이고, MI2 는 1.0 g/10 min 이다.
* Total Petrochemicals 에서, 밀도가 0.924 g/㎤ 이고, MI2 는 0.8 g/10 min 인, 1008FE24 명으로 시판 중인 저밀도 폴리에틸렌 (이하, "R5" 로 표현). 이 수지는 고압 공정 하에서 퍼옥사이드를 이용하여 제조한다.
* Total Petrochemicals 에서, PPH3060 명으로 시판 중인 폴리프로필렌 (이하, "R6" 으로 표현). 이는 밀도가 0.905 g/㎤ 이고 MI2 가 1.8 g/10 min 인, Ziegler-Natta 촉매로 제조된 프로필렌의 동종중합체이다.
* Total Petrochemicals 에서, PPR3260 명으로 시판 중인 폴리프로필렌 (이하, "R7" 로 표현). 이는 밀도가 0.902 g/㎤ 이고, MI2 가 1.8 g/10 min 인 Ziegler-Natta 촉매로 제조된 프로필렌의 랜덤 공중합체이다.
2. 필름 제조
블로운 공압출된 5-층 A/A/B/C/C 필름 5 매 (이하, F1 내지 F5) 를 제조하였는데, 이는 하기를 특징으로 한다:
i) 프로필렌의 동종 중합체 (R6) 또는 프로필렌의 랜덤 공중합체 (R7) 로 제작된 2 매의 동일한 층 (층 A). 두 층 A 의 총 두께는 50 μm 이다.
ii) 1 에서 정의된 것과 같은 5 개의 폴리에틸렌 수지 중 하나로 이루어진 하나의 중심 층 (층 B). 층 B 의 두께는 10 μm 이다.
iii) 폴리에틸렌 수지 R3 으로 제작된 2 매의 동일한 층 (층 C). 두 층 C 의 총 두께는 70 μm 이다.
각 필름의 총 두께는 130 μm 이다.
필름은 50 mm 의 다이 직경, 2.5 의 블로잉 속도, 네크 없이, 그리고 1.4 mm 의 다이 간격을 특징으로 하는 저밀도 구조를 이용하는 블로운 필름 라인 장치 상에서 필름을 블로잉하였다.
버블의 냉각을 실온의 공기를 통해서 행하였고, 이는 오로지 버블의 바깥쪽에서 12 kg/h 의 속도로 행하였다.
3. 필름 특성
폴리프로필렌 층 및 중심부 폴리에틸렌 층 사이의 부착은 이들 층을 분리하는데 필요한 힘 (Newton; N) 으로 측정했다. 이는 실온에서 200 mm/min 의 속도로 검력계를 이용해 측정했다. 3 개의 샘플의 평균을 기초로 하여 결과를 얻었다. 결과를, 프로필렌의 랜덤 공중합체를 외층으로서 사용했을 때에는 표 I 에, 및 프로필렌의 동중중합체를 외층으로서 사용하였을 때에는 표 II 에 나타내었다. 표 I 및 II 의 결과를 각각 도 I 및 II 에 작도했다.
Claims (10)
- 하기의 단계를 포함하는, 적어도 하나의 폴리프로필렌 층에 인접한 적어도 하나의 폴리에틸렌 층을 포함하는 다중-층 필름 또는 시트의 제조 방법으로서, 압출물의 냉동 시간은 10 초 미만이고, 단 폴리에틸렌이 선형 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 고밀도 폴리에틸렌인 것을 특징으로 하는 방법:a) 폴리프로필렌을 공압출 필름 유닛의 제 1 의 압출기에 공급,b) 폴리에틸렌을 공압출 필름 유닛의 제 2 의 압출기에 공급,c) 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 다이를 통해 공압출하여, 용융 압출물을 형성,d) 용융 압출물을 필름으로 블로잉,e) 필름을 냉각시켜 다중-층 필름을 형성.
- 제 1 항에 있어서, 압출물의 냉동 시간이 9 초 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2 항에 있어서, 압출물의 냉동 시간이 8 초 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 3 항에 있어서, 압출물의 냉동 시간이 7 초 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 4 항에 있어서, 압출물의 냉동 시간이 6 초 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 항에 있어서, 폴리에틸렌이 하기 화학식을 갖는 메탈로센 촉매로 제조되는 것을 특징으로 하는 방법:
[식 중,THI 는 치환될 수 있거나, 또는 치환되지 않은 테트라히드로겐화 인데닐기임,R 는 2 개의 테트라히드로겐화 인데닐기를 다리연결하는, 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬리덴 라디칼, 디알킬 게르마늄, 디알킬 규소, 디아릴 규소, 디-알콕시실란, 디페녹시실란, 또는 알킬 포스핀 또는 아민 라디칼임,Q 는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는, 아릴, 알킬, 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼과 같은 히드로카르빌 라디칼, 1 내지 20 개의 탄소 원자들 또는 할로겐을 갖는 히드로카르복시 라디칼이며, 서로 상동 또는 상이할 수 있음,M 은 4, 5 또는 6 족의 전이 금속임, 및Z 는 전이 금속의 원자가임]. - 제 6 항에 있어서, M 이 IVb 족의 전이 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, M 이 지르코늄인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 6 항에 있어서, R 이 치환 또는 비치환된 C1-C4 알킬리덴 라디칼인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
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