FI76955C - Foerfarande foer att minska ytans smaeltfraktur vid straengsprutning av etylenpolymerer. - Google Patents

Description

76955

Menetelmä pinnan sulamismurtuman vähentämiseksi etyleeni-polymeerien suulakepuristuksessa Förfarande för att minska ytsmältfraktur vid strängsprutning av etylenpolymerer

Keksinnön kohde

Keksintö kohdistuu menetelmään sulamismurtuman, erityisesti pinnan sulamismurtuman vähentämiseksi sulan, kapean molekyy-lipainojakauman omaavan, lineaarisen etyleenisekapolymeerin suulakepuristuksessa virtausnopeuden ja sulamislämpötilan olosuhteissa, joissa muuten esiintyisi sellaista sulamis-murtumaa.

Keksinnön tausta

Useimmat kaupalliset, alhaisen tiheyden omaavat, eli LD-po-lyetyleenit polymeroidaan paksuseinäisissä autoklaaveissa tai putkireaktoreissa paineissa jopa 50000 psi (n. 345 MPa) ja lämpötiloissa 300 °C asti» Korkeapaine-LD-polyetyleenin molekyylirakenne on erittäin monimutkainen. Muutokset sen yksinkertaisten rakennelohkojen järjestyksessä ovat olennaisesti äärettömiä. Korkeapainehartseille on tunnusomaista sekava pitkien haaraketjujen molekyylirakenne. Näillä pitkillä haaraketjuilla on dramaattinen vaikutus hartsien sula-misreologiaan. Korkeapaine-LD-polyetyleenihartseilla on myös lyhyiden, yleensä 1...6 hiiliatomin pituisten haaraketjujen spektri, joka säätää hartsin kiteisyyttä (tiheyttä). Näiden lyhyiden haaraketjujen taajuusjakauma on sellainen, että keskimäärin useimmilla ketjuilla on saraa keskimääräinen haarojen lukumäärä. Lyhyiden ketjujen haaroittumisen jakautumista, joka on tunnusomaista korkeapaine-LD-polyetylee-nille voidaan pitää kapeana.

LD-polyetyleeni voi osoittaa lukuisia ominaisuuksia. Se on joustava ja sillä on mekaanisten ominaisuuksien, kuten vetolujuus, iskulujuus, puhkaisulujuus ja repimislujuus, hyvä 2 76955 tasapaino. Lisäksi se säilyttää kestävyytensä suhteellisen alhaisiin lämpötiloihin. Tietyt hartsit eivät haurastu vielä lämpötiloissa -70 °C. LD-polyetyleenillä on hyvä kemiallinen kestävyys ja se on suhteellisen inertti hapoille, emäksille ja epäorgaanisille liuoksille. Se on kuitenkin herkkä hiilivedyille, halogenoiduille hiilivedyille ja öljyille ja rasvoille. LD-polyetyleenillä on erinomainen dielektrinen lujuus.

Yli 50% kaikesta LD-polyetyleenistä valmistetaan kalvoksi. Tämä kalvo hyödynnetään ensisijaisesti pakkaussovellutuk-siin, kuten lihaan, jalosteisiin, pakasteisiin, jääpussei-hin, keittopusseihin, tekstiili- ja paperituotteisiin, hyl-lytavaroihin, teollisuustiivisteisiin, laivasäkkeihin, pa-lettipintoihin ja kutistepäällyksiin. Suuret määrät leveää, paksua kalvoa käytetään rakennuksessa ja maanviljelyssä.

Suurin osa LD-polyetyleenikalvosta valmistetaan putkipuhal-luskalvosuulakepuristusmenetelmällä. Tällä menetelmällä valmistetut kalvotuotteet vaihtelevat kooltaan putkista, jotka ovat n. 2 tuumaa (n. 5,08 cm) tai vähemmän halkaisijaltaan ja joita käytetään letkuina tai pusseina, valtaviin kupliin, jotka tarjoavat laakean tilan, joka on jopa n. 20 jalkaa (n. 6,1 m) leveä, ja joka leikattuna särmää pitkin ja avattuna on jopa n. 40 jalkaa (n. 12,2 m) leveä.

Polyetyleeni voidaan myös valmistaa alhaisista paineista keskinkertaisiin paineisiin homopolymeroimalla etyleeniä tai sekapolymeroimalla etyleeniä erilaisten o(-olefiinien kanssa käyttäen heterogeenisiä katalyyttejä, jotka perustuvat eriarvoisten valenssien siirtymämetalliyhdisteisiin. Näillä hartseilla on yleensä vähän, jos yhtään pitkien ketjujen haarautumista ja ainoa haarautuminen, josta voidaan puhua, on lyhyiden ketjujen haarautuminen. Haaran pituutta kontrolloidaan sekamonomeerityypeillä. Haaran taajuutta kontrolloidaan sekapolymeroinnissa käytetyn sekamonomeerin(-ien) konsentraatiolla. Haaran taajuusjakaumaan vaikuttaa seka-polymerointiprosessissa käytetyn siirtymämetallikatalyytin 3 76955 luonne. Lyhyiden ketjujen haarautumisjakauma, joka on tunnusomaista siirtymämetallilla katalysoidulle LD-polyetylee-nille, voi olla hyvin laaja. Lineaarinen LD-polyetyleeni voidaan myös valmistaa korkeapainetekniikalla, joka on alalla hyvin tunnettua.

US-patenttijulkaisu 4 302 566, joka on F. J. Karol et ai nimissä ja otsikoitu "Etyleenisekapolymeerien valmistus lei jukerrosreaktor issa" , toteaa, että etyleenisekapolymee-rit, joiden tiheys on 0,91...0,96, juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde suurempi tai yhtä suuri kuin 22 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 32 ja suhteellisen alhainen jäljellä oleva katalyyttipitoisuus, voidaan valmistaa raemuodossa suhteellisen korkeilla tuottavuuksilla, jos mono-meeri(t) sekapolymeroidaan kaasufaasiprosessissa tietyn korkea-aktiivisen Mg-Ti sisältävän kompleksikatalyytin kanssa, joka on sekoitettu inerttiin kantoaineeseen.

US-patenttijulkaisu 4 302 565, joka on G. L. Goeke et ai nimissä ja otsikoitu "Impregnoitu polymerointikatalyytti, menetelmä sen valmistamiseksi ja käyttö etyleenin sekapoly-meroinnissa", toteaa, että etyleenisekapolymeerit, joiden tiheys on 0,91...0,96, juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde suurempi tai yhtä suuri kuin 22 ja pienempi tai yhtä suuri kuin 32 ja suhteellisen alhainen jäljellä oleva katalyyttipitoisuus, voidaan valmistaa raemuodossa suhteellisen korkeilla tuottavuuksilla, jos monomeeri(t) sekapolymer oidaan kaasufaasiprosessissa tietyn korkea-aktiivisen Mg-Ti sisältävän kompleksikatalyytin kanssa, joka on impregnoitu huokoiseen inerttiin kantoaineeseen.

Polymeereillä, jotka on tuotettu esimerkiksi mainittujen sovellutusten menetelmillä käyttäen Mg-Ti sisältävää komp-leksikatalyyttiä, on kapea molekyylipainojakauma, Mw/Mn, suurempi tai yhtä suuri kuin 2,7 tai pienempi tai yhtä suuri kuin 4,1.

76955 LD-polyetyleeni; reologia

Polymeeristen aineiden reologia riippuu suuressa määrin molekyylipainosta ja molekyylipainojakaumasta.

Kalvosuulakepuristuksessa kaksi Teologisen käyttäytymisen näkökohtaa ovat tärkeitä: leikkausrasitus ja venymä. Kalvo-suulakepuristimen ja suulakkeen sisällä polymeerisulate kokee voimakkaita leikkausmuodonmuutoksia. Kun suulakepuristimen syöttöruuvi pumppaa sulatteen kalvosuulakkeeseen ja sen läpi, sulate kokee leikkausnopeuksien laajan vaihtelu-alueen. Useimmissa kalvosuulakepuristusprosesseissa ajatellaan sulatteen altistuvan leikkausrasetukselle nopeuksilla 100...5000 s-1. Polymeerisulatteiden tunnetaan osoittavan, mitä yleisesti nimitetään leikkausohennuskäy ttäytymiseksi , toisin sanoen ei-newtoniseksi virtauskäyttäytymiseksi. Kun leikkausnopeus lisääntyy, viskositeetti (leikkausjännityksen, X , suhde leikkausnopeuteen, .λ ) pienenee. Viskositeetin alenemisen määrä riippuu molekyylipainosta, sen jakaumasta ja molekyylikonfiguraatiosta, toisin sanoen polymeerimateriaalin pitkien ketjujen haarautumisesta. Lyhyiden ketjujen haarautumisella on vähän vaikutusta leikkausviskositeettiin. Yleensä korkeapaine-LD-polyetyleeneillä on leveä molekyyli-paino jakauma ja niillä esiintyy lisättyä leikkausohennus-käyttäytymistä leikkausnopeuksilla, jotka ovat yleisiä kalvosuulakepur istuksessa. Kapean molekyylipainojakauman omaavat hartsit, joita on käytetty tässä keksinnössä, osoittavat alennettua leikkausohennuskäyttäytymistä suulakepuristuksessa nousevilla leikkausnopeuksilla. Seuraukset näistä eroista ovat, että kapean jakauman omaavat hartsit, joita on käytetty tässä keksinnössä, vaativat enemmän tehoa ja kehittävät korkeampia paineita suulakepuristuksen aikana kuin laajan molekyyli jakauman ja vastaavan keskimääräisen mole-kyylipainon omaavat korkeapaine-LD-polyetyleenihartsit.

Polymeerimateriaalien reologiaa tutkitaan tavallisesti leik-kausdeformaatiossa. Yksinkertaisessa leikkauksessa defor-moituvan hartsin nopeusgradientti on kohtisuorassa virtauksen suuntaan. Deformaation muoto on kokeellisesti sopiva, 5 76955 mutta ei anna olennaista informaatiota materiaalin herkkyyden ymmärtämiseksi kalvonvalmistusprosesseissa. Leikkaus-viskositeetti voidaan määrittää leikkausjännityksen ja leikkausnopeuden avulla, toisin sanoen: leikkaus = T-12/λ missä leikkaus = leikkausviskositeetti (poisia) *T 12 = leikkausjännitys (dyn/cm^) X = leikkausnopeus (s-^) venytysvisko- siteetti voidaan määrittää normaalin jännityksen ja venytys-nopeuden avulla, toisin sanoen: \\ venytys = ‘u/£ venytys = venytysviskositeetti (poisia) 'n' = normaali jännitys (dyn/cm^) £. = venytysnopeus (s~l)

Kapean molekyylipainojakauman ja suuren molekyylipainon omaavan etyleenipolymeerin suulakepuristuksessa suulakkeiden läpi tapahtuu "sulamismurtumaa", kuten muilla vastaavilla polymeerimateriaaleilla, kun suulakepuristusnopeus ylittää tietyn kriittisen arvon. "Sulamismurtuma" on yleinen termi, jota käytetään polymeeriteollisuudessa kuvaamaan suulake-puristeiden epäsäännöllisyyksien vaihteluja, joita on havaittu sulien polymeerien suulakepuristuksessa. Sulamis-murtuman esiintyminen rajoittaa ankarasti nopeutta, jolla hyväksyttäviä tuotteita voidaan valmistaa kaupallisissa olosuhteissa. Sulamismurtuman esiintymisen kuvaili ensimmäisenä Nason vuonna 1945 ja sen jälkeen useat tutkijat ovat tutkineet tätä pyrkimyksenä ymmärtää sen esiintymisen perustana oleva mekanismi(-t). C. J. S. Petrie ja M. M. Denn (American Institute Chemical Engineers Journal, Voi. 22, s.

209...236, 1976) ovat esittäneet kriittisen kirjallisuuskatsauksen, joka osoittaa, että nykyinen sulamismurtumaan johtavan mekanismin(-ien) ymmärtäminen on kaukana täydellisestä.

6 76955

Sulalle polymeerille luonteenomaista sulamismurtumaa tutkitaan tavallisesti käyttämällä kapillaarireometria. Polymeeri pakotetaan annetussa lämpötilassa tunnetut mitat omaavan kapillaarisuulakkeen läpi annetulla virtausnopeudella. Tarvittava paine merkitään muistiin ja läpitulevan suulake-puristeen pintaominaisuudet tutkitaan.

Lineaaristen LD-polyetyleeni(LLDPE-)-hartsien suulakepuris-teiden pinta-ominaisuudet, jotka on määritetty kapillaari-reometrilla, ovat tyypillisiä monille lineaarisille kapean jakauman omaaville polymeereille. Ne osoittavat, että alhaisilla leikkausjännityksillä (alle n. 20 psi, n. 138 kPa) kapillaarisuulakkeesta läpitulevat suulakepuristeet ovat sileitä ja kiiltäviä. Kriittisillä leikkausjännityksillä (n.

20.. .22 psi, n. 138...152 kPa) suulakepuristeet osoittavat pintakiillon menetystä. Kiillon menetys johtuu suulakepu-risteen pinnan hienosta karheudesta, joka voidaan havaita mikroskoopilla keskinkertaisella suurennuksella (20...40X). Nämä olosuhteet esittävät pinnan epäsäännöllisyyksien "alkua", jota esiintyy suulakkeessa kriittisellä leikkausjännityksellä. Kriittisen jännityksen yläpuolella voidaan LLDPE-hartseilla havaita suulakepuristeen sulamismurtuman kaksi päätyyppiä: pinnan sulamismurtuma ja kokonaissulamismurtuma. Pinnan sulamismurtuma esiintyy leikkausjännitysvälillä n.

10.. .65 psi (n. 68,9...448,2 kPa), ja johtaa pinnan karheus-asteen lisääntymiseen. Ankarimmillaan se esiintyy "hainnah-kana". Pinnan epäsäännöllisyydet esiintyvät ilmeisen vakaissa virtausolosuhteissa. Siten vaihtelua paineessa tai virtausnopeudessa ei ole havaittu. Leikkausjännityksellä n. 65 psi (n. 448 kPa) virtaus tulee epävakaaksi, kun sekä paine että virtausnopeus vaihtelevat kahden äärimmäisyyden välillä ja ulostulevalla suulakepuristeella on vastaavasti tasainen ja karhea pinta. Tämä on kokonaissulamismurtuman alku ja se on ollut useiden tutkijoiden kiihkeän tutkimuksen kohde ankaruutensa ansiosta. Yhä suuremmalla leikkausjännityksellä suulakepuristeet tulevat täysin vääntyneiksi eivätkä osoita säännöllisyyttä.

7 76955

Kirjallisuudessa on esitetty useita mekanismeja pinnan ja kokonaissulamismurtuman esiintymisestä. Hainnahkatyyppisen pinnan sulamismurtuman on esitetty johtuvan vaikutuksista suulakkeen ulosmenossa, jossa viskoelastinen sulate altistuu korkeisiin paikallisiin jännityksiin, kun se irtoaa suulakkeen pinnasta. Tämä johtaa sykliseen rakenteeseen ja pinnan vetovoimien vapautumiseen suulakkkeen ulosmenossa johtaen havaittavaan pinnan sulamismurtumaan. Toinen mekanismi pinnan sulamismurtumalle ehdottaa elastisuudesta johtuvaa differentiaalista elpymistä ensisijaiseksi syyksi suulake-puristeen pinnan ja sisuksen välillä. Toisaalta kokonaissulamismurtuman on ehdotettu johtuvan suulakkeen virtaus-aukon ja/tai suulakkeen sisäänmenon vaikutuksista. Ehdotetut mekanismit sisältävät: "liukutakertuvuuden" (eng. "slip-stick") suulakkeen virtausaukkoalueella; sulatteen repeytymistä suulakkeen sisääntuloalueella johtuen sulamisvoimak-kuuden ylittämisestä; ja kierteisen virtauksen epävakaisuuksien lisääntymisen suulakkeen sisääntuloalueella.

Kaupallisissa kalvonvalmistusolosuhteissa (leikkausjännitys välillä n. 25...65 psi, n. 172...448 kPa) tavanomaisilla puhalluskalvosuulakkeilla esiintyy pääasiallisesti hainnah-katyyppistä pinnan sulamismurtumaa LLDPE-hartseilla, mikä johtaa kaupallisesti ei-hyväksyttäviin tuotteisiin.

On olemassa useita menetelmiä pinnan sulamismurtuman eliminoimiseksi kaupallisissa kalvonvalmistusolosuhteissa. Ne on suunnattu leikkausjännityksen vähentämiseen suulakkeessa ja sisältävät: sulamislämpötilan kohottamisen; suulakkeen geometrian modifioimisen; ja liukumislisäaineiden käytön hartseissa kitkan vähentämiseksi seinällä. Sulamislämpötilan kohottaminen ei ole kaupallisesti hyödyllistä, sillä se alentaa kalvon muodostumisnopeutta johtuen kuplan epävakaisuuksista ja lämmönsiirron rajoituksista. Toinen menetelmä pinnan sulamismurtuman eliminoimiseksi on kuvattu US-patent-tijulkaisussa 3 920 782. Tässä menetelmässä polymeerien suulakepuristuksessa muodostunutta pinnan sulamismurtumaa kontrolloidaan tai se eliminoidaan jäähdyttämällä aineen 8 76955 ulointa kerrosta siten, että se tulee suulakkeesta alemmassa lämpötilassa samanaikaisesti ylläpitäen sulatemassaa optimi-työskentelylämpötilassa. Tätä menetelmää on kuitenkin vaikea käyttää ja kontrolloida.

US-patenttijulkaisun 3 920 782 mukainen keksintö ilmeisesti perustuu keksijän päätelmiin, että pinnan sulamismurtuman alku hänen työskentelyolosuhteissaan hänen hartseillaan on funktio pohjimmiltaan kriittisen lineaarinopeuden ylittämisestä hänen hartseillaan hänen suulakkeidensa läpi hänen työskentelylämpötiloissaan. Nyt esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä kuitenkin pinnan sulamismurtuman alku hakijan hartseilla hänen työskentelyolosuhteissaan on funktio etupäässä kriittisen leikkausjännityksen ylittämisestä.

US-patenttijulkaisu 3 382 535 esittää keinon suunnitella suulakkeita käytettäväksi suurella nopeudella tapahtuvassa johtojen ja kaapeleiden suulakepuristuspäällystyksessä sellaisilla muoveilla kuten polypropyleeni, HD- ja LD-polyety-leeni yhdessä niiden sekapolymeerien kanssa, jotka ovat alttiita tai herkkiä suulakepuristimen suulakkeen kartio-kulmille. Tämän patenttijulkaisun mukaiset suulakkeet on suunniteltu siten, että vältetään suulakepuristetun johtimen muovipäällystyksen kokonaissulamismurtuma, jota tapahtuu merkittävästi korkeammissa rasituksissa kuin kalvonmuodostu-misen aikana tapahtuva pinnan sulamismurtuma.

US-patenttijulkaisun 3 382 535 mukainen keksintö on suulakkeen sisäänmenon kartiokulmien suunnittelussa siten, että ne tarjoavat kaarevan suulakekonfiguraation (patenttijulkaisun kuviot 6 ja 7), joka suppenee hartsin virtaussuunnassa. Tämä menetelmä kuitenkin itse asiassa pienentäessään suulakkeen kartiokulmaa, aiheuttaa kriittisen leikkausnopeuden kasvun suulakkeen läpi prosessoidussa hartsissa. Tämä vähentää kokonaisvääntymiä ainoastaan suulakkeessa olevan ja/tai suulakkeeseen menevän sisäänmenokulman funktiona. Pinnan sulamismur tuma on epäherkkä suulakkeen sisäänmenon kartio- 9 76955 kulmille ja esillä oleva keksintö liittyy pinnan sulamis-murtuman vähentämiseen suulakkeen virtausaukkoalueen, sisältäen suulakkeen ulostuloaukon, rakennusmateriaalien funktiona.

US-patenttijulkaisu 3 879 507 esittää keinon vähentää sula-mismurtumaa suulakepuristettaessa vaahtoavaa seosta kalvoksi tai levyksi. Tämä menetelmä sisältää suulakkeen virtausauk-kojen pituuden kasvattamisen ja/tai lievän suulakkeen aukon suippenemisen säilyttäen tai pienentäen suulakkeen aukon, jonka on ilmeisesti oltava suhteellisen kapea verrattuna tunnettuun tekniikkaan (katso kappale 4, rivit 2...6) ja luokkaa 0,025 tuumaa eli 25 mil (n. 0,64 mm) (kappale 5, rivi 10) . Tämän kaltainen sulamismurtuma aiheutuu ennenaikaisesta kuplan muodostuksesta pinnalla. Tämä sulamismurtuma on kuitenkin täysin erilainen kuin sulamismurtuma, joka tapahtuu prosessoitaessa LLDPE-hartseja kalvonmuodostusta varten. Toisin sanoen, sulamismurtuma ei aiheudu tässä keskustelluista Teologisista ominaisuuksista. Suulakemodifikaa-tiot on suunniteltu vähentämään leikkausjännitystä suulakkeen virtausaukkoalueella alle kriittisen jännitystason (n. 20 psi, n. 138 kPa) joko laajentamalla suulakkeen aukkoa (US-patenttijulkaisut: 4 243 619 ja 4 282 177) tai kuumentamalla suulakkeen reunaa lämpötiloihin merkittävästi yli sulamislämpötilan. Suulakkeen aukon laajentaminen johtaa paksuihin suulakepuristeisiin, joiden poikkileikkausta täytyy pienentää venyttämällä ja jotka pitää jäähdyttää kalvo-puhallusprosessissa. Samalla, kun LLDPE-hartseilla on erinomaiset venyttämällä poikkileikkauksen pienentämisominaisuu-det, paksuilla suulakepuristeilla molekyyliorientaatio kasvaa työstösuunnassa ja johtaa suunnasta riippuvaan epätasapainoon ja kalvon kriittisten ominaisuuksien, kuten repimis-lujuuden, alenemiseen. Paksut suulakepuristeet rajoittavat myös tavanomaisten kuplan jäähdytysjärjestelmien tehokkuutta, mikä johtaa alempiin nopeuksiin stabiilissa toiminnassa.

Laaja-aukkoteknologialla on myös muita haittoja. Tarvittava aukko on funktio suulakepuristusnopeudesta, hartsin sula-indeksistä ja sulamislämpötilasta. Laajan aukon konfiguraa- 10 76955 tio ei sovellu tavanomaisten alhaisen tiheyden omaavien polyetyleeni-(HP-LDPE-)-hartsien prosessointiin. Siten suulakkeen aukon muutokset vaaditaan mukautumaan joustavuuteen, jota valmistaja, jolla on tällainen linja, odottaa.

Kuumennettu reuna-käsite on tarkoitettu vähentämään jännityksiä suulakkeen ulostulossa ja sisältää laajoja muunnoksia, jotka vaativat kuumien reunojen tehokkaan eristyksen muusta suulakkeesta ja ilmarenkaasta.

US-patenttijulkaisu 3 125 547 kuvaa polyolefiiniseosta, joka käsittää fluorihiilipolymeerin lisäyksen, mikä tarjoaa parannetut suulakepuristusominaisuudet ja sulamismurtumattomia suulakepuristeita suurilla suulakepuristusnopeuksilla. Tämä perustuu keksijän johtopäätökseen, että liukutakertu-vuusilmiö suurilla suulakepuristusnopeuksilla ja tästä aiheutuva kalanruotokuvio suulakepuristeen pinnassa johtuvat huonosta voitelusta suulakkeen suussa. Fluorihiilipolymeerin käyttö on tarkoitettu edistämään voitelua ja vähentämään siihen liittyviä jännityksiä, jotta saadaan sulamismurtumat-tomia suulakepuristeita. Nyt esillä olevakeksintö kuitenkin perustuu täsmälleen vastakkaiseen perusteluun, jossa ennemminkin adheesion puute kuin voitelun puute polymeeri/metal-li-rajapinnassa suulakkeen virtausaukkoalueella on syypää sekä pinnan että kokonaissulamismurtumalle LLDPE-hartseilla. Tämä keksintö kohdistuu siten adheesion parantamiseen rajapinnassa oikealla virtausaukkoalueen suulakkeen rakennusmateriaalin valinnalla, käsittäen suulakkeen ulostuloaukon, ja adheesiopromoottorin käytön hartseissa, jotta saavutetaan sulamismurtuman vähenemistä suulakepuristeissa. US-patent-tijulkaisun 3 125 547 käytäntö vähentää voimakkaasti jännityksiä tavanomaisista materiaaleista rakennettujen suulakkeiden avulla, mikä ilmeisesti ehdottaa polyolefiinihartsin Teologisten ominaisuuksien muutoksen johtuvan fluorihiili-polymeerin läsnäolosta. Esillä olevan keksinnön mukaisessa menetelmässä, joka käsittää erilaisen suulakkeen virtausaukkoalueen rakennusmateriaalin, saavutetaan sulamismurtuman vähenemistä vaikuttamatta merkittävästi hartsin ominaisuuk siin.

11 76955 US-patenttijulkaisu 4 342 848 kuvaa polyvinyylioktadekyy- lieetterin käyttöä prosessointimuuntimena, jotta suulake-puristeelle saadaan sileämpi pinta ja parannetut kalvo-ominaisuudet HD-polyetyleenihartseilla. Tämä lisäaine on kuitenkin todettu sopimattomaksi sulamismurtuman vähentämiseen LLDPE-hartseilla.

Prosessointiapuaineina käytettävät lisäaineet sulamismurtuman vähentämiseksi suulakepuristeissa ovat kalliita ja lisäkustannus, riippuen tarvittavasta konsentraatiosta, saattaa olla esteenä hartseilla, kuten rakeisella LLDPE:llä, jotka on tarkoitettu kulutustavarasovellutuksiin. Lisäaineet vaikuttavat perushartsin reologisiin ominaisuuksiin ja ylimäärinä voivat vaikuttaa haitallisesti kriittisiin kalvo-ominaisuuksiin, kuten tuotteen kiilto-, läpinäkyvyys-, tart-tumis- ja kuumasaumattavuusominaisuuksiin.

Tämän keksinnön tarkemmat kohteet ilmenevät oheisista patenttivaatimuksista, jolloin keksinnön mukaisessa menetelmässä sulamismurtumaa, erityisesti pinnan sulamismurtumaa, voidaan olennaisesti vähentää lisäämällä polymeeriin adhee-siopromoottoria, suulakepuristamalla kapean molekyylipaino-jakauman omaavan etyleenipolymeerin normaalissa kalvosuula-kepuristuslämpötiloissa suulakkeen läpi, jonka suulakkeen virtausaukkoalue rajoittuu vastakkaisiin suulakkeen ulostu-loaukon pintoihin, jotka päättyvät suulakkeen aukkoon, ja jossa suulakkeessa vähintään yksi ja mieluummin molemmat vastakkaiset suulakkeen virtausaukkojen pinnat, mieluummin sisältäen suulakkeen ulostuloaukon, on valmistettu ruostumattomasta teräksestä järjestäen vähintään yhden ja mieluummin kaksi ruostumatonta teräspintaa kontaktiin sulan adhee-siopromoottoria sisältävän polymeerin kanssa, ja jossa suulakkeen virtausaukon pituuden suhde suulakkeen aukon leveyteen on n. 35:1...60:1, mieluummin n.45:1...55:1. Tämän keksinnön hyöty saa alkunsa sen toteamuksen seurauksena, 76955 että ensisijainen mekanismi sulamismurtuman alulle LLDPE-hartseissa on polymeerisulatteen liukumisen alkaminen suulakkeen seinällä. Liukuma aiheutuu adheesion luhistumisesta polymeeri/metalli-rajapinnassa virtausolosuhteissa ja tapahtuu kriittisellä leikkausjännityksellä. Adheesio on pintailmiö, joka on voimakkaasti riippuvainen pintojen luonteesta ja pintojen kontaktin läheisyydestä. Siten menettelytavat, jotka järjestävät hyvän adheesion virtaavan polymeerin/suu-lakkeen seinä-rajapinnassa aiheuttavat vähennystä pinnan sulamismurtumassa LLDPE-hartseilla. Parannuksia adheesiossa voidaan saavuttaa joko oikealla annetun hartsin suulakkeen rakennusmateriaalin valinnalla tai adheesiopromoottorien käytöllä annetun aineen hartsin formuloinnissa tai molempien oikealla yhdistelmällä. Keksinnön mukaan on havaittu, että ruostumattoman teräspinnan käyttö suulakkeen virtaus-aukkoalueella yhdessä suuren suulakkeen virtausaukon pituuden ja adheesiopromoottorin käytön kanssa hartsissa, vähentää sulamismurtumaa kalvoja valmistettaessa LLDPE-hartseista kapeilla suulakkeen aukoilla kaupallisilla nopeuksilla.

Tapauksessa, jossa ainoastaan yksi suulakkeen virtausaukon vastakkaisista pinnoista rakennetaan ruostumattomasta teräksestä, pinnan sulamismurtuma on vähentynyt tai eliminoitu polymeeripinnan ja ruostumattoman teräspinnan rajalla. Jos molemmat suulakkeen virtausaukon vastakkaiset pinnat rakennetaan ruostumattomasta teräksestä, niin molemmilla polymeerin pinnoilla olisi alentunut sulamismurtuma.

Pakkaussovellutuksiin sopivien kalvojen täytyy osoittaa avainominaisuuksien tasapainoa laajaa loppukäyttöhyötyä ja laajaa kaupallista hyväksymistä varten. Nämä ominaisuudet käsittävät kalvon optisen laadun, esimerkiksi sameus-, kiilto- ja läpinäkyvyysominaisuudet. Mekaaniset kestävyysominaisuudet, kuten puhkaisunkestävyys, vetolujuus, iskulujuus, jäykkyys ja repimislujuus ovat tärkeitä. Höyrynläpäisevyys-ja kaasun permeabiliteetti-ominaisuudet ovat tärkeitä näkökohtia helposti pilaantuvien tavaroiden pakkauksessa. Kalvon käyttäytymiseen konvertointi- ja pakkauslaitteissa vaikutta- i3 76955 vat kalvon ominaisuudet, kuten kitkakerroin, tarttuminen, kuumasaumattavuus ja taivutuksenkestävyys. LD-polyetyleenil-lä on laaja käyttöalue, kuten ruokatavara- ja ei-ruoka-tavara-pakkaussovellutukset. Tavallisesti LD-polyetyleenistä valmistetut säkit käsittävät laivasäkit, kudotut säkit, pyykki- ja kuivapesusäkit ja jätesäkit. LD-polyetyleeni-kalvoa voidaan käyttää rumputiivisteissä lukuisille nestemäisille ja kiinteille kemikaaleille ja suojaavana verhouksena puisten sälelaatikoiden sisäpuolella. LD-polyetyleeni-kalvoa voidaan käyttää moninaisissa maatalou-ja puutarhan-hoitosovellutuksissa, kuten taimien ja pensaiden suojaamiseen kuten olkipeitettä, hedelmien ja vihannesten varastoimiseen. Lisäksi LD-polyetyleenikalvoa voidaan käyttää raken-nussovellutuksissa, kuten kosteus- tai höyrysulkuna. Edelleen LD-polyetyleenikalvo voidaan päällystää ja sille voidaan painaa käytettäväksi sanomalehdiksi, kirjoiksi jne.

Osoittaen edelläkuvattujen ominaisuuksien ainutlaatuista yhdistelmää, korkeapaine-LD-polyetyleeni on tärkein kesto-muovipakkauskalvoista. Sen käyttö on n. 50% tällaisten kalvojen kokonaiskäytöstä pakkauksessa. Tämän keksinnön mukaisista polymeereistä lähinnä etyleeni-hiilivety-seka-polymeereista tehdyt kalvot tarjoavat loppuunkäyttöominai-suuksien parannetun yhdistelmän ja ovat erityisen sopivia moniin sovellutuksista, joissa jo käytetään korkeapaine-LD-polyetyleeniä.

Parannuksella tietyn kalvon missä tahansa ominaisuudessa, kuten pinnan sulamismurtuman eliminoimisessa tai vähentämisessä tai hartsin suulakepuristusominaisuuksien parantamisessa tai parannuksella kalvosuulakepuristusprosessissa itsessään, on mitä suurin merkitys tämän kalvon hyväksymisessä korvaamaan korkeapaine-LD-polyetyleeni monissa loppu-käyttösovellutuksissa.

Piirustukset

Kuvio 1 esittää kierremäisen/ristikkomaisen suulakkeen ympy-rärenkaan poikkileikkauksen.

14 769 5 5

Kuvio 2 esittää kierteisen suulakkeen poikkileikkauksen.

Kuvio 3 esittää suulakkeen virtausaukkoalueen rakenteen, jossa vastakkaiset ruostumattomat teräspinnat järjestetään ruostumattomasta teräksestä tehdyillä upoteosilla.

Kuvio 4 esittää suulakkeen virtausaukkoalueen rakennetta, jossa vastakkaiset ruostumattomat teräspinnat järjestetään ruostumattomalla teräskauluksella ja ruostumattomalla teräs-karalla, jotka ovat rakenteeltaan kauttaaltaan ruostumatonta terästä.

Keksinnön mukaan aikaansaadaan menetelmä pinnan sulamismur-tuman vähentämiseksi sulan, kapean molekyylipainojakauman omaavan lineaarisen etyleenipolymeerin suulakepuristuksessa virtausnopeuden ja sulamislämpötilan olosuhteissa, joissa muuten esiintyisi sellaista sulamismurtumaa, joka menetelmä käsittää adheesiopromoottorin lisäämisen mainittuun etyleenipolymeer i in, mainitun polymeerin suulakepuristamisen suulakkeen läpi, jonka suulakkeen virtausaukkoalue rajoittuu vastakkaisiin, suulakkeen aukkoon päättyviin pintoihin, vähintään yhden mainituista vastakkaisista pinnoista ollessa valmistettu ruostumattomasta teräksestä, siten, että saadaan vähintään yksi ruostumaton teräspinta polymeerin läheisyyteen, ja missä suulakkeen virtausaukon pituuden suhde suulakkeen aukon leveyteen on n. 35:1... 60: 1 ja mieluummin n. 45:1...55:1, jonka avulla sulamismurtuma vähentyy polymeerin siinä pinnassa, joka on mainitun ruostumattoman teräspinnan vieressä.

Mieluummin molemmat vastakkaiset pinnat on valmistettu ruostumattomasta teräksestä.

Suulakkeiden edullisen suoritusmuodon kuvaus Suulakkeet

Edullisesti, sula etyleenipolymeeri voidaan suulakepuristaa suulakkeen, kuten kierteisen rengasmaisen suulakkeen, rako- is 76955 suulakkeen jne, mieluummin rengasmaisen suulakkeen läpi, jonka kapea suulakkeen aukko on suurempi kuin n. 5 mil (n. 0,13 mm) ja mieluummin 5...40 mil (n. 0,13...1,0 mm). Edullisesti, prosessoitaessa LLDPE-hartseja ei enää vaadita suulakepuristettavan sulaa etyleenipolymeeriä sellaisen suulakkeen läpi, jonka suulakkeen aukko on suurempi kuin n. 50 mil (n. 1,27 mm) ja pienempi kuin n. 120 mil (n. 3,05 mm), kuten US-patenttijulkaisussa 4 243 619 on esitetty. Tavanomaisesti suulakkeen virtausaukkojen rakenne on valtaosaltaan perustunut aineisiin, jotka on valmistettu nikkelillä tai kovakromilla päällystetystä teräksestä.

Kuviossa 1 on poikkileikkauskuva kierteisestä/ristikkomai-sesta rengasmaisesta suulakkeesta 10, jonka läpi sula termoplastinen etyleenipolymeeri suulakepuristetaan yksikerros-kalvoksi, putkiloksi tai putkeksi. Suulakekappale 12 sisältää kanavat 14, jotka johtavat polymeerin suulakkeen ulostuloon. Kun sula termoplastinen etyleenipolymeeri suulake-puristetaan, se levittäytyy kulkiessaan suulakekanaalien 14 sisään.

Viitaten kuvioon 2, jossa on poikkileikkaus kierteisestä suulakkeesta, on osoitettu kierteinen osa J, virtausaukon sisäänmeno-osa H ja suulakkeen virtausaukko G. Viitaten kuvioihin 1 ja 2, suulakkeen ulostulossa on suulakkeen pois-toaukko, jota on merkitty yleisesti viitenumerolla 16. Pois-toaukko rajoittuu suulakkeen ulostuloaukkoon 18, joka on muodostunut suulakkeen reunojen 20 ja 20' vastakkaisista pinnoista ulottuen suulakkeen virtausaukkoalueen pintoihin 22 ja 22'.

Kuten on osoitettu kuvioissa 3 ja 4, suulakkeen virtaus-aukkoalue on rakenteeltaan sellainen, jossa vastakkaiset pinnat on valmistettu ruostumattomasta teräksestä erona tavanomaisesta nikkelillä tai kromilla päällystetystä teräksestä. Pinnat voidaan järjestää väliin asetettavilla upote-kappaleilla 24, jotka ovat lujasti kiinni karassa ja kauluksessa. Upotekappaleet voidaan kiinnittää irrotettavasti 16 76955 karaan ja kaulukseen millä tahansa sopivalla tavalla, kuten huolehtimalla kierteytettyjen osien järjestämisestä sisäisesti upotekappaleisiin, jotka kierteytetysti liittävät kierteytetyt osat liittyvään yhteyteen vastaavan karan tai kauluksen pintaan, upotekappaleiden pituus on mieluummin n.

45...55 kertaa vastakkaisten pintojen välisen aukon leveys. Muita menettelytapoja joilla järjestetään ruostumaton teräs-pinta voidaan hyödyntää, kuten valmistamalla koko kara ja kaulus ruostumattomasta teräksestä, kuten on osoitettu kuviossa 4.

Adheesiopromoottori ruostumattomalle teräspinnalle voidaan sisällyttää kalvonmuodostavaan hartsimaiseen seokseen yhtenä lisäaineena ja tavanomaisia adheesiopromoottoreita, kuten yhdisteitä, jotka sisältävät amiineja, estereitä ja metakry-laatteja, voidaan käyttää. Suositeltu adheesiopromoottori käytettäväksi tässä keksinnössä on rasvahapon dietoksiloitu tertiäärinen amiini (kaupallisesti saatavissa nimellä Kemamine AS 990, witco Chemical Corporation, Memphis, Tennesee). Käytettävän adheesiopromoottorin määrä vaihtelee yleisesti välillä n. 50...3000 ppm, mieluummin n. 300... 800 ppm.

Kun käytetään rasvahapon dietoksiloitua tertiääristä amiinia, suositeltavat määrät ovat välillä n. 50...1500 ppm ja mieluummin n. 800 ppm.

Edullisesti, adheesiopromoottori voi olla osa peruspanosta, joka sisältää antistaattisia ja muita prosessiapuaineita, joita on lisätty kalvon muodostavaan hartsiin.

Sulamismurtuma on vähentynyt polymeerin pinnan ja ruostumattoman teräspinnan rajalla. Tämän seurauksena menetelmää voidaan käyttää keksinnön kanssa, joka on esitetty US-pa-tenttijulkaisussa 4 348 349, julkaistu 7. syyskuuta 1982. Edullisesti, sen vuoksi sulamismurtumaa voidaan vähentää toisella puolella kalvoa johtamalla sula polymeeri suulakkeen virtausaukkoalueen läpi, jossa ainoastaan kalvon se pinta, jossa sulamismurtuma halutaan vähentää tai eliminoi- 17 76955 da, on kontaktissa ruostumattoman teräspinnan kanssa. Tämä sallii monikerroskalvojen valmistuksen, joissa yksi kerros on muodostunut LLDPErstä ja toinen kerros on muodostunut hartsista, joka käyttöolosuhteissa ei ole altis sulamis-murtumalle. Siten tämän keksinnön mukaisella menetelmällä LLDPE-hartsi voidaan johtaa suulakkeen läpi kontaktissa ruostumattoman teräspinnan kanssa, kun taas hartsi, joka ei ole altis sulamismurtumalle, suulakepuristetaan kontaktissa suulakkeen virtausaukon toisen pinnan kanssa tuottaen moni-kerroskalvoa, jonka molemmilla ulkopinnoilla on vähentynyt sulamismurtuma.

Kuten aiemmin on mainittu, suulakkeen virtausaukkoalueen pinta, joka on polymeerin vieressä, on valmistettu ruostumattomasta teräksestä. Useita toisentyyppisiä materiaaleja kokeiltiin yritettäessä vähentää sulamismurtumaa. Nämä materiaalit sisälsivät: tavanomaisen kromilla päällystetyn teräksen; titaaninitridillä päällystetyn teräksen; puhtaan kuparin; sinkillä päällystetyn teräksen; Beryllium kuparin; hiiliteräksen (4140); ja nikkeliteräksen (4340). Adheesio-promoottorin läsnäollessa mikään yllämainituista pinnoista ei osoittautunut yhtä tehokkaaksi sulamismurtuman vähentämisessä edes pitkällä virtausaukon pituuden ruostumattomalla teräspinnalla.

Kalvosuulakepuristus I. Puhalluskalvosuulakepuristus

Kalvot, jotka ovat muodostuneet kuten tässä on esitetty, voidaan suulakepuristaa putkipuhalluskalvosuulakepuristus-menetelmällä. Tässä menetelmässä kapean molekyylipainojakau-man omaava polymeeri suulakepuristetaan suulakepuristimen läpi. Tässä suulakepuristimessa voi olla suulakepuristimen syöttöruuvi, jonka pituuden suhde halkaisijaan on välillä 15:1...21:1, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 343 755, John C. Miller et ai nimissä ja otsikoitu "Menetelmä etyleenipolymeerien suulakepuristamiseksi". Tämä hakemus kuvaa, että tämä suulakepuristimen syöttöruuvi sisältää syöttö-, muutos- ja mittausosat. Vaihtoehtoisesti suulake- ie 76955 puristimen syöttöruuvi voi sisältää sekoitusosan, sellaisen, joka on kuvattu US-patenttijulkaisuissa 3 486 192; 3 730 492 ja 3 756 574, joihin on viitattu tässä yhteydessä. Mieluummin sekoitusosa sijoitetaan syöttöruuvin päähän.

Suulakepuristimella, jota voidaan käyttää tässä yhteydessä, voi pituuden suhde sylinterin sisähalkaisijaan olla 18:1...32:1. Tässä keksinnössä käytetyllä suulakepuristimen syöttöruuvilla voi pituuden suhde halkaisijaan olla 15:1...32:1. Kun esimerkiksi suulakepuristimen syöttöruuvia, jonka pituuden suhde halkaisijaan on 18:1 käytetään 24:1 suulakepuristimessa, jäljelle jäänyt tila suulakepuristimen sylinterissä voidaan osittain täyttää erilaisilla tulpilla, torpedoilla tai staattisilla sekoittajilla polymeerisulat-teen viipymäajan vähentämiseksi.

Suulakepuristimen syöttöruuvi voi olla myös tyyppiä, joka on kuvattu US-patenttijulkaisussa 4 329 313. Sula polymeeri suulakepuristetaan tällöin suulakkeen läpi, kuten alempana esitetään.

Polymeeri suulakepuristetaan lämpötilassa n. 165...260 °C. Polymeeri suulakepuristetaan ylöspäin kohtisuorassa suunnassa putkimaisessa muodossa, vaikka se voidaan suulakepuristaa alaspäin tai jopa sivuttain. Sen jälkeen, kun polymeeri on suulakepuristettu rengasmaisen suulakkeen läpi, putkimainen kalvo levitetään halutussa määrin, jäähdytetään tai annetaan jäähtyä ja litistetään. Putkimainen kalvo litistetään kuljettamalla kalvo kokoonpantavan kehikon ja sarjan venytys-teloja läpi. Näitä venytysteloja käytetään siten, että ne muodostavat välineet putkimaisen kalvon poisvetämiseksi rengasmaiselta suulakkeelta.

Putkimaisen kuplan sisäpuolella ylläpidetään kaasun, esimerkiksi ilman tai typen, ylipaine. Kuten tavanomaisista kal-vonvalmistusmenetelmistä tiedetään, kaasun painetta säädetään halutun laajentumisasteen antamiseksi putkikalvolle. Laajentumisaste, mitattuna täysin laajentuneen putken ympä- 19 76955 rysmitan suhteena suulakkeen renkaan ympärysmittaan, on välillä 1:1...6:1 ja mieluummin 1:1...4:1. Putkimainen suu-lakepuriste jäähdytetään tavanomaisilla menetelmillä, kuten ilmajäähdytyksellä, vesijäähdytyksellä tai muovaussylinte-rissä.

Tässä käytettyjen polymeerien venytysohennusominaisuudet ovat erinomaiset. Venytysohennus (draw-down), määritettynä suulakeaukon suhteena kalvonpaksuuden ja puhallussuhteen tuloon, pidetään pienempänä kuin n. 250. Hyvin ohuet kalvot voidaan valmistaa näistä polymeereistä suurella venytysohen-nuksella jopa silloin, kun mainittu polymeeri on erittäin kontaminoitunut vierailla hiukkasilla ja/tai geelillä. Ohuet, n. 0,5...3,0 mil (n. 0,0127...0,076 mm), kalvot voidaan valmistaa tuottamaan kriittisiä MD-venymiä suurempia kuin n. 400...700% ja TD suurempia kuin n. 500...700%. Lisäksi näitä kalvoja ei pidetä "halkeavina". "Halkeavuus" {"splittiness") on kvalitatiivinen termi, joka kuvaa kalvon lovettua repimisvastusta suurilla deformaationopeuksilla. "Halkeavuus" heijastaa särön edistymisnopeutta. Se on tietyntyyppisten kalvojen lopullinen käyttöominaisuus ja sitä ei ymmärretä hyvin perusnäkökohdiltaan.

Kun polymeeri lähtee ympyränmuotoisesta suulakkeesta, suula-kepuriste jäähtyy ja sen lämpötila laskee alle sen sulamispisteen ja se jähmettyy. Suulakepuristeen optiset ominaisuudet muuttuvat, kun tapahtuu kiteytymistä ja kiteytymisraja ("frost line") muodostuu. Tämän kiteytymisrajan sijainti ympyränmuotoisen suulakkeen yläpuolella on kalvon jäähtymisnopeuden mitta. Tällä jäähtymisnopeudella on hyvin ilmeinen vaikutus tässä valmistetun kalvon optisiin ominaisuuksiin.

Etyleenipolymeeri voidaan myös suulakepuristaa tankomaiseksi tai muuksi kiinteäksi poikkileikkaukseksi käyttäen samaa suulakkeen geometriaa ainoastaan ulkopinnalla. Lisäksi, etyleenipolymeeri voidaan myös suulakepuristaa putkeksi ympyrämäisten suulakkeiden läpi.

20 76955 II. Kalvon rakosuulakepuristus

Kalvot, jotka ovat muodostuneet kuten tässä on esitetty, voidaan myös suulakepuristaa kalvon rakosuulakepuristuksel-la. Tämä kalvosuulakepuristusmenetelmä on hyvin tunnettu ja käsittää sulan polymeerilevyn suulakepuristuksen rakosuu-lakkeen läpi ja sitten suulakepuristeen jäähdytyksen käyttäen esimerkiksi jäähdytysvalssia tai vesikylpyä. Suulake esitetään jäljempänä. Jäähdytysvalssimenetelmässä kalvo voidaan suulakepuristaa vaakasuorasti ja asettaa jäähdytys-valssin yläosan päälle tai se voidaan suulakepuristaa alaspäin ja vetää jäähdytysvalssin ali. Suulakepuristeen jäähdy-tysnopeudet jäähdytysvalssimenetelmässä ovat erittäin suuria. Jäähdytysvalssi tai vesikylpyjäähdytys on niin nopea, että suulakepuriste jäähtyy sulamispisteensä alapuolelle, kiteet muodostuvat hyvin nopeasti, supramolekyylisillä rakenteilla on vähän aikaa kasvaa ja sferoliitteja pidetään erittäin pienikokoisina. Rakosuulakepuristetun kalvon optiset ominaisuudet ovat valtavasti parantuneet sellaisiin kalvoihin verrattuna, joissa käytetään hitaampaa jäähdytys-nopeutta putkipuhalluskalvosuulakepur istusmenetelmässä.

Seoslämpötilat kalvon rakosuulakepuristusmenetelmässä nousevat yleensä paljon korkeammiksi kuin vastaavat putkipuhal-luskalvomenetelmässä. Sulamislujuus ei ole menetelmärajoitus tässä kalvosuulakepuristusmenetelmässä. Sekä leikkausvisko-siteetti että venytysviskositeetti ovat pienempiä. Kalvo voidaan yleensä suulakepuristaa suuremmilla ulostulonopeuk-silla kuin mitä käytetään puhalluskalvomenetelmässä. Korkeammat lämpötilat vähentävät leikkausjännityksiä suulakkeessa ja kohottavat sulamismurtuman esiintymiskynnystä.

Kalvo Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistetun kalvon paksuus on suurempi kuin n. 0,10...20 mil (n. 0,0025...0,51 mm), mieluummin suurempi kuin n. 0,10...10 mil (n. 0,002...0,25 mm), mieluiten suurempi kuin n. 0,10...4,0 mil (n. 0,002...0,1 mm). Seuraavat piirteet ovat tunnusomaisia 0,10...4,0 mil:in (n. 0,002...0,1 mm) kalvolle: puhkaisun- 21 76955 kestävyys suurempi kuin n. 7,0 in-lbs/mil (n. 317,5 kg cm/mm); murtovenymä suurempi kuin n. 400%; vetoiskulujuus suurempi kuin n. 500...2000 ft-lbs/in3 (n. 4,22...16,9 cm * ja vetolujuus suurempi kuin n. 2000...7000 psi (n.

13,8...48,3 MPa).

Erilaisia tavanomaisia lisäaineita, kuten luistoaineita, paakkuuntumisenestoaineita ja hapettumisenestoaineita, voidaan sekoittaa kalvoon tavanomaisen käytännön mukaisesti.

Etyleenipolymeerit

Polymeerit, joita voidaan käyttää tämän keksinnön mukaisissa menetelmässä, ovat etyleenin homopolymeereja, tai suurimmaksi osaksi etyleeniä (vähintään 80 mol-%) ja vähemmän (enintään 20 mol-%) yhtä tai useampaa C3...Cg-olefiinia sisältäviä sekapolymeereja. C3...Cg-olefiineilla ei saisi olla mitään haarautumista missään niiden hiiliatomeissa, jotka ovat lähempänä kuin neljäs hiiliatomi. Parhaiten soveltuvat C3...Cg-olefiinit ovat propyleeni, 1-buteeni, 1-penteeni, 1-hekseeni, 4-metyyli-l-penteeni ja 1-okteeni.

Etyleenipolymeerien juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 22 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n. 50, ja mieluummin suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 25 ja pienempi tai yhtä suuri kuin n. 30. Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde on toinen tapa osoittaa polymeerin molekyylipainojakauma. Juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde-(MFR)-alue, joka on suurempi tai yhtäsuuri kuin 22 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin 50 vastaa täten Mw/Mn-arvoa n. 2,7...6,0.

Homopolymeerien tiheys on suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,958 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,972 ja mieluummin suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,961 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,968. Sekapolymeerien tiheys on suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,89 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,96 ja mieluummin suurempi tai yhtäsuuri kuin 0,917 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,955 ja mieluiten suurempi 76955 22 tai yhtäsuuri kuin n. 0,917 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin 0,935. Sekapolymeerin tiheyttä annetulla sekapolymeerin sulaindeksitasolla säädellään ensisijaisesti sellaisen C3...C8 sekamonomeerin määrällä, joka on sekapolymeroitu etyleenin kanssa. Sekamonomeerin puuttuessa etyleeni homo-polymeroituisi tämän keksinnön mukaisen katalyytin kanssa tuottaen homopolymeereja, joiden tiheys on suurempi tai yhtäsuuri kuin 0,96. Siten asteittaisesti suurempien sekamonomeer imäärien lisääminen sekapolymeereihin aiheuttaa asteittaisen alenemisen sekapolymeerin tiheydessä. Määrä, joka tarvitaan kutakin erilaista C3...C8 sekamonomeeria saamaan aikaan sama tulos, vaihtelee sekamonomeerista toiseen samoissa reaktio-olosuhteissa.

Leijukerrosmenetelmällä valmistetut tämän keksinnön mukaiset polymeerit ovat rakeisia aineita, joiden laskeutunut irto-tiheys on n. 15...32 lb/ft^ (n. 240...513 g/1) ja keskimääräinen partikkelikoko luokkaa n. 0,005...0,06 tuumaa (n. 0,13...1,52 mm).

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä kalvonvalmistus-tarkoituksiin parhaiten soveltuvat polymeerit ovat sekapoly-meereja ja erityisesti niitä sekapolymeereja, joiden tiheys on suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,917 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,924; ja standardisulaindeksi suurempi tai yhtäsuuri kuin n. 0,1 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin n.

5,0.

Tämän keksinnön mukaisella menetelmällä valmistettujen kalvojen paksuus on suurempi kuin 0,1 (n. 0,0025 mm) ja pienempi tai yhtäsuuri kuin 10 mil (n. 0,25 mm) ja mieluummin suurempi kuin 0,1 (n. 0,0025 mm) ja pienempi tai yhtäsuuri kuin 5 mil (n. 0,13 mm).

Keksinnön yleisen luonteen kuvauksen jälkeen seuraavat esimerkit kuvaavat muutamia keksinnölle ominaisia suoritusmuotoja. On kuitenkin ymmärrettävä, että tämä keksintö ei rajoitu esimerkkeihin, koska keksintöä voidaan käytännössä 23 7 6 9 5 5 soveltaa käyttämällä erilaisia modifikaatioita.

Esimerkki 1 Tämä esimerkki kuvaa tunnusomaisia menetelmiä etyleenipoly-meerien suulakepuristamiseksi putkiksi.

Etyleeni-buteeni sekapolymeeri valmistettiin US-patentti-julkaisun 4 302 566 mukaisen menetelmän mukaisesti, ja sitä on saatavissa Union Carbide Corporationilta tavaramerkillä Bakelite GRSN 7047. Sekapolymeeri sisälsi myös 800 ppm painostaan Kemamine AS 990, jota on saatavissa Witco Chemical Corporationilta, Memphis, Tennesee. Sekapolymeerin nimellis-tiheys oli 0,918 g/cm^, nimellinen sulaindeksi 1,0 dg/min ja nimellinen juoksevuusindeksin ja sulamisindeksin suhde 26. Sekapolymeeri muotoiltiin putkeksi johtamalla hartsi tavanomaisen, halkaisijaltaan 2,5 tuumaa (n. 6,35 cm) olevan ruuvisuulakepuristimen läpi, jossa oli US-patenttijulkaisussa 4 329 313 kuvattu polyetyleenisyöttöruuvi Maddock-sekoi-tusosastolla, ja sieltä tavanomaiseen kovakromilla päällystettyyn terässuulakkeeseen, jossa oli 1,375 tuuman (n. 3,493 cm) virtausaukko, 3 tuuman (n. 7,62 cm) kauluksen halkaisija ja suulakkeen karan halkaisija 2,92 tuumaa (n. 7,417 cm), jolloin suulakkeen aukko oli 40 mil (n. 1,02 mm). Suulakkeen virtausaukon sivut olivat yhdensuuntaiset polymeerisulatteen virtausakselin kanssa. Hartsi suulakepuristettiin suulakkeen läpi nopeudella 52 lbs/h (n. 23,6 kg/h) lämpötilassa 219 °C.

1,5 mil:in kalvo valmistettiin puhallussuhteella 2 ja kalvon korkeus kiteytymisrajalla oli 12 tuumaa (n. 30,5 cm) käyttäen tavanomaista kaksoishuuli-ilmarengasta. Havaittiin useita sulamismurtumia putken molemmilla puolilla keskimääräisen pinnankarheuden ollessa 12 mikrotuumaa (n. 0,31 yum) työstö-suunnassa ja 20 mikrotuumaa (n. 0,51 ^um) poikittaisessa suunnassa Bendix Proficorderilla mitattuna.

Tällä tavanomaisella 40 mil:in (n. 1 mm) suulakkeen aukolla, pinnan sulamismurtumaa havaittiin kaikilla 24 lbs/h (n. 10,9 kg/h) suuremmilla nopeuksilla.

76955 24

Esimerkki 2 Tämä esimerkki osoittaa pitkän ruostumattoman teräksen (304) pinnan käytöllä suulakkeen virtausaukkoalueella esimerkistä 1 parannettuja tuloksia.

Etyleeni-buteeni sekapolymeeri oli samanlainen kuin esimerkissä 1 ja sisälsi 800 ppm Kemamine AS 990. Sekapolymeeri muotoiltiin putkeksi johtamalla hartsi tavanomaiseen halkaisijaltaan 2,5 tuumaa (n. 6,35 cm) olevan ruuvisulakepuristi-men läpi ja sisään suulakkeeseen, jossa on ruostumattomat teräs(304)pinnat suulakkeen virtausaukkoalueen vastakkaisilla pinnoilla. Suulakkeen virtausaukkoalueen pituus oli 2,2 tuumaa (n. 5,59 cm) ja suulakkeen aukko 40 mil (n. 1 mm). Suulakkeen virtausaukon sivut olivat yhdensuuntaisia poly-meerisulatteen virtausakselin kanssa. Hartsi suulakepuris-tettiin nopeudella 52 lbs/h (n. 23,6 kg/h) lämpötilassa 220 °c. 1,5 mil:in (n. 0,038 mm) kalvo valmistettiin puhal-lussuhteella 2 ja kalvon korkeus kiteytymisrajalla oli 13 tuumaa (n. 33,0 cm) käyttäen tavanomaista kaksoishuuli-ilma-rengasta. Kalvon molemmilla puolilla havaittiin erittäin vähän pinnan sulamismurtumaa keskimääräisen pinnankarheuden ollessa 4 mikrotuumaa (n. 0,1 yum) työstösuunnassa ja 5 mik-rotuumaa (n. 1,3 jum) poikittaisessa suunnassa Bendix

Profreorder ilia mitattuna.

Pitkillä ruostumattoman teräksen (304) pinnoilla suulakkeen virtausaukkoalueella ei havaittu pinnan sulamismurtumaa edes niin suurilla nopuksilla kuin 47 lbs/h (n. 21,3 kg/h).

Claims (9)

76955

1. Menetelmä pinnan sulamismurtuman olennaiseksi vähentämiseksi sulan, kapean molekyylipainojakauman omaavan, lineaarisen etyleenisekapolymeerin suulakepuristuksessa virtausnopeuden ja sulamislämpötilan olosuhteissa, joissa muuten esiintyisi sellaista pinnan sulamismurtumaa, jolloin menetelmä käsittää adheesiopromoottorin lisäämisen mainittuun etyleenipolymeeriin, ja polymeerin suulakepuristamisen suu-lakkkeen (10) läpi, jonka virtausaukkoalue (G) rajoittuu vastakkaisiin, suulakkeen aukkoon (18) päättyviin pintoihin (22, 22'), tunnettu siitä, että vähintään yksi mainituista vastakkaisista pinnoista (22, 22') on valmistettu ruostumattomasta teräksestä siten, että saadaan vähintään yksi ruostumaton teräspinta sulan polymeerin läheisyyteen, ja että suulakkeessa (10) suulakkeen virtausaukon (G) pituuden suhde suulakkeen aukon (18) leveyteen on n. 35:1...60:1, jonka avulla sulamismurtuma vähenee ruostumattoman teräspinnan vieressä olevan polymeerin pinnassa.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että adheesiopromoottori on rasvahapon di- etoksiloitu tertiäärinen amiini.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että rasvahapon dietoksiloitu tertiäärinen amiini lisätään etyleenipolymeeriin n. 50...1500 ppm.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että ruostumaton teräspinta suulakkeen virtausaukkoalueella (G) järjestetään upotekappaleilla (24), jotka kiinnitetään suulakkeen karaan ja kaulukseen. 26 7 6 9 5 5

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että upotekappaleiden (24) pituus on n. 45...55 kertaa suulakkeen aukon leveys.

6. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että ruostumaton teräspinta järjestetään valmistamalla suulakkeen kara ja kaulus ruostumattomasta teräksestä.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että suulakkeen reunojen (20, 20') välimatka on välillä 0,005...0,040 tuumaa (n. 0,127...1,016 mm).

8. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sekapolymeeri on sekapolymeeri, jossa etyleeniä on enemmän tai yhtäpaljon kuin 80 mol-% ja vähintään yhtä C3...Cg-alfa-olefiinia vähemmän tai yhtäpaljon kuin 20 mol-%.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että sekapolymeerin sulaindeksi on suurempi tai yhtäsuuri kuin 0,1 ja pienempi tai yhtäsuuri kuin 5,0.